Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyamidsäure-Blockcop olymeren und deren Verwendung zur Herstellung von zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren cyclisierten Derivaten.
Es wurde gefunden, dass man verbesserte Verarbeitbarkeit und gute elektrische oder mechanische Eigenschaften, wie hohe Biegefestigkeit, aufweisende Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
EMI1.1
herstellen kann, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 500, A einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekularge gewicht von 200 bis 20 000 und einem Grundbaustein der
Formel II
EMI1.2
und E einen Polyamidsäureblock mit einem mittleren Moleku largewicht von 500 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel III
EMI1.3
darstellen, worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis
100 bedeuten, R2 und R4 unabhängig voneinander einen monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen un kondensierten bicyclischen aromatischen Rest,
in dem die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, einen heterocycli schen Rest, einen aliphatischen Rest mit minde stens zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphati schen oder einen araliphatischen Rest bedeuten,
R1 einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Koh lenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, car bocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen
Rest darstellt, wobei die Carbonylgruppen an ver schiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, R3 einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromati schen oder heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ringkohlenstoffatomen gebunden sind, X eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder einen Rest der Formel -N und
EMI1.4
unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und sich die Reste
EMI1.5
je an einem zur Carbonamid gruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befin den und Q Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, indem man ein Polyamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000 der Formel IIa
EMI1.6
mit einer Polyamidsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 der Formel IIIa
EMI1.7
umsetzt, wobei für a, b, R1, R2, Rs, R4, X und Q das unter den Formeln II und III Angegebene gilt.
Erfindungsgemäss hergestellte Polyamid-Polyamidsäure Blockcopolymere und die entsprechenden cyclisierten Derivate weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 2,5, insbesondere von 0,5 bis 1,5, auf.
Die inhärente Viskosität 27 inh. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
EMI1.8
In dieser Gleichung bedeuten: In natürlicher Logarithmus, 11 Viskosität der Lösung (0,5 Gew.- /o des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethylacet amid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure), go Viskosität des Lösungsmittels, c Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/100 ml
Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 250 C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Mass für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln II, IIa, III und IIIa können die einzelnen R1, R2, R3 und R4 unterschiedliche Bedeutung haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamid- und Polyamidsäureblöcke miteinander verknüpft werden.
Stellen R1 und R3 carbocyclisch-aromatische Reste dar, so weisen diese bevorzugt mindestens einen 6gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können.
Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise genannt:
EMI2.1
worin Qt einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1-6, vorzugsweise 1
4, Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogen atome, vorzugsweise Fluor, substituiert sein kann, einen
Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl- oder Arylenrest und Q2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, der gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest darstel len.
Derartige Reste können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei SOz-Gruppen, miteinander verbunden sein.
Bedeuten Ri und R3 heterocyclische Reste, so kommen insbesondere 5- oder 6gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Bei durch Ri oder R3 dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6gliedrige Cycloalkylreste.
Durch Ri und R3 dargestellte cycloaliphatische, carbocyclisch-aromatische oder heterocyclische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgmp- pen, Halogenatome, insbesondere Fluor, Sulfamoyl- oder Silylgruppen.
Stellt Rt einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich dabei bevorzugt um unsubstituierte gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen.
Durch Ri oder R4 dargestellte Reste können ebenfalls substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Stellen Ri und/oder R4 unkondensierte bicyclische aromatische Reste dar, so kommen als Brückenglieder die im Vorangehenden bei der Besprechung von Rt bzw. R3 genannten Gruppen in Betracht. Falls R2 oder R4 heterocyclische Reste bedeuten, so handelt es sich insbesondere um heterocyclischaromatische 5- oder 6gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Als aliphatische Reste R2 und R4 kommen insbesondere Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.
R2 und/oder R4 in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen z. B. Cyclohexyl- oder Dicyclohexylmethanreste dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylendiphenylund 4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.
Durch X dargestellte Alkoxygruppen bzw. durch Y1, Y2 oder Q dargestellte Alkylgruppen weisen bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome auf, während es sich bei durch diese Symbole dargestellten Aryl-, Aryloxyoder Aralkylgruppen vor allem um unsubstituierte Phenyl-, Phenoxy-, Phenäthyl- und Benzylreste handelt. Schliesslich seien als Beispiele für Cycloalkylreste Yi bzw. Y2 z. B. die Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe genannt.
Bevorzugt werden Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere der Formel I, die dadurch erhalten werden, dass man ein Polyamid der Formel IIa mit einer Polyamidsäure der Formel IIIa umsetzt, worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 3 bis 50 bedeuten, R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest, insbesondere aber einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Allryl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen,
in dem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0- oder -CH2- miteinander verbunden sind, Rt einen unsubstituierten gesättigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen aromatischen Rest bedeutet, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, R3 einen gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellt, bei dem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0- oder
EMI2.2
miteinander verbunden sind und die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind,
X die Hydroxylgruppe dar stellt und sich die Reste
EMI3.1
je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden, und Q Wasserstoff darstellt.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyamid-Polyamidsäure Blockcopolymere der Formel I, die durch Umsetzung eines Polyamids der Formel IIa mit einer Polyamidsäure der For- mel IIIa erhalten werden, worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 3 bis 50 darstellen, R1 den Rest der Formel -CK2-CH2-CH2-CH2-, den 1,4-Phenylen- und insbesondere den 1,3-Phenylenrest, R2 den 4,4'-Diphenyläther- oder den 1,3-Phenylenrest, R3 einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem, R4 den 4,4'-Diphenylyläther- oder den 4,4'-Diphenylyl methanrest, X die Hydroxylgruppe und Q Wasserstoff darstellen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyamide und Polyamidsäuren der Formeln IIa und IIIa sind an sich bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden.
Polyamidsäuren der Formel IIIa können z. B. dadurch erhalten werden, dass man Tetracarbonsäurederivate mit einem Uberschuss an Diamin umsetzt. Die Tetracarbonsäurederi- vate werden bevorzugt in Form ihrer Anhydride eingesetzt.
Als Beispiele geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride seien erwähnt: Pyromellitsäuredianhydrid, 3,4',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,4',5,5',6,6'-Hexafluorbenzophenon-2,2',3,3'-tetracarb säuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhyd Bis(2,3-dicarboxyphenyl) -methan-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan-dianyydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl) -phenylphosphonat-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)phenylphosphinoxid-dianhydri N,N-(3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylamin-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diäthylsilan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetramethyldisiloxan-dianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Tetrafluornaphthalin-2,3,6,7-tet dianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydri 3,3',4,4'-Azobenzol-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Azoxybenzol-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Anstelle der oben erwähnten Anhydride können auch die entsprechenden Tetracarbonsäurediester-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester-diamide, Tetracarbonsäurediamid-dihalogenide oder Tetracarbonsäurediester eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man Pyromellitsäuredianhydrid und Ben- zophenontetracarbonsäuredianhydride.
Polyamide der Formel IIa können durch Umsetzung von Diaminen mit einem Uberschuss eines Dicarbonsäuredichlo- rids, wie Terephthalsäuredichlorid, Thiophen-2,5-dicarbon säuredichlorid, Benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazol-2,6-dicarbon- säuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Suberinsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid, erhalten werden. Bevorzugt verwendet man Adipinsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, vor allem aber Isophthalsäuredichlorid.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Foranel IIa oder IIIa können an sich bekannte Diamine der Formeln
EMI3.2
und H2N-R4-NH2, worin R2, R4 und Q die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.
Als spezifische Beispiele definitionsgemässer aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol,1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino-4-isopropyl benzol, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diamino- diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluordi- phenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diamino- benzoesäurephenylester, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Di- aminobenzil, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)anilin, Bis(4 aminophenyl)phosphinoxid, Bis(3-aminophenyl)methylphos- phinoxid, N,N-Bis(4-aminophenyl)-N-phenylamin, 4,4'-Di- aminoazobenzol, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminopyren, Bis (4-aminophenyl)-diäthylsilan und Bis(4-amionphenyl)tetramethyldisiloxan.
Besonders bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,3-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel
EMI3.3
und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4,4'-Di- aminodiphenyhmethan als Verbindungen der Formel H2N-R4-NH2.
Beispiele heterocyclisch-aromatischer Diamine sind: 2,6- Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-3-triazin, 2,7-Diamino-dibenzofuran und 2,5-Diamino-1,3,4-thiadiazol.
Als aliphatische Diamine seien genannt: Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin, 2,2- Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methoxymethylendiamin, 1 ,12-Diaminooctadecan, 1,2-Bis(3. -aminopropoxy)äthan und N,N'-Diäthyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dimethyl
1,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2 und H2N(CEI2)3S(CH2)3NH2.
Schliesslich seien als geeignete cycloaliphatische Diamine 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diamino-dicyclohexyl- methan und als araliphatische Diamine 1,4-Bis(2-methyl-4aminopentyl)benzol, 1,4-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol und 1,4-Bis(aminomethyl)benzol envähnt.
Die Polyl,ondensation der Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit den Diaminen kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter Feuchtigkeitsausschluss, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa20
C und +50 C, insbesondere etwa15 C bis +10 C. Ge eignete organische Lösungsmittel sind: N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl2-pyrrolidon, N-Methyl-E-caprolactam, Hexamethylphosphor Säuretriamid (Hexametapol), N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Die Polyamid- oder Polyamidsäureblöcke können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch Umsetzung entsprechender Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser, N,N-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Kondensation der erhaltenen Polyamidblöcke mit den Polyamidsäureblöcken wird zweckmässig so vorgenommen, dass man die Lösung eines Polyamidblocks der Formel IIa, mit Vorteil unter Feuchtigkeitsausschluss, z. B. unter Stickstoff, mit der Lösung eines Polyamidsäureblocks der Formel IIIa vereinigt und bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 300 C reagieren lässt.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungs- mittel gewünschtenfalls auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Definitionsgemässe Blockcopolymere können aber auch nach bekannten Methoden durch Eingiessen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthyläther, beidseitige Äther des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols, oder Acetonitril usw., ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung definitionsgemässer Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere zur Herstellung von zu den entsprechenden Polyamid Polyimid-Blockcopolymeren cyclisierten Derivaten, indem man die Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren - vor, während oder nach der Verarbeitung - auf Temperaturen zwischen 50 und 3000 C erhitzt oder mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin behandelt. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin oder Pyridin.
Die definitionsgemässen Blockcopolymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, Giesskörpern, Laminaten, honeycomb core-Material, Lacken, Klebstoffen, Schaumstoffen, Überzugsmassen, Papier und dgl., insbesondere jedoch zur Herstellutig von Filmen (Folien) und Presspulvern verwendet werden.
Dazu können den Blockcopolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Russ oder Metallpartikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, dass man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff oder dgl. in die Polymerenmasse bzw. Polymerenlösung einbläst. Schichtkörper, welche erfindungsgemässe Blockcopolymere enthalten, können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Überzugsschichten, z. B. aus Phenolharzen, Aluminium usw.
versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau Verwendung.
Definitionsgemässe Blockcopolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen und Klebstoffe und dgl., gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und Schaumstoffen usw., zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Fasernvliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen usw., verwendet werden. Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisen, Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polymere, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -äther, Papier usw.); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluoräthylen; Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane und dgl.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Die verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung: M = mittleres Molekulargewicht;
PA = Polyamidblock;
PAS = Polyamidsäureblock; PI = Polyimidblock;
DMA = N,N-Dimethylacetamid.
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen 500-ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 3,9668 g (0,045 Mol) N,N'-Dimethyläthylendiamin und 9,1071 g (0,090 Mol) Triäthylamin in 67 g Chloroform gelöst und die erhaltene klare Lösung wird auf -200 C abgekühlt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur werden im Verlauf von 20 Minuten 9,1545 g (0,050 Mol) Adipinsäuredichlorid, gelöst in 34 g Chloroform, zugetropft. Man erhält eine klare, fast farblose, leicht viskose Lösung eines Polyamidblocks mit Säurechloridendgruppen; MPA ca. 2000.
Getrennt werden 6,4446 g (0,020 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid unter Stickstoff in 33 g N,N-Dimethylacetamid suspendiert. Die erhaltene Suspension wird auf 00 abgekühlt, worauf man bei dieser Temperatur 5,0060 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, gelöst in 28 g N,N Dimethylacetamid, zugetropft. Es entsteht eine goldfarbene, klare, leicht viskose Lösung eines Polyamidsäureblocks mit Aminoendgruppen. Zu dieser Lösung werden noch 94 g N,N Dimethylacetamid hinzugefügt und das Ganze wird noch während 1 Stunde bei 250 gerührt; MPAS ca. 2200.
Anschliessend tropft man die Polyamidlösung bei 15-200 zur Polyamidsäurelösung und rührt während 1 Stunde bei 250. Dann wird das Chloroform bei 300 im Rotationsverdampfer entfernt, wobei das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid in Form von feinen Nadeln ausfällt. Dieses wird unter Stickstoff mittels einer Glasfritte abfiltriert. Das entstandene Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere stellt ein gelbes öl dar; ring. PA-PAS = 0,93 dl/g (c = 0,5 O/o in DMA).
Beispiel 2
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 750-ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 4,326 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 100 g wasserfreiem N,N Dimethylacetamid gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung mit Isopropanol/Trockeneis auf -150 bis 100 8,629 g (0,0452 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und rührt anschliessend noch während 30 Minuten bei 100 nach.
Getrennt werden in einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 350-ml-Sulfierkolben unter Stickstoff 2,181 g (0,01 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in 50 g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid suspendiert und zur erhaltenen Suspension eine Lösung von 2,503 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid bei 200-250 unter Stickstoff zugetropft.
Man erhält eine leicht viskose gelbliche Polyamidsäurelösung, die noch während 30 Minuten nachgerührt wird.
Die Polyamidsäurelösung wird nun quantitativ zur kalten Polyamidlösung gegossen, die Temperatur auf 20-250 gesteigert und die klare, viskose Lösung noch 30 Minuten nachgerührt. Dann werden zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs 8,60 g (0,085 Mol) Triäthylamin bei 20250 zugetropft, die Suspension während 30 Minuten nachgerührt und darauf das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid mittels einer Glasfritte abfiltriert. Die resultierende Polyamid Polyamidsäure-Lösung hat eine inhärente Viskosität von 0,81 dl/g (c = 0,5 0/0 in DMA). Die mittleren Molekulargewichte der Blöcke betragen 4000 (PA) bzw. 2000 (PAS); rind. PA-PI = 0,85 dl/g (c = 0,5 O/o in konz. H2SO4).
Die Polyamid-Polyamidsäure-Lösung kann zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern und Laminaten verwendet werden. Ebenso kann die Polyamid-Polyamidsäure in bekannter Weise mit Acetanhydrid/Pyridingemischen zum Polyamid-Polyimid cyclisiert und zu einem Presspulver verarbeitet werden.
In der folgenden Tabelle sind weitere Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere (PA-PAS) angeführt, die nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
Tabelle Beispiel Polyamidblock (mit Säurechlorid- MPA Polyamidsäureblock (mit Amino- MPAS rind.
Nr. endgruppen) hergestellt aus: endgruppen) hergestellt aus: (dl/g) *
PA-PAS
3 10,814 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin 3,222 g (0,01 Mol) Benzophenontetra
21,318 g (0,105 Mol) Isophthalsäure- carbonsäuredianhydrid dichlorid 5000 2,974 g (0,015 Mol) 4,4'-Diamino- 1000 0,77
21,248 g (0,21 Mol) Triäthylamin diphenylmethan
4 6,488 g (0,06 Mol) m-Phenylendiamin 9,667 g (0,03 Mol) Benzophenontetra
13,197 g (0,065 Mol) Isophthalsäure- carbonsäuredianhydrid dichlorid 3000 7,008 g (0,035 Mol) 4,4'-Diamino- 3000 0,80
13,155 g (0,13 Mol) Triäthylamin diphenyläther
5 2,163 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamin 13,087 g (0,06 Mol) Pyromellitsäure
5,076 g (0,025 Mol) Isophthalsäure- dianhydrid dichlorid 1000 13,016 g (0,065 Mol) 4,4'-Diamino- 5000 0,91
5,059 g (0,05 Mol) Triäthylamin diphenyläther
6 15,018 g (0,075 Mol) 4,4'-Diamino- 3,222 g (0,01 Mol) Benzophenontetra diphenyläther carbonsäuredianhydrid
16,242
g (0,08 Mol) Isophthalsäure- 5000 2,974 g (0,015 Mol) 4,4'-Diamino- 1000 0,81 dichlorid diphenylmethan
16,190 g (0,16 Mol) Triäthylamin
7 7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin 9,667 g (0,03 Mol) Benzophenontetra
12,813 g (0,07 Mol) Adipinsäuredichlorid carbonsäuredianhydrid
14,170 g (0,14 Mol) Triäthylamin 3000 7,008 g (0,035 Mol) 4,4'-Diamino- 3000 0,69 diphenyläther
8 9,733 g (0,09 Mol) m-Phenylendiamin 3,222 g (0,01 Mol) Benzophenontetra
22,718 g (0,095 Mol) Sebacinsäure- carbonsäuredianhydrid dichlorid 5000 2,974 g (0,015 Mol) 4,4'-Diamino- 1000 0,64
19,226 g (0,19 Mol) Triäthylamin diphenyläther
9 7,931 g (0,04 Mol) 4,4'-Diamino- 7,634 g (0,035 Mol) Pyromellitsäure diphenylmethan dianhydrid
10,761 g (0,045 Mol) Sebacinsäure- 3000 8,010 g (0,04 Mol) 4,4'-Diamino- 3000 0,76 dichlorid diphenyläther
9,107 g (0,09 Mol) Triäthylamin 10 16,019 g (0,08 Mol) 4,4'-Diamino- 3,222 g (0,01 Mol)
Benzophenontetra diphenyläther carbonsäuredianhydrid
15,558 g (0,085 Mol) Adipinsäure- 5000 2,974 g (0,015 Mol) 4,4'-Diamino- 1000 0,68 dichlorid diphenyhmethan
17,202 g (0,17 Mol) Triäthylamin 11 2,163 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamin 17,723 g (0,055 Mol) Benzophenontetra
5,076 g (0,025 Mol) Isophthalsäure- carbonsäuredianhydrid dichlorid 1000 6,488 g (0,06 Mol) m-Phenylendiamin 5000 0,93
5,059 g (0,05 Mol) Triäthylamin c c = 0,5 /0 in N,N-Dimethylacetamid (DMA)
Zur Herstellung eines Presspulvers wird die gemäss Beispiel 2 erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Lösung unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid getropft und das Ganze wird während 20 Stunden bei ca. 250 gerührt. Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension.
Diese wird auf 5,6 1 Wasser getropft und die entstandene Suspension wird mit einem Turrax -Mischer homogenisiert. Das erhaltene gelbe Pulver wird abgenutscht, in 21Wasser aufgenommen und erneut im Mischer homogenisiert. Diese Operation wird noch einmal wiederholt, worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei 1250/100 Tor und anschliessend während 24 Stunden bei 2000/0,01 Tor trocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein Presspulver aus dem entsprechenden Polyamid Polyimid-Blockcopolymeren.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyamidsäure Blockcopolymeren, bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
EMI6.1
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 500, A einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekularge wicht von 200 bis 20 000 und einem Grundbaustein der
Formel II
EMI6.2
und E einen Polyamidsäureblock mit einem mittleren Molekular gewicht von 500 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel III
EMI6.3
darstellen, worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten, R2 und R4 unabhängig voneinander einen monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen un kondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, einen heterocycli schen Rest, einen aliphatischen Rest mit minde stens zwei Kohlenstoffatomen,
einen cycloalipha tischen oder einen araliphatischen Rest bedeuten, Rt einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Koh lenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, car bocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen
Rest darstellt, wobei die Carbonylgruppen an ver schiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, R3 einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromati schen oder heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, X eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder einen Rest der Formel
EMI6.4
und Y1 und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und sich die Reste
EMI6.5
je an einem zur Carbonamid gruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befin den und Q Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000 der For mel IIa
EMI6.6
mit einer Polyamidsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 der Formel IIIa
EMI6.7
umsetzt, wobei für a, b, R1, R2, R3, R4, X und Q das unter den Formeln II und III angegebene gilt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid der Formel IIa mit einer Polyamidsäure der Formel IIIa umsetzt, worin a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 3 bis 50 bedeuten, R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest, R1 einen unsubstituierten gesättigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen aromatischen Rest bedeutet, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind,
R3 einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellt, bei dem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind und die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, X die Hydroxylgruppe darstellt und sich die Reste
EMI6.8
je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden und Q Wasserstoff darstellt
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of polyamide-polyamic acid block copolymers and their use for the preparation of derivatives cyclized to the corresponding polyamide-polyimide block copolymers.
It has been found that improved processability and good electrical or mechanical properties, such as high flexural strength, are obtained from polyamide-polyamic acid block copolymers consisting of recurring structural elements of the formula I.
EMI1.1
can produce, wherein n is an integer from 1 to 500, A is a polyamide block with an average molecular weight of 200 to 20,000 and a basic building block of
Formula II
EMI1.2
and E is a polyamic acid block with an average molecular weight of 500 to 20,000 and a basic building block of the formula III
EMI1.3
represent, wherein a and b are independently an integer from 2 to
100 mean, R2 and R4 independently of one another a monocyclic, a condensed polycyclic or an uncondensed bicyclic aromatic radical,
in which the aromatic nuclei are connected to one another via a bridge member, a heterocyclic radical, an aliphatic radical with at least two carbon atoms, a cycloaliphatic or an araliphatic radical,
R1 is an aliphatic radical with at least two carbon atoms or a cycloaliphatic, car bocyclic-aromatic or heterocyclic radical
Represents a radical, where the carbonyl groups are bonded to different carbon atoms, R3 represents a cycloaliphatic, carbocyclic-aromatic or heterocyclic radical, the carbonyl groups being bonded to different, pairwise adjacent ring carbon atoms, X a hydroxyl, alkoxy or aryloxy group or a radical the formula -N and
EMI1.4
independently of one another hydrogen, an alkyl, cycloalkyl,
Mean aryl or aralkyl radical and the radicals
EMI1.5
each located on a ring carbon atom adjacent to the carbonamide group and Q denotes hydrogen, an alkyl or aryl radical, in that a polyamide with an average molecular weight of 200 to 20,000 of the formula IIa
EMI1.6
with a polyamic acid with an average molecular weight of 500 to 20,000 of the formula IIIa
EMI1.7
converts, where for a, b, R1, R2, Rs, R4, X and Q, what is stated under the formulas II and III applies.
Polyamide-polyamic acid block copolymers prepared according to the invention and the corresponding cyclized derivatives generally have an inherent viscosity of 0.1 to 2.5, in particular 0.5 to 1.5.
The inherent viscosity of 27 inh. is calculated according to the following equation:
EMI1.8
In this equation: In natural logarithm, 11 viscosity of the solution (0.5% by weight of the polymer in a suitable solvent, e.g. N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, conc. sulfuric acid), go viscosity of the solvent, c concentration of the polymer solution in g polymer / 100 ml
Solvent.
The viscosity measurements are carried out at 250 C. As is generally known, the inherent viscosity is a measure of the molecular weight of a polymer.
In the formulas II, IIa, III and IIIa, the individual R1, R2, R3 and R4 can have different meanings or several polyamide and polyamic acid blocks which are different from one another but which are uniform can be linked to one another.
If R1 and R3 represent carbocyclic-aromatic radicals, these preferably have at least one 6-membered ring; In particular, these are monocyclic, condensed polycyclic or polycyclic radicals with several cyclic, condensed or uncondensed systems which can be connected to one another directly or via bridge members.
Examples of suitable bridge members include:
EMI2.1
wherein Qt is an alkyl or alkylene radical with 1-6, preferably 1
4, carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms, preferably fluorine, a
Cycloalkyl, cycloalkylene, aryl or arylene radical and Q2 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms which may optionally be substituted by halogen atoms, a cycloalkyl or an aryl radical represent len.
Such residues can also be connected to one another via two bridge members, such as two SOz groups.
If Ri and R3 are heterocyclic radicals, then in particular 5- or 6-membered heterocyclic-aromatic, optionally benzo-fused, 0-, N- and / or S-containing ring systems are suitable.
Cycloaliphatic radicals represented by Ri or R3 are mainly 5- or 6-membered cycloalkyl radicals.
Cycloaliphatic, carbocyclic-aromatic or heterocyclic radicals represented by Ri and R3 can also be substituted, for example by nitro groups, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl groups, halogen atoms, in particular fluorine, sulfamoyl or silyl groups.
If Rt is an aliphatic radical, it is preferably an unsubstituted saturated alkylene radical having 2 to 8, in particular 2 to 4, carbon atoms.
Radicals represented by Ri or R4 can also be substituted, e.g. B. by halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, or by alkyl or alkoxy groups, each with 1 to 4 carbon atoms.
If Ri and / or R4 represent uncondensed bicyclic aromatic radicals, the groups mentioned above in the discussion of Rt or R3 come into consideration as bridge members. If R2 or R4 denote heterocyclic radicals, they are in particular heterocyclic aromatic 5- or 6-membered, O-, N- and / or S-containing rings.
Particularly suitable aliphatic radicals R2 and R4 are alkylene radicals having 2 to 12 carbon atoms, it also being possible for the alkylene chain to be interrupted by heteroatoms, such as 0, S or N atoms.
R2 and / or R4 in the meaning of a cycloaliphatic radical represent z. B. cyclohexyl or dicyclohexylmethane radicals, while araliphatic radicals are mainly 1,3-, 1,4- or 2,4-bis-alkylenebenzene-, 4,4'-bis-alkylenediphenyl and 4,4'-bis-alkylene- Diphenylätherreste come into consideration.
Alkoxy groups represented by X or alkyl groups represented by Y1, Y2 or Q preferably have 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms, while aryl, aryloxy or aralkyl groups represented by these symbols are primarily unsubstituted phenyl, phenoxy , Phenethyl and benzyl residues. Finally, examples of cycloalkyl radicals Yi and Y2 z. B. called the cyclopentyl and cyclohexyl groups.
Preference is given to polyamide-polyamic acid block copolymers of the formula I which are obtained by reacting a polyamide of the formula IIa with a polyamic acid of the formula IIIa, in which a and b are independently an integer from 3 to 50, R2 and R4 independently from one another a monocyclic aromatic radical optionally substituted by halogen atoms, in particular chlorine atoms, alkyl or alkoxy groups with 1-4 carbon atoms each, an unsubstituted monocyclic araliphatic radical or an unsubstituted aliphatic radical having 2 to 10 carbon atoms, but in particular one optionally substituted by halogen atoms, allryl or represent alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms each substituted uncondensed bicyclic aromatic radical,
in which the aromatic nuclei are connected to one another via the bridge member -0- or -CH2-, Rt denotes an unsubstituted saturated alkylene radical with 2 to 4 carbon atoms or an unsubstituted monocyclic aromatic radical, the carbonyl groups being bonded to different carbon atoms, R3 optionally one through halogen atoms , such as fluorine, chlorine or bromine, substituted monocyclic, condensed polycyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, in which the aromatic nuclei via the bridge member -0- or
EMI2.2
are connected to one another and the carbonyl groups are bonded to different ring carbon atoms that are adjacent in pairs,
X represents the hydroxyl group and the radicals
EMI3.1
are each on a ring carbon atom adjacent to the carbonamide group, and Q represents hydrogen.
Polyamide-polyamic acid block copolymers of the formula I which are obtained by reacting a polyamide of the formula IIa with a polyamic acid of the formula IIIa, in which a and b independently of one another represent an integer from 3 to 50, R1 the remainder of the Formula -CK2-CH2-CH2-CH2-, the 1,4-phenylene and especially the 1,3-phenylene radical, R2 the 4,4'-diphenyl ether or the 1,3-phenylene radical, R3 a benzene ring or the benzophenone ring system , R4 represents the 4,4'-diphenylyl ether or the 4,4'-diphenylyl methane radical, X represents the hydroxyl group and Q represents hydrogen.
The polyamides and polyamic acids of the formulas IIa and IIIa which can be used according to the invention are known per se or can be prepared in a known manner.
Polyamic acids of the formula IIIa can, for. B. can be obtained by reacting tetracarboxylic acid derivatives with an excess of diamine. The tetracarboxylic acid derivatives are preferably used in the form of their anhydrides.
Examples of suitable tetracarboxylic dianhydrides are: pyromellitic dianhydride, 3,4 ', 4,4'-benzophenone-tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ', 5.5', 6.6 '-Hexafluorobenzophenone-2,2', 3,3'-tetracarbic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,5,6 -trifluoro-3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride,
2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,5,6-trifluoro-3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phenylphosphonate dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phenylphosphine oxide dianhydride N, N- (3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylamine- dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetramethyldisiloxane dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-tetrafluoronaphthalene-2,3,6,7-tet dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride,
3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran 2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-azobenzene-tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-azoxybenzene-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride.
Instead of the above-mentioned anhydrides, it is also possible to use the corresponding tetracarboxylic dihalides, tetracarboxylic diester diamides, tetracarboxylic dihalides or tetracarboxylic dihalides. Pyromellitic dianhydride and benzophenonetetracarboxylic dianhydrides are preferably used.
Polyamides of the formula IIa can be prepared by reacting diamines with an excess of a dicarboxylic acid dichloride, such as terephthalic acid dichloride, thiophene-2,5-dicarboxylic acid dichloride, benzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole-2,6- dicarboxylic acid dichloride, succinic acid dichloride, glutaric acid dichloride, suberic acid dichloride, adipic acid dichloride and isophthalic acid dichloride. Preference is given to using adipic acid dichloride and terephthalic acid dichloride, but especially isophthalic acid dichloride.
Diamines of the formulas known per se can be used as diamines for the preparation of the polyamides or polyamic acids of the formula IIa or IIIa
EMI3.2
and H2N-R4-NH2, in which R2, R4 and Q have the meaning given, can be used.
Specific examples of aromatic diamines as defined are: o-, m- and p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diaminoxylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene , 1,3-diamino-4-isopropyl benzene, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-diamino-diphenyl-2,2-propane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 4 , 4'-diaminostilbene, 4,4'-diamino-2,2 ', 3,3', 5,5 ', 6,6'-octafluorodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl thioether ,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzoic acid phenyl ester, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzil, 4- (4'-aminophenylcarbamoyl) aniline, bis (4 aminophenyl) phosphine oxide, bis (3-aminophenyl) methylphosphine oxide, N, N-bis (4-aminophenyl) -N-phenylamine, 4,4'-di-aminoazobenzene, 4,4'-diaminodiphenylurea, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5- Diaminoanthraquinone, diaminopyrene, bis (4-aminophenyl) diethylsilane and bis (4-amionphenyl) tetramethyldisiloxane.
4,4'-Diaminodiphenyl ether and 1,3-phenylenediamine are particularly preferred as compounds of the formula
EMI3.3
and 4,4'-diaminodiphenyl ether or 4,4'-diaminodiphenyl methane as compounds of the formula H2N-R4-NH2.
Examples of heterocyclic aromatic diamines are: 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,4-diamino-3-triazine, 2,7-diamino-dibenzofuran and 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole .
The following aliphatic diamines may be mentioned: di-, tri-, tetra-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and decamethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 3-methoxymethylenediamine , 1, 12-diaminooctadecane, 1,2-bis (3. -Aminopropoxy) ethane and N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane and N, N'-dimethyl
1,6-diaminohexane and the diamines of the formulas H2N (CH2) 3O (CH2) 2O (CH2) 3NH2 and H2N (CEI2) 3S (CH2) 3NH2.
Finally, suitable cycloaliphatic diamines are 1,4-diaminocyclohexane and 4,4'-diamino-dicyclohexyl methane, and araliphatic diamines are 1,4-bis (2-methyl-4aminopentyl) benzene, 1,4-bis (1,1- dimethyl-5-aminopentyl) benzene and 1,4-bis (aminomethyl) benzene mentioned.
The polyl ondensation of the di- or tetracarboxylic acid derivatives with the diamines can be carried out in a manner known per se, preferably in an anhydrous organic solvent and with exclusion of moisture, e.g. B. under nitrogen, at temperatures between about 20
C and +50 C, especially about 15 C to +10 C. Suitable organic solvents are: N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2- pyrrolidone, N-acetyl2-pyrrolidone, N-methyl-E-caprolactam, hexamethylphosphorus acid triamide (hexametapol), N, N, N ', N'-tetramethylurea, tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane) and dimethyl sulfoxide.
The reaction can also be carried out in mixtures of such solvents. On the other hand, it is also possible to use these preferred solvent systems with other organic aprotic solvents, such as aromatic, cycloaliphatic or aliphatic, optionally chlorinated hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, pentane, hexane, petroleum ether, methylene chloride, tetrahydrofuran, cyclohexanone and dioxane dilute.
The polyamide or polyamide acid blocks can also be formed by means of interfacial polycondensation, e.g. B. by reacting corresponding di- or tetracarboxylic acid derivatives with diamines in a mixture of water, N, N-dimethylacetamide and tetrahydrofuran.
The condensation of the polyamide blocks obtained with the polyamic acid blocks is expediently carried out in such a way that the solution of a polyamide block of the formula IIa, advantageously with exclusion of moisture, eg. B. under nitrogen, combined with the solution of a polyamic acid block of the formula IIIa and allowed to react at a temperature between about 10 and 300 C.
After the reaction has ended, the solvents can, if desired, be removed in a customary manner, for example by distilling off, if appropriate under reduced pressure. However, block copolymers according to the definition can also be prepared by known methods by pouring the reaction solution into a precipitant, such as water or aliphatic hydrocarbons, e.g. B. petroleum ether, but especially methanol, diethyl ether, ethers of mono-, di- or triethylene glycol, or acetonitrile, etc., are precipitated and optionally dried.
The present invention also relates to the use of polyamide-polyamic acid block copolymers according to the definition for the production of derivatives cyclized to the corresponding polyamide-polyimide block copolymers by heating the polyamide-polyamic acid block copolymers - before, during or after processing - to temperatures between 50 and 3000 C. heated or treated with a dehydrating agent alone or in admixture with a tertiary amine. Possible are e.g. B. acetic anhydride, propionic anhydride and dicyclohexylcarbodiimide or a mixture of acetic anhydride and triethylamine or pyridine.
The block copolymers according to the definition are characterized by good processability and can be used in a technically simple manner known per se for the production of industrial products, such as fibers, fiber-reinforced composites, laminates, castings, laminates, honeycomb core material, lacquers, adhesives, foams, coating compounds , Paper and the like, but in particular for the production of films (foils) and press powders.
For this purpose, conventional additives can be added to the block copolymers before or after shaping, such as pigments, fillers, electrical conductors, for example carbon black or metal particles, agents for increasing the abrasion resistance, lubricants or reinforcing fibers, e.g. B. carbon, boron or glass fibers. Foams are z. B. obtained by adding customary blowing agents and optionally fillers to the polymers prior to work-up, or by blowing air, carbon dioxide, nitrogen or the like into the polymer mass or polymer solution. Laminated bodies which contain block copolymers according to the invention can optionally be coated with coating layers which improve the surface properties, e.g. B. from phenolic resins, aluminum, etc.
are provided and find u. a. use in aircraft construction.
Block copolymers according to the definition, preferably in the form of solutions, can also be used as coating compounds and adhesives and the like, optionally with the addition of pigments such as titanium dioxide, customary fillers and foams, etc., for coating and coating substrates of the most varied of types in any form, such as Films, fibers, nonwovens, wires, grid-like structures, fabrics, foams, etc., can be used. Suitable substrates that may be mentioned are: metals, such as copper, brass, aluminum, iron, steel; Asbestos and fiberglass materials; Polymers such as cellulosic materials (cellulose esters or ethers, paper, etc.); Perfluorocarbon polymers such as polytetrafluoroethylene; Polyolefins, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes and the like.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
The abbreviations used have the following meaning: M = average molecular weight;
PA = polyamide block;
PAS = polyamic acid block; PI = polyimide block;
DMA = N, N-dimethylacetamide.
example 1
3.9668 g (0.045 mol) of N, N'-dimethylethylenediamine and 9.1071 g (0.090 mol) of triethylamine are dissolved in 67 g of chloroform in a 500 ml sulfonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, dropping funnel with pressure compensation and nitrogen inlet tube and the clear solution obtained is cooled to -200.degree. While maintaining this temperature, 9.1545 g (0.050 mol) of adipic acid dichloride, dissolved in 34 g of chloroform, are added dropwise in the course of 20 minutes. A clear, almost colorless, slightly viscous solution of a polyamide block with acid chloride end groups is obtained; MPA approx. 2000.
6.4446 g (0.020 mol) of benzophenone tetracarboxylic dianhydride are separately suspended in 33 g of N, N-dimethylacetamide under nitrogen. The suspension obtained is cooled to 00, whereupon 5.0060 g (0.025 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether, dissolved in 28 g of N, N dimethylacetamide, are added dropwise at this temperature. A gold-colored, clear, slightly viscous solution of a polyamic acid block with amino end groups is formed. 94 g of N, N dimethylacetamide are added to this solution and the whole is stirred at 250 for a further hour; MPAS approx. 2200.
The polyamide solution is then added dropwise to the polyamide acid solution at 15-200 and stirred for 1 hour at 250. The chloroform is then removed at 300 in a rotary evaporator, the triethylamine hydrochloride formed precipitating out in the form of fine needles. This is filtered off under nitrogen using a glass frit. The resulting polyamide-polyamic acid block copolymer is a yellow oil; ring. PA-PAS = 0.93 dl / g (c = 0.5 o / o in DMA).
Example 2
In a 750 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, dropping funnel with pressure compensation and nitrogen inlet tube, 4.326 g (0.04 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 100 g of anhydrous N, N dimethylacetamide under nitrogen. 8.629 g (0.0452 mol) of isophthalic acid dichloride in solid form are added in portions to the solution obtained, while cooling with isopropanol / dry ice to -150 to 100, and the mixture is then stirred at 100 for a further 30 minutes.
Separately, 2.181 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride are suspended in 50 g of anhydrous N, N-dimethylacetamide in a 350 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, dropping funnel with pressure compensation and nitrogen inlet tube under nitrogen and a solution of 2.503 g is added to the suspension obtained (0.0125 mol) 4,4'-diaminodiphenyl ether in 50 g of anhydrous N, N-dimethylacetamide was added dropwise at 200-250 under nitrogen.
A slightly viscous yellowish polyamic acid solution is obtained, which is stirred for a further 30 minutes.
The polyamic acid solution is then poured quantitatively into the cold polyamide solution, the temperature is increased to 20-250 and the clear, viscous solution is stirred for a further 30 minutes. Then, in order to trap the hydrogen chloride formed, 8.60 g (0.085 mol) of triethylamine are added dropwise at 20250, the suspension is stirred for 30 minutes and the triethylamine hydrochloride which has precipitated is then filtered off using a glass frit. The resulting polyamide polyamic acid solution has an inherent viscosity of 0.81 dl / g (c = 0.5 0/0 in DMA). The average molecular weights of the blocks are 4000 (PA) and 2000 (PAS); beef. PA-PI = 0.85 dl / g (c = 0.5 O / o in conc. H2SO4).
The polyamide-polyamic acid solution can be used for the production of films, foils, fibers and laminates. Likewise, the polyamide-polyamic acid can be cyclized in a known manner with acetic anhydride / pyridine mixtures to form the polyamide-polyimide and processed into a press powder.
The following table lists further polyamide-polyamic acid block copolymers (PA-PAS) which were obtained by the method described in the above example.
Table example polyamide block (with acid chloride MPA polyamide acid block (with amino MPAS beef.
No. End groups) made from: end groups) made from: (dl / g) *
PA-PAS
3 10.814 g (0.1 mole) m-phenylenediamine 3.222 g (0.01 mole) benzophenone tetra
21.318 g (0.105 mol) isophthalic acid dianhydride dichloride 5000 2.974 g (0.015 mol) 4,4'-diamino-1000 0.77
21.248 g (0.21 mole) triethylamine diphenylmethane
4 6.488 g (0.06 mole) m-phenylenediamine 9.667 g (0.03 mole) benzophenone tetra
13.197 g (0.065 mol) isophthalic acid dianhydride dichloride 3000 7.008 g (0.035 mol) 4,4'-diamino-3000 0.80
13.155 g (0.13 mol) of triethylamine diphenyl ether
5 2.163 g (0.02 mole) m-phenylenediamine 13.087 g (0.06 mole) pyromellitic acid
5.076 g (0.025 mol) isophthalic acid dianhydride dichloride 1000 13.016 g (0.065 mol) 4,4'-diamino 5000 0.91
5.059 g (0.05 mol) of triethylamine diphenyl ether
6 15.018 g (0.075 mole) 4,4'-diamino-3.222 g (0.01 mole) benzophenone tetra diphenyl ether carboxylic acid dianhydride
16,242
g (0.08 mole) isophthalic acid-5000 2.974 g (0.015 mole) 4,4'-diamino-1000 0.81 dichloride diphenylmethane
16.190 grams (0.16 moles) of triethylamine
7 7.029 g (0.065 mole) m-phenylenediamine 9.667 g (0.03 mole) benzophenone tetra
12.813 g (0.07 mole) adipic acid dichloride carboxylic acid dianhydride
14.170 g (0.14 mol) triethylamine 3000 7.008 g (0.035 mol) 4,4'-diamino 3000 0.69 diphenyl ether
8 9.733 g (0.09 mole) m-phenylenediamine 3.222 g (0.01 mole) benzophenone tetra
22.718 g (0.095 mol) sebacic acid carboxylic acid dianhydride dichloride 5000 2.974 g (0.015 mol) 4,4'-diamino-1000 0.64
19.226 g (0.19 mol) of triethylamine diphenyl ether
9 7.931 g (0.04 mole) 4,4'-diamino 7.634 g (0.035 mole) pyromellitic acid diphenylmethane dianhydride
10.761 g (0.045 mol) sebacic acid 3000 8.010 g (0.04 mol) 4,4'-diamino 3000 0.76 dichloride diphenyl ether
9.107 g (0.09 mol) triethylamine 10 16.019 g (0.08 mol) 4,4'-diamino 3.222 g (0.01 mol)
Benzophenone tetra diphenyl ether carboxylic acid dianhydride
15.558 g (0.085 mole) adipic acid-5000 2..974 g (0.015 mole) 4,4'-diamino-1000 0.68 dichloride diphenymethane
17.202 g (0.17 mol) triethylamine 11 2.163 g (0.02 mol) m-phenylenediamine 17.723 g (0.055 mol) benzophenone tetra
5.076 g (0.025 mol) isophthalic acid dianhydride dichloride 1000 6.488 g (0.06 mol) m-phenylenediamine 5000 0.93
5.059 g (0.05 mol) triethylamine c c = 0.5 / 0 in N, N-dimethylacetamide (DMA)
To produce a press powder, the polyamide-polyamic acid solution obtained in Example 2 is added dropwise under nitrogen to 350 g of a mixture of 3 parts by volume of pyridine and 2 parts by volume of acetic anhydride and the whole is stirred at about 250 for 20 hours. A yellow, gelatinous suspension is formed.
This is added dropwise to 5.6 l of water and the resulting suspension is homogenized with a Turrax mixer. The yellow powder obtained is suction filtered, taken up in water and homogenized again in the mixer. This operation is repeated once more, whereupon the filter material is dried for 16 hours at 1250/100 gate and then for 24 hours at 2000 / 0.01 gate. After grinding, a press powder is obtained from the corresponding polyamide polyimide block copolymers.
PATENT CLAIM I
Process for the production of polyamide-polyamic acid block copolymers consisting of recurring structural elements of the formula I.
EMI6.1
where n is an integer from 1 to 500, A is a polyamide block with an average molecular weight of 200 to 20,000 and a basic building block of
Formula II
EMI6.2
and E is a polyamic acid block with an average molecular weight of 500 to 20,000 and a basic building block of the formula III
EMI6.3
represent, wherein a and b are independently an integer from 2 to 100, R2 and R4 are independently a monocyclic, a condensed polycyclic or an uncondensed bicyclic aromatic radical in which the aromatic nuclei are connected to one another via a bridge member, a heterocyclic Radical, an aliphatic radical with at least two carbon atoms,
mean a cycloaliphatic or an araliphatic radical, Rt an aliphatic radical with at least two Koh lenstoffatomen or a cycloaliphatic, carbocyclic-aromatic or heterocyclic
Represents a radical, where the carbonyl groups are bonded to different carbon atoms, R3 represents a cycloaliphatic, carbocyclic-aromatic or heterocyclic radical, the carbonyl groups being bonded to different, pairwise adjacent ring carbon atoms, X is a hydroxyl, alkoxy or aryloxy group or a radical the formula
EMI6.4
and Y1 and Y2, independently of one another, denote hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical and are the radicals
EMI6.5
each located on a ring carbon atom adjacent to the carbonamide group and Q denotes hydrogen, an alkyl or aryl radical,
characterized in that a polyamide with an average molecular weight of 200 to 20,000 of the formula IIa
EMI6.6
with a polyamic acid with an average molecular weight of 500 to 20,000 of the formula IIIa
EMI6.7
converts, where for a, b, R1, R2, R3, R4, X and Q that stated under the formulas II and III applies.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that a polyamide of the formula IIa is reacted with a polyamic acid of the formula IIIa, in which a and b are independently an integer from 3 to 50, R2 and R4 independently of one another are optionally substituted by halogen atoms, Alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms substituted monocyclic aromatic radical, an unsubstituted monocyclic araliphatic radical or an unsubstituted aliphatic radical having 2 to 10 carbon atoms, R1 an unsubstituted saturated alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms or an unsubstituted monocyclic aromatic radical the carbonyl groups are attached to different carbon atoms,
R3 represents a monocyclic, condensed polycyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical which is optionally substituted by halogen atoms, in which the aromatic nuclei are connected to one another via the bridge member -0- or -CO- and the carbonyl groups are bonded to different ring carbon atoms which are adjacent in pairs, X represents the hydroxyl group and get the leftovers
EMI6.8
are each located on a ring carbon atom adjacent to the carbonamide group and Q represents hydrogen
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.