DE2206379A1 - Verformbare N-silylgruppenhaltige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CIBA-SE)GY AG, CH-4002 Basel Vß ^iJ

Dr. F. Zumstain sen. - Dr. E. Assrcann c-, \

P cv c r. i u '.ι ..■ '.. ! f θ DEUTSCHLAND 8 Mönchen 2, ti-W^yz^Tüda 4/IiI

Verfοrrnbare K- sllylgruppenhaltige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft verformbare N-silylgruppenhaltige Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von industriellen -Erzeugnissen, wie Filme, Fasern, faserverstärkte Verbündwerkstoffe, Laminate, Schichtkörper, ' Kleb- und Schaumstoffe, lieber zug sma ssen oder Papier und die daraus erhaltenen Produkte.

Es ist bekannt, dass die Verarbeitung zu Filmen Fasern, Schichtkörpern, Papier und dergleichen gewisser in der Literatur offenbarter Polyamide sowie der sogenannten Polyamidsäuren, aus denen durch Cyclisierung die entsprechenden Polyamid-imide bzw. Polyimide hergestellt werden, mit sehr-grossen Schwierigkeiten verbunden ist, da diese Polyarnidtypen baw, die Polyamidsäuren in den Üblichen Vararbeitungsr.-fcdien nicht oder nur ungenügend löslich sind und/oder eine zu hohe Viskosität aufweisen.

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Es wurde nun gefunden, dass man unter Vermeidung der genannten Nachteile in organischen Lösungsmitteln vorzugsweise in chlorierten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Methylenchlorid, cycloaliphatischen Ketonen, wie Cyclohexanon, cyclischen /.ethern, besonders Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dialkylamiden. niederer Monocarbonsäuren, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dialkylsulfox3^rden, wie Dimethylsulfoxyd, oder cyclischen Amiden, wie N-MethyI-pyrrolidon, lösliche, verformbare N-silylgruppenhaltige Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4,0 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Struktureleirienten der allgemeinen Formel I

?2

0 - C - N - B

n„-

N-C =
X₁

in der
R

einen Rest darstellt, der mindestens einen 5- oder 6-gl j (fLiren cycloaliphatische!":, carbocyc 1 isehen-aromatischen oder heterocyclischen Ring aufweist:, voJfi die Carbonyl gruppen direkt 209837/1061

SAD

an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind,
X und X₉ Wasserstoff oder einen

Ri-

Rest der Formel -Si-R₀ darstellen, worin R₁,

ι ^ 1

TJ

R₀ und R~ 3 unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,

>L und M„ unabhängig voneinander eine -COOX₃- oder eine -COY-Gruppe bedeuten, wobei X₀ einen Rest der

Ri^{1 J}

Formel -Si-R₀ ¹ darstellt, worin R₁', R₀ ¹ und

I £. Li

TJ

R-¹ 3' unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, niederen Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeuten und Y 0-Alkyl, O-Aryl oder einen Rest der Formel

/-"^Di

-N und D₁ und D₀ unabhängig voneinander ■ einen niederen Alkyl-, einen Cycloalkyl, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und M, und M„ sich je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden, n, und n^ unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 und

B einen zweiwertigen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, einen

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aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten,

bzw., falls n. und/oder n~ die Zahl 2 ist, teilweise zum entsprechenden Imid cyclisierte Derivate davon erhält, wobei mindestens

Ri ein Strukturelement der allgemeinen Formel I eine -Si-R₀ - Gruppe

enthält, indem man ein Polyamid bzw. eine Polyamid- 3 saure mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel II

C-

N-B

N- C

= O

(II),

in der für R, B, n, und n₉ das unter Formel I Angegebene gilt und M,' und M~' sich je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden und unabhängig voneinander eine -COZ-Gruppe bedeuten, wobei Z Hydroxyl, 0-Alkyl, O-Aryl oder einen Rest der Formel -N

dar-

stellt und D-, und D₉ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, bzw., falls n, und/oder n₉ die Zahl 2 ist, teilweise zum entsprechenden Imid cyclisierte Derivate

daVon, mit einem Reste der Formel -Si-R₉ einführenden,

R₃ 209837/106 1

zur Silylierung von Amidprotonen befähigten Silylierungsmittel und gegebenenfalls vorgängig

Rl¹ mit einem Reste der Formel -Si-R₀ ¹ in die

R '

Carboxylgruppen einführenden 3 Silylierungsmittel umsetzt, wobei R,, R2, R₃, R,', R2¹ und R~' die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Hier und im folgenden bedeutet "nieder" im Zusammenhang mit Alkyl- oder Alkoxygruppen derartige Reste mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "niedere aliphatische Monocarbonsäuren" umfasst solche Säuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäss hergestellten N-silylgruppenhaltigen Polymeren werden physikalisch durch die inhärente Viskosität i\ inh. charakterisiert, welche nach der folgenden Gleichung berechnet wird:

^inh· ⁼ In

In dieser Gleichung bedeuten:

In - natürlicher Logarithmus, ¹^l = Viskosität der Lösung (0,5 Gew.% des Polymeren

in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B.

N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,

N-Methylpyrrolidon),
\₀~ Viskosität des Lösungsmittels, c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/

100 ml Lösungsmittel,

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Die Viskositäts^essungen erfolgen bei 2£^C'C, Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Mass fur das Molekulargewicht eines Polymeren dar.

Die ira erf in dung sgema ssen Verfahren verwendbaren Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Formel II sind an sich bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt v/erden.

In den Formeln I und II stellt R in der Bedeutung eines carbocyclisch-aromatischen Restes insbesondere einen monocycIisehen, einen kondensierten polycyclischen oder einen polycyclischen Rest mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen dar, die miteinander direkt oder über Bru'ckenglieder verbunden sein können.

Als geeignete BrUcken&lieder seien beispielsweise genannt: _n

-0-, -CH₀-CH₀-, -CH₀-, -CH-CH-, -CH-, -C-, -C₁F₁.-, -S-, -SO-,

^Ql ^Ql Q₀ 0 0 0 ^L Q₀ ¹ Q₁ 0 0

I^ ti η π ι S- ι 1 it it

-SO₀-, -SO₀N-, -CO-, -C-O-, -C-C-, -CON-, -N-, -P-, -0-P-O-,

*■ *■ Ii

0 0 0 0 Q₁ Q₃

-N=N-, -N=N-, -NQ₂-C-Q₁-C-NQ^, -NQ₂-C-NQ₂-, 0 0 Q, Q₁

Ii π ι L · ^L

-0-C-Q₁-C-O-, -Si-, oder -0- Si-O-,

Q₁ Q₁

Q einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlcnstoffatoir.cn, der gegebenenfalls durch Ikilogc-natome, vorzugsweise Fluor, substituiert sein kann,

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BAD OWSiNAi.

einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest una

Q2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sei.n kann, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest darstellen..

Derartige Reste können auch Über zwei Brlickenglieder, wie zwei -SO^-Gruppen, miteinander verbunden sein.

Stellt R in den Formeln I und II einen heterocyclischen Rest dar, so kommen insbesondere heterocyclischaromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.

Durch R dargestellte cycloaliphatische, carbocyclisch- aromatische oder heterocyclische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Fluor, SuIfamoyl-, N-nieder-Alkyl-, N,N-Dinieder-alkyl- oder N-Phenylaminogruppen, sowie Silylgruppen.

Stellen n_ und n_? die Zahl 2 dar, so bedeuten in den obigen Formeln R vorzugsweise den Benzolring oder das Benzophenonringsystem, X₁ und Xp Wasserstoff oder einen Rest

der Formel _gj___R und R-,R_p und R^ unabhängig voneinander ι 2

je einen unsubstituierten niederen Alkylrest, insbesondere je Methyl, M' und M_? ^T die Carboxylgruppe, M₁ und Mp unabhängig voneinander eine -COOX -Gruppe, wobei X_ insbesondere einen Rest

R₁' 3 ^

der Formel 1. _{n t} und R-. ', R₀' und R ' unabhängig voneinander

-ül~ Xt,-. Xc: _p

1 _t ²

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je einen unsubstituierten niederen Alkylrest darstellen, und B einen Benzolring, einen 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylrest und insbesondere einen 4,4'-Diphenylätherrest.

Gemäss einer weiteren Bevorzugung stellt R den

Benzolring dar, falls n., die Zahl 2 und n_p die Zahl 1 bedeuten, während X₁, X_p, R-, R_p, R-, M ', M₁, X,, R₁', R_p' und R^' die oben angegebene bevorzugte Bedeutuüg haben.

Schliesslich stellen R und B vorzugsweise je einen Benzolring, X- und X_p Wasserstoff oder einen Rest der Formel

-Si-R₀ und R₁, R_p und R^, unabhängig voneinander je einen

unsubstituierten niederen Alkylrest, insbensondere je Methyl, dar, wenn n₁ und n_p die Zahl 1 bedeuten.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, in der n.. und n„ je die Zahl 1 bedeuten, verwendet man vorzugsweise Dicarbonsäurehalogenide, z.B. Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid, Benzo[l,2-d:5,4-d']bisoxazol-2,6-dicarbonsäuredichlorid, insbesondere aber Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid; anstelle der Säurehalogenide können auch die freien Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden. Fur die Herstellung von Polyamidsäuren der Formel II, in der ein η die Zahl 2 und das andere η die Zahl 1 bedeuten, kommen insbesondere Trimellithsäureanhydrid und 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid in Betracht. FUr die Herstellung von Polyamidsäuren der Formel II, in der sowohl n, als auch n_? die Zahl 2 bedeuten, werden Tetracarbonsäurederivate, Vorzugsweise in Form ihrer Anhydride, eingesetzt. 209 837/106 1

Als Beispiele geeigneter solcher Tetracarbonsäuredianhydride seien erwähnt:
Pyromellithsäuredianhydrid

3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,4',5,5'_f6,6^l-Hexafluorbenzophenon-2,2^I,3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid ,

3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbon säuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid, 2,2-Bi s(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis (3., 4-dicarboxyphenyl) äther-dianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bi s(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)phenylphosphonat-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)phenylpho sphinoxyd-dianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, "Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diäthylsilan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-tetrarcethyldisiloxan-dianhydrid, 3,3' ,4,4' -"Tetracarboxybenzoyloxybenzol- dianhydrid, 1,4, 5, 8-l\'aph{;haliii~ tetracarboiiSäuredianhydrid,

2 0 9 8 3 7/1061

ZfQ

2,3,6, 7-Naphthalin- tetracarbonsäuredianhydrid, 2206379 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,o-Dichlornaphthalin-l^,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6, "/-Tetrachlornaphthalin-1,4, 5, 8-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Tetrafluornaphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Azobenzol-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Azoxybenzol-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, sowie Dianhydride der allgemeinen Formel

0'

?3

Il

Il

in der Q„, Q^, , Q₁- und Q. unabhängig voneinander V,^rasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Aralkyl, Acyl oder eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxylgruppe bedeuten, z.B. Bicyclo[2,2,2 Joeten-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid.

Anstelle der oben erwähnten Anhydride können im

vvi i ndtiiig5;f^rerna'ssen Vcrf cihrt-n auch die frt;ien Carbonsäuren

2Ο9 8 37/¹Π61

oder die entsprechenden Säurechloride oder Ester eingesetzt werden. Bevorzugt sind Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride.

Zur Herstellung der Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Formel Il können die aus der Literatur bekannten, gegebenenfalls substituierten carbocyclisch-aromatischen, heterocyclisch-aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diamine der allgemeinen Formel H~N - B - NEL verwendet werden.

Als carbocyclisch-aromatische Diamine der allgemeinen Formel H„N - B - NH^ kommen Verbindungen in Betracht, in der B einen oder mehrere, direkt oder über Brückenglieder miteinander verbundene carbocyclisch-aromatische Reste darstellt, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, beispielsweise durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder durch Halogenatome, besonders Fluor. Als Brückenglieder konimen die im vorangehenden bei der Besprechung von R genannten Gruppen in Betracht. Als spezifische Beispiele carbocyclisch-aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diarni.notoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 4-Isopropyl-in-phenylendiamin, 2,4'- oder 4,4'-Diaminodiphenyl, 3,3'-Dirnethyl-4,4-diaminodiphenyl, 3,3'- Dimethoxy-4,4-diaminodiphenyl, 3,3'-Diamino-2,2^f,4,4',5,5',6,ö'-octafluordiphenyl,

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A,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluordiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Diamino-dipheny!methan, 2,2'- oder 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diamino-2,2',3,3*,5,5',6,6'-octafluordiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diamino-2,2',3,3*5,5',6,6'-octafluordiphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenyl sulf on, 4,4'-Diaminobenzoesäurepheny!ester, 2,2'- oder 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzil, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)anilin, Bis (4-aminophenyl)phosphinoxyd, Bis(4-aminophenyl)methylphosphinoxyd, Bis(3-aminophenyl)— methylphosphinoxyd, Bis(4-aminophenyl)phenylphosphinoxyd, Bis(4-aminophenyl)cyclohexylphosphinoxyd, N,N-Bis-4-aminophenyl-N-phenylamin, N,N-Bis-4-aminophenyl-K-methylamin, 4,4'-Diaminophenylamin, para-Bis(2-methy1-4-aminophenyl)" benzol, 2,2'-, 3,3'- oder 4,4'-Diaminoazobenzol, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diamino-fluoranthen, 3,9-Diaminochrysen, Diamino-pyren, Bis (4-aminophenyl) dia'thylsilan, Bis(4-aminophenyl)dimethylsilan und Bis(4-aminophenyl)-tetramethyldisiloxan.

Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Ualogenatome substituierte ο-, m- und p-Phenylendiamine, 4,4'-Diamino·-

diphenyl, A,4'-Diaminodiphenylsulfon uuu insbesondere 4,4'-Diaminodiphenyläther.

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Als weitere Klasse geeigneter Diamine seien die in der französischen Patentschrift 1.539.074 beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel H^N - B - NlI₂ erwähnt, in der B einen Rest der Formel

Ar Ar

t I

-Ar-C-Q₇-C-Ar-Ar Ar

dargestellt, worin

Ar einen carbocyclisch-aromatischen Rest, besonders den unsubstituierten Phenylrest und

Qy einen Rest mit mindestens zwei carbocyclischaromatischen Ringen, von denen jeder direkt an eines der in der Formel angegebenen C-Atome gebunden ist, besonders einen Rest der Formel /"\\_η /^, darstellen, wobei Q₀ vorzugsweise

die Bedeutung von -0-, -S-, -CH₀-, -C- oder -K=N-

^ Il

hat. <? ■

Als aliphatische Diamine kommen insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkylendiamine in Betracht. Die ALkylcnkette derartiger Diamine kann auch durch Heteroatome," wie 0-, S- oder K-Atome, unterbrochen sein. Beispiele solcher V^rbindungen sind:

Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-

unc! Decanietliylendiciinin, 2, 2-Dirnethy!propylendiamin, 2,5 DiiiieLhy] hi-::a'K'Ll.ylei\diamin, 2, 5- Dimethylheptamethylendiamin,

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- lif-

4, 4- Dimethylheptcniethylendiarriin, 3-Methylheptarp.ethylendiamin, 3-Methoxyhexametrylendiar.iin, 5-MethyInonamethylendiainin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan und 1, 2-Bis (3-aminopropoxy) ä'than sowie die Diamine der Formeln H₂N(CH₂) ₃0(CII₂) ₂O(CH₂) ₃λ^τΗ₂, H₂Ii(ClI₂) ,,S(CH₂) ^iH₂ und H₂N(CH₂) ₃N (CH₃) (CII₂) ₃ϊίΗ₂.

Schliesslich seien als geeignete cycloaliphatische Diamine 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diamino~dicyclohexylmethan und als araliphatiscbe Diamine 1,4- Bis (2-methyl-4-aminopentyl)ben;:ol, 1,4-Bis(l, 1- dimethyl- 5- arainopentyl)-benzol, 1,3- oder 1,4- Bis (arninomethyl) benzol^, 2,4- Bis[ (2'- amino-1', I¹-dimethyl)äthyl)toluol und Bis[4-(2¹-amino-1',I¹dimethyl)" äthylphenyl]äther genannt.

Als heterocyclisch-aromatische Diamine kommen die bekannten 5- oder 6-gliedrigen, 0-, N- und/oder S-haltiger. Verbindungen in Betracht, beispielsweise 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaininopyrimidin, 3, 6-Diaminoacridin, 2,4-Diamino- s- triazin, 2,7-Diamino-dibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazo1, 3,7-Diaminophenothiazin , 5,6-Diamino-1,3-dimethyl-uracil und 2,5-Diamino-1, 3,4-tfiiadiazol. _p

.1
Als den liest -Si-R₂ einfuhrende, zur Silylierung

TJ

von AniLdprotoneri 3 befähigte Mi.tteL korinen im erfindungsgemassen Verfahren an sich bekannte Silylierungsmittel, insbesoaciero Verbindungen der folgenden Klassen von/endet werden:

2 0 9 8 3 7/106

Amide der allgemeinen Formeln IHa oder IHb

R/ -C = N- Si(R.)o oder R_x-C-N- Si 0O₀ O -Si(R₆)₃ O R₃

R, - C - K - Si(RJ,
η π ι Oj

0 Si (R₆)₃

(HIa), (HIb),

in denen

R, Wasserstoff, den Trifluormethylrest, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,

Rr Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und

R,- je unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formeln IHa oder IHb seien genannt:

Bis-trimethylsilylacetamid, Bis-triäthylsilylacetamid, N-Methy1-N-trimethylsilylacetamid, Bis-trimethylsilylformamid, Bis-trimethylsilyltrifluoracetamid, Eis-trimethylsilylbenzamid, Bis-trimethylsilyl-p-methoxy-benzamid und Bis-trimethylsilyltolylamid.

Aussei" den oben genannten Amiden kann zur SiIylierung von Amidprotonen auch Bis-trimethylsilylacrylamid verwendet werden.
2. Amine der allgemeinen Formel IV

^R8

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in der

Rf die unter Formel lila bzw. IIIb angegebene Bedeutung hat und R-, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen Rest (Pw) «-Si- bedeuten. Als Beispiele geeigneter Vei~bindungen der Formel IV seien erwähnt:

Trimethylsilylamin, N,N-Diäthyl-trimethylsilylamin, N-Aethyltrimethylsilylamin, N,N-Diäthyl-triphenylsilylaiain, N-Phenyltriäthylsilylamin, N-Cyclohexyl-trimethylsilylamin, N,N-Dibenzyl-trimethylsilylamin, N,N-Diäthyl-dimethyl-äthylsilylamin, N,N-Diphenyl-trimethylsilylamin, N-Methyl-N-phenyltrirnethylsilylamin, N-Aethy 1-N-phenyl- trimethylsilylarnin, N-Methyl-N-cyclohexyl-trimethylsilylamin, Hexamethyldisilazan und N,N-Bis(trimethylsilyl)anilin.
3. Diamine der allgemeinen Formel V

(R₆)₃ - Si -.N - L - N - Si - (R₆)₃. (V), R₇ R₇

in der K_f und R-, die unter den Formeln IHa und IHb bzw. IV ο /

angegebenen Bedeutungen haben und L einen Phenylenrest oder einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Beispiele derartiger Verbindungen sind:

1,4-Bi s (triniethylsilylamino) benzol, 1,4-Bis(ditr!methylsiIyI-amino) benzol, 1, 4- Bis (N-methyl-N- trimetliylsilylami.no) benzol und 1, 6-Bis (trir.iethylsilylamino) hexan.

209837/1 061

4. Hydroxylamine der allgemeinen Formel VI

(R₆) ₃ -Si-N-O-R₉ (VI),

*7

in der

R, und R die vorstehend angegebenen-Bedeutungen haben und R einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen Rest -Si(R₆)-darstellt.

Als Beispiele seien erwähnt: N-Methyl-N-äthoxy-trimethylsilylamin, N-Phenoxy-trimethylsilylamin und N-Methyl-N-trimethylsiloxy-trimethylsilylamin,

5. Verbindungen der allgemeinen Formeln VII

(R₆)₃Si -N = C-C = N- Si(R₆)₃

O Si (R₆)

O O

I I

Al

ti

(R,).Si -N-C-C-N- Si (R,) ο

OJ t H it ι OJ-

(R₆) ₃ Si 0 0 Si (R₆)

(VII) , in der

R, die unter Formel Ilia bzw- Illb angegebene Bedeutung hat, wie Tetrakis(trimethylsilyl)oxamid und Tetrakis(triäthylsilyl) oxamid.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

O - Si (R₆) O=S-O- Si(R,)., (VIII),

ι: OJ

2 0 9 8 3 7 / ϊ ü ο ί

2205379

in der Ργ die unter Formel TlIa bzw. IHb angegebene Bedeutung hat, wie Bis(trimethylsilyl)sulfat oder Bis(triphenylsilyl)-sulfat.

Zur Silylierung von Amidprotonen eignen sich insbesondere Amide der Forir.el HIa bzw. IHb oder Amine der Formel IV, vor allem Bis-trimethylsilylacetamid und N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid. Durch die bisher genannten SiIylierungsmittel können nicht nur Amidprotonen, sondern auch Carboxylprotoiien silyliert werden.

Zur Silylierung von Carboxylprotonen allein, d.h.

^l'

zur Einführung von Resten der Formel -Si-R₀ ¹, in der R₁ ¹,

ι ^ 1

Ro¹ und Κ«¹ die unter Formel I 3 angegebene Bedeutung haben, können prinzipiell beliebige ¥.- Si- Verbindung en, u.a. auch Amine der allgemeinen Formel IV, in der R,- zusätzlich eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe darstellen kann, beispielsweise Ν,Ν-Diäthyl-trimethoxysilylamin oder Ν,Ν-Diäthyltriphenoxysilylamin, ferner Ii-Tr imethylsilylacrylamid sowie Verbindungen der folgenden Klassen verwendet werden: a) Halogenide der allgemeinen Formel IX

(R₆')₃ - Si - Hal (IX),

in der

R/·¹ eine gegebenenfalls substituierte A]ky!gruppe mit bis zu 12 KoIilenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-niedere Alkoxy- oder Aryloxygruppe und Hai. i-'Luor, ChLor oder i;rom bedeuten,

2 ü 9 3 λ 7/ lObi

2206373

Als Beispiele seien genannt:

Trimethoxychlorsilan, Tr inie thy !chlor silan, Triphenylbrorasilan, Methyldiäthylbromsilan, Triphenylchlorsilan, Tritolylbrorasilan, Triäthylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan, Tricyclohexylchlorsilan Trioctylchlorsilan, Triphenoxychlorsilan, Tridodecylbromsilan und Dimethylnaphthylchlorsilan.

b) Harnstoffe der allgemeinen Formel X

(R.KSi - N - C - N - Si(R,)- (X),

DJ ι κ ι DJ

R₉ O R₉

in der

R^ und Rq die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, wie N.N'-Dimethyl-N.K'-ditrimethylsilylharnstoff, N,N^f-Diphenyl- N,N¹-ditrircethylsilylharnstoff. und N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff.

c) Imidazole und 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel XI und XII __

(XI), ^Ji- Si (R₆) ₃ und L^J*"*" Si (R₆) ₃ (XII),

in denen R,- die unter Formel IHa bzw. IHb angegebene Bedeutung hat, wie Imidazolyl-1-trimethylsilan, Imidazolyl-1-triäthylsilan, Imidazolyl-1-triphenylsilan, 1, 2,4-Triazoly'l- 1-trimethylsilan und 1,2,4-Triazolyl-l-diäthylmethylsilan.

d) Lactame der allgemeinen Formel XIII

,0, = 0
^Rl0 K - Si (R₆) ₃ (XIII),

in der R^- die unter Formel HIa bzw. IHb angegebene Bedeutung hat und

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R,~ einen bifur-ktionellen Alkylenrest mit: 3-12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest darstellt, wie N-Trimethylsilylpyrrolidon, K-Triphenylsilylpiperidon und N-Triäthylsilyl-fc-caprolactam.

e) Cyclische Amine der allgemeinen Formel XIV

R₁₁ N - Si (R₆) 3 (XIV),

in der R,- die unter Formel IHa bzw. IHb angegebene Bedeutung hat und

R₁₁ einen bifunktionellen, gegebenenfalls weitere Heteroatome, wie 0 oder S, enthaltenden Alkylenrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen ankondensierten Arylenrest darstellt, beispielsweise N-Trimethylsilylpyrrolidin, N-Triphenylsilylpiperidin, N-Methyldiäthylsilylmorpholin, N-Trimethylsilylmorpholin und N-Trimethylsilyltetrahydro~l,4-thiazin. Verwendet man zur Silylierung von Carboxylprotonen Halogenide der Formel IX, so werden dem Reaktionsgemisch vorteilhafterweise säurebindende Kittel, wie tertiäre Amine, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zugesetzt.

FUr die Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, I\- silylgruppenhaltigen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4,0 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel I, in der mindestens eines von n-, und n,-, die Zahl 2 bedeutet, kann daher vorteilhaft die Silylierung so durchgeführt v/erden, dass man eine Polyamidsäure mit

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gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel II, in der mindestens eines von n, und n₉ die Zahl 2 bedeutet, zuerst mit einem

Ti'

Reste der Formel -Si-R₀' in die Carboxylgruppen ein-

R '

führenden 3 Silylierungsmittel und anschlies-

Rl
send mit einem Reste der Formel -Si-R^ in die Amidgruppen

einführenden Silylierungsmittel 3 umsetzt, wobei R-, , R2> R-,, Ri¹, ^Ro'' ^unc^ ^R3* ^^{e unter} Formel I angegebene Bedeutung haben. Diese stufenweise Silylierung erlaubt einen teilweisen Ersatz der Silylierungsmittel der allgemeinen Formeln lila bis VIII durch einfacher zugängliche Verbindungen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IX, vor allem Trimethylchlorsilan.

Je nach der Menge des zur Silylierung von Amidprotonen eingesetzten Mittels kann der Silylierungsgrad des Endproduktes beliebig variiert werden. Dabei steigt die Löslichkeit nicht vollständig silylierter Polyamidsäuren in den Üblichen organischen Lösungsmitteln mit wachsendem Silylierungsgrad der Amidgruppen an.

So kann es je nach beabsichtigter Weiterverarbeitung zweckmässig sein, nur etwa in jedem 7. bis 10. Polyamid- bzw. Polyamidsäure-Strukturelement ein Amidproton zu silylieren. Die dadurch erhaltenen silylierten Polyamid- bzw. Polyamidsäurelösungen weisen eine bessere Löslichkeit gegenüber den entsprechenden nicht silylierten Lösungen auf; ausserdem sind teilweise silylierte Polyamidsäurensungen cyclisierungsbeständiger als entsprechende persilylierte Lösungen«

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Die Uras et zuiig der Polyamide bzw. Polyamidsäuren mit gleichen oder verschiedenen v;iederkehrenden Strukturelennenten der allgemeinen Formel II mit dem Silylierungsmittel wird zweckmä'ssigerweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen, mindestens ein Heteroatom enthaltenden aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen ca. O⁰C und 20O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 200⁰C im Falle von Polyamiden und zwischen 10 und 10O⁰C im Falle von Polyamidsäuren, vorgenommen. Das Silylierungsmittel wird pro zu silylierende Amidgruppe in mindestens stöchiometrischer Menge, je nach Silylierungsmittel aber zweckmässigerweise in einem 1,5- bis 20-fachen Ueberschuss eingesetzt. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel seien erwähnt:

Ν,Ν-Dimethylacetamid, N. 'l-Diäthylacetamid, N,K-Dimethylformamid , N₅N- Dirne t hylme thoxyac e t amid, N-Me thy1-2-pyrrοlidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-c—caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Ilexametapol) ,N, N,N' ,N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxyd und Dimethylsulfoxyd. Die Pv.eaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Diese bevorzugten Lösungsmittelsysterne können aber auch verdünnt durch Zusatz von anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther,

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Methylenelilorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan verwendet v;erden. Arbeitet man aber in solchen Gemischen, so ist das Lösungsmittelverhältnis so zu wählen, dass das entstehende silylierte Polyamid bzw. die silylierte Polyamidsäure nicht ausgefällt wird. Dimethylsulfoxyd, N,N-Dimethylacetamid, K,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon werden als Lösungsmittel bevorzugt.

Diese Lösungsmittel lassen sich gewünschtenfalls nach Beendigung der Umsetzung auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Erfindungsgemäss silylierte Polymere können aber auch auf an sich bekannte Weise durch Eingiessen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders Petroläther, beidseitige Aether¹ des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols oder Acetonitril, etc. ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet werden.

Erfindungsgemäss hergestellte K-silylierte Polymere sind - im Gegensatz zu den entsprechenden nicht silylierten Polyamiden bzw. Polyamidsäuren - in einer grossen Anzahl von organischen Lösungsmitteln gut löslich, beispielsweise in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, cyclischen Aethern, Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren und Alkylestern niederer aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

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im Alkylrest sowie den Übrigen oben angeführten heteroatomhaltigen aprotischen Lb'sungsraitteln. Als Beispiele seien genannt:

Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Tetrachlorethylen, Di-, Tri und Tetrachlorä'than, Methylenchlorid, Dichlormethan, Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Aethylacetat und Butylacetat.

Vorzugsweise verwendet man für die Weiterverarbeitung der silylierten Polyamide bzw. Polyamidsäuren chlorierte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders Methylenchlorid, cycloaliphatische Ketone, wie Cyclohexanon, cyclische Aether, besonders Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dialkylamide niederer Monocarbonsäuren, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dialkylsulfoxyde, wie DimethylsuIfoxyd oder cyclische Amide, wie N-Methylpyrrolidon.

Da erfindungsgemäss silylierte Polyamide bzw. Polyamidsäuren in den Üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, kann man die Polyreaktion in sehr hochkonzentrierten Lösungen, z.B. in hochkonzentrierter Dimethylacetainid-Lösung, durchfuhren. Dadurch besteht die Möglichkeit, die Lösungen anschliessend zu verdünnen, beispielsweise mit niedrig-siedenden Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylolen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexanon oder Methylenchlorid, ohne dass die Konzentration der resultierenden Lösungen für

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die Weiterverarbeitung zu gering wird. Diese Lösungen sind relativ niederviskos und eignen sich daher beispielsweise gut zum Laminieren.

Lösungen erfindungsgemäss silylierter, besonders persilylierter Polyamide bzw. Polyamidsäuren weisen eine wesentlich niedrigere Viskosität als die entsprechenden Lösungen nicht silylierter Polyamide bzw. Polyamidsäuren auf. Dieser Effekt kann z.B. ausgenützt werden, um die hohen Viskositäten bereits wenig konzentrierter Lösungen sehr hochmolekularer Polyamidsäuren in gewünschter Weise herabzusetzen. Andererseits ermöglicht dieser Effekt die Herstellung relativ konzentrierter Lösungen silylierter Polyamidsäuren (je nach Polymerisationsgrad zwischen 40- und 60%-ige Lösungen), die auf Grund ihrer niedrigen Viskosität gut .verarbeitbar sind. Dadurch wird beispielsweise bei der Laminierung von Glas- oder Kohlenstoffasern gewährleistet, dass bei ausreichend hoher Fliessfähigkeit der Lösungen in einem einzigen Arbeitsgang genügend Material aufgebracht werden kann. Die Viskosität von Lösungen nicht silylierter Polyamidsäuren mit vergleichbarer Molekulargewichtsverteilung ist hingegen bereits bei Konzentrationen unter 20% so hoch, dass sie kaum noch fliessen.

Erfindungsgemäss hergestellte N-silylierte Polymere mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I können auf verschiedene Weise entsilyliert und so in die entsprechenden Polyamide, Polyamid-

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imide und Polyimide Übergeführt werden. Aus K-silyliertc-n Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelem'enten der allgemeinen Formel Ia

-N-B

N-C

= 0

(Ia),

in der fUr R, B, X-. und X₂ das unter Formel I Angegebene gilt, werden die hydi*olyseempf indlichen N-ständigen Silylgruppen zweckmässigerweise in Gegenwart von Protonendonatoren, wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren abgespalten. Dies kann beispielsweise durch Ausfällen solcher Polymere aus ihren Lösungen durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, z.B. Methanol oder Aethanol, oder Wasser-Alkohol-Gemischen zwischen 0° und 10O⁰C oder aber durch eine Behandlung der isolierten silylgruppenhaltigen Polymeren mit solchen Fällungsmitteln bei den angegebenen Temperaturen oder mit Dampf erfolgen. In gewissen Fällen genügt es auch, die silylierten Polymere der Luftfeuchtigkeit auszusetzen.

N-silylgruppenhaltige Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4 und mit gleichen oder verschiedenen

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wiederkehrenden Strüktureletnenten der allgemeinen Formel Ib

= C-N- B

M₁ - R i ι N-C

X-,

= 0

(Ib),

in der für R, B, X,, X₂ und M-. das unter Formel I Angegebene gilt, werden trocken oder in Lösung vorerst durch Erhitzen auf Temperaturen von über 30⁰C, vorzugsweise 30 bis ca. 26O°C, während weniger Sekunden bis zu einigen Stunden unter Abspaltung von Silanolen bzw. Disiloxanen zur Cyclisierung gebracht, worauf die restlichen N-ständigen Silylgruppen wie bei den Polyamiden in Gegenwart von Protonendonatoren abgespalten werden. Nach dem Erhitzen gegebenenfalls noch vorhandene, zur Imidbildung befähigte, an Amidstickstoff gebundene Wasserstoffatome oder Silylreste können auf an sich bekannte Weise thermisch oder auf chemischem Wege, z,B. durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid, abgespalten werden.

N-silylgruppenhaltige Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel Ic

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?2

= C-N- B

- M₀ Ι

N-C = ι

(Ic),

in der für R, B, X,, X^, M-, und M^ das unter Formel I Angegebene gilt, können in analoger Weise wie N-silylgruppenhaltige Polymere mit wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel Ib durch Erhitzen zur Cyclisierung gebracht werden. In beiden Fällen erfolgt die Cyclisierung bei Zugabe katalytischer Mengen einer Base, wie Diethylamin, Triethylamin oder Pyridin, bereits weitgehend bei Raumtemperatur.

Aus diesem Grund werden zur Silylierung von Polyamidsäuren - falls eine vorzeitige Cyclisierung vermieden werden soll - gegebenenfalls nur solche Silylierungsreagenzien verwendet, aus denen bei der Umsilylierungsreaktion mit dem Polymeren keine stark basischen Stickstoff-Verbindungen gebildet werden, wie z.B. bei der Verwendung von Ν,Ν-Diäthyl-trimethylsilylamin.

Durch weiteres Erhitzen der erhaltenen Polyamidimide bzw. Polyimide auf Temperaturen von etwa 3OO-35O°C während kurzer Zeit kann in gewissen Fällen eine Verbesserung der Temperatur- und Hydrolyse-Beständigkeit erzielt werden.

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Im Gegensatz zur Cyclisierung nicht silyliertef Polyamidsäuren werden bei der Entsilylierung erfindungsgemäss persilylierter Polyamidsäuren anstelle von Wasser inerte Disiloxan-Verbindungen abgespalten. Ein hydrolytischer Abbau der Polyamidsäure-Moleküle während der Cyclisierung ist damit ausgeschlossen. Ausserdem erfolgt die Cyclisierung persilylierter Polyamidsäuren in vielen Fällen bei relativ niedrigen Temperaturen, besonders zwischen 80° und 150⁰C, während flir die Cyclisierung entsprechender nicht silylierter Polyamidsäuren Temperaturen von mindestens 25O⁰C erforderlich sind.

Die bei der Umwandlung der erfindungsgemäss hergestellten N-silylgruppenhaltigen Polymeren in die entsprechenden Polyamide, Polyamid-imide und Polyimide entstehenden Silanole bzw. Disiloxane lassen sich relativ leicht auf übliche Weise zusammen mit dem Lösungsmittel entfernen.

Dank ihrer guten Löslichkeit in einer grossen Zahl niedrig siedender Lösungsmittel lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten N-silylgruppenhaltigen Polymeren besonders leicht verarbeiten und können daher in an sich bekannter, aber technisch einfacher \ Weise zur Herstellung industrieller Erzeugnisse, besonders zur Herstellung von Filmen, (Folien), Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Laminaten, Schichtkörpern, Giesskörpern, honeycanb core-Material, Klebstoffen, Schaumstoffen, Ueberzugsmassen oder Papier und dergl.

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verwendet v/erden.

In organischen Lösungsmitteln lösliche X-silylgruppenhaltige Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel Ia eignen sich, besonders in Form von Lösungen in einem die Silylreste nicht abspaltenden Lösungsmittel, vor allem zur Herstellung von Fasern, Schaumstoffen, Papier» Ueberzugsmassen und Laminaten, ganz besonders von Filmen und Folien, wobei die Inständigen Silylgruppen auf die oben beschriebene Weise während oder nach der Verarbeitung abgespalten werden.

In organischen Lösungsmitteln lösliche N-silyl-

gruppenhaltige Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel Ib können, besonders in Form von Lösungen in einem die Silylreste nicht abspaltenden Lösungsmittel, vor allem zur Herstellung von Fasern, speziell von Filmen und Folien, ferner von Ueberzugsmassen, besonders temperaturbeständigen Drahtlacken und Schichtkörpern verwendet werden, während sich in organischen Lösungsmitteln lösliche N-silylgruppenhaltige Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel Ic, Üblicherweise in Form von Lösungen in einem die Silylreste nicht abspaltenden Lösungsmittel, besonders zur Herstellung von Schaumstoffen, Ueberzugsmassen, wie thermostabilen Drahtlacken, Formkörpern, speziell von Filmen und Folien,

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ferner von Klebstoffen, Laminaten, Fasern oder der Matrix für faserverstärkte Verbundmaterialien eignen. Dabei werden die N-silylgruppenhaltigen Polymeren in situ, nach oder im Laufe der Verarbeitung auf die oben beschriebene Weise in die entsprechenden Polyamid-imide bzw. Polyimide Übergeführt.

Erfindungsgemäss hergestellte N-silylgruppenhaltige Polymere werden vorzugsweise in Form von insbesondere bei Raumtemperatur stabilen Lösungen in einem der genannten, die Silylreste nicht abspaltenden Lösungsmittel verarbeitet. N-silylierte Polyamidimide und insbesondere N-silylierte aromatische Polyamide, z.B. Poly-(m-phenylen-isophthalamid), lassen sich im Gegensatz zu den entsprechenden nicht silylierten Verbindungen auch in geschmolzener Form verarbeiten, beispielsweise zu Filmen, Fasern und dergl.

Zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Laminaten, Papier, Schaumstoffen, Ueberzugsmassen, Giesskörpern, Klebstoffen etc., können den silylgruppenhaltigen Polymeren vor oder nach dem Verformen Übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Pvuss oder Netallpartikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z.B. Kohlenstoff-; Boroder Glasfasern. Schaumstoffe werden z.B. dadurch erhalten, dass man den silylierten Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff oder dergl. in die

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Polymerenmasse bzw. Poly.nerenlösung einbläst. Schichtkörper, welche Polymere enthalten, können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Ueberzugsschienten, z.B. aus Phenolharzen, Aluminium etc., versehen werden und finden u.a. im Flugzeugbau Verwendung.

Definitionsgemässe silylgruppenhaltige Polymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Ueberzugsmassen und Klebstoffe und dergl., gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxyd, üblichen Füll- und Schaumstoffen, etc., zum Beschichten und Ueberziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen etc., verwendet werden. Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisen, Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polymere, wie Cellulosematerialien,(Celluloseester oder -äther, Papier etc.); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluoräthylen; Polyolefine, Polyester, Polyamide-, Polyimide, Polyurethane und dergl.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

23,8 g Polyamid, bestehend aus dem Kondensationsprodukt von Isophthalsäure und m-Phenylendiamin, werden in eine Lösung von 210 g Bis-trimethylsilylacetamid (Molverhältnis 1:12) und 350 ml Dimethylacetamid eingetragen und solange bei Zimmertemperatur gerllhrt, bis eine klare viskose Lösung l-esultiert. Hierauf wird überschüssiges Silylierungsmittel und Dimethylacetamid bei 50-100°/1 Torr entfernt. Der Rückstand besteht aus praktisch vollständig silyliertem Polyamid in Form einer zähen Paste, die sich beispielsweise in Benzol, Tetrahydrofuran, ; Chloroform und Methylenchlorid löst. Die N-ständigen Trimethylsilylgruppen des erhaltenen Polyamids sind sehr hydrolyseempfindlich und werden durch Protonen abgebende Verbindungen, wie Wasser oder Alkohole, rasch und quantitativ abgespalten wobei das ursprüngliche, schwerlösliche Polyamid zurückgebildet wird.

Durch Eindüsen einer ca. 20%igen Lösung des silylierten Polyamids in Methylenchlorid bei Raumtemperatur (Durchmesser der Spinndüsen 0,125 mm) in ein Methanol-Fällbad erhält man Fasern, die den gleichen Erweichungspunkt wie das ursprünglich eingesetzte Polyamid besitzen.

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Beispiel 2

23,8 g Polyamid, bestehend aus dem Kondensationsprodukt von Isophthalsäure und m-Phenylendiamin, werden innerhalb von 30 Minuten in Gegenwart von 0,5 g Ammoniumsulfat mit 108 g Ν,Ν-DiäthyltrimethylsilylaTnin in 250 ml Dimethylacetamid auf 160 ° erhitzt, wobei das freigesetzte Diethylamin abdestilliert und das silylierte Polyamid in Lösung geht.

Das erhaltene silylierte Polyamid kann analog Beispiel 1 aufgearbeitet werden- Man kann das Reaktionsprodukt aber auch auf an sich bekannte Weise in Acetonitril, Diäthyläther oder Petroläther ausfällen, das ausgefällte silylierte Polyamid gegebenenfalls trocknen, in Methylenchloi-id lösen und auf Übliche Weise in einem Methanolbad verspinnen.

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Beispiel 3

In einem zylindrischen Glasgefäss von etwa 1 Liter Fassungsvermögen wird eine Lösung von 20,02 g Bis(4-aminophenyl)-äther in 250 ml Dimethylacetamid vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man portionenweise unter ständigem Rühren und unter Stickstof fatmosphäre 21,81 g reines Pyromellithsäuredianhydrid hinzu, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches mittels einem KUhlbad auf ca. 20° hält. Nach zweistündigem Rühren bei 20° hat sich eine hochviskose Polyamidsäurelösung (PAS-Lösung) gebildet, die eine inhärente Viskosität (0\ inh.) von 1,30 dl/g, O,57o in 37oiger Lithiumchlorid-Dimethylacetamidlösung bei 25° aufweist. Zur erhaltenen Polyamidsäurelösung gibt man bei Zimmertemperatur die vierfache molare Menge (81,2 g) Bistrimethylsilylacetamid. Man erhält eine persilylierte Polyamidsäurelösung, bei der sowohl die beiden Carboxyl- als auch die beiden Amid-Protonen durch Trimethylsilylreste ersetzt sind, wie das Infrarot-Spektrum der in Petroläther ausgefällten persilylierten Polyamidsäurelösung zeigt.

Die gemäss Abschnitt 1 des obigen Beispiels erhaltene Lösung der persilylierten Polyamidsäure kann unter Ausschluss der Luftfeuchtigkeit oder bei raschem Arbeiten auch ohne diese Massnahme auf an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden. indem man die Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte giesst und zunächst bei etwa 85°/1 Torr weitgehend vom Lösungsmittel befreit und die Filme anschliessend während ca. zwei Stunden

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auf 220-250°/ 1 Torr erhitzt. Dabei wird das aus dem SiIylierungsmittel stammende Folgeprodukt (Trimethylsilylacetamid) abgetrieben und es erfolgt eine praktisch quantitative intramolekulare Cyclisierung der persilylierten Polyamidsäure zum entsprechenden siliciumfreien Polypyromellithimid.

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Beispiele 4-7

Verwendet man im Beispiel 3 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von Dimethylacetamid Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und ersetzt die 81,2 g Bis-trimethylsilylacetamid durch.äquivalente Mengen Bistrimethylsilylformamid,
N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid, Bis-trimethylsilylbenzamid oder
Tetrakis(^tri^methylsilyl)oxamid,

so erhält man silylierte Polyamidsäuren mit ähnlichen Eigenschaften, die sich vor allem zur Herstellung von Filmen, Schaumstoffen und Ueberzugsmasseii nach an sich bekannten Verfahren eignen. Vorteilhafterweise arbeitet man dabei mit einem geringen Ueberschuss an Silylierungsmittel, um damit allfällige im Reaktionssystem vorhandene Wasserspuren zu entfernen.

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Beispiele 8-13

Anstatt die gemäss Abschnitt 1, Beispiel 3 hergestellte PolyamidsMurelösung direkt mit Bis-trimethylsilylacetamid zu persilylieren, ist es auch möglich, vorerst die Carboxylprotonen mittels eines der untenstehend aufgeführten Silylierungsmittel zu silylieren und anschliessend die Amidprotonen auf die in Beispiel 3 beschriebene VJeise mit Bistrimethylsilylacetamid zu silylieren:

Beispiel No.	Silylierungsmittel
8 9 10 11 12 13	Trimethylchlorsilan Tr ime thoxych1or silan Triphenoxychlorsilan N,N-Bi s(trimethylsilyl)anilin N-Trimethylsilylpyrrolidon N.N'-Diphenyl-N.N'-ditrimethyl-. silylharnstoff

Verwendet man zur Silylierung der Carboxylprotonen Halogenide, so wird die Umsetzung vorteilhafterweise in Gegenwart von Triethylamin oder einem anderen HCl-Acceptor durchgeführt.

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Beispiel 14

Man stellt eine Lösung einer Polyamidsäure

nach Beispiel 3, Abschnitt 1 her und fügt zum Reaktionsgemisch nach beendigter Umsetzung unter Rühren bei 20° noch eine Lösung von 0,34 g Pyromellithsäuredianhydrid in 15 ml Diinethylacetamid hinzu. Dabei steigt die Viskosität der Lösung rasch an und erreicht nach zweistündigem Rühren einen Wert fürf) inh. = 2,9 dl/g, (0,5% in 37oiger Lithiumchlorid-Dimethylacetamidlösung bei 25°). Die erhaltene, kaum noch fliessbare Lösung wird dann unter gutem Rühren bei 20° mit der vierfachen molaren Menge (81,2 g) Bis-trimethylsilylacetamid, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon, versetzt. Die Silylierung setzt bereits wahrend der Durchmischung ein und ist nach wenigen Minuten beendet, was an dem merklichen Absinken der Viskosität zu erkennen ist. Aus der silylierten PolyarnidsäurelÖsung können wie im Beispiel 3 beschrieben Polyimidfilme hergestellt werden.

Die obige silylierte Polyamidsäurelösung kann auch zur Herstellung von Drahtlack verwendet werden, indem man Kupferdraht in die Lösung eintaucht, abtropfen lässt und dann vorerst während 2 Stunden bei 100° und dann während einer Stunde bei 190° einbrennt. Dieser Vorgang wird noch einmal wiederholt, worauf der Drahtlack noch während 15 Stunden bei 250° gehärtet wird.

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Beispiel 15

Es wird nach Abschnitt 1, Beispiel 3 eine Lösung einer silylierten Polyamidsäure hergestellt. Durch Eintragen in Petroläther (Sdp. ca. 150-250°) fällt die persilylierte Polyamidsäure als gummiartige Masse aus, die noch Lösungsmittelspuren inkludiert enthält. Im Gegensatz zur nicht silylierten Polyamidsäure löst sich die silylierte Verbindung beispielsweise in Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexanon, Chloroform und Butylacetat. Entsprechend konzentrierte, viskose Lösungen der silylierten Polyamidsäure in diesen Lösungsmitteln (z.B. je nach Polymerisationsgrad 40-60%ige Lösungen) können unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit in bekamiter Weise zu Filmen verarbeitet werden, die nach Abziehen der relativ niedrig siedenden Lösungsmittel durch etwa zweistündiges Erhitzen auf 100 bis 250° / 1-20 Torr in Polyimidfilme Übergeführt werden. Aus der obigen silylierten Polyamidsäurelösung können auch Fasern hergestellt werden, indem man die Lösung in einem Heissluftschacht bei Temperaturen zwisehen 200 und 250° verspinnt.

Im obigen Beispiel können als Fällungsmittel fur die persilylierte Polyamidsäure anstelle von Petroläther beispielsweise auch die beidseitigen Nieder-Alkyläther des Aethylenglykols und seiner Oligomeren verwendet werden.

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Beispiel 16

0,5 g (2,10 · 10"³MoI) Poly-(m-phenylen-

isophthalamid)[7 inh. = 1,64 dl/g, 0,5% in 3%-iger Lithiumchlorid-N-Methylpyrrolidonl'dsung bei 25^C] werden in einem Gemisch von 25 ml absolutem Dimethylacetamid und 3,081 g N,N-Diäthyl-trimethylsilylamin unter Zusatz von 0,041 g Ammoniumsulfat als Katalysator suspendiert. Der Reaktionsansatz wird unter trockenem Stickstoff und unter Rühren auf 170-180° erwärmt, wobei das teilweise silylierte Polyamid im Verlaufe von 30 Minuten mit gelber Farbe in Lösung geht. Nach Abziehen des Lösungsmittels am Hochvakuum ist der erhaltene teilweise silylierte PolymerrUckstand in 10 ml absolutem Dimethylacetamid löslich.

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Beispiel 17

Setzt man im Beispiel 16 bei sonst gleicher Arbeitskreise das Ν,Ν-Diäthyl-trimethylsilylamin in 15-fächern Ueberschuss ein, so erhält man praktisch 100%ig silyliertes Polyamid, das beispielsweise in Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid löslich ist.

Das erhaltene persilylierte Poly-(m-phenylen-isophthalamid) kann z.B. wie folgt zum Beschichten von Kupfer- und Eisenblecheii verwendet werden:

Ein Kupferblech (0,5 χ 30 χ 150 mm) und ein Eisenblech (0,3 χ 30 χ 150 mm) werden je mit Aceton entfettet. Das Kupferblech wird zusätzlich noch während 1 Stunde bei Raumtemperatur in eine Eisenchlorid-Beize gegeben und anschliessend zuerst mit Wasser und dann mit Aceton gründlich gewaschen und getrocknet.

Getrennt bereitet man eine 20%ige Lösung des oben genannten persilylierten Poly-(m-phenylen-isophthalamids) in Methylenchlorid zu. Unter Feuchtigkeitsausschluss werden das Kupferblech und das Eisenblech nacheinander kurz in die Lösung eingetaucht, worauf das Lösungsmittel unter Ausschluss von Feuchtigkeit abgezogen wird. Auf beiden Blechen erhält man klare UeberzUge, .die sich in feuchter Luft trüben (JVL rel. Luftfeuchtigkeit). Die Bleche werden über Nacht an der Luft hängen gelassen. Dabei bildet sich Trimethylsilanol, das in einem Vakuurnofen bei 60°/25 Torr entfernt wird. Die getrockneten

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Ueberzlige zeigen eine gute Haftfestigkeit auf dem Kupferbzw. Eisenblech, sind lösungsmittelbeständig und ferner eine gute Biegefestigkeit auf.

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Beispiel 18

0,507 g Poly-(m-phenylen-isophthalamid;(2/13·10" Mol) werden in einem Gemisch von 50 ml absolutem Dimethylacetamid und 9,126 g N-Methyl-K-phenyl-ίrimethylsilylamin unter Zusatz von 0,035 g Ammoniumsulfat als Katalysator suspendiert. Der Reaktionsansatz wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Rühren auf 80° erwärmt. Dabei geht das Polyamid im Verlaufe von ca. 8 Stunden mit gelber Farbe in Lösung. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels, des Überschüssigen Silylierungsmittels und des bei der Silylierung gebildeten Aethylanilins kann das praktisch vollständig silylierte Polyamid in 10 ml wasserfreiem Methylenchlorid bei Raumtemperatur klar gelöst werden.

Im obigen Beispiel können anstelle von 50 ml absolutem Dimethylacetamid mit gleichem Erfolg auch äquivalente Mengen N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl-phosphorsaure-triamid (Hexametapol) als Lösungsmittel verwendet werden.

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Beispiel 19

Verwendet man in Beispiel 13 bei sonst gleicher Arbeitsweise nur die Hälfte des Silylierungsrnittels, so erhält man ein partiell silyliertes Polyamid, das in Methylenchlorid nur noch teilweise, in Tetrahydrofuran und Dimethylformamid jedoch vollständig löslich ist.

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Beispiel 20

0,13 g (0,55 · 10 Mol) Poly-(m-phenylen-isophthalamid} werden in einem Gemisch von 20 ml absolutem Dinethylacetamid und 9,19 g N,K-Diphenyl-triiaethylsilylamin unter Zusatz von 0,012 g Ammoniumsulfat als Katalysator suspendiert. Der vor Luftfeuchtigkeit geschützte Reaktionsansatz wird unter Rühren auf 130-140° erwärmt, wobei das Polyamid im Verlaufe von Minuten mit gelber Farbe in Lösung geht. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum erhält man einen hellgelben, halbfesten Rückstand, der ausser dem Polymeren und Überschüssigem Reagens noch das bei der Silylierungsreaktion gebildete Diphenylamin enthält. Das Reaktionsprodukt ist in 20 ml absolutem Methylenchlorid klar löslich.

Verringert man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise die Menge des eingesetzten Silylierungsmittels, so erhält man ein Polyamid mit entsprechend geringerem Silylierungsgrad, das in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon noch gut löslich ist.

Durch Behandeln mit Methanol oder einem Gemisch aus Methanol und Wasser oder auch durch Luftfeuchtigkeit kann das silylierte Polyamid in das siliciumfreie Polyamid übergeführt werden. Ein Vergleich der Viskositäten zeigt, dass bei der Silylierung und Entsilylierung kein Abbau eingetreten ist.

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Beispiel 21

0,5 g (2,10-10 Mol) Poly-(m-phenylen-isophthalamid)werden mit wasserfreiem Dimethylacetaniid, 4,0 g Bis(trimethylsilyl) sulfat und 3,6 g wasserfreiem Triethylamin unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit 2 Stunden auf 65-80° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung durch eine GIasfritte filtriert und das Lösungsmittel bei 0,01 Torr und einer Temperatur zwischen 25 und 100° abdestilliert. Das erhaltene silylierte Polyamid wird in wasserfreiem Methylenchlorid aufgenommen und durch Filtrieren von ungelöstem Triäthylammoniumsulfat befreit.

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Beispiel 22

In analoger Weise wie in Beispiel 21 beschrieben werden 0,5 g (2,'l · 10" Mol) Poly-(m-phenylen-isophthalamid) mit 20 ml wasserfreiem Dimethylacetamid und 15 g N,N-Bis(trimethylsilyl)-anilin unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit während 3 Stunden auf 100-200° erhitzt. Nach dem Filtrieren der Lösung durch eine GIasfritte und Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein teilweise silyliertes Polyamid, das in Methylenchlorid und Tetrahydrofuran quellbar, in stärker polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon dagegen leicht löslich ist.

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Beispiel 23

- 3

0,5 g (2,10· 10 Mol) Poly-(m-phenylenr isophthalaxnid)werden mit wasserfreiem Dimethylacetamid und 4,82 g Tetrakis(trimethylsilyl)oxamid unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit während 1 Stunde auf 90-95° erhitzt. Die erhaltene farblose Lösung des silylierten Polyamids wird bei 0,001 Torr und einer Temperatur zwischen 25 und 110° vom Lösungsmittel befreit, wobei zuletzt auch das überschüssige Silylierungsmittel und das bei der Reaktion gebildete Bis(trimethylsilyl)-oxamid absublimieren. Man erhält einen farblosen Film aus silyliertem Polyamid, der in wasserfreiem Methylenchlorid leicht löslich ist und einen Erweichungspunkt von 100-120° (Kofler-Heizbank) zeigt.

Analyse: berechnet C 62,8% H 6,85% N 7,3 % Si 14,7% gefunden C 63,5% H 7,4 % N 6,97% Si 14,5%

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Beispiel 24

20 g Poly-Cm-phenylen-isophthalaiuid) f'ft inh. = 1,61 dl/g bei c = 0,5% in 37o-iger Lithiumchlorid-N-Methylpyrrolidonlösung bei 25°) werden mit 350 ml Dimethylacetamid und 50 g Bistrimethylsilylacetamid (1,5 Mol Silylierungsmittel pro Mol Amidgruppen im Polyamid) unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit während 30 Minuten bei 80° gerührt. Es entsteht eine klare Lösung, die anschliessend im Vakuum auf ca. 50 ml eingeengt und dann in einem Haushaltmixer in Diäthyläther unter trockenem Stickstoff gefällt wird. Das ausgefällte silylierte Polyamid wird im Vakuum bei 130 - 150° getrocknet. Das getrocknete, nicht vollständig silylierte Polyamid (9,6% Si statt 14,7% Si) erweicht auf der Koflerbank bei ca. 200°. Für einen Schmelzspinnversuch wird das trockene, silylierte Polyamid unter Stickstoffschutz in eine Mikroschmelzspinnapparatur eingefüllt und bei einem Druck von 2 Atmosphären bei 280° durch eine Düse von 0,3 mm Durchmesser zu Fäden versponnen, deren Dicke je nach Abzugsgeschwindigkeit zwischen 0,02 und 0,14 mm variiert werden kann. Die so aus der Schmelze gezogenen Fäden können nachher bei 280° nicht wieder geschmolzen werden, da sie durch den Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit entsilyliert und somit wiederum in das ursprllngliehe Poly-(m-phenylen-isophthalamid) überführt worden sind.

Auf analoge Weise können bei Verwendung einer Schlitzdüse Polyamidbänder oder Folien aus der Schmelze hergestellt werden.

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Beispiel 25

Setzt man in Beispiel 24 bei sonst gleicher Arbeitsweise die etwa 6-fache Menge an Silylierungsmittel ein, so erhält man bereits innerhalb 15 Minuten bei 80° eine klare Lösung des persilylierten Polyamids. Nach dem vollständigen Abziehen des Lösungsmittels und des Überschüssigen Silylierungsmittels bleibt das silylierte Polyamid in fester Form zurück. Es kann in Benzol oder Methylenchlorid zu viskosen Lösungen gelöst werden. Durch Eingiessen der Lösungen in Aether oder Acetonitril kann das silylierte Polyamid in flockiger Form ausgefällt werden. Das Polyamid weist nach dem'Trocknen einen Siliciumgehalt von 13,77o (berechnet 14,7%) auf. Dieses praktisch vollständig silylierte Produkt erweicht auf der Koflerbank bei ca. 90 bis 120° und kann analog Beispiel 24 aus der Schmelze zu Fasern oder Filmen u.a. verarbeitet werden, und zwar bereits bei Temperaturen ab 150°.

Nach Üblicher Entsilylierung stimmt die Viskosität des siliciumfreien Polyamids mit derjenigen des Ausgangspolyamids innerhalb der Fehlergrenzen Uberein, so dass sichergestellt ist, dass bei der Silylierung und Entsilylierung kein Abbau eingetreten ist.

Die Lösungen des persilylierten Polyamids in Benzol oder Methylenchlorid können unter Feuchtigkeitsausschluss zu Filmen vergossen werden. Die nach dem Abdunsten des Lösungsmittels erhaltenen klaren Filme gehen bei Luftzutritt rasch in siliciumfreie Polyamidfilme über.

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Beispiel 26

2 g eines pulverfüriaigen Po]y- (m-phenylene-isophthalamids) (Korr.grösse 200 bis max. 500 u ; ^r'\ inh. =0,6 dl/g in 37o-iger Lithiurnchlorid-Dimethylacetamidlösung bei 25°) in 70 ml Hexametapol gehen nach Zugabe von 5,7 g Bis-trimethylsilylacetamid (1,5 Mol Silylierungsmittel pro Mol Amid) innerhalb 15 Minuten bei 80° in Losung.

0,5 g Poly-(m-phenylen~isophthalamid) in 20 inl N-Methylpyrrolidon gehen nach Zugabe von 1,7 g Bis-tr!methylsilylacetamid (2 Mol Silylierung.smi ttel pro Mol Amid) innerhalb 20 Minuten bei 120° in Lb'sung.

In beiden Fallen ist das so gev/onnene silylierte Polyamid in Methylenchlorid löslich und kann in bekannter Weise durch Eindlisen in ein Wasser Methanol-Fällbad zu Fasern versponnen werden.

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Beispiel 27

1 g Poly-(m-phenylen-terephthalamid) (^)? inh. =0,3 dl/g in 3%-iger Lithiumchlorid-N-iIethylpyrrolidonlösung bei 25°) werden in 10 ml Dimethylacetamid mit 8,7 g Bis-trimethylsilylacetamid versetzt. Nach dem Aufheizen auf 120° geht das Polymere in Lösung, während das Polyamid im Blindversuch ohne Silylierungsmittel ungelöst bleibt. Nach dem Erkalten der Lösung auf Raumtemperatur fällt das silylierte Polymere als helles Pulver aus; dieses wird unter Feuchtigkeitsausschluss abfiltriert und getrocknet. ;

Analyse: gefunden C 63,4% H 6,3% N 7,7% Si 14,1% berechnet C 62,8% H 6,8% N 7,3% Si 14,7%

Das silylierte Poly-(m-phenylen-terephthalamid) ist in Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol und zum Teil auch in Cyclohexan löslich und kann auf an sich bekannte Weise zu Fasern, Filmen bzw. Folien und Schichtkörpern verarbeitet und zur Beschichtung von Papier verwendet werden.

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Bei.spiel 28

1 g Poly- (m-phenylen-isophthalaniid) wird mit 50 ml Dimethylacetainid überdeckt und das Ganze anschliessend mit 8,5 g N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid versetzt. Nach ca. 2-stündigem IlUhren bei 80-90° geht das Polymere klar in Lösung. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und des Überschüssigen Silylierungsmittels bleibt das vollständig silylierte Polyamid in fester Form zurück; es löst sich beispielsweise in Methylenchlorid. Eine Ueberprüfung der Viskosität des regenerierten siliciumfreien Produktes zeigt, dass kein Abbau eingetreten ist.

Poly-(m-phenylen-isophthalamid) , Edukt '*], inh. = 1,61 + 0,1 dl/g, entsilyliertes Produkt \ inh. = 1,56+0,1 dl/g

(0,5 in 3%-iger Lithiumchlorid-N-Methylpyrrolidonlösung bei 25°) Verwendet man im obigen Beispiel einen geringeren Ueberschuss an N-Methyl-N-trimethylsilyl-acetamid, so wird das PoIy-Cmphenylen-isophthalamid) unter Umständen nicht mehr genügend gelöst.

15 g einer Poly-(m-phenylen-isophthalamid)-faser (Faserdurchmesser ca,15 u) werden mittels 125 ml Dimethylacetamid und 29 g N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid bei 90° partiell gelöst. Die erhaltene Lösung ist hochviskos, sehr trübe und zeigt einen starken Tundall-Effekt. Die Lösung wird unter Stickstoffschutz in trockenes Acetonitril eingerührt, wobei das Polymere ausfällt. Dieses wird abfiltriert und im Vakkum bei ca. 120 getrocknet. Das silylierte Polymere hat einen

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Siliciumgehalt von 7,1 °L (ber. 14,7a) und erweicht auf der Koflerbank ab ca. 260

Etwa 0,5 g dieses silylierten Polymeren werden zwischen zwei Aluminiumfolien luftdicht verpackt und dann in einer Presse bei 280° und 30 000 psi Druck wahrend 3 Minuten zu ca. 0,2 mm dicken Folien verpresst. Die Folien sind gelblich, klar und zeigen unter dem Mikroskop mit gekreuzten · Nicols noch ein Vlies der ursprünglichen Fasern. Dies deutet darauf hin, dass ein Teil der Fasern nicht aufgelöst, sondern nur angelöst und gequollen wurde. Die Folien bleiben sowohl an der Luft, wie auch in Wasser klar.

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Beispiel 29 .

1 g Poly- (ία-phenyl cn- isophthslamid) wird in 100 ml Dimethy!acetamid gegeben und durch Zugabe von 4,1 g Bistrimethylsilylbenzamid (entsprechend 1,5 Mol Silylierungsinittel pro Mol Amid) unter Ausschluss von Feuchtigkeit: bei 80" klar gelöst. Anschliessend v/erden das Lösungsmittel und das Liberschlissige Silylierungsmittel abgezogen, und der Rückstand wird in einer kleinen Menge wasserfreiem Cyclohexan gelöst. Nach ca. 12 Stunden ist das entstandene N-Triruethylsilylbenzainid praktisch quantitativ auskristallisiert und kann abfiltriert werden. Durch Einengen erhält man eine viskose Lösung, aus der durch übliches Eindüsen in Isopropanol Fasern hergestellt werden können.

Nach Aufgiessen der obigen CyclohexanIosung unter Feuchtigkeitsausschluss auf eine Glasplatte erhält man mit Hilfe eines Ziehrahmens einen Film, der nach Entfernen des Lösungsmittels an der Luft unter rascher Hydrolyse der N-Silylgruppen in einen festen, klaren Folyamidfilm Übergeht.

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Beispiel 30 ' '

Auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise wird PoIy-(m-phenylen-terephthalamid) mit Bis-trimethylsilylbenzamid in Dimethylacetamid silyliert. Nach dem Erkalten der Reaktionslösung fällt das silylierte Polyamid aus (Siliciumgehalt ber. 14,7%, gef. 14,3%). Das silylierte Polyamid ist z.B. in Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran und Cyclohexan löslich.

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Bei .spiel 31

Auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise wird Poly-(m-phenylen-isophthalamid) mit Bis-trimethylsilyl-pmethoxy-benzamid in Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriainid bei 80-100° rasch und vollständig silyliert. Durch Ausfällen in Acetonitril erhält man ein silyliertes Polyamid, das z.B. in Methylenchlorid und Cyclohexan löslich ist. Die Elementaranalyse ergibt den erwarteten Siliciumgehalt von 14,6- 0,1%. Das persilylierte Polyamid erweicht auf der Koflerbank bei 80°.

Zum Verpressen werden ca. 0,5 g des Polymeren luftdicht zwischen zwei Aluminiumfolien verpackt. Unter Verwendung einer 2 mm hohen Maske wird in der vorgeheizten Presse bei 100° während 3 Minuten mit einem Druck von 30 000 psi gepresst. Es wird eine klare, gelbliche, homogene Platte von 1,8 mm Dicke erhalten, die noch immer bei 80° erweicht. Durch Eintauchen in Wasser bei 22° wird die Platte im Laufe von 24 Stunden trübe und bis auf einen Siliciumrestgehalt von 6,3% Si entsilyliert. Der auf einem thermomechanischen Analyzer aus Penetrationsmessungen ermittelte Erweichungspunkt liegt nun bei 275°.

Die an den Amidstickstoff gebundenen Trimethylsilylgruppen lassen sich auch thermisch abspalten. Auf diese Weise können aus dem silylierten Polymeren Schaumstoffe hergestellt werden, z.B. wie folgt:

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Zunächst wird wie oben beschrieben eine Platte aus silyliertem Poly-(m-phenylen-isophthalamid) hergestellt. Ein ausgestanzter Streifen von 10 mm Breite, 50 mm Länge und 1,7 mm Dicke wird durch kurzen Kontakt mit Wasser oberflächlich entsilyliert. Dieser Streifen aus silyliertem Polyamid wird in eine Pressform aus Stahl mit den Innenmassen 10 χ 50 mm gelegt und der Stempel nur lose eingesetzt. Die geschlossene Pressform wird nun in ein Silikonölbad eingetaucht, das innerhalb von 40 Minuten auf 220° aufgeheizt wird. Diese Temperatur wird 15 Minuten gehalten; dann wird die Form dem Bad entnommen und erkalten gelassen. Das Polymere ist auf 4,2 mm aufgeschäumt, äusserlich jedoch mit einer festen Haut verschlossen. Ein Querschnitt durch den Schaumstoff zeigt Blasen verschiedener Durchmesser bis maximal etwa 1 mm. Der Schaumstoff ist zähe und löst sich z.B. nicht mehr in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon mit Lithiumchloridzusatz. Durch Variation der Temperatur und der Dauer der thermischen Behandlung können entsprechend stärker geschäumte Schaumstoffe hergestellt werden.

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Beispiele 32 und 33

Verwendet man in Beispiel 31 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von Poly-(m-phenylen-isophthalamid) Poly-(ir.-· phenylen-terephthalamid) oder Poly-(p-phenylen-terephthalamid)^ so erhält man weitgehend silylierte Polyamide, wovon sich zum Beispiel das m-p-verknüpfte Produkt in Tetrahydrofuran, Dioxan oder Chlorbenzol löst.

Analyse für p-p-verknüpftes Produkt:

berechnet C 62,8% H 6,8% N 7,3% Si 14,7% gefunden C 62,4% H 6,7% N 7,1% Si 12,7%

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Beispiele 34 und 35

5 g Poly-(m-phenylen-isophtalamid) werden durch Zugabe von 32 g Bis-trimethylsilyltrifluoracetamid in 50 ml Dimethylacetamid und Erwärmen auf 80° während 30 Hinuten silyliert (Verhältnis Silylierungsmittel : Amidgruppen 3:1). Die erhaltene Lösung des silylierten Polyamids kann wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, direkt zu siliciumfreien Polyamidfasern oder klaren Filmen verarbeitet werden. Eine andere Aufarbeitungsform besteht darin, dass man zunächst das Lösungsmittel, Über schlissiges Silylierungsmittel sowie das bei der Reaktion gebildete Trimethylsilyltrifluoracetamid abzieht, das zurückbleibende feste silylierte Polyamid in Methylenchlorid o'der Benzol aufnimmt und diese Lösungen zu Fasern oder Filmen verarbeitet, die in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit rasch in das siliciumfreie Polyamid übergehen. Das dabei freigesetzte Trimethylsilanol dunstet schon bei Raumtemperatur rasch ab, oder es kann durch Spülen der Filme bzw. Fasern in einem Lösungsmittelbad, z.B. in Aceton, Methylenchlorid oder Butylacetat, entfernt werden.

Lösungen des silylierten Polyamids in Dimethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol oder anderen inerten organischen Lösungsmitteln können auch zum Laminieren von Glas- oder Kohlenstoff-Fasern oder zum Ueberziehen von Gegenständen verwendet werden. Auch in diesem Fall wird bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit oder durch Einbringen

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in ein Methanol-, Dampf- oder Wasserbad das siliciumfreie Polyamid mit seinen bekannten guten Eigenschaften rasch zurlickgebildet.

Im genannten Beispiel kann anstelle von Poly-(m-phenylenisophthalamid) unter den gleichen Bedingungen auch Poly-(mphenylen-terephthalamid) verwendet werden.

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10 g Poly-(m-phenylen-isophthalamid) werden mit 200 ml trockenem Dimethylacetamid überdeckt und dann mit 25 g Bistrimethylsilylacetamid (Verhältnis Silylierungsrnittel : Amidgruppen = 1,5 : 1) versetzt. Bei leichtem Rühren v?ährend 20 Minuten bei 80° geht das Polymere klar in Lösung. Das Lösungsmittel wird bis zu einem Feststoffgehalt der Lösung von ca. 10% am Vakuum abgezogen. Man erhält eine klare, viskose Lösung des silylierten Polyamids aus der beim raschen Arbeiten ohne spezielle Schutzmassnahmen gegen den Zutritt von Luftfeuchtigkeit Filme hergestellt werden können, indem man die Lösung mittels eines sog. Vierfachziehrahmens rasch auf Glasplatten verstreicht und die Filme im Vakuumofen bei 100-150° / 80 Torr über Nacht trocknet. Mit einer Schlitzhöhe von 100 /u werden dabei ca. 10 pi dicke, glasklare Filme erhalten, Bei einer Schlitzhöhe von 250 μ erhält man Filme von 25-30yu Dicke. Die Reissfestigkeit der ungereckten silicumfreien Filme wurde nach der DIIJ-Korm 53 371 an 15 Proben bestimmt und ergab

folgende Resultate: 13,4+ 0,3kg/mm . Im Vergleich dazu weist ein aus nicht silyliertem Polyamid hergestellter Film eine

Reissfestigkeit von 8,5 kg/mm auf.

Die gemäss obigem "Beispiel erhaltene Lösung des silylierten Poly-(m-phenylen-isophthalamids) in Dimethylacetamid kann auch in Üblicher Weise zum Beschichten von Papier verwendet werden, wobei der Ueberzug aus silyliertem Polyamid nach Entfernen des Lösungsmittels vorzugsweise durch längere Einwirkung von Luftfeuchtigkeit in den siliciumfreien Ueberzug übergeführt wird.

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Beispiel 37

60 g Acetamid werden in 500 ml Dimethylacetamid und 360 ml Triethylamin bei Raumtemperatur gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Kühlung 270 g Trimethylchlorsiian hinzugefügt, wobei ein voluminöser Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid entsteht, der abfiltriert wird. 5 g Poly-(mphenylen-isophthalamid) werden nun in diesem Filtrat unter Stickstoff und Rühren auf 80-100° erwärmt. Das Polymere löst sich im Laufe von 4 Stunden auf. Diese Lösung kann analog zu den vorangehenden Beispielen entweder im Vakuum zur Trockene eingedampft oder in einem Fällbad, z.B. in Acetonitril, gefällt oder durch Eindüsen in beispielsweise 80%-iges wässriges Isopropanol direkt zu Fäden oder Folien verarbeitet werden.

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Beispiel 38 ' . '

Analog Beispiel 3 werden 6,219 g Pyromellithsäuredianhydrid mit 5,706 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 120 ml Dimethylacetamid umgesetzt und anschliessend mit 17,7 g Bis-trimethylsilylacetamid persilyliert. Nach Zugabe eines Gemisches aus 5,7 g Acetanhydrid und 2,2 ml Pyridin (Verhältnis von Anhydrid : Pyridin = 2:1) beginnt bereits bei Raumtemperatur die Cyclisierung zum Polyimid, die durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf etwa 50° beschleunigt werden kann. Das ausfallende siliciumfreie Polyimid kann durch Abfiltrieren isoliert und durch Waschen mit Methanol und anschliessendes Trocknen im Vakuum weitgehend vom Lösungsmittel und den anderen Reagenzien befreit werden.

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« Beispiel 39

Analog Beispiel 3 werden 6,219 g Pyromellithsäuredianhydrid mit 5,706 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 120 ml N-Methy!pyrrolidon umgesetzt. Anschliessend werden die Carboxylgruppen der resultierenden Polyamidsäure durch Zugabe stöchiometrischer Mengen Trimethylsilylacetamid (6, 7 g) silyliert und das R.eaktionsprodukt in Tetrahydrofuran ausgefällt. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird dann in frischem Tetrahydrofuran aufgenommen, und die Amidprotonen werden durch Zugabe von 12 g Bis-trimethylsilylacetamid silyliert. Man erhält eine viskose, klare Lösung der persilylierten Polyamidsäure in Tetrahydrofuran, die auf an sich bekannte Weise zum Giessen von Filmen verwendet werden kann.

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Beispiele 40 - 47

Verwendet man in Beispiel 39 bei sonst gleicher Arbeitsweise zur Silylierung der Carboxylgruppen anstelle von 6,7 g Trimethylsilylacetamid äquivalente Mengen eines der untenstehend angeführten Silylierungsmittel und führt anschliessend die Silylierung der Amidprotonen wie in Beispiel 39 angegeben durch, so erhält man persilylierte Polyamidsäuren mit ähnlichen Eigenschaften:

Beispiel No.	Silylierungsmittel
40	Trimethylchlorsilan
41	Trimethoxychlor silan
42	Triäthylchlorsilan
43	Triphenylchlorsilan
44	Triphenoxychlor silan
45	N,N-Bis(trimethylsilyl)anilin
46	N-Trimethylsilylpyrrolidon
47	N.N'-Diphenyl-M.N'-ditrimethyl- silylharnstoff Il I f

Verwendet man zur Silylierung der Carboxylprotonen Halogenide, so wird die Umsetzung vorteilhafterweise in Gegenwart von Triethylamin oder einem anderen HCl-Acceptor durchgeführt. Da die obigen Silylierungsmittel unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht zur Silylierung von Amidprotonen befähigt sind, kann man sie gegebenenfalls auch im Ueberschuss einsetzen.

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Beispiel 48

Analog Beispiel 3 werden 6,219 g Pyromellithsäuredianhydrid mit 5,549 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 120 ml N-Methylpyrrolidon umgesetzt. Dabei entsteht eine hochviskose Polyamidsäurelösung {% inh. = 1,35 dl/g, 0,5% in 3%-iger Lithiumchlorid- N-Methylpyrrolidonlö'sung bei 25°). Durch Zugabe von 5,68 g Bis-trimethylsilylacetamid (1,1 Mol SiIylierungsmittel pro Polyamideinheit) erhält man zunächst die an den Carboxylgruppen silylierte Polyamidsäure, die nach weiterer Zugabe von 12,5 g Bis-trimethylsilylacetamid (2,2 Mol Silylierungsmittel pro Polyamideinheit) in die persilylierte Polyamidsäure mit deutlich niedrigerer Viskosität Übergeht. Nach dem Ausfällen in Acetonitril oder Petroläther ist die persilylierte Polyamidsäure z.B. in Benzol, Toluol, Cyclohexanon oder Methylenchlorid löslich.

Reduziert man im obigen Beispiel die zur Silylierung der Amidprotonen eingesetzte Menge Bis-trimethylsilylacetamid derart, dass nur etwa in jedem fünften Polyamidsäuregrundbaustein eine Amidgruppe silyliert wird, so erhält man eine Polyamidsäurelb'sung, die über längere Zeit stabil ist und ihre Viskosität nicht ändert. Die in Benzol oder Acetonitril ausfällbare Polyamidsäure löst sich beispielsweise bereits in Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon und kann auch aus diesen Lösungen in Üblicher Weise weiterverarbeitet werden.

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Beispiele 49 - 52

Verwendet man in Beispiel 48, Abschnitt 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 5,549 g 4,4^I-Diaminodi~ phenylmethan äquivalente Mengen eines der untenstehend angeführten Diamine, so erhält man persilylierte Polyamidsäuren mit ähnlichen Eigenschaften:

Beispiel No.	Diamin
49 50 51 52	Benzidin p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin 4,4'-Diaminodiphenylsulfon

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Beispiel 53

Analog Beispiel 3 werden 9,021 g 3,3', 4,4^f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid miü 5,706 g 4,4'-Dianiinodiphenyläther in 120 ml N-Methylpyrrolidon umgesetzt. Dabei entsteht eine hochviskose Polyamidsäurelösung (TL inh. =1,2 dl/g, 5% in 37o-iger Lithiumchlorid- Dimethylacetamidlösung bei 25°). Durch Zugabe von 6,1 g Bis-trimethylsilylacetamid (1,1 Mol Silylierungsmittel pro Polyamideinheit) erhält man zunächst die an den Carboxylgruppen silylierte Polyamidsäure, die durch Zugabe von weiteren 11,9 g Bis-trimethylsilylacetamid (2,1 Mol · Silylierungsmittel pro Polyamideinheit) in die persilylierte Polyamidsäure übergeht. Diese weist eine deutlich geringere Viskosität als die unsilylierte oder die nur an den Carboxylgruppen silylierte Polyamidsäure auf. Nach dem Ausfällen in Petroläther ist die persilylierte Polyamidsäure beispielsweise in Tetrahydrofuran, Benzol, Cyclohexanon oder Chloroform löslich. Derartige Lösungen der persilylierten Polyamidsäure können auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise zu Filmen verarbeitet werden.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 120 ml N-Methylpyrrolidon äquivalente Mengen Dimethylacetamid oder Dimethylformamid oder Lösungsmittelgemische, die bis zu einem Drittel aus Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Cyclohexanon und im Übrigen aus Dimethylacetamid oder Dimethylformamid bestehen, so erhält man persilylierte

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Polyamidsäuren mit ähnlichen Eigenschaften.

Reduziert man im genannten Beispiel die zur Silylierung der Amidprotonen eingesetzte Menge Bis-trimethylsilylacetamid derart, dass nur etwa in jedem zwanzigsten Polyamid-Grundbaustein eine Amidgruppe silyliert wird, so erhält man eine
Polyamidsäurelösung, die Über längere Zeit stabil ist und
ihre Viskosität nicht ändert.

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Beispiel 54

Zu einer Lösung von 5,706 g 4,4'-Diaminodipbenyläther in 50 ml trockenem Dimethylacetainid werden unter R.ühren und Feuchtigkeitsausschluss 5,894 g 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid zugegeben, wobei gleichzeitig mit einem Eisbad gekühlt wird. Nach vollständiger Auflösung des Anhydrids wird das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch während 3 Stunden bei Raumtemperatur weitergeführt. Dann gibt man zur erhaltenen viskosen Reaktionslösung (inhärente Viskosität des Polymeren =1,6 dl/g, 0,5% in 3%-iger Lithiumchlorid- Dimethylacetamidlösung bei 25°) zunächst 3,4 g Trimethylsilylacetamid und nach weiteren 15 Minuten 12 g Bis-trimethylsilylacetam-id hinzu. Nach Abtreiben des Lösungsmittels und der anderen Reaktionsteilnehmer kann man das entstandene persilylierte Polyamidsäureamid durch einstüxidiges Erhitzen auf 100-200° unter Ausschluss von Feuchtigkeit in das entsprechende Polyamidimid überführen, dessen Amidgruppen noch silyliert sind. Das silylierte Polyamidimid löst sich beispielsweise in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Methylenchlorid und hat einen Erweichungspunkt von ca. 90°, was eine thermoplastische Verarbeitung ermöglicht. Nach erfolgter Verarbeitung, z.B. zu Folien, können die N-Silylgruppen durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit oder auch durch Einbringen des Polymeren in Wasser, Alkohol oder andere Protonendonatoren abgespalten

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werden, wodurch siliciumfreie Polyamidimide erhalten werden.

Die Lösung des silylierten Polyamidsäureamids in
Dimetbylacetämid kann auch zunächst in Petroläther ausgefällt werden. Das ausgefällte Polyamidsäureamid löst sich beispielsweise in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon oder Methylenchlorid. Durch Verarbeitung dieser
Lösungen in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, z.B. zu Folien, Laminaten oder Drahtlacken, erhält man nach dem Entfernen des Lösungsmittels und etwa einstlindigem Erhitzen auf
100-150° direkt das siliciumfreie Polyamidimid. Wird die
Temperatur auf 200-250° erhöht, so erzielt man schon etwa nach 15 Minuten eine praktisch quantitative Cyclisierung
der Amidsäuregruppen zu Imidgruppen.

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Be j. spiel 55

Zu einer Lösung von 6,2 g Pyromellithsäuredianhydrid in einem Gemisch aus 10 ml N-Methylpyrrolidon und 5 ml Toluol gibt man unter Rühren und Kühlen auf 10-20° eine Lösung von

5.7 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 10 ml N-Methylpyrrolidon. Das entstandene hochviskose Reaktionsgemisch wird dann etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf man zunächst

7.8 g Trimethylsilylacetamid und nach weiteren 10 Minuten eine Lösung von 6,1 g Bis-trimethylsilylacetamid in 5 ml N-Methylpyrrolidon zugibt. Es erfolgt rasch eine merkliche Viskositätserniedrigung. Die so erhaltene Reaktionslösung ist bei einer Konzentration von etwa 22-24% noch sehr gut fliessfähig und gut verarbeitbar und eignet sich beispielsweise zum Laminieren von Glasfasergeweben auf an sich bekannte Weise.

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Beispiel 56

5 g eines sogenannten geordneten Copolyamides aus N,N^f-m-Phenylen-bis-(m-aminobenzamid) und Isophthalsäurechlorid CZ inh. = 1,05 dl/g bei c = 0,5% in 3%-iger Lithiumchlorid-N-Methylpyrrolidonlösung bei 25°) der Formel

NH-C—I

Il ^-^ Il

0 0

werden in 70 ml trockenem Dimethylacetamid mit 40 ml Eistrimethylsilylacetamid bei 120° innerhalb 40 Minuten durch Silylieren gelöst. Dann wird die Lösung am Hochvakuum auf ca. 35 ml eingeengt und anschliessend mit einem Spiralfilmziehgerät (200/α) auf Glasplatten zu Filmen verstrichen. Diese werden sofort in einen Vakuumofen gebracht und bei 80 Torr durch langsames Aufheizen bis auf 150° Über Nacht getrocknet. Anderntags werden die Filme ca..2 Stunden gewässert und dann wieder getrocknet. Es werden klare, zähe Filme erhalten, die bis 350° nicht erweichen.

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Beispiel 57

2 g eines Copolyamides, hergestellt aus 70 Mol% Diaminodiphenyläther, 30 Mo 1% m-Phenylcndiamin und aequivalenten Mengen Isophthalsäurechlorid werden durch Zugabe von 25 ml Bis-trimethylsilylacetamid innerhalb 2 Stunden bei 80 - 100° in 50 ml Dimethylacetamid gelöst. Das silylierte Polymere wird durch Fällen dieser Lösung in 750 ml absolut trockenem Petroläther in Form weicher Flocken erhalten. Diese können in Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran wieder gelöst und aus diesen Lösungen zu Fäden oder Filmen verarbeitet oder '. auch z.B. zum Lackieren von Kupferdrähten verwendet werden.

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Claims (25)

1. Patentansprüche

   in der

   R einen Rest darstellt, der mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Ring aufweist, wobei die Carbonylgruppen direkt an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind,

   X₁ und X₉ Wasserstoff oder einen

   Rest der Formel -Si-Pv₀ darstellen, worin R_n, R₀

   \ i. LL

   und R~ 3 unabhängig voneinander je

   einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

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   - 7b -

   H, und Mp unabhängig voneinander eine -COOX.-,- oder eine -COY-Gruppe bedeuten, wobei i-U einen Rest der

   Rl' ^J

   Formel -Si-R₀' darstellt, worin R₁', R₀ ¹ und R '

   R '
   3 unabhängig voneinander je einen

   gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aryl-. Aralkyl-, niederen Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeuten und Y 0-Alkyl,

   /^Dl O-Aryl oder einen Rest der Formel -N. und D-,

   und Dp unabhängig voneinander einen niederen . Alkyl-, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und M, und Mp sich je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom ■befinden, n. und np unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 und
   B einen zweiwertigen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, ■ einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten,

   bzw., falls n, und/oder n_? die Zahl 2 ist, teilweise zum entsprechenden Imid cyclisierten Derivaten davon, wobei mindestens

   ξΐ

   ein Strukturelement der allgemeinen Formel I eine -Si-R2 Gruppe

   enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3 Polyamid bzw. eine Polyamidsäure mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelernenten der allgemeinen Formel II

   209837/1061

   BAD OWQiNAL

   O=C-

   H
   N- B

   (ID,

   in der für R, B, ^ und n₂ das unter Formel I Angegebene gilt und M₁' und M₂' sich je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden und unabhängig voneinander eine -COZ-Gruppe bedeuten, wobei Z Hydroxyl, 0-Alkyl, O-Aryl oder einen Rest der Formel -N^ ^l darstellt und D₁ und D₂ die unter Formel I ² angegebene Bedeutung haben, bzw., falls η_χ und/oder n₂ die Zahl 2 ist, teilweise zum entsprechenden Imid cyclisierte Derivate davon, mit einem Reste der Formel -Si-R₂ einführenden, zur Silylierung von Amidprotonen 3 befähigten Silylierung smittel^und gegebenenfalls vorgängig mit einem Reste der Formel -Si-R₂' in die Carboxylgruppen einführenden SiIy-R '

   3 lierungsmittel umsetzt, wobei R₁, R~,

   ^R3> ^R]/> ^R2* ^um* ^R3* die untex- Formel I angegebene Bedeutung haben.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als zur Silylierung von Amidprotonen befähigtes Silylierungsmittel Bis-trimethylsilylacetamid oder

   209837/1061

   - 3C -

   N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid verwendet.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, N-silylgruppenhaltigen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4,0 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel I, in der mindestens eines von n, und n₂ die Zahl 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyamidsä'ure mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel II, in der mindestens eines von n, und n_o die Zahl 2 bedeutet, zuerst mit einem Pveste der

   Fl'
   Formel -Si-R₂' in die Carboxylgruppen einführenden SiIy-

   R '

   3 lierungsmittel und anschliessend mit einem

   1
   Reste der Formel -Si-R₀ in die Amidgruppen einführenden

   TJ

   3 Silylierungsmittel umsetzt, wobei

   R-, R₂, R-, Ri', R₂' und R₃' die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyamidsäure mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel II verwendet, in der R den Benzolring oder das Benzophenonringsystem, n, und n₂ die Zahl 2, M,' und M₂' die Carboxylgruppe und B einen Benzolring , einen 4,4:-Diphenyläther-, -4,4¹ -Diphenylsulfon-, oder—4,A^üi

   bedeuten.
   co
5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, co

   ^ dass man eine Polyamidsäure mit gleichen oder verschiedenen

   ο wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinenen Formel II

   ~* verwendet, in der R den Benzolring oder das Benzophenonringsystem, r.- und n₂ die Zahl 2, M,¹ und M₂' die Carboxylgruppe und B einen 4,4' -Diphenylätherrest bedeuten. ORIWNAL INSPECTED
6. 6. Verfahren gemäss Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyamidsäure mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel II verwendet, in der R den Benzolring, n, die Zahl 2 und n~ die Zahl 1, M-^' die Carboxylgruppe und B einen Benzolring, einen 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylrest bedeuten.
7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyamidsäure mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel II verwendet, in der R den Benzolring, n, die Zahl 2 und n₂ die Zahl 1, M^, ' die Carboxylgruppe und B einen 4,4'-Diphenylätherrest bedeuten.
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid mit gleichen oder ver-. schiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel II verwendet, in der R und B je den Benzolring und n, und n₂ die Zahl 1 bedeuten.
9. 9.. In organischen Lösungsmitteln lösliche N-silylgruppenhaltige Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4,0 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel I

   O=C-N-B

   N-C = O

   X,

   209837/1 Π 61 —^J

   (D,

   in der

   R einen R.est darstellt, der mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Ring aufv/ei.st, wobei die Carbonylgruppen direkt an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind,

   X₁ und X₉ Wasserstoff oder einen

   Rest der Formel -Si-R₀ darstellen, worin R₁,

   ι ^ 1

   Rp und R„ ^V3 unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ■ bedeuten,
   M, und M₂ unabhängig voneinander eine -CC-OX-- oder eine -COY-Gruppe bedeuten, wobei X₁ einen Rest der

   R₁ ^{1 J}

   Formel -Si-R₂' darstellt, worin R ' R₂' und R₃ ¹

   R '

   3 unabhängig voneinander je einen

   gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aryl- Aralkyl-, niederen Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeuten und Y 0-Alkyl, O-Aryl oder einen Rest der Formel -N und D₁

   und Oy unabhängig voneinander einen niederen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und M, und M„ sich je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden, n, und n₂

   209837/1061

   unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 und B einen zweiwertigen carbocyclisch-aromatischen oder

   heterocyclisch-aromatischen Rest, einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, bzw., falls n, und/oder n^ die Zahl 2 ist, teilweise zum entsprechenden Imid cyclisierte Derivate davon, wobei mindestens

   1 1

   ein Strukturelement der allgemeinen Formel I eine -Si-R₂

   TJ

   Gruppe enthält. 3
10. 10. In organischen Lösungsmitteln lösliche N-silylgruppenhaltige Polymere gemäss Anspruch 9, wobei R den Benzolring oder das Benzophenonsystem, X-, und X₂

    TJ

    Wasserstoff oder einen Rest der Formel 11

    -Si-R₂ und R₁, R₂

    I)

    und Rg unabhängig voneinander je einen 3 unsubstituierten niederen Alkylrest, n.. und n₂ die Zahl 2, M, und M₂ unabhängig voneinander eine -COOXo-Gruppe und B einen Benzolring, einen 4,4'-Diphenylather-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylrest bedeuten.
11. 11. In organischen Lösungsmitteln lösliche N-silylgruppenhaltige Polymere gemäss Anspruch 9, wobei R den Benzolring oder das Benzophenonringsystem X. und X» Wasserstoff oder einen Rest der Formel 1 *■

    -Si-R₂ und R^, R₂ und R₃

    TJ

    je eine Methylgruppe, n., und n₂ 3 die Zahl 2, M, und M« unabhängig voneinander eine -COOXo-Gruppe, wobei X₃ einen

    Rest der Formel 1 * und R₁', R₀ ¹ und R_Q' unabhängig von-

    -Ji-R₂ ^{1 L L ό} einander je I , einen unsubstituierten niederen

    Alkylrest darstellen, und B einen 4,4'-Diphenylätherrest bedeuten. 209837/1061
12. 12. In organischen Lösungsmitteln lösliche N-silylgruppenhaltige Polymere gemäss Anspruch 9, wobei R den Benzolring, X, und X„ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

    ι und R₁ j R₉ und R~ unabhängig voneinander je einen un-

    Si-R₂ ^{L L ό}

    L substituierten niederen Alkylrest, n, die Zahl 2 und n„ die Zahl 1, M, eine -COOX^-Gruppe und B einen Benzolring, einen 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylsulfon- oder 4,4'-Diphenylrest bedeuten.
13. 13. In organischen Lösungsmitteln lösliche N-silylgruppenhaltige Polymere gemäss Anspruch 9, wobei R den Benzolring, X·, und X₉ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

    , ^x und R₁ , R₉ und R~ je eine Methylgruppe, n-, die Zahl Si-R₂ izj ι

    ' und n₂ die Zahl 1, M, eine -COOX₃-Gr upp,e, wobei X₃

    einen Rest der Formel 1¹ und R₁', R₀ ¹ und R₀ ¹ unabhängig von

    -Si-R₂ ¹ 113 einander je einen un- ' _t substituierten niederen Alkyl-

    ^K3
    rest darstellen, und B einen 4,4'-Diphenylätherrest bedeuten.
14. 14. In organischen Lösungsmitteln lösliche N-silylgruppenhaltige Polymere gemäss Anspruch 9, wobei R und B je einen Benzolring X, und X₂ Wasserstoff oder einen Rest der

    Formel 1 ■*■ und R₁, R₉ und R„ unabhängig voneinander je -Si-R₂ IZJ

    einen i unsubstituierten niederen Alkylrest und n^ und n₉ die Zahl 1 bedeuten.

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15. 15. Iti organischen Lösungsmitteln lösliche N-silylgruppenhaltige Polymere gemäss Anspruch 9, wobei R und B je einen Benzolring, X₁ und X₂ Wasserstoff oder

    einen Rest der Formel ί¹ und R₁, R₀ und R₀ ie eine

    -Si-R₀ ^{X 2 3} Methylgruppe und η_χ

    und n₂ die Zahl 1 bedeuten.
16. 16. Bei K.aumtemperatur stabile Lösungen N-silylgruppenhaltiger Polymere gemäss Anspruch 9,-
17. 17. Verv/endung von in organischen Lösungsmitteln löslichen N-silylgruppenhaltigen Polymeren gemäss Anspruch zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen.
18. 18. Verwendung von in. organischen Lösungsmitteln löslichen N-silylgruppenhaltigen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4,0 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel Ia

    0 =

    N-C=O

    (Ia),

    in der

    R einen Rest darstellt, der mindestens einen 5- oder 6-gliedi:igen cycloaliphatischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Ring aufweist, wobei die Carbonylgruppen direkt an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind,

    X₁ und X₉ Wasserstoff oder einen

    R₁

    Rest der Formel -Si-R₀ darstellen, worin R₁,

    ' ² 209837/1061

    ^R3

    - 36 -

    R2 und R^ unabhängig'voneinander je einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder AralkyIrest und

    einen zweiwertigen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cyclcaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und •mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel Ia eine -Si-R₉-Gruppe enthält,

    zur Herstellung ^R3 von Fasern, Papier, Schaumstoffen, Ueberzugsmassen, Laminaten, Filmen und Folien.
19. 19. Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen N-silylgruppenhaltigen Polymeren gemäss Anspruch l8 zur Herstellung von Filmen und Folien.
20. 20.. Verwendung von N-silylgruppenhaltigen Polymeren gemäss Anspruch l8 zur Herstellung von Filmen oder Fasern aus der Schmelze
21. 21. Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen N-silylgruppenhaltigen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4,0 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel Ib

    ?2

    O=C-N-B

    U - R

    N-C = O

    X,

    (Ib),

    209837/1061

    in der

    R einen Rest darstellt, der mindestens einen

    5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatische^ carbocyclischar oma ti sehen oder heterocyclischen Ring aufweist, wobei die Carbony!gruppen direkt an
    verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind,

    X₁ und X₉ Wasserstoff oder einen

    ^Rl
    Rest der Formel -Si-R₀ darstellen, worin R₁, R₀

    I Z Li

    ^R3

    und R~ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-,
    Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,

    M₁ eine -COOX₀- oder eine -COY-Gruppe bedeutet,

    Il
    wobei X~ einen Rest der Formel -Si-R₀ ¹ darstellt,

    R '
    worin R-.¹, R₉ ¹ und R~' 3 unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aryl-, ÄraIky1-, niederen Alkoxy- oder Aryloxyrest

    bedeutet und Y 0-Alkyl, O-Aryl oder einen Rest

    /^Dl

    der Formel -N und D, und Dp unabhängig voneinander einen niederen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und M, sich an einem zu einer der beiden Carbonamidgruppen benachbarten Ringkohlenstoffatom befindet,
    und

    209837/1061

    B einen zweiwertigen carbocyclisch-aromatischen oder

    heterocyclisch-aromatischen Rest, einen'aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, bzw. teilweise zum entsprechenden Imid cyclisierten Derivaten davon, wobei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel Ib eine -Si-R^-Gruppe enthalt, zur Herstellung von Fasern,

    T)

    Filmen, Folien, 3 Ueberzugsmassen, Drahtlacken und Schichtkörpern.
22. 22. Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen N-silylgruppenhaltigen Polymeren gemäss Anspruch 21. zur Herstellung von Filmen und Folien.
23. 23. Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Nrsilylgruppenhaltigen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 4,0 und mit gleichen oder verschiedenen wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel Ic

    ?2

    = C-N- B

    M₁-R- M₂

    N-C = O X-,

    (Ic),

    in der

    R einen Rest darstellt, der mindestens einen

    209837/1061

    5- oder 6-gliedrIgen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Ring aufweist, wobei die Carbonylgruppen direkt an'verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind,

    X₁ und X₉ Wassex'stoff oder einen

    R₁
    Rest der Formel -Si-Rj darstellen, worin R-,, Rj

    ■n

    und R„ 3 unabhängig voneinander je

    einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-· oder Aralkylrest bedeuten; M-. und Mo unabhängig voneinander eine -COOXo- oder eine -COY-Gruppe bedeuten, wobei Xo einen Rest der

    ,R₁ ^{1 J}

    Formel -Si-R₀' darstellt, worin R₁', R₀ ¹ und R '

    \ £. 1 ί j

    3 unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, niederen Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeuten und Y O-Alkyl, O-Aryl oder einen Rest der Formel -N und D₁

    ^X°2

    und D2 unabhängig voneinander einen niederen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellen und M, und Mj sich je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden,
    und

    209837/10 6 1

    B einen zweiwertigen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet,

    bzw. teilweise zum entsprechenden Imid cyclisierten Derivaten davon, wobei mindestens ein Struktureleinent der allgemeinen Formel Ic eine -Si-R2~Gruppe enthält, zur Herstellung von Schau'n-

    TJ

    Stoffen, 3 . Ueberzugsmassen, Drahtlacken, Formkörpern, Filmen, Folien, Klebstoffen, Laminaten, Fasern oder der Matrix ; für faserverstärkte Verbundstoffmaterialien.
24. 24. Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen

    N-silylgruppenhaltigen Polymeren gemäss Anspruch 23 _ZUr Herstellung von Filmen und Folien. '
25. 25. Die unter Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen N-silylgruppenhaltigen Polymeren gemäss Anspruch 9 erhaltenen industriellen Erzeugnisse.

    FO 3.33 HO/vb
    19.11.71

    20983771061