JPH04261411A - 含フッ素ビスマレイミド基を有する硬化物とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素熱硬化性樹脂に
係り、特に成形性、耐熱性及び低誘電率で電気特性に優
れた絶縁材料として好適な熱硬化性樹脂及びその製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低誘電率絶縁材料としてポリ四フ
ッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素系樹脂や
ポリエチレン、ポリブタジエン等の炭化水素系樹脂が知
られており、広く一般的に適用されてきた。これらは比
誘電率が３以下である。

【０００３】しかし、前者のフッ素系樹脂は耐熱性、電
気特性の面で優れているが、これらは一般に熱可塑性樹
脂であるため、軟化温度を有する。軟化温度より高温側
では、急激な機械的強度の低下や熱膨張率の増大が見ら
れ、材料特性が著しく低下する。そのため軟化温度以上
の領域では使用できず、利用分野に限定を受けた材料で
ある。またＰＴＦＥはワニスを作製するのに適当な溶媒
がないため、一般には加熱溶融により成形している。こ
の成形温度は３００℃以上と高く、かつ溶融粘度は１０
１１〜１０１２と非常に高いため成形性、作業性に乏し
い材料である。

【０００４】これに対して炭化水素系はブタジエン樹脂
、アリル樹脂等数多くの熱硬化性樹脂が開発されている
。これらは三次元架橋物の構造を有し、高温で機械的強
度、寸法安定性を必要とする高耐熱材料の分野での適用
が期待できる。しかし炭化水素系樹脂はその化学構造か
ら類推されるように酸化されやすく、熱分解特性が劣る
。そのため高耐熱材料としてはほとんど利用されていな
い。

【０００５】このような耐熱性を要求される分野では、
イミド環等の複素芳香環を持つ樹脂が数多く適用されて
いる。代表的なものに、ポリイミド、ポリベンゾイミダ
ゾール、ポリベンゾチアゾール等がある。このうち特に
ビスマレイミド化合物は、硬化反応時に縮合水等の副反
応生成物を発生しない付加型耐熱材料として、各種構造
材料、ＦＲＰ、モールド材、配線基板、ＬＳＩの層間絶
縁膜等多くの分野で適用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ビスマレイミ
ド化合物は上記低誘電率材料と比べて比誘電率が大きい
という問題点がある（特公昭６３−３７７８６号公報）
。今まで開発されてきた多くのビスマレイミド化合物は
、比誘電率が３以上である。またこの化合物として、代
表的なビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ
）は溶融温度（１５８℃）と重合温度（１８０℃）がほ
とんど同じであり、その温度差であるプロセッシングウ
インドー　　（ＰＷ）は極めて小さく、２０℃前後であ
る。このＰＷの範囲内では材料は流動性を示し、成形可
能な条件となる。そのためＢＭＩは一般には単独組成で
用いることはほとんどない。

【０００７】本発明の目的は、ビスマレイミド化合物に
ついて低誘電率化を図ると同時に重合温度を高くし、Ｐ
Ｗを大きくした材料を提供することにある。本発明の熱
硬化性樹脂は成形性、耐熱性に優れた低誘電率絶縁材料
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、式（ＩＩ）

【化２】 （式中、Ｒｆはフッ素または炭素数１〜１０のパーフル
オロアルキル基を示す。）で表わされるビスマレイミド
化合物を用いて、二重結合の重合反応により式（Ｉ）

【
化１】 の三次元架橋硬化物を得ることによる熱硬化性樹脂によ
り達成できる。

【０００９】ビスマレイミド化合物は重合可能な二重結
合をその分子構造中に二つ持っており、加熱、ＵＶ等光
照射、あるいは過酸化物等のラジカル重合開始剤存在下
のもとで架橋反応し、三次元網目構造を有する硬化物と
なる。これは高温でも機械的特性、寸法安定性等を保持
した耐熱性絶縁材料となる。またこの架橋硬化反応にお
いて縮合水等の反応副生成物を発生しないため各種構造
材料、モールド成形等の多くの分野で適用できる利点が
ある。耐熱性絶縁材料として代表的な縮合型ポリイミド
、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等と
異なる点である。

【００１０】従来ビスマレイミド化合物の代表的なもの
にビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）が
ある。しかしＢＭＩは比誘電率が３．３と高いことと、
溶融温度（１５８℃）と重合温度（１８０℃）がほとん
ど同じであり、その温度差であるＰＷは２０℃程度しか
ない等の問題点がある。またＢＭＩ単独では得られる硬
化物の弾性率が高く非常に脆いという欠点がある。その
ためＢＭＩは一般には単独組成で用いることはほとんど
ない。

【００１１】そこでビスマレイミド化合物としてその構
造中に屈折性の大きいエーテル基を導入して可撓性を付
与したものが開発されている。代表的なものに２，２−
〔ビス（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンがある。この化合物は単独で成形材料として利用でき
、得られる硬化物の弾性率は低減し、可撓性に富み破断
強度が向上する。しかし比誘電率は３．１と比較的高い
。

【００１２】本発明は、このエーテル骨格を有するビス
マレイミド構造にフッ素基を導入することにより、上記
の問題点を解決することにした。フッ素基により得られ
る硬化物のモル比容を大きくし、分極密度を下げること
により低誘電率化が可能となり、３以下のビスマレイミ
ド化合物を得ることができた。また官能基の二重結合が
あるマレイミド環の近くに電子吸引性のフッ素基を導入
することにより、二重結合の炭素上の電子密度を低減し
、重合反応性を大幅に低減することができる。フッ素基
としてはモル比容、電子吸引性の効果をできるだけ大き
くする意味からも、フッ素含量の高い方が望ましい。 そのような観点からトリフルオロメチル基が最も優れて
いる。

【００１３】本発明は、マレイミド環に近いベンゼン環
にトリフルオロメチル基を各一個導入して、二重結合の
反応性を低減した。二個以上導入すると反応性をさらに
低減し、成形材料としての実用性がなくなることが懸念
される。そこで低誘電率化の観点から、二重結合の反応
性に影響をほとんど及ぼさないと考えられるベンゼン環
から離れた分子構造の中央のプロパン骨格の箇所を二ケ
所設け、そのすべてをフッ素化した。以上により（ＩＩ
）式で表されるビスマレイミド化合物を用いた硬化物が
成形性、耐熱性、電気特性等に優れていることを見出し
た。

【００１４】硬化物は溶融状態の温度範囲で金型等に充
填後、所定の重合温度以上に昇温させ架橋反応を進める
ことにより得られる。この時過酸化物等のラジカル重合
開始剤を添加すると重合温度を低温側に移動させること
が可能になると同時に反応時間も低減することができる
。

【００１５】このようなラジカル重合開始剤としては例
えばベンゾイルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド
、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキ
シシクロヘキシルパーオキシド）、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２
，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエ
ート）、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
キシパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオ
キシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
、ジベンジルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
フタレート等がある。これらを一種あるいは数種組合せ
て使用する。

【００１６】重合開始剤の配合量としては、樹脂組成物
１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるが、特
に好ましくは０．１〜３重量部である。また必要に応じ
て重合促進剤、遅延剤や各種顔料、充填剤等を加えても
よい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。

【００１８】参考例 実施例に先だって本発明の化合物の一つである１，４−
ビス〔２−マレイミド−２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロビル〕ベンゼン（ｐ−ＢＭＴＨＢ）の合成法を代表
例として説明する。

【００１９】ジムロート冷却器及び温度計を備えた１０
０ｍｌ三ツ口フラスコに１，４−ビス（２−ヒドロキシ
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
ピル）ベンゼン、８．２０ｇ（０．０２ｍｏｌ　）、３
−トリフルオロメチル−４−ブロモニトロベンゼン、２
１．６ｇ（０．０８ｍｏｌ　）、Ｋ２　ＣＯ３　、１３
．８０ｇ（０．１０ｍｏｌ　）及び溶媒としてジメチル
アセトアミド、５０ｍｌ、触媒としてＣｕＩ、０．３８
ｇ（１０ｍｏｌ％）を加えて攪拌しながら反応温度１０
０℃に保持し、４８時間反応させ１，４−ビス〔２−（
２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）−１
，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル
）ベンゼンを得た。（収率：８８％）

【００２０】次にこの反応液をろ過後、水２００ｍｌへ
添加し、エーテル２００ｍｌで抽出後硫酸マグネシウム
で乾燥し、ろ過、エバポレーションすると粗１，４−ビ
ス〔２−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２
−プロピル）ベンゼンの固形物が２２．２４ｇ得られた
。 この固形物をメタノール（４００ｍｌ）−Ｈ２Ｏ（４０
ｍｌ）で再結晶することにより、純度９９．４％の精製
物１１．１１ｇが得られた。（収率：７１％）

【００２
１】１００ｍｌガラス性耐圧反応管に、得られた１，４
−ビス〔２−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフ
ェノキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロピル）ベンゼン、７．８８ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）、５％　Ｐｄ／Ｃ　〔５０ｗｔ％　〕、０．０８ｇ
（０．５０ｗｔ％　）及び溶媒として酢酸エチル５０ｍ
ｌを加えて、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ２　、反応温度８０
℃で２時間反応させ、得られた反応液をろ過、エバポレ
ーションすることにより純度　　９８．０％の１，４−
ビス〔２−（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェ
ノキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−プロピル）ベンゼンを６．６７ｇ得た。（収率：９
０％）

【００２２】ジムロート冷却器及び温度計を備え
た１００ｍｌ三ツ口フラスコに１，４−ビス〔２−（２
−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）１，１
，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）ベ
ンゼン、７．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、無水マレイン
酸、２．１６ｇ（０．０２２ｍｏｌ　）及び溶媒として
酢酸エチル、５０ｍｌを加え、室温（２５℃）で２時間
反応させ、ろ過、乾燥し、純度９９．９％の１，４−ビ
スマレアミック酸の結晶８．３０ｇ（０．０９ｍｏｌ　
）を得た。（収率：９０％）

【００２３】ジムロート冷却器及び温度計を備えた１０
０ｍｌ三ツ口フラスコに１，４−ビスマレアミック酸、
４．６２ｇ（０．００５ｍｏｌ　）、酢酸カリウム、１
．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ　）及び溶媒として無水酢酸
、４９．００ｇ（０．５ｍｏｌ　）を加えて攪拌しなが
ら室温で４８時間反応させた。反応液をろ過後、水２０
０ｍｌ中へ添加し、析出する結晶をろ過後、乾燥させる
と、目的の粗マレイミドが酸９１ｇ（収率：７７％）得
られた。さらに酢酸エチル８ｍｌ−メタノール１６ｍｌ
で再結晶することにより、純度９８．５％の精製物３．
１３ｇを得た。（収率：７０％）得られたマレイミドの
ＩＲスペクトルを第１図に示す。

【００２４】実施例１ １，４−ビス〔２−（４−マレイミド−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロイソプロピル〕ベンゼン（ｐ−ＢＭＴＨＢ）
、１００ｇをアセトン２００ｇに溶解し、ラジカル重合
開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．５ｇ添
加後、真空乾燥により溶媒を除去し粉末状の試料を得た
。得られた試料を厚さ２ｍｍのスペーサーを用いてプレ
ス成形により硬化物の樹脂板を得た。硬化条件は１５０
℃、４０分加熱、加圧後、２５０℃に昇温し１時間保持
した。得られた樹脂板の比誘電率、熱膨張率、熱分解温
度を測定した。その結果を表１に示す。

【００２５】実施例２ 実施例１で用いたｐ−ＢＭＴＨＢをラジカル重合開始剤
無添加で熱重合のみで硬化物をプレス成形により得た。 硬化条件は２５０℃、１時間、さらに２８０℃に昇温し
１時間加熱、加圧した。実施例１と同様に得られた樹脂
板の特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２６】実施例３ １，３−ビス〔２−（４−マレイミド−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロイソプロビル〕ベンゼン（ｍ−ＢＭＴＨＢ）
１００ｇをアセトン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開
始剤として２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３を１ｇ添加後、真空乾燥により
溶媒を除去し粉末状の試料を得た。得られた試料を厚さ
２ｍｍのスペーサーを用いた金型により成形し樹脂板を
得た。硬化条件は１５０℃で４０分、さらに２５０℃に
昇温し１時間加熱、加圧した。実施例１と同様に得られ
た樹脂板の特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２７】実施例４ 実施例１で用いたｐ−ＢＭＴＨＢ１００ｇをメチルイソ
ブチルケトン、２００ｇに溶解し、１２０℃、６０分還
流下でプレポリマ化を行った。室温まで冷却後、ラジカ
ル重合開始剤としてジクミルパーオキシド、０．２ｇ添
加後、真空乾燥により溶媒を除去し粉末状の試料を得た
。得られた試料を実施例１と同様にプレス成形を行い樹
脂板を得た。硬化条件は２００℃、１時間加熱、加圧し
た。実施例１と同様に得られた樹脂板の特性を評価した
。その結果を表１に示す。

【００２８】比較例１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ）を実
施例２と同様にプレス成形により得た。硬化条件は１７
５℃で試料を一旦溶融したあと、２２０℃に昇温し１時
間加熱、加圧した。実施例１と同様に得られた樹脂板の
特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２９】比較例２ ２，２−〔ビス（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕プロパン（ＢＢＭＩ）を実施例２と同様にプレス成形
により得た。硬化条件は１８０℃で試料を一旦溶融した
あと、２２０℃に昇温し１時間加熱、加圧した。実施例
１と同様に得られた樹脂板の特性を評価した。その結果
を表１に示す。

【表１】表１　　　　硬化物の特性

【００３０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂は、耐熱性材料と
して優れているビスマレイミドの骨格にフッ素基を、ト
リフルオロメチル基の構造で数多く導入した化合物を用
いたものである。フッ素基を構造中に多く取り込むこと
により、得られる硬化物のモル比容を増加させ、分極密
度を下げることにより低誘電率化を図ることができた。 またフッ素基は電子吸引性の置換基であるため、二重結
合の反応性を低減することができる。そのため重合温度
を高くすることができ、成形温度範囲が広くなる。さら
にフッ素基は炭素との結合解離エネルギーが大きいため
、耐熱性の目安である熱分解開始温度の向上も同時に図
ることができた。以上、含フッ素ビスマレイミド化合物
は成形性に優れ、かつ得られる硬化物は耐熱性に優れて
いることが確認できた。また構造中にエーテル基とイソ
プロピル基を多く含むことにより、弾性率を低減するこ
とができ可撓性に富む硬化物が得られることが分かった
。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例で得られたマレイミドのＩＲスペクトル
図を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ｒｆはフッ素又は炭素数１〜１０のパーフルオ
   ロアルキル基を示す。）で表わされる含フッ素ビスマレ
   イミド基を構成単位とする三次元架橋硬化物。
2. 【請求項２】　　三次元架橋硬化物が、比誘電率３以下
   であることを特徴とする請求項１記載の三次元架橋硬化
   物。
3. 【請求項３】　　式（ＩＩ）、 【化２】 （式中、Ｒｆはフッ素または炭素数１〜１０のパーフル
   オロアルキル基を示す。）で表わされる含フッ素ビスマ
   レイミド化合物を用いて、その二重結合を重合反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載の三次元架橋硬化物の
   製造法。
4. 【請求項４】　　重合反応が、加熱重合又は光重合であ
   る請求項３記載の三次元架橋硬化物の製造法。
5. 【請求項５】　　重合反応が、ラジカル重合開始剤の存
   在下での重合である請求項３又は４記載の三次元架橋硬
   化物の製造法。