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Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen
durch Polytrimerisation von s-Triazinringe enthaltenden Cyanamiden.
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Aus der GB-PS 1 009 891 ist es bekannt, aliphatische primäre Diamine
mit Halogencyan bei Temperaturen unter 20 0C zu den entsprechenden N,N'-Dicyanamiden
umzusetzen. Gemäß GB-PS 1 009 892 können diese N,N'-Dicyanamide, ggf. in Gegenwart
eines Beschleunigers, wie Aminen oder Ammoniak, bei Temperaturen bis zu 1000C in
polymere, unlösliche Produkte übergeführt werden.
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Weiterhin lehrt die japanische Anmeldung (JA 6265/66)primäre Diamine
mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.
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Auch die Polymerisation polyfunktioneller Cyanamide sekundärer Amine
mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl- und/oder
Thiolverbindungen bei Temperaturen von 50 - 250 0C zu polymeren Produkten ist aus
der DT-OS 1 595 651 bekannt.
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Schließlich lehrt die US-PS 3 779 997 Alkylen-bis(N-substi tuierte)cyanamide
durch Lewis-Säuren zu N-substituierten Polymelaminen zu polymerisieren.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen durch
Polytrimerisation von Cyanamiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Di- oder Polyamine der allgemeinen Formel I
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen araliphatischen, heterocyclischen
oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest, R1 Wasserstoff oder
einen Alkylrest mit 1 bis 9 C-Atomen oder R1 und R zusammen und mit einer weiteren
NH-Gruppe Piperazin und n eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet, mit weniger als 1/3
Mol Cyanurchlorid pro Mol Aminogruppe unter Abspaltung von Chlorwasserstoff kondensiert,
anschließend die noch Aminowasserstoff enthaltenden Aminogruppen mit Halogencyan
zu Cyanamiden umsetzt und in einem weiteren Verfahrensschritt, ggf. in Gegenwart
von die Polytrimerisation fördernden Stoffen, bei 0 bis 350°C polymerisiert.
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Die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und durch Brückenglieder
unterbrochenen aromatischen Reste schließen die substituierten Reste mit ein.
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Vorzugsweise bedeutt R in Formel (I) einen aliphatischen Rest mit
2 bis 18 C-Atomen oder einen durch C1-C4 Alkyl oder Phenyl substituierten aliphatischen
Rest mit 2 bis 18 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 0-Atomen,
einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe
(-S02-), die Carbonylgruppe (-Co-), eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit
1 bis 9 0-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen ist; einen cycloaliphatischen
Rest mit 5 bis 12 C-Atomen der durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder
verzweigtes C1 bis C4-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 0-Atomen, durch Alkoxycarbonyl
(-C02R; R = bis C4-Alkyl) substituiert ist; einen cycloaliphatischen Rest mit 5
bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe, eine
lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen und durch
Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder verzweigtes C1 bis C4-Alkyl, durch Alkoxy
mit 1 bis 4 0-Atomen, durch Alkoxycarbonyl (-C02R; R = C1 bis C4-Alkyl) substituiert
ist; einen Rest der Formel (II)
worin R1 eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine durch
C1 bis C4-Alkyl oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine
Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 0-Atomen, X = Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes
C1 bis Cg-Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste am gleichen Kern gemeinsam
einen carbocyclischen
5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und
zusammen mit einem Heteroatom (O, S, N), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylrest mit 1-4 C-Atomen in der
Alkylgruppe; A = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-S02-),
die Carbonylgruppe (-CO-), die Carbonyldioxygruppe
eine ggf. durch C1 bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis
9 -Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring;
n = eine der Zahlen O bis 5, falls q = 1 und eine der Zahlen 2 bis 5, falls q =
0, a = 5- n', falls q = 1 und 6-n',falls q = 0 m' = eine der Zahlen O bis 5 b =
5-m' q = 0 oder 1 mit der Bedingung, daß stets die Summe aus n' und m' (n' + m')
eine der Zahlen 2 bis 5 ergibt und falls q = O der Klammerausdruck durch x substituiert
wird.
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Insbesondere bedeutet in Formel (I) n die Zahl zwei und R einen cycloaliphatischen
Rest mit 6, 10 oder 12 0-Atomen, einen hydrierten Diphenyläther-, Diphenylketon-,
Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Diphenylpropanrest, die durch Chlor, Methyl, Äthyl
oder Propyl, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl oder
Propoxycarbonyl substituiert sein können; einen Rest der Formel (II), in dem R1
eine einfacb Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 0-Atomen, eine Äthylenoxy-(-CH2CH2-0),
Propylenoxygruppe, X = Wasserstoff, Chlor, C1 bis C4-Alkyl, Methoxy-, Xthoxy-, Methoxyearbonyl-,
Athoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe,
A = eine einfache Bindung,
Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppen, die Methylen-, Xthylen-, Propylen,
2,2-Propylengruppe
n' = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1, falls q = 1 und die Zahlen 2, falls q 5 0s
a = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1, m' = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1, b
= die Zahlen 1 oder 2, speziell 1 und q = die Zahlen 0 oder 1 mit der Bedingung,
daß n' + m' = 2 ist und falls q = O der Klammerauadruck durch x ersetzt wird.
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Der allgemeinen Formel (I) entsprechen beispielsweise folgende Verbindungen:
Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und die
isomeren Verbindungen, 1,5-Pentylendiamin und dessen Isomeren, 1,6-Hexamethylendiamin
und Isomere, 1,10-Decamethylendiamin und Isomere, 1,18-Octodecanmethylendiamin und
Isomere, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexyldiamin, 1, 4-Decahydronaphthalindiamin und Isomere,
1,2-, 1,3-, 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,4-diamino-cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)propan, 2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan,
2, 2-3is (4-aminocyclohexy»nethan, m-, p-Phenylendiamin, 4-Methyl-phenylendiamin-1,3,
2-Methyl-phenylendiamin, 4-Methoxyphenylendiamin-1,3, 1,4-Di(aminomethyl)benzol,
1,4-Di(2-aminoäthyloxy)-benzol, l,4-Di(3-aminopropyloxy)-benzol, 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester,
4-Methyl-3,5-diaminobenzoeväureisopropylester, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-
oder 2,7-DiaminoeaPhthalin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan,
1,1-Bis(4-aminophenyl)äthan,
2,2-Bis-( aminopheny1 )propan, 4,4'-Diamino-diphenyloxid, 4,4' -Diamino-diphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3-Methyl-4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,
1,1'-Bis(4-amino-phenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethyl-phenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dichlor-phenyl)propan,
3,3'-Dimethoxycarbonyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis g4(2-aminoäthyloxy)
phenylpropan, (H2N CH2-CH2-0-C6H5)2-C(CH3)2' 2,2-Bisg 2-aminopropyloxy )phenylpropan,
Tris (4-amino-phenyl)-methan.
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N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder -isopropyl-,
N,N'-Di-n- oder -iso- oder -tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, N ,N -Dinonyl-äthylendiamin
und die ebenso substituierten Derivate der anderen vorstehend genannten Amine und
Piperazin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielhaft anhand der nachstehenden
Gleichung erläutert werden, in der die Formeln für das Cyanursäurechlorid-Amin-Kondensat,
das Cyanamid und Polytriazin idealisiert wiedergegeben sind.
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Die Umsetzung der Amin-yerbindungen mit Cyanurchlorid kann in der
Schmelzebei 100 bis 2500C, vorzugsweise bei 150 bis 2200C, insbesondere zwischen
170 bis 2000C durchgeführt werden; der entstehende Chlorwasserstoff entweicht bei
diesen Temperaturen gleichzeitig gasförmig aus der Schmelze. Selbstverständlich
kann zur Entfernung des Chlorwasserstoffes auch unter vermindertem Druck, bevorzugt
bis etwa 0,01 bar, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 0,8bar angewendet werden.
Man kann aber auch die Reaktion in Lösung und/oder Suspension in Gegenwart von etwa
1 Mol Base pro Mol abzuspaltenden Chlorwasserstoffs bei Temperaturen von etwa 0
bis etwa 1500C, vorzugsweise 0 bis etwa 1000C, insbesondere im Bereich zwischen
20° und 70 ob vornehmen.
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Als Lösungsmittel bei der Kondensation in Lösung und/oder Suspension,
können beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon,
Diäthylketon, Methylisopropylketon,-Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe,
wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen
bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden
Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin , Benzin verwendet werden, während als
aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt
seien: aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,
Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther,
Diisopropyläther; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol.
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Als Basen können bei der Kondensation in Lösung und/oder Suspension
beispielsweise verwendet werden: Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid;
Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkoholate wie Natriummethylat,
Kalium-tert.-butylat aber auch tertiäre Amine wie Triäthylamin, Diäthylanilin und
Pyridin.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung der Amine mit Cyanurchlorid so durchgeführt,
daß man die Reaktionspartner in den gewählten Mengen zusammen gibt und auf die gewählte
Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Chlorwasserstoffentwicklung
aufhört. Man kann auch durch Messung des entwickelten Chlorwasserstoffs feststellen,
ob die theoretisch errechnete Menge abgespalten und die Reaktion damit beendet ist.
Im Fall der Kondensation in der Schmelze ist eine weitere Aufarbeitung und Reinigung
des Kondensationsproduktes im allgemeinen nicht erforderlich.
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Man kann die Kondensation auch in Lösung und/oder Suspension vornehmen.
Dazu wird das Amin in dem gewählten Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert und
die entsprechenden Mengen Cyanurchlorid und Base zugefügt. Dabei ist die Zugabe
der einzelnen Reaktionspartner in der Reihenfolge beliebig.
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Der Verlauf und das Ende der Reaktion können nach bekannten analytischen
Methoden anhand der Zunahme der Chlorionen-Konzentration verfolgt und erkannt werden.
Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach üblichen
Methoden erfolgen; zweckmäßig wird zuerst das als Nebenprodukt gebildete Hydrochlorid
der verwendeten Base abgetrennt oder in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung abgetrennt.
Anschließend kann man das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation entfernen
und das Kondensationsprodukt, im folgenden als Kondensat bezeichnet, isolieren.
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Pro Gramm-Mol Aminogruppe wird zur Kondensation weniger als 1/3, vorzugsweise
0,05 bis weniger als 1/3 Grammol Cyanurchlorid eingesetzt.
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Die anschließend erfolgende Umsetzung des gebildeten Kondensats mit
Halogencyan kann nach bekannten Methoden erfolgen.
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Beispielsweise kann man das Kondensat und Halogencyan in einem Lösungsmittel
suspendiert und/oder gelöst vorlegen und die Base, gegebenenfalls gelöst, zugeben.
Man kann aber auch das Kondensat vorlegen und Halogencyan und Base, beide gegebenenfalls
gelöst, zugeben oder Halogencyan vorlegen und Kondensat und Base, beide gegebenenfalls
gelöst, zusetzen.
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Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel, wie sie für die
erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt sind, verwendet werden; ebenso
können die für die Umsetzung der Aminowasserstoffatome mit Halogencyan bekannten
Lösungsmittel Verwendung finden. Man kann die Umsetzung auch in wäßriger Suspension
und/oder unter Verwendung von Gemischen oder Emulsionen der vorgenannten Lösungsmittel
mit Wasser in Lösung, Suspension oder Emulsion vornehmen.
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Als Basen können in dieter Umsetzungsstufe die für die Kondensationsstufe
Amin/Cyanurchlorid genannten Basen Verwendung finden.
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Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugängliche Chlor-
oder Bromcyan infrage. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis Aminowasserstoff zu
Halogencyan zu Base wie 1 : 1 : 1 eingehalten; ein Überschuß an Halogencyan kann
jedoch von Vorteil sein. Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von -40 bis +65
0C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird man
bei Verwendung von Chlorcyan unterhalb dessen Siedepunkt (1300) arbeiten, bei Verwendung
von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen im oberen Teil des genannten Temperaturbereiches,
beispielsweise von über 50 0C Anwendung finden.
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Nach beendeter Reaktion wird das gebildete salzsaure Salz nach bekannten
Methoden abgetrennt, wobei sich die Methoden nach dem verwendeten Lösungsmittel
richten. In rein organischer Lösung fällt das gebildete Chlorid im allgemeinen ganz
oder teilweise aus und kann nach bekannten Methoden mechanisch abgetrennt werden.
Es kann aber auch bei Verwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel mit Wasser
gelöst und als wäßrige Lösung abgetrennt werden. Bei Verwendung von wäßrig organischen
Emulsionen kann es in der wäßrigen Phase zumindest teilweise gelöst sein und durch
Zusatz weiteren Wassers vollständig gelöst werden und nach Brechen der Emulsion
mit der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Nach Entfernen des Lösungsmittels in üblicher
Weise erhält man das Cyanamidgruppen enthaltende s-Triazin-Kondensat in guter Ausbeute.
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Es kann auch vorteilhaft sein, Kondensation und anschließende Umsetzung
des gebildeten Kondensates mit Halogencyanid in einen sogenannten Eintopf-Verfahren
durchzuführen. In diesem Fall kann es weiterhin vorteilhaft sein,wenn die Kondensation
in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, für beide Verfahrens stufen
dasselbe Lösungsmittel und ggf. dieselbe Base zu verwenden.
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Auch känn die Herstellung der erfindungsgemäß eXnzusetzenden Cyanamide
nach R. Kitawaki, M. Yomashita, K. Sugino, J. Chem. Soc. Japan, 78, 567 (1957) bzw.
K. Sugino, K. Shirai, R. Kitawaki, J. Org. Chem. 26, 4122 (1960) oder nach US-PS
3 308 101 und GB-PS 1 009 891 erfolgen.
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Die erhaltenen Di- und Polycyanamide können in Substanz oder Lösung
durch Polytrimerisation, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, bei Temperaturen
von 0 bis 3500C zu Polytriazinen polymerisiert werden, wobei als Lösungsmittel die
gleichen eingesetzt werden können, die bei der Herstellung der Cyanamide verwendet
werden.
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Als Katalysatoren bei der Herstellung des hochmolekularen Endpolymeren
mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlC13, 3F3, Fell3, Triol4, ZnCl2,
SnC14, Protonsäuren wie HC1, H3P04; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol,
p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat,
Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-octan,
Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid,
Tributylphosphin, Phospholin-iX3-1-oxa-1-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat,und
Gemische derselben. Die Katalysatoren können in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf Di- oder Polycyanamid, oder falls gewünscht, in noch größeren Mengen
eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Endprodukte sind in Lösung mitteln
praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar.
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Wie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine
anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor. Sie stellen farblose, gelb bis
braungefärbte Produkte mit hoher Härte, Temperaturbeständigkeit und guter Flammwidrigkeit
dar.
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Vor der Polytrimerisation können die Polycyanamide, falls gewünscht,
mit Füllstoffen, löslichen Farbstoffen, Pigmenten, Glas- und Metallfasern, Glasgeweben,
Weichmachern und anderen Hilfsmitteln kombiniert und zur Herstellung von Schicht-
und Preßstoffen eingesetzt werden. Sie können auf geeignete Substrate wie Metalle,
Keramik, Glas, Tonwaren, aufgebracht, als Tränk- und laminierharze eingesetzt und
dann polytrimerisiert werden. Sie können auch zur Herstellung kompakter Formkörper
wie Platten, Stäbe, Profile, Gehäuse, verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile.
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Die erhaltenen, als Ausgangsmaterial dienenden, Cyanamidgruppen enthaltenden
s-Triazin-Vorprodukte sind von wachsartiger Konsistenz und sind leicht zu verarbeiten.
Sie enthalten keine monomeren, niedermolekularen Cyanamide. Ferner tritt bei der
Polymerisation der Cyanamidgruppen enthaltenden s-Triazin-Vorprodukte im Gegensatz
zur Polymerisation der niedermolekularen Cyanuramide keine oder nur geringe Schrumpfung
ein, so daß wesentlich maßhaltigere Formteile erhältlich sind.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1: 264 g (3 Mol) N,N'-Dimethyläthylendiamin werden mit 310
g (3 Mol) 98%iger Triäthylamin in 1 1 Aceton gelöst und langsam unter Rühren zu
einer Lösung von 184 g (1 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in Aceton, getropft. Nach beendeter
Reaktion wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 500C nachgerührt.
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Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand
in 1 1 Wasser aufgenommen. Das Kondensationsprodukt wird mit 1 1 Dichloräthan extrahiert.
Die Dichloräthanlösung
wird getrocknet, auf 0°C abgekühlt und mit
200 g (3,3 Mol) Chlorcyan versetzt. Bei OOC werden nun unter gutem Rühren 325 g
(3,05 Mol) 98%iges Triäthylamin zugetropft Anschließend wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid
abfiltriert und mit Dichloräthan gewaschen. Die vereinigten Dichloräthanlösungen
werden mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man 385 g (93% d.Th.) cyanamidgruppenhaltiges Triazinharz mit der für die
-N-C-N Gruppe charakteristischen IR-Bande bei 4.5/u.
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10 g des so erhaltenen Triazinharzes werden in Gegenwart von 0,2 Gew.-
Zinkoctoat innerhalb von 5 Stunden bei 2200C zu einem hellgelben, sehr harten Polytriazin
ausgehärtet.
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Beispiel 2: 258 g ( 3 Mol) Piperazin werden mit 310 g (3 Mol) 98%iges
Triäthylamin in 1 1 Aceton gelöst und langsam unter Rühren zu einer Lösung von 184
g (1 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in 250 ml Aceton, getropft. Nach beendeter Reaktion
wird die Mischung 1 Stunde bei 500C nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel
abdestilliert und der Rückstand in 1 1 Wasser aufgenommen. Das Kondensationsprodukt
wird mit 1 1 Toluol aus der wäßrigen Phase extrahiert. Die 0 toluolische Lösung
wird getrocknet und bei OOC mit 200 g (3.3 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter gutem
Rühren werden nun 325 g (3.05 Mol) 98%iges Triäthylamin zugetropft. Das ausgefallene
Hydrochlorid wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen.
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Die vereinigten Toluollösungen werden chloridfrei gewaschen, getrocknet
und eingeengt. Man erhält 388 g (95% d.Th.) cyanamidgruppenhaltiges Triazinharz
mit der für die -N-C=N Gruppe charakteristischen IR-Bande bei 4,5/u.
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25 g des so erhaltenen Triazinharzes werden mit 0,2 Gew.-% Zinkoctoat,
0,1 Gew.-% Brenzcatechin und 0,1 Gew.-% Diazabicyclo /2,2,2 17-octan bei 2000C innerhalb
von 4 Stunden zu einem blaßgelben, sehr harten Polytriazin ausgehärtet.
Beispiel
3: 122 g (1 Mol) frisch destilliertes 2,4 Diaminotoluol werden in 500 ml Alkohol
gelöst und langsam zu einer Lösung von 61,3 g (0,33 Mol) Cyanurchlorid in 100 ml
Aceton gegeben.
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Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 400 ml l0%ige Natronlauge
getropft und eine Stunde bei 500C nachgerührt.
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Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 2 1 Wasser
verdünnt und das Kondensationsprodukt mit 750 ml Dichlormethan extrahirt. Die Dichlormethanlösung
wird bei 0°C mit 66 g (1,1 Mol) Chlorcyan und 500 ml Wasser versetzt. Unter gutem
Rühren werden nun bei OOC 400 ml (l0%ige Natronlauge zugetropft. Nach beendeter
Reaktion wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und eingeengt. Man erhält 168,5 g (98% d.Th.) cyanamidgruppenhaltiges Triazinharz
mit der charakteristischen IR-Bande für die -N-C-N Gruppe. 15 g des so erhaltenen
Triazinharzes werden mit 0,2 Gew.-% Zinnoctoat bis 2500C innerhalb von 4 Stunden
zu einem hellgelben, sehr harten Polytriazin ausgehärtet.
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Beispiel 4: 198 g (1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 61,3 g (0,33
Mol) Cyanurchlorid werden analog Beispiel 3 in 500 ml Alkohol und 100 ml Aceton
mit 400 ml l0%ige Natronlauge umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung
mit 2 1 Wasser verdünnt und mit 1 1 Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanlösung
wird bei OOC mit 80 g (1,3 Mol) Chlorcyan und 500 ml Wasser versetzt. Unter gutem
Rühren werden nun bei O°C 400 ml 10% Natronlauge zugetropft. Nach beendeter Reaktion
wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingeengt. Man erhält
240 g (97% d.Th.) Triazinharz mit der charakteristischen -N-C-N Bande bei 4,5,u.
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20 g des so erhaltenen Triazinharzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-%
Zinkchlorid innerhalb von 5 Stunden bei 2000C zu einem gelben, spröden Polytriazin
ausgehärtet.
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BeisPiel 5: 88,5 g (0,3 Mol) 3,3'-Dichlor-4,4'-Di-N-methylaminodiphenylmethan
und 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden analog Beispiel 3 in 200 ml Alkohol und
50 ml Aceton mit 120 ml l0%iger Natronlauge umgesetzt. Die Reaktionslösung wird
mit 1 1 Wasser verdünnt und mit 500 ml Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanlösung
wird auf OOC abgekühlt und mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan und 400 ml Wasser versetzt.
Unter gutem Rühren werden nun 120 ml 10%Der Natronlauge zugetropft. Nach beendeter
Reaktion wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingeengt.
Man erhält 100 g (96,5% d.Th.) Triazinharz.
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(IR-Spektrum: -N-C-N bei 4,5/u).
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10 g des so erhaltenen Triazinharzes werden 8 Stunden auf 2800C erhitzt.
Man erhält ein hellbraunes, schwer entflammbares Polytriazin.