JP2018016679A - コイル注形用樹脂組成物およびイグニッションコイル - Google Patents

Abstract

【課題】コイルへの含浸性が良好で、かつ優れた絶縁性および耐クラック性を備えたコイル注形用樹脂組成物、および信頼性の高いイグニッションコイルを提供する。【解決手段】コイル注形用樹脂組成物は、（Ａ）ビスマレイミド化合物と、（Ｂ）重合開始剤とを含有する。イグニッションコイルは、そのような組成物の硬化物を備える。【選択図】なし

Description

本発明は、コイル注形用樹脂組成物、およびそれを用いたイグニッションコイルに関する。

従来、鉄道車両用モータ、発電機の回転機、各種電気機器用コイル製品などにおいては、コイルの絶縁処理に、高い含浸性と良好な電気絶縁性を備える熱硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物が多用されている。例えば、酸無水物硬化型のエポキシ樹脂組成物は、高温時の機械特性、電気絶縁性、耐電圧特性に優れており、稼動中に大きな振動が加わる回転機におけるコイルの絶縁処理に用いることで、その性能や信頼性を向上させることができる（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、自動車の機器などに使用されるコイル、特にイグニッションコイルでは、非常に高い電圧が印加されるため、従来のエポキシ樹脂組成物では、絶縁性が不十分で、場合により絶縁破壊が生ずることがあった。また、冷熱サイクルに起因した熱応力や機械的応力によって、硬化した樹脂にクラックが生ずることがあった。樹脂にクラックが生ずると、イグニッションコイルに電流を流した際に、クラック部分で異常放電などが発生することになり、コイルを正常に作動させることができなくなる。したがって、従来のエポキシ樹脂組成物では、この耐クラック性の点でもその特性が十分ではなかった。

樹脂組成物からなる硬化物の耐クラック性を向上させる手法としては、樹脂組成物中にシリカを大量に添加して線膨張係数を低減することが考えられる。しかし、この手法は樹脂組成物が含浸するために必要な巻線の隙間をシリカの微粉が塞いでしまい、結果として、二次巻線間に樹脂組成物が含浸せず、絶縁不良に至る。このような問題に対し、例えば、平均粒径２μｍ以下の球状シリカ、２種類の酸無水物、硬化促進剤、およびエポキシ樹脂を含む２液型のエポキシ樹脂組成物を使用することにより、含浸性を低下させずに、耐冷熱サイクル性を向上させ、上述した熱応力によるクラックの発生を防止する技術が提案されている。しかし、この組成物も、絶縁性の点では大きな改善を達成できていない。

特開平１０−６００８４号公報 特開平１１−７１５０３号公報

本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、コイルへの含浸性が良好で、かつイグニッションコイル用途に十分に適用可能な優れた絶縁性および耐クラック性を備えたコイル注形用樹脂組成物、およびそのようなコイル注形用樹脂組成物を用いた高い信頼性を有するイグニッションコイルを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、液状のビスマレイミド化合物と重合開始剤とを組み合わせることにより、コイルへの高含浸性を確保しつつ、絶縁性を高め、かつ冷熱サイクルに起因するクラックの発生を十分に防止し得るコイル注形用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］の構成を有する、コイル注形用樹脂組成物およびイグニッションコイルである。
［１］（Ａ）ビスマレイミド化合物と、（Ｂ）重合開始剤とを含有することを特徴とするコイル注形用樹脂組成物。
［２］（Ｃ）無機フィラーを、さらに含有することを特徴とする［１］記載のコイル注形用樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分が、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする［１］または［２］記載のコイル注形用樹脂組成物。

（式中、Ｘは、炭素原子間にヘテロ原子が含まれていてもよい炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
［４］前記式（１）中、Ｘが、式（２）で示される２価の有機基であることを特徴とする［３］記載のコイル注形用樹脂組成物。

（式中、Ｘは、炭素原子間にヘテロ原子が含まれていてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０または１である。）
［５］６０℃における粘度が０．１〜１２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のコイル注形用樹脂組成物。
［６］［１］乃至［５］のいずれかに記載のコイル注形用樹脂組成物の硬化物を備えることを特徴とするイグニッションコイル。

本発明によれば、コイルへの含浸性が良好で、かつイグニッションコイル用途に十分に適用可能な優れた絶縁性および耐クラック性を備えたコイル注形用樹脂組成物、およびそのようなコイル注形用樹脂組成物を用いた高出力で高い信頼性を有するイグニッションコイルを提供することができる。

本発明の一実施形態のイグニッションコイルの要部構成を概略的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のコイル注形用樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。

本発明に用いられる（Ａ）成分のビスマレイミド化合物としては、例えば、前述の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。式（１）中のＸは、炭素原子間にヘテロ原子が含まれていてもよい炭素数が１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基であり、例えば、前述した式（２）で示される基が挙げられる。式（１）および式（２）における脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、また、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。なお、ビスマレイミド化合物は常温で液状のものが好ましい。

本発明の（Ａ）成分として好適な化合物の具体例として、下記式（３）で示される常温で液状のビスマレイミド化合物が挙げられる。このような式（３）で示されるビスマレイミド化合物を使用することにより、高い絶縁性を得ることができ、かつ低粘度であり、含浸性を高めることができる。

式（３）で示されるビスマレイミド化合物は、ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ ＩＮＣ．より、「ＢＭＩ−６８９」という商品名で市販されており、（Ａ）成分のビスマレイミド化合物として好適に使用される。その他、同社から市販されているＢＭＩ−１４００、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−１７００（以上、いずれも商品名）なども本発明の（Ａ）成分として使用できる。

なお、（Ａ）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ａ）成分のビスマレイミド樹脂は、式（３）の化合物のように、常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、液状のビスマレイミド樹脂、反応性希釈剤、溶剤等の液状成分に希釈分散することにより液状にして用いることができる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の重合開始剤は、（Ａ）成分をラジカル反応させて架橋物を生成する作用を有するものであり、従来知られる各種ラジカル重合開始剤のなかから１種以上を適宜選択して使用することができる。
その具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのオキシパーオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、例えば、パーブチルＯ、パーブチルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＺ、パーブチルＰ（以上、いずれも日油（株）製 商品名）などが例示される。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

この（Ｂ）成分の重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分のビスマレイミド化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。配合量が０．１質量部未満では、耐熱性が低下し、逆に５質量部を超えると、反応が早く進み過ぎコイルへの含浸性が低下する。より好ましくは、（Ａ）成分のビスマレイミド化合物１００質量部に対して０．５〜２．０質量部の範囲である。

なお、組成物の保存性を向上させるために、上記重合開始剤に各種重合禁止剤を併用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。

本発明のコイル注形用樹脂組成物には、耐クラック性や機械的強度の向上などを目的として、さらに（Ｃ）無機フィラーを配合することができる。
（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、タルク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、合成雲母、チタンホワイト、クレー、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどの粉末、これらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。これらのなかでも、シリカが好ましく使用される。シリカとしては、破砕した溶融シリカ、球状の溶融シリカ、結晶シリカなどが使用される。破砕溶融シリカの市販品としては、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＲＤ−１２０、ヒューズレックスＥ−１、ヒューズレックスＥ−２、ＭＳＲ−１５、ＭＳＲ-３５００、ＴＺ-２０（以上、いずれも（株）龍森製 商品名）などが挙げられる。また、球状溶融シリカの市販品としては、ＦＢ−９５０（デンカ（株）製 商品名）などが挙げられる。

これらの無機フィラーは、分散性等を高めるため、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理が施されていてもよい。
また、無機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。具体的には、例えば、破砕溶融シリカと球状溶融シリカを併用することができる。この場合、破砕溶融シリカの割合が多くなると、粘度が上昇して作業性が低下する反面、機械的強度が向上する。逆に、球状溶融シリカの割合が多くなると、低粘度化により作業性が向上する反面、機械的強度が低下する。本発明においては、破砕溶融シリカと球状溶融シリカを併用する場合、破砕溶融シリカの割合をシリカ全体の１０〜５０質量％とすることが好ましい。

この（Ｃ）成分の無機フィラーの配合量は、組成物全体の３０〜８０質量％の範囲が好ましく、５０〜８０質量％の範囲がより好ましい。３０質量％より無機フィラーの配合量が少ないと、機械的強度の向上、クラック性の低下に対する効果が少なく、８０質量％より多いと、無機フィラーの沈降や粘度の上昇によって、コイルへの含浸性が低下する。

本発明のコイル注形用樹脂組成物には、以上の成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、カップリング剤、希釈剤、沈降防止剤、カーボンブラックなどの着色剤、消泡剤、レベリング剤、その他の各種添加剤を配合することができる。各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

カップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、チオウレタン系シランカップリング剤、複素環型シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤等のシランカップリング剤の他、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤のなかでも、シランカップリング剤が好ましい。カップリング剤を配合することにより、組成物の絶縁信頼性を高め、機械的強度を向上させることができる。
カップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのカップリング剤を配合することにより、組成物の絶縁信頼性を高め、機械的強度を向上させることができる。

本発明のコイル注形用樹脂組成物には、さらに、以上の成分の他、エポキシ樹脂を配合することができる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ポリカルボン酸のグリシジルエーテル；シクロヘキサン誘導体などのエポキシ化によって得られる脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、エポキシ当量が８０〜５００の常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明のコイル注形用樹脂組成物は、６０℃における粘度が０．１〜１２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３〜６Ｐａ・ｓであることがより好ましい。６０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓに満たないと、無機フィラーの沈降が生じやすくなり、逆に１２０Ｐａ・ｓを超えると、コイルへの含浸性が低下する。

本発明の樹脂組成物を注形材料として調製するにあたっては、通常の方法を用いることができる。すなわち、例えば、（Ａ）ビスマレイミド化合物に、（Ｂ）重合開始剤、および前述した必要に応じて配合される各種成分を、予備混合した後、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、真空下脱泡することにより、調製することができる。

本発明のコイル注形用樹脂組成物は、絶縁破壊電圧が高く、かつ低い誘電率を有している。また、含浸性が高く、耐クラック性も良好である。したがって、これを用いて、信頼性の高いイグニッションコイルを得ることができる。

次に、本発明のコイル注形用樹脂組成物を用いたイグニッションコイルについて説明する。
図１は、本発明のイグニッションコイルの一例の要部構成を概略的に示した断面図である。
図１に示すように、このイグニッションコイル１０は、磁性体からなる中心コア１、一次ボビン２、一次コイル３、ニ次ボビン４、二次コイル５などを備えている。一次コイル３は、例えば、直径０．５ｍｍ程度のエナメル線を約２００回、二次コイル５は、例えば、直径０、０５ｍｍ程度のエナメル細線を２００００回程度、それぞれ一次ボビン２および二次ボビン４に巻回されている。一次コイル３はバッテリーに接続され直流電流が流れるが、図示しない点火タイミング調整電子回路部品およびパワースイッチにより電流を断続させて磁束を変化させ、自己誘導作用により一次電圧を得る。この一次電圧を一次コイル３と二次コイル５の相互誘導作用により２０〜４０ＫＶの高電圧とし、端子に接続した点火プラグに火花放電を起こさせる。

上述した中心コア１などは、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなるケース６中に収納され、ケース６と中心コア１などとの空隙は、前述のコイル注形用樹脂組成物７によって封止されている。近時、主流となってきているペンタイプのイグニッションコイルでは、直径２ｃｍ以下の縦長のケース６に中心コア１などのコイル部品が収納されており、ケース６と中心コア１などとの空隙が狭いため、１次コイル３、２次コイル５を封止する樹脂組成物はより含浸性の良いものが求められる。含浸性に乏しいと、巻線内において含浸抜け（連続したボイド）が形成されやすく、ショートの原因となるからである。なお、図１中、８はコネクター部を、９はプラグ取付け部を示している。

図１に示すイグニッションコイル１０は、上述したように、図示しない点火タイミング調整電子回路部品およびパワースイッチにより生じた一次電圧が、一次コイル３および二次コイル５に印加されるようになるので、瞬時に高電圧の一次電圧が印加され、電流の流入および停止を頻繁に繰り返す場合がある。このように高電圧が瞬時に印加されると、イグニッションコイル１０を封止している樹脂組成物７にも瞬時に高電圧が印加されるが、樹脂組成物７には、前述した本発明のコイル注形用樹脂組成物が使用されているので、絶縁破壊電圧が高く、かつ誘電率は低い。また含浸性が高いため、ボイドがなく、さらに冷熱サイクルによるクラックの発生も抑制されるため、高い信頼性を有している。なお、イグニッションコイル１０の大きさは、用途に応じて適宜に設定することができる。

イグニッションコイル１０は、中心コア１などのコイル部品を納めたケース６内に、本発明のコイル注形用樹脂組成物を真空加圧含浸処理することで製造することができる。真空加圧含浸処理は、例えば、ケース６内にコイル注形用樹脂組成物を注入し、真空含浸処理（減圧含浸処理）および加圧処理を行うことによって行われる。真空含浸処理は、例えば、４０〜８０℃の温度、１００〜４５０Ｐａの圧力で、３０〜１２０分間行うことが好ましい。また、加圧処理は、例えば、２×１０^５〜１０×１０^５Ｐａの圧力で、１５〜１２０分間行うことが好ましい。

真空加圧含浸処理後、圧力を常圧に戻し、含浸処理したコイル注形用樹脂組成物を加熱し硬化させる。加熱硬化は、例えば、６０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。

以上、本発明のイグニッションコイルおよびその製造方法について説明したが、本発明のコイル注形用樹脂組成物が適用されるコイル製品は、図１に示されるイグニッションコイルに限定されるものではなく、他の形態のコイル製品に適用できることは言うまでもない。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において使用した材料は表１に示した通りである。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。

実施例１
液状ビスマレイミド化合物（１）１００部、および重合開始剤１部を、万能混合攪拌機（（株）ダルトン製）により撹拌混合してコイル注形用樹脂組成物を調製した。

実施例２〜５、比較例１〜３
組成を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてコイル注形用樹脂組成物を調製した。

上記各実施例および各比較例で得られたコイル注形用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。

＜コイル注形用樹脂組成物＞
（１）粘度
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）（３°（Ｒ１４）コーン、１０ｒｐｍ）を用いて、６０℃で測定した。
（２）含浸性（ガラスビーズ法）
試験管内にガラスビーズ（粒径１００μｍ）を投入し、次いで、その上からコイル注形用樹脂組成物を真空注入した後、試験管を加熱してコイル注形用樹脂組成物をガラスビーズとともに硬化させ、その後、これらを分解して、コイル注形用樹脂組成物が含浸されずばらばらの状態にあるガラスビーズの質量（Ｗ_１）を測定し、次式よりコイル注形用樹脂組成物の含浸率（％）を算出した。なお、式中、Ｗ_０は、試験官内に投入したガラスビーズの全質量である。
含浸率（％）＝（１−Ｗ_１／Ｗ_０）×１００

＜硬化物＞
（１）絶縁破壊電圧（Ｉ）
コイル注形用樹脂組成物を８０℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱し硬化させて作製した厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状の測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。測定は東京精電(株)製の絶縁破壊試験機（東京精電(株)製）を用い、測定温度２５℃、昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｃの条件で行った。
（２）絶縁破壊電圧（ＩＩ）
測定温度１５０℃で、上記と同様にして測定した。
（３）弾性率
コイル注形用樹脂組成物を８０℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱し硬化させて作製した測定用サンプルについて、セイコーインスツル（株）製の動的粘弾性測定機ＤＭＳ６１００を用いて引張モードにて測定した。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−４０〜＋２００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
ここで、２５℃における貯蔵弾性率を弾性率（単位：ＭＰａ)とした。
（４）熱分解温度
（３）と同様に作製した測定用サンプルについて、セイコーインスツル（株）製の示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、窒素雰囲気下、５％重量減少温度（℃）を測定した。
（５）誘電率、誘電正接
（３）と同様の作製した測定用サンプルについて、総研電機（株）製の電気絶縁材料誘電率・誘電正接測定器を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、５０Ｈｚ条件下、２５℃にて測定した。
（６）体積抵抗率
（３）と同様に作製した測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、ＤＣ５００Ｖを印加して測定した。測定には、横河・ヒューレット・パッカード（株）製の４３２９Ａハイレジスタンスメータ（製品名）を用いた。

＜コイル＞
（１）耐クラック性（冷熱サイクル試験）
直径３ｃｍのプラスチックケース内に導線を巻き付けたアルミニウム製ボビンを入れた後、コイル注形用樹脂組成物を真空注入し、８０℃で３時間、次いで１２０℃で３時間、さらに１５０℃で３時間加熱硬化させて試験用イグニッションコイルを作製した。作製した試験用イグニッションコイルに対し、−４０℃で３０分および＋１３０℃で３０分を１サイクルとする冷熱サイクルを１００サイクル負荷する冷熱サイクル試験を行った後、試験用イグニッションコイルを軸方向に切断して、切断面のクラックの発生（不良）の有無を観察し、その発生率（不良数（個）／総数（個））を調べた（ｎ＝１０）。なお、冷熱サイクル試験を行う前の試験用イグニッションコイルについても同様にしてクラックの発生（不良）の有無を観察し、その発生率（不良数（個）／総数（個））を調べた

これらの結果をコイル注形用樹脂組成物の組成とともに表２に示す。

表２からも明らかなように、本発明に係る注形用エポキシ樹脂組成物は、優れた含浸性と絶縁性を兼ね備えており、冷熱サイクル試験の結果も良好であった。

１…中心コア、２…一次ボビン、３…一次コイル、４…二次ボビン、５…二次コイル、６…端子、６…ケース、７…コイル注形用樹脂組成物、１０…イグニッションコイル。

Claims (6)

1. （Ａ）ビスマレイミド化合物と、（Ｂ）重合開始剤とを含有することを特徴とするコイル注形用樹脂組成物。
2. （Ｃ）無機フィラーを、さらに含有することを特徴とする請求項１記載のコイル注形用樹脂組成物。
3. （Ａ）成分が、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のコイル注形用樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは、炭素原子間にヘテロ原子が含まれていてもよい炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
4. 前記式（１）中、Ｘが、式（２）で示される２価の有機基であることを特徴とする請求項３記載のコイル注形用樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは、炭素原子間にヘテロ原子が含まれていてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０または１である。）
5. ６０℃における粘度が０．１〜１２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のコイル注形用樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載のコイル注形用樹脂組成物の硬化物を備えることを特徴とするイグニッションコイル。

Images