Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciummodifizierten Polyamid-, Polyamidsäureoder Polyamid-amidsäure-Präpolymeren und die Verwendung der Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymeren zur Herstellung entsprechender cyclisierter Derivate.
Es wurde gefunden, dass man neue siliciummodifizierte Polyamid-, Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,04 bis 4,0 dl/g der Formel I
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herstellen kann, worin
X ein Strukturelement der Formel II
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darstellt, a eine Zahl von 0-100, insbesondere 0-60, bedeutet und die einzelnen m, Rl, R2, R3, Q und Y unabhängig voneinander das Folgende bedeuten:
m die Zahl 1 oder 2,
R1 einen Rest -(-CH2-)x-
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oder
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wobei x eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
R2 einen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden,
R3 einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest, Q Methyl, Phenyl oder einen Rest -OY, wobei Y die untenstehend angegebene Bedeutung hat, und
Y einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, indem man,
falls a = 0 Dicarbonsäuredichloride der Formel
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Tricarbonsäureanhydrid-chloride der Formel
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oder Tetracarbonsäuredianhydride der Formel
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oder falls a e 1, der Formel II entsprechende Polyamide oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Säurechloridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-imidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyamid-amidsäuren mit einer Säurechloridund einer Anhydridendgruppe mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III
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umsetzt, wobei für a, m, R1, R2, R3, Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt.
Erfindungsgemäss hergestellte siliciummodifizierte Polyamid-, Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Präpolymere weisen bevorzugt eine inhärente Viskosität von 0,07 bis 2,5 dl/g auf.
Die inhärente Viskosität rind. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
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In dieser Gleichung bedeuten: in = natürlicher Logarithmus, 71 = Viskosität der Lösung (0,5 Gew. % des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethyl acetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrroli don).
710 = Viskosität des Lösungsmittels, c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/100 ml
Lösungsmittel
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 250 C. Wie allgemein bekannt ist, stellt die inhärente Viskosität ein Mass für das Molekulargewicht eines Polymeren dar. Die angeführten Werte von 7,7inh. = 0,04 bis 4,0 dl/g entsprechen mittleren Molekulargewichten von etwa 400 bis 50 000. Die mittleren Molekulargewichte können nach an sich bekannten Methoden, z. B. mittels Lichtstreuung, bestimmt werden.
Bei definitionsgemässen Präpolymeren mit Strukturelementen X der Formel II, worin a ¯ 1 und die einzelnen m, R2 und/oder R3 unterschiedliche Bedeutung haben können, kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere mit statistischer Verteilung oder mit beliebiger, mindestens teilweiser blockartiger Anordnung definitionsgemässer Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten im Strukturelement X, z. B. um Homopolymere oder um Blockcopolymere mit endständigen Säurefunktionen, handeln.
So umfassen Präpolymere der Formel 1 u. a. auch solche, worin das Strukturelement X durch die Formel IIa
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dargestellt werden kann, a1 eine Zahl von 0-99 und k und p unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 bedeuten und für R,, R2, R3, m, Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt.
Stellt R2 einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nichtkondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können.
Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise genannt:
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worin Q1 eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome, vorzugsweise Fluor, substituiert sein kann, eine Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl- oder Arylengruppe und
Q2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe darstellen.
Derartige Reste können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SO2-Gruppen, miteinander verbunden sein.
Bedeutet R2 einen heterocyclischen Rest, so kommen insbesondere 5- oder 6gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Durch R2 dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Fluor, Silyl- oder Sulfamoylgruppen.
Durch R3 dargestellte Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Stellt R3 einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind. Als Brückenglieder kommen die im vorangehenden bei der Besprechung von R2 genannten Gruppen in Betracht. Falls R3 einen heterocyclischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Als aliphatische Reste R3 kommen vor allem Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N Atome, unterbrochen sein kann.
R3 in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z. B. den Cyclohexyl- oder Dicyclohexylmethanrest dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bisalkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4' -Bis- alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.
Vorzugsweise stellen die einzelnen R2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0- oder -CO- miteinander verbunden sind, während die einzelnen R3 bevorzugt unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alk oxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest bedeutet.
Besonders bevorzugt stellen R2 den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest bzw. einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R3 den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, den 4,4'-Diphenyläther- oder den 4,4'-Diphenylmethanrest dar, wobei jedoch von R2 und R3 nur eines einen 1,4-Phenylenrest bedeutet.
Als Beispiele von durch Y dargestellten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen seien erwähnt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.Butyl-, n-Pentyl- und n Hexylreste. Bevorzugt stellen die einzelnen Y einen Äthyloder Propylrest, besonders den n-Propylrest dar, während Q, falls Y = Äthyl, bevorzugt die Äthoxygruppe und, falls Y = Propyl, die Methylgruppe bedeutet.
Im allgemeinen sind bei a bzw. a1 1 Präpolymere der Formel I mit Strukturelementen der Formel II oder IIa, worin die einzelnen R2 und R3 die gleiche Bedeutung haben, die k, m und p für jeden Rest R2 gleich sind und für R1, Q und Y das unter Formel I Angegebene gilt, bevorzugt.
Bevorzugt sind auch Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIb
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darstellt, in dem a1 eine Zahl von 1-99 bedeutet und die beiden R2' je einen Benzolring darstellen, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R1- befinden, und die einzelnen R1, R2, R3, Q und Y je gleich sind, und Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIc
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darstellt, in dem a1 eine Zahl von 1-99 bedeutet und die beiden R2" je einen Benzolring bedeuten, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind und die Carboxylgruppen sich je in ortho-Stellung zur Gruppierung -CO-NH-R3- befinden,
und die einzelnen R1, R2, R3, Q und Y je gleich sind.
Besonders bevorzugt sind die folgenden siliciummodifizierten Präpolymere:
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II mit m = je 1 oder ein Strukturelement der Formel Ilb bedeutet, R1 je einen Rest -(-CH2-)3-
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oder
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darstellt, die einzelnen R2 und R3 je gleich sind und eines von R2 und R3 den 1,4- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R2 und R3 je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxy- und Y die Äthylgruppe darstellen und für a, a1 und R2' das unter Formel II bzw.
IIb Angegebene gilt;
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel II und m je die Zahl 2 bedeuten,
R1 je einen Rest -(-CH2-)3-,
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oder
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darstellt,
R2 je einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem,
R3 je den 4,4' -Diphenyläther- oder den 4,4'-Diphenylmethanrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxygruppe und Y die Äthylgruppe bedeuten und a die angegebene Bedeutung hat;
;
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel lid
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darstellt, in dem
R1 je einen Rest -(-CH2-)3-,
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oder
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R2 je einen Benzolring und
R3 je den 4,4'-Diphenyläther- oder den 4,4'-Diphenylmethanrest darstellen, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxygruppe und Y die Äthylgruppe bedeuten und a die angegebene Bedeutung hat, und
Präpolymere der Formel I, worin X ein Strukturelement der Formel IIc darstellt,
R1 je einen Rest -(-CH2-)3-,
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oder
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darstellt,
die einzelnen R2 und R3 je gleich sind und eines von R2 und R3 den 1,4-Phenylen- und das andere den 1,3-Phenylenrest oder R2 und R3 je den 1,3-Phenylenrest, Q die Methylgruppe und Y eine Propylgruppe oder Q die Äthoxy- und Y die Äthylgruppe bedeuten und a1 und R2" die angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsprodukte sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Dicarbonsäuredichloride der Formel
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kommen z. B. Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid und Tere phthalsäuredichlorid, vor allem aber Isophthalsäuredichlorid, in Betracht.
Als Tricarbonsäureanhydrid-chlorid der Formel
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kommt insbesondere das Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid (1 ,3-Dioxo-benzo[c]oxalan-5-carbonsäurechlorid) in Betracht.
Als Tetracarbonsäuredianhydride der Formel
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kommen z. B. in Betracht: Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3' ,4,4' -Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3' ,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2' ,3 ,3 ' -Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3' ,4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2' ,3 ,3' -Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3 ,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis(3 ,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, N,N-(3 ,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, 3,3' ,4,4' -Tetracarboxybenzoyloxybenzol-dianhydrid,
2 ,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3 ,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3 ,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid und Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
Anstelle der oben erwähnten Dianhydride können auch entsprechende Tetracarbonsäurediester-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester-diamide, Tetracarbonsäurediamid-dihalogenide, Tetracarbonsäurediester oder Tetracarbonsäuretetraester eingesetzt werden.
Der Formel II entsprechende Polyamide oder Polyamidamidsäuren mit 2 Säurechloridendgruppen, Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren mit 2 Anhydridendgruppen oder Polyamidamidsäuren mit einer Säurechlorid- und einer Anhydridendgruppe (a ¯ 1) können durch Umsetzung eines Überschusses geeigneter Carbonsäurederivate, d. h. Dicarbonsäuredichloride, Tricarbonsäureanhydrid-chloride oder Tetracarbonsäuredianhydride der vorerwähnten Formeln, mit einem oder mehreren Diaminen der Formel H2N-R3-NH2 hergestellt werden. Werden dabei gleichzeitig verschiedene Carbonsäurederivate in einem totalen Überschuss über das Diamin eingesetzt, so erhält man der Formel II entsprechende Copolymere mit gleichen oder verschiedenen endständigen Säurefunktionen und statistischer Verteilung der Polyamid-, Polyamidsäure- und/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten.
Verwendet man hingegen ein einheitliches Carbonsäurederivat im Überschuss über das Diamin, so erhält man säuregruppenterminierte Homopolymere, wobei die endständigen Säurefunktionen bei Verwendung eines Tricarbonsäureanhydridchlorids je nach Verknüpfungsart auch verschieden sein können.
Anstelle von Tricarbonsäureanhydrid-chloriden können bei a e 2 auch Tricarbonsäurederivate der Formel
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worin Z1 einen Rest -COO-Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einen Rest -COO-Aryl oder -COOH bedeutet, sowie die entsprechenden Salze, wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder Salze mit tertiären Basen, eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt:
Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid-Na-Salz, Trimellitsäureanhydrid-Ammoniumsalz, Trimellitsäureanhydridmonomethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -sek- oder -tert.butyl- und -isopentylester, Trimellitsäureanhydrid-benzoesäureester.
In diesen Fällen wird vorerst ein Aminoendgruppen aufweisendes Präpolymer durch Umsetzung eines derartigen Tricarbonsäurederivats mit einem Überschuss eines definitionsgemässen Diamins hergestellt, worauf man dieses mit mindestens 2 Mol eines Dicarbonsäuredichlorids, Tricarbonsäurean hydrid-chlorids oder Tetracarbonsäuredianhydrids reagieren lässt.
Auf analoge Weise können der Formel IIb entsprechende Polymere mit endständigen Säurefunktionen hergestellt werden, indem man ein Aminoendgruppen aufweisendes Homo-, Co- oder Blockcopolymer, z. B. ein Polyamid-Homopolymer, mit mindestens 2 Mol eines anderen Carbonsäurederivats, z. B. einem Tricarbonsäureanhydrid-chlorid, wie Trimellit säure- 1 ,2-anhydridchlorid, reagieren lässt.
Blockcopolymere mit endständigen Säurefunktionen können dadurch erhalten werden, dass man einen Überschuss eines oder mehrerer auf die oben beschriebene Weise hergestellter Co- oder Homopolymere mit endständigen Säurefunktionen mit Aminoendgruppen aufweisenden Homo- oder Copolymeren umsetzt.
Schliesslich lassen sich der Formel II entsprechende Ausgangsprodukte mit endständigen Säurefunktionen und teilweiser blockartiger Anordnung von Polyamid-, Polyamidsäureund/oder Polyamid-amidsäure-Einheiten beispielsweise dadurch herstellen, dass man einen Überschuss eines endständige Säurefunktionen aufweisenden Homopolymeren mit einem definitionsgemässen Diamin umsetzt.
Bevorzugte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate für die obigen Umsetzungen sind Isophthalsäuredichlorid. Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure- 1 ,2-anhydrid-chlorid, Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Als Diamine der Formel H2N-R3-NH2 können an sich bekannte Verbindungen verwendet werden.
Als spezifische Beispiele carbocyclisch-aromatischer Di amine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4 Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, N,N' -Diphenyl-l ,4-phenylendiamin, 4,4' -Di- aminodiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan.
2,2'- oder 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
3,3' -Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester, 2,2'- oder 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Di aminobenzil, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)-anilin, Bis- (4- aminophenyl)-phosphinoxid, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxid, Bis-(3-aminophenyl)-methylphosphinozid,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid, Bis-(4-amino phenyl)-cyclohexylphosphinoxid, N,N-Bis-(4-aminophenyl)
N-phenylamin, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 4,4' -Diaminodiphenylhamstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis- (4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)dimethylsilan und Bis-(4-aminophenyl)-tetramethyldisiloxan.
Besonders bevorzugt sind 1,4- und vor allem 1,3 -Pheny- lendiamin, 4,4' -Diaminodiphenyläther und 4,4' -Diamino- diphenylmethan.
Beispiele heterocyclischer Diamine sind:
2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino s-triazin, 2,7-Diamino-dibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol,
3 ,7-Diaminophenothiazin und 2,5-Diamino- 1,3 ,4-thiadiazol.
Als aliphatische Diamine seien genannt:
Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und De camethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylen diamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 5-Methylnoname thylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, N,N'-Dimethyläthylen diamin, N,N'-Diäthyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dime thyl-1,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH2 und H2N(CH2)3S (CH2)3NH2.
Schliesslich seien als geeignete cycloaliphatische Diamine 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und als araliphatische Diamine 1,4-Bis-(2-methyl-4aminopentyl)-benzol, 1 ,4-Bis(1 , 1-dimethyl-5-aminopentyl)- benzol und 1,3- oder 1,4-Bis-(aminomethyl)-benzol erwähnt.
Die beschriebenen Kondensationsreaktionen werden auf an sich bekannte Weise vorgenommen, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, z. B. N,N-Dialkylamiden von Monocarbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid; N Methyl-2-pyrrolidin, N,N,N' ,N' -Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) oder Dimethylsulfoxid. Je nach Art der Reaktionskomponenten liegen die Umsetzungstemperaturen zwischen etwa -20 und +250"C
Die definitionsgemässen Aminosilane der Formel III sind ebenfalls an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Beispiele geeigneter Aminosilane der Formel III seien erwähnt:
Aminomethyl-di-n-propoxy-methylsilan, (ss-Aminoäthyl)di-n-propoxy-methylsilan, (ss-Aminoäthyl)-diäthoxy-phenylsilan, (ss-Aminoäthyl)-tri-n-propoxysilan, (ss-Aminoäthyl)dimethoxy-methylsilan, (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-me- thylsilan, (y-Aminopropyl)-di-n-butoxy-methylsilan, (y- Aminopropyl)-trimethoxysilan, (y-Aminopropyl)-triäthoxy- silan (-Aminopropyl)-di-n-pentyloxr-phenylsllan, (y Aminopropyl) -methoxy-n-propoxy-methylsilan, (b-Amino- butyl)-dimethoxy-methylsilan, (3-Aminophenyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (4-Aminophenyl)-tri-n-propoxysilan,
[ss (4-Aminophenyl)-äthyl]-diäthoxy-methylsilan, [ss-(3 Aminophenyl)-äthyl]-di-n-propoxy-phenylsilan, [y-(4 Aminophenyl)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan, [y-(4 Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan, [y-(3 Aminophenoxy)-propyl]-di-n-butoxy-methylsilan.
Bevorzugt sind (y-Aminopropyl)-triäthoxysilan, ganz besonders jedoch (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan und [y-(4-Aminophenoxy) -propyl] -di-n-propoxy-methyl- silan.
Die Umsetzung der definitionsgemässen Ausgangsprodukte mit mindestens 2 Mol eines Aminosilans der Formel III kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa -20 und + 50 C, insbesondere etwa -15 bis + 20 C. Geeignete organische Lösungsmittel sind:
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), N,N, N',N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen derartiger Lösungsmittel durchgeführt werden. Anderseits ist es auch möglicht, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther und Methylenchlorid oder Dioxan, zu verdünnen.
Werden die Aminosilane der Formel III mit definitionsgemässen Polymeren umgesetzt, so setzt man die letzteren zweckmässig in Form ihrer Lösungen ein, wie sie bei deren Herstellung anfallen.
Vorzugsweise verwendet man mindestens 2 Mol eines gleichen Aminosilans der Formel III. Zur Herstellung asymmetrischer Präpolymere der Formel list es aber auch möglich, Gemische der genannten Verbindungen in entsprechenden molaren Mengen einzusetzen oder die Umsetzung stufenweise mit je mindestens einem Mol eines verschiedenen Aminosilans der Formel III vorzunehmen.
In allen diesen Fällen wird das Aminosilan vorzugsweise m stöchiometrischer Menge eingesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Polyamidsäure- oder Polyamidamidsäure-Präpolymeren zur Herstellung von zu den entsprechenden Polyimiden oder Polyamid-imiden cyclisierten Derivaten, indem man die Polyamidsäure- oder Polyamidamidsäure-Präpolymeren bei einer Temperatur unterhalb 50 C mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin oder Pyridin behandelt. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin oder Triäthylamin. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -20 und +200C.
Die erfindungsgemäss erhaltenen siliciummodifizierten Präpolymere eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Schaumstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper, usw., auf an sich bekannte Weise unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 50 und 350" C und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel u. dgl. Die dabei entstehenden vernetzten, siloxangruppenhaltigen Polymeren sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie zeichnen sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte Hitzestabilität, aus.
Nichtcyclisierte Präpolymere mit a < 10 und insbesondere a < 5, zeichnen sich vor allem durch ihre gute Verarbeitbarkeit aus, indem sie sich im allgemeinen schon bei Temperaturen um 1600 C in an sich bekannter Weise zu industriellen Erzeugnissen, vor allem Laminaten, Schaumstoffen oder Presskörpern, verarbeiten lassen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
In einem 750-ml-Sulfierkolben, der mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 13,553 g (0,0666 Mol) Isophthalsäuredichlorid bei -15" in 100 ml wasserfreiem N,N Dimethylacetamid (DMA) gelöst. In diese Lösung werden unter Kühlung bei -10 bis -15" 3,6047 g (0,0333 Mol) m Phenylendiamin in fester Form eingetragen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch während 2 Stunden bei 0-5 nachgerührt und dann bei gleicher Temperatur eine Lösung von 6,746 g (0,0666 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA eingetropft.
Zu der entstandenen Suspension tropft man nach einstündigem Rühren bei 0-5" eine Lösung von 14,6266 g (0,0666 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan und 6,746 g (0,0666 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA zu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20 bis 25 ), filtriert durch eine Glasfritte vom ausgefallenen Tri äthylaminhydrochlorid ab und wäscht 3mal mit insgesamt 80 ml wasserfreiem DMA nach. Man erhält eine leicht viskose Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht (M) von ca. 800; ioh. 0,07 dl/g (0,5% in DMA bei 25 ).
Beispiel 2
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 10,814 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei -20" unter Kühlung 16,264 g (0,08 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form eingetragen. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0-5" und tropft dann eine Lösung von 16,192 g (0,16 Mol) Triäthylamin in 50 ml trockenem DMA zu. Nach einstündigem Rühren bei 5-10 wird die Lösung auf -30" gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 8,4232 g (0,04 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid in 60 ml 1,2-Dichloräthan eingetropft.
Anschliessend hält man das Reaktionsgemisch während 30 Minuten bei -20 und dann während 60 Minuten bei 5-10 und tropft schliesslich eine Lösung von 4,048 g (0,04 Mol) Tri äthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA zu. Nach weiterem Rühren des Reaktionsgemisches während einer Stunde bei 15-20 filtriert man durch eine Glasfritte vom Triäthylaminhydrochlorid ab und wäscht dreimal sorgfältig mit DMA nach.
In die erhaltene Lösung des anhydridgruppen-terminierten Polyamidblocks (mittleres Molekulargewicht ca. 1400) trägt man bei 15-20 innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 8,776 g (0,04 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 50 ml wasserfreiem DMA ein. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur (20-25") erhält man eine Lösung eines Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyldi-n-propoxysilylgruppen und einem mittleren Molekulargewischt von ca. 1850;11inh. 0,11 dl/g (0,5 % in DMA bei 25").
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 werden 21,628 g (0,2 Mol) m-Pheny lendiamin, 32,528 g (0,16 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 32,4 g (0,32 Mol) Triäthylamin mit 16,830 g (0,08 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid vorerst zu einem Anhydridendgruppen aufweisenden Polyamidblock und anschliessend mit 24,920 g (0,08 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di n-propoxy-methylsilan zu einem Polyamid-Präpolymeren mit endständigen Methyl-di-n-propoxysilylgruppen umgesetzt; mittleres Molekulargewicht ca. 2000.
Beispiele 4 und 5
Polyamid-Präpolymere der in Beispiel 3 beschriebenen Art, jedoch mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 4000 bzw. ca. 6000, werden in analoger Weise unter Verwendung der untenstehend angeführten Reagentien erhalten: Polyamid-Präpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 4000; imin. 0,25 dl/g (0,5 % in DMA bei 25")
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin 12,198 g (0,06 Mol) Isophthalsäuredichlorid 12,2 g (0,12 Mol) Triäthylamin
2,106 g (0,01 Mol) Trimellitsäureanhydrid-(1,2)-chlorid
1,01 g (0,01 Mol) Triäthylamin
3,115 g (0,01 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl] di-n-propoxy-methylsilan.
Polyamid-Präpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 6000; 77inch. 0,45 dl/g (0,5 % in DMA bei 25")
9,5163 g (0,088 Mol) m-Phenylendiamin 17,0772 g (0,084 Mol) Isophthalsäuredichlorid 17,00 g (0,168 Mol) Triäthylamin
1,6846 g (0,008 Mol) Trimellitsäureanhydrid-(1,2) chlorid
0,81 g (0,008 Mol) Triäthylamin
2,492 g (0,008 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl] di-n-propoxy-methylsilan.
Beispiel 6
In einem 350-ml-Sulfierkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) fein pulverisiertes 3,3' ,4,4' -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA angeschlämmt. Zur erhaltenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 10 bis 15 eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 34 ml wasserfreiem DMA hinzu und rührt dann das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25 ). Die entstandene Lösung wird auf 0 bis 5 abgekühlt; anschliessend tropft man bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 25,6 g (0,082 Mol) [y-(4 Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan hinzu.
Dann wird die Lösung während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält auf diese Weise eine 43 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von 300 Centipoise aufweist und sich ausgezeichnet zur Herstellung von Laminaten nach an sich bekannten Methoden eignet. rinh. des Präpolymeren 0,083 dl/g (0,5% in DMA bei 25 ).
Beispiel 7
Analog der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 64,45 g (0,2 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit 20,03 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 62,30 g (0,2 Mol) [y-(4 Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan in 240 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 40 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 23" eine Viskosität von 400 Centipoise aufweist.
Beispiel 8
Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise werden 26,5 g (0,082 Mol) 3,3' ,4,4' -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 84 ml wasserfreiem DMA mit 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt. Die entstandene Lösung des Anhydridendgruppen aufweisenden Polyamidsäureblocks wird dann bei 0-5" mit 18,0 g (0,082 Mol) (y Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan versetzt und während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine 40 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die bei 25 eine Viskosität von 300 Centipoise aufweist; 77inch.
des Präpolymeren 0,086 dl/g (0,5 % in DMA bei 25").
Beispiel 9
In einem 750-ml-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter und Innenthermometer ausgesiattet ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 130 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran am Rückfluss erhitzt. Zur entstandenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Rückfluss eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 72 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu und hält anschliessend das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde am Rückfluss. Die erhaltene Lösung wird auf 0-5" abgekühlt.
Bei dieser Temperatur tropft man im Verlauf von 15 Minuten 25,6 g (0,082 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)- propyl]-di-n-propoxy-methylsilan hinzu und rührt noch während einer Stunde bei 0-5". Man erhält eine 25 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren (mittleres Molekulargewicht ca. 1500), die sich beispielsweise zum Laminieren von Glasfasern eignet.
Beispiel 10
In einem 350-ml-Sulfierkolben der beschriebenen Art werden unter Stickstoffatmosphäre 26,5 g (0,082 Mol) 3,3',4,4' Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 40 g wasserfreiem Cyclohexanon am Rückfluss erhitzt. Zur erhaltenen Suspension tropft man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Rückfluss eine Lösung von 8,15 g (0,041 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 39 g wasserfreiem Cyclohexanon zu. Die entstandene Lösung wird noch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0-5" abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb von 15 Minuten 2,56 g (0,082 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl] -di-n-propoxy- methylsilan zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren halben Stunde.
Man erhält eine 40 %ige Lösung eines Methyl-di-n-propoxysilylendgruppen aufweisenden Polyamidsäure-Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500, die sich zum Imprägnieren von Glasfasergewebe eignet.
Beispiel 11
In einem 200-ml-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 12,9 g (0,04 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4' Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml wasserfreiem DMA angeschlämmt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0-5" gekühlt und dann unter Rühren tropfenweise mit 17,5 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan versetzt Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur entsteht eine klare Lösung des Präpolyme ren (a = 0); oh. des Präpolymeren 0,044 dl/g (0,5% in DMA bei 25 ).
Beispiel 12
In einem 200-ml-Sulfierkolben, der mit Rührwerk, Tropftrichter und Innenthermometer ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 8,12 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid bei in 60 ml wasserfreiem DMA gelöst. Dazu gibt man unter Rühren und bei einer Temperatur von -10 bis -15" tropfenweise eine Lösung von 17,5 g (0,08 Mol) (y-Amino-propyl)-di-npropoxy-methylsilan und 8,08 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 40 ml wasserfreiem DMA. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0 bis 5" und dann während weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur (20-25 ) gerührt.
Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorids durch eine Glasfritte erhält man eine Lösung des Präpolymeren (a = 0) [11inh. 0,04 dl/g; 0,5 % in DMA bei 25 0j, die sich z. B. zur Herstellung von Laminaten eignet.
Beispiele 13-16
In einer Apparatur der in Beispiel 6 beschriebenen Art wird unter Stickstoff zwischen 20 und 30 zu einer Lösung von 13,08 g (0,06 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA; I) in 40 ml wasserfreiem DMA innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 10,01 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther (II) in 60 ml wasserfreiem DMA zugetropft und nach beendigter Zugabe noch etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt.
Anschliessend tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,4 g (0,022 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan (III) in 10 ml DMA zu und rührt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde weiter. Man erhält auf diese Weise eine klare, gelb gefärbte, etwa 25 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren der obigen Formel mit zwei siliciumfunktionellen Endgruppen und a im Mittel = 5, die bei 20 eine Viskosität von ca. 60 Centipoise aufweist; i'iob. des Präpolymeren 0,21 dl/g (0,5% in DMA bei 25").
In analoger Weise werden unter Verwendung der Reaktionskomponenten I, II und III die in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Präpolymer-Lösungen hergestellt.
Beispiel PMDA I II III Viskosität a = (im 77inch.
Nr. g Mol g Mol g Mol der Lösung Mittel) (0,5 % in
Centipoise DMA) 14 11,99 0,055 10,01 0,05 2,19 0,01 ca. 200 10 0,38 dl/g 15 11,45 0,052 10,01 0,05 1,45 0,005 ca. 1800 25 0,60 dl/g 16 11,27 0,0516 10,01 0,05 0,98 0,0034 ca. 2500 30 0,73 dl/g
Die gemäss den Beispielen 13-16 erhaltenen klaren, gelbgefärbten Präpolymer-Lösungen eignen sich in an sich bekannter Weise zur Herstellung von z. B. Folien, Überzügen, Laminaten, Presspulvern oder Fasern.
Beispiel 17
In einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 32,22 g (0,1 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 120 ml wasserfreiem DMA gelöst. Bei 10-15 tropft man eine Lösung von 9,91 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 80 ml DMA so zu, dass die Temperatur der Reaktionslösung 15 nicht übersteigt. Anschliessend wird die Reaktionslösung während 2 Stunden bei ca. 25 gerührt. Dann kühlt man die Lösung auf 0-5" ab und gibt bei dieser Temperatur tropfen- weise eine Lösung von 31,15 g (0,1 Mol) [y-(4-Aminophenoxy)-propyl]-di-n-propoxy-methylsilan in 35 ml wasserfreiem DMA zu. Schliesslich rührt man die Reaktionslösung noch während einer Stunde bei ca. 25".
Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rührt während weiteren 16 Stunden. Es bildet sich ein voluminöser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf einen grossen Überschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während je 24 Stunden bei 50 /100 Torr und 50 /10-t Torr getrocknet. Nach dem Mahlen in einer Kugelmühle erhält man das imidisierte (cyclisierte) Präpolymere als feines gelbes Pulver.
Beispiel 18
Analog der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 25,78 g (0,08 Mol) fein pulverisiertes 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit 4,33 g (0,04 Mol) p-Phenylendiamin und 17,55 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)- di-n-propoxymethylsilan in 120 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 30 %ige Lösung eines Polyamidsäure Präpolymeren, die bei 25 eine Viskosität von ca. 200 Centipoise aufweist; 77inh. des Präpolymeren 0,081 dl/g (0,5 % in DMA bei 25 ).
Beispiel 19
Analog der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 25,78 g (0,08 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 7,94 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 17,70 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)-triäthoxysilan in 82 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 40 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren; 77inh. des Präpolymeren 0,08 dl/g (0,5% in DMA bei 25 ).
Beispiel 20
Analog der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 17,45 g (0,08 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 7,94 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 17,54 g (0,08 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 79 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine 31 %ige Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren, die sich zur Herstellung von Laminaten eignet; 17inch. des Präpolymeren 0,09 dl/g (0,5 % in DMA bei 25").
Beispiel 21
In einer Apparatur der in Beispiel 6 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 12,63 g (0,06 Mol) Trimellitsäure
1,2-anhydridchlorid bei -15" in 60 ml wasserfreiem DMA gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren eine Lösung von 26,32 g (0,12 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-me- thylsilan und 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 37 ml wasser freiem DMA derart hinzu, dass die Reaktionstemperatur -15" nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 0 und anschliessend während 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-25"), worauf man das ausgefallene Triäthylaminohydrochlorid abfiltriert. Man erhält eine klare 30 %ige Lösung eines Präpolymeren, die sich z. B. zur Herstellung von Laminaten eignet.
Beispiel 22
Unter Stickstoff werden unter Rühren 5,28 g (0,0275 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 10,91 g (0,055 Mol) 4,4' Diaminodiphenylmethan in 70 ml N-Methylpyrrolidon während 4 Stunden auf 185 erhitzt. Nach dem Erkalten wird die erhaltene Lösung unter Rühren bei 0 unter Stickstoff zu 17,73 g (0,055 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 50 ml N-Methylpyrrolidon getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, auf 0-5" abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 12,07 g (0,055 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 10 ml N-Methylpyrrolidon versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Man erhält eine 30 %ige Lösung eines Präpolymeren, die sich zur Herstellung von Laminaten nach an sich bekannten Methoden eignet.
Beispiel 23
A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 2,812 g (0,026 Mol) m-Phenylendiamin in 50 ml wasserfreiem DMA gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung auf -15 bis -5 4,872 g (0,024 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch wärend einer Stunde bei -5" und anschliessend während 3 Stunden bei 20-25 . Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5-10 eine Lösung von 4,84 g (0,048 Mol) Triäthylamin in 30 ml wasserfreiem DMA zugetropft.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff abfiltriert, und das Reaktionsprodukt wird dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem DMA gewaschen.
B. Herstellung eines Polyamidsäureblocks mit
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der oben beschriebenen Art werden unter Stickstoff 9,02 g (0,028 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 65 ml wasserfreiem DMA suspendiert. Dann tropft man bei 5-20 eine Lösung von 4,806 g (0,024 Mol) 4,4' -Diaminodiphenyläther in 50 ml wasserfreiem DMA hinzu. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25" gerührt.
C. herstellung eines Polyamid-Polyamidsäure-Präpolymeren
Zu der gemäss B) erhaltenen Lösung lässt man unter Stickstoff und bei 5-10" die gemäss A) erhaltene Lösung zutropfen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25" gerührt, dann auf 0-5" abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 0,878 g (0,004 Mol) (y Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird noch während 1 Stunde bei 20 bis 25 gerührt. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren, die sich z. B. zur Herstellung von Folien eignet.
Beispiel 24
A. Herstellung eines Polyamidblocks mit Aminoendgruppen
Analog der in Beispiel 23 unter A) beschriebenen Arbeitsweise werden 14,059 g (0,130 Mol) m-Phenylendiamin 24,364 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 24,288 g (0,24 Mol) Triäthylamin in 178 ml wasserfreiem DMA zu einem Polyamidblock mit Aminoendgruppen umgesetzt.
B. Herstellung des Präpolymeren
Unter Rühren und Stickstoff gibt man bei 0" die gemäss A) erhaltene Lösung tropfenweise zu einer Lösung von 4,834 g (0,015 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 163 ml wasserfreiem DMA. Anschliessend wird die erhaltene Reaktionslösung während 1 Stunde bei 20 bis 25" gerührt, dann auf 0-5" abgekühlt und mit einer Lösung von 2,194 g (0,01 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan in 10 ml wasserfreiem DMA versetzt. Nach weiterem Rühren während einer Stunde bei 20-25" erhält man eine Präpolymer-Lösung, die sich beispielsweise zur Herstellung von Folien und Überzügen eignet.
Diese Lösung kann auf die in Beispiel 17, Absatz. beschriebene Weise unter Verwendung eines Gemisches aus 120 ml Essigsäureanhydrid und 80 ml Pyridin in ein Pulver aus dem entsprechenden imidisierten Präpolymeren übergeführt werden.
Beispiel 25
In einer Apparatur der in Beispiel 6 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 4,34 g (0,0218 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 1,66 g (0,0164 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15" abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man derart portionenweise 3,46 g (0,0164 Mol) Trimellitsäure- 1 ,2-anhydridchlorid in Pulverform hinzu, dass die Reaktionstemperatur 150 nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei -15" und während einer weiteren Stunde bei 20-25" gerührt. Die entstandene Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren und bei 0" zu einer Lösung von 2,2 g (0,0068 Mol) 3,3',4.4'-Benzo- phenontetracarbonsäuredianhydrid in 40 ml wasserfreiem DMA.
Die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 20-25" gerührt, dann auf 0-5" abgekühlt und mit einer Lösung von 0,6 g (0,0027 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 10 ml DMA versetzt. Man rührt die Reaktionslösung noch während einer Stunde bei 20-25" und filtriert dann das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab. Man erhält eine Lösung eines Präpolymeren mit blockartiger Anordnung der Polyamid-amidsäure-Einheiten, die sich zur Herstellung von Überzügen eignet.
Beispiel 26
In einer Apparatur der in Beispiel 6 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 5,26 g (0,025 Mol) Trimellitsäure1,2-anhydridchlorid bei -15 bis -20" in 35 ml wasserfreiem DMA gelöst. Zur erhaltenen Lösung tropft man unter Kühlung und unter ständigem Rühren derart eine Lösung von 2,48 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylamin in 15 ml wasserfreiem DMA hinzu, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss -15" nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch während 15 Minuten bei gleicher Temperatur und gibt dann tropfenweise eine Lösung von 5,38 g (0,025 Mol) (y-Aminopropyl)- di-n-propoxy-methylsilan in 6 ml wasserfreiem DMA zu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25" und entfernt das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren.
Zur filtrierten Lösung tropft man dann unter Rühren ein Gemisch aus 45 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin hinzu und rührt während weiteren 16 Stunden bei Raumtemperatur. Es bildet sich ein feiner Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter starkem Rühren auf einen grossen Überschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mehrmals mit Wasser nachgewaschen und während je 20 Stunden bei 50"/100 Torr und 50 /10-1 Torr getrocknet.
Nach dem Pulverisieren in einem Mörser erhält man das imidisierte Präpolymere als feines gelbliches Pulver.
Beispiel 27
Analog der in Beispiel 26, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 6,74 g (0,032 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, 5,95 g (0,030 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,24 g (0,032 Mol) Triäthylamin und 0,88 g (0,004 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 141 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids erhält man eine klare Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren, die sich vor allem zur Herstellung von Folien und Überzügen eignet.
Beispiel 28
Analog der in Beispiel 26, Absatz 1, beschriebenen Arbeitsweise werden 2,316 g (0,011 Mol) Trimellitsäure-1,2anhydrid-chlorid, 3,544 g (0,011 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,965 g (0,020 Mol) 4,4' Diaminodiphenylmethan, 2,226 g (0,022 Mol) Triäthylamin und 0,877 g (0,004 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan in 102 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids erhält man eine klare Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren mit statistischer Verteilung der Polyamid-amidsäure- und Polyamidsäure-Einheiten. Sie eignet sich insbesondere zur Herstellung von Folien und Überzügen.
Beispiel 29
In einer Apparatur der in Beispiel 6 beschriebenen Art werden unter Stickstoff 8,06 g (0,025 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 5,26 g (0,025 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid bei -15" in 45 ml wasserfreiem DMA vorgelegt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylamin in 15 ml wasserfreiem DMA derart hinzu, dass die Reaktionstemperatur -15 nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe und 2stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur gibt man tropfenweise eine Lösung von 10,76 g (0,05 Mol) (y- Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 12 ml wasserfreiem DMA hinzu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25" und filtriert das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab.
Man erhält eine 30 %ige Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren, die sich beispielsweise zum Laminieren von Glasfasern eignet.
Beispiel 30
Analog Beispiel 29 werden 8,06 g (0,025 Mol) 3,3',4,4' Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 5,26 g (0,025 Mol) Trimellitsäure- 1 ,2-anhydrid-chlorid, 4,96 g (0,025 Mol) 4,4' Diaminodiphenylmethan, 2,53 g (0,025 Mol) Triäthylamin und 10,76 g (0,05 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-me- thylsilan in 82 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylaminhydrochlorids tropft man zur Reaktionslösung unter Rühren ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rührt während 16 Stunden bei 20-25". Es bildet sich ein Niederschlag.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren auf einen grossen Überschuss Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und während je 20 Stunden bei 50"/100 Torr und 500/10-1 Torr getrocknet. Nach dem Pulverisieren erhält man das imidisierte Präpolymere als feines gelbliches Pulver.
Beispiel 31
Analog Beispiel 29 werden 9,159 g (0,0435 Mol) Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid, 9,48 g (0,0435 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 8,71 g (0,0435 Mol) 4,4'-Diaminodiphe nyläther, 4,40 g (0,0435 Mol) Triäthylamin und 19,26 g (0,087 Mol) (y-Aminopropyl)-triäthoxysilan in 130 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-amidsäure-Präpolymeren, die sich z. B. zum Laminieren von Glasfasern eignet.
Beispiel 32
Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 30,5 g (0,15 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 10,81 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin, 30,4 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 21,94 g (0.1 Mol) (y-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan in 606 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten Triäthylaminhydrochlorids wird die Lösung unter starkem Rühren auf einen grossen Überschuss Wasser gegossen. Es fällt ein feiner weisser Niederschlag aus, der filtriert und während 16 Stunden bei 50 /10-1 Torr getrocknet wird. Nach dem Verreiben in einem Mörser erhält man ein Polyamid-Präpolymer in Form eines feinen weissen Pulvers.
Beispiel 33
Das gemäss Beispiel 32 erhaltene Pulver wird zum Verschäumen in einer geschlossenen Form während 10 Minuten auf 200" erhitzt. Man erhält einen weissen, harten Schaumstoff von gleichmässiger Porengrösse.
Beispiel 34
Das gemäss Beispiel 17 erhaltene Pulver des Polyimid-Präpolymeren gibt man in eine auf 300" geheizte Pressform für kreisrunde Platten und erhitzt während 3 Minuten unter Kontaktdruck mit mehrmaligem Entlüften. Dann erhöht man den Druck stufenweise auf 325 kg/cm2 und hält diesen Druck während 1 Stunde bei 300" aufrecht. Nach dem Entformen bei 220" erhält man transparente Platten von guter Biegefestigkeit und mit guten elektrischen Eigenschaften.
In analoger Weise werden die gemäss Beispielen 26 und 30 erhaltenen Pulver unter Steigerung des Druckes bis auf 900 kg/cm2 zu Platten verpresst, die sich durch eine gute Flexibilität auszeichnen.
Beispiel 35
Glasfasergewebe (z. B. E-Glas mit einem Aminosilan Finish) wird mit der gemäss Beispiel 6 hergestellten Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren durch einmaliges Hindurchziehen des Gewebes durch die Polymerlösung imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wird während je einer Stunde bei 50"/200 Torr und bei 50 /10-1 Torr getrocknet.
Mehrere der so erhaltenen Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 165" zu Laminaten verpresst, und zwar während 5 Minuten bei Kontaktdruck und während 7 Stunden bei einem Druck von 500 kp/cm2. Dabei wird der Druck während der ersten Stunde periodisch unterbrochen, um den Abzug flüchtiger Produkte zu erleichtern.
Anschliessend werden die Laminate während 16 Stunden bei 160-200"/20 Torr nachgehärtet. Der Harzgehalt der Laminate beträgt nach vollständigem Aushärten 20 Gew. X0 (bestimmt durch Veraschung).
Man erhält gut verbundene, blasenfreie Laminate von guter thermischer Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Durch analoge Verarbeitung der gemäss Beispielen 7, 8 und 18-20 erhaltenen Präpolymer-Lösungen können Laminate mit ähnlichen Eigenschaften hergestellt werden.
Beispiel 36
Glasfasergewebe wird zum Imprägnieren in die gemäss Beispiel 12 erhaltene Präpolymeren-Lösung eingetaucht. Anschliessend wird das imprägnierte Gewebe in einem Vakuum Trockenschrank bei 50"/300 Torr kurz getrocknet. Diese Operation wird noch 7mal wiederholt, um genügend Harz auf das Gewebe aufzubringen. Danach trocknet man das Gewebe während einer Stunde bei 50"/300 Torr und während einer Stunde bei 50"/10-2 Torr. Mehrere der so erhaltenen getrockneten Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse bei 165" und einem Druck von 400 kp/ cm2 während 7 Stunden verpresst und dann während 16 Stunden bei 200 /10-1 Torr nachgehärtet. Man erhält ein Laminat mit guter Verbundfestigkeit.
Auf analoge Weise können die gemäss den Beispielen 1, 21, 22, 29 und 31 erhaltenen Präpolymer-Lösungen zu Laminaten mit ähnlichen Eigenschaften verarbeitet werden.
Beispiel 37
Glasfasergewebe wird auf die in Beispiel 35 beschriebene Weise mit der gemäss Beispiel 10 hergestellten Präpolymeren Lösung imprägniert, wobei das Gewebe jedoch lediglich während einer Stunde bei 50"/200 Torr getrocknet wird. Die Verpressung der so erhaltenen Prepegs zu Laminaten erfolgt auf die im genannten Beispiel 35 angegebene Art. Man erhält fest verbundene, blasenfreie Laminate mit einem Harzgehalt von 19 Gew. %. Die Laminate zeigen gute mechanische und thermische Eigenschaften.
Beispiel 38
Die gemäss Beispiel 11 hergestellte Lösung eines Polyamidsäure-Präpolymeren wird auf die im vorangehenden Beispiel beschriebene Weise zu einem Glasfaserverbundwerkstoff verarbeitet. Man erhält fest verbundene, blasenfreie Laminate von guter Biegefestigkeit und thermischer Stabilität.
Beispiel 39
Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Präpolymeren-Lösung wird im Vakuum bei 60" vollständig zur Trockene eingedampft. Das entstandene trockene Presspulver wird im Kompressionsverfahren bei 165" und einem Druck von 200 kp/ cm2 zu Platten verpresst. Zur Nachhärtung werden die Platten während 16 Stunden auf 2000/10-1 Torr erwärmt. Man erhält transparente Platten.
Beispiel 40
Eine 25 %ige Lösung des gemäss Beispiel 8 hergestellten Polyamidsäure-Präpolymeren wird im Vakuum bei 50" vollständig zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Pulver wird im I(ompressionsverfahren bei 175" und einem Druck von 500 kp/cm2 zu Normstäben verpresst. Zur Nachhärtung werden die Presslinge während 16 Stunden auf 225 /10-l Torr erhitzt. Man erhält Stäbe von guter thermischer Stabilität und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auch bei tiefen Temperaturen.
The present invention relates to a process for the production of silicon-modified polyamide, polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers and the use of the polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers for the production of corresponding cyclized derivatives.
It has been found that new silicon-modified polyamide, polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers with an inherent viscosity of 0.04 to 4.0 dl / g of the formula I can be obtained
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can produce, wherein
X is a structural element of the formula II
EMI1.2
represents, a is a number from 0-100, in particular 0-60, and the individual m, Rl, R2, R3, Q and Y independently of one another mean the following:
m is the number 1 or 2,
R1 is a residue - (- CH2-) x-
EMI1.3
or
EMI1.4
where x is a number from 1 to 4,
R2 is a carbocyclic-aromatic or heterocyclic radical, the carbonamide and carboxyl groups being bonded to different ring carbon atoms and the carboxyl groups each being in the ortho position to a carbonamide group,
R3 is an aliphatic radical having at least 2 carbon atoms, a cycloaliphatic, araliphatic, carbocyclic-aromatic or heterocyclic radical, Q is methyl, phenyl or a radical -OY, where Y has the meaning given below, and
Y is an alkyl radical with 1-6 carbon atoms or a phenyl radical by,
if a = 0 dicarboxylic acid dichlorides of the formula
EMI1.5
Tricarboxylic anhydride chlorides of the formula
EMI1.6
or tetracarboxylic dianhydrides of the formula
EMI1.7
or if a e 1, the formula II corresponding polyamides or polyamide-amic acids with 2 acid chloride end groups, polyamide acids or polyamide-imid acids with 2 anhydride end groups or polyamide-amic acids with an acid chloride and an anhydride end group with at least 2 mol of an aminosilane of the formula III
EMI1.8
converts, where for a, m, R1, R2, R3, Q and Y that given under formula I applies.
Silicon-modified polyamide, polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers produced according to the invention preferably have an inherent viscosity of 0.07 to 2.5 dl / g.
The inherent viscosity rind. is calculated according to the following equation:
EMI1.9
In this equation: in = natural logarithm, 71 = viscosity of the solution (0.5% by weight of the polymer in a suitable solvent, e.g. N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone ).
710 = viscosity of the solvent, c = concentration of the polymer solution in g polymer / 100 ml
solvent
The viscosity measurements are carried out at 250 ° C. As is generally known, the inherent viscosity is a measure of the molecular weight of a polymer. The stated values of 7.7 inh. = 0.04 to 4.0 dl / g correspond to average molecular weights of about 400 to 50,000. The average molecular weights can be determined by methods known per se, e.g. B. by means of light scattering.
In the case of prepolymers according to the definition with structural elements X of the formula II, in which a ¯ 1 and the individual m, R2 and / or R3 can have different meanings, they can be homopolymers or copolymers with a statistical distribution or with any, at least partially block-like arrangement of the polyamide defined -, polyamic acid and / or polyamide-amic acid units in structural element X, z. B. homopolymers or block copolymers with terminal acid functions act.
Thus, prepolymers of Formula 1 include u. a. including those in which the structural element X is represented by the formula IIa
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can be represented, a1 is a number from 0-99 and k and p are independently the number 1 or 2 and for R 1, R 2, R 3, m, Q and Y, what is stated under formula I applies.
If R2 represents a carbocyclic-aromatic radical, this preferably has at least one 6-membered ring; In particular, these are monocyclic, condensed polycyclic or polycyclic radicals with several cyclic, condensed or non-condensed systems which can be connected to one another directly or via bridge members.
Examples of suitable bridge members include:
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wherein Q1 is an alkyl or alkylene group having 1-6, preferably 1-4 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms, preferably fluorine, a cycloalkyl, cycloalkylene, aryl or arylene group and
Q2 represents hydrogen, an alkyl group with 1-4 carbon atoms which can optionally be substituted by halogen atoms, a cycloalkyl or an aryl group.
Such radicals can also be connected to one another via two bridge members, such as two —SO2 groups.
If R2 is a heterocyclic radical, then in particular 5- or 6-membered heterocyclic-aromatic, optionally benzo-condensed, O-, N- and / or S-containing ring systems are suitable.
Carbocyclic-aromatic or heterocyclic radicals represented by R2 can also be substituted, for example by nitro groups, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl groups, halogen atoms, in particular fluorine, silyl or sulfamoyl groups.
Radicals represented by R3 can be unsubstituted or substituted, e.g. B. by halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, or by alkyl or alkoxy groups, each with 1 to 4 carbon atoms.
If R3 represents a carbocyclic-aromatic radical, it is preferably a monocyclic, condensed polycyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, the aromatic nuclei being connected to one another via a bridge member in the latter. The groups mentioned above in the discussion of R2 come into consideration as bridge members. If R3 is a heterocyclic radical, it is in particular a heterocyclic-aromatic 5- or 6-membered, O-, N- and / or S-containing rings.
Particularly suitable aliphatic radicals R3 are alkylene radicals having 2 to 12 carbon atoms, it also being possible for the alkylene chain to be interrupted by heteroatoms, such as 0, S or N atoms.
R3 in the meaning of a cycloaliphatic radical represents z. B. the cyclohexyl or dicyclohexylmethane radical, while as araliphatic radicals mainly 1,3-, 1,4- or 2,4-bisalkylenebenzene-, 4,4'-bis-alkylenediphenyl- and 4,4'-bis - Alkylene diphenyl ether radicals come into consideration.
Preferably, the individual R2 represent, independently of one another, an unsubstituted monocyclic, condensed polycyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, in the latter case the aromatic nuclei are connected to one another via the bridge member -0- or -CO-, while the individual R3 preferably independently of one another one optionally through halogen atoms , Alkyl or alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms substituted monocyclic or uncondensed bicyclic aromatic radical, an unsubstituted monocyclic araliphatic radical or an unsubstituted aliphatic radical having 2 to 10 carbon atoms.
R2 is particularly preferably the 1,4- or 1,3-phenylene radical or a benzene ring or the benzophenone ring system and R3 is the 1,4- or 1,3-phenylene radical, the 4,4'-diphenyl ether or the 4,4 ' -Diphenylmethanrest, but only one of R2 and R3 is a 1,4-phenylene radical.
As examples of alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms represented by Y are mentioned: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl radicals. The individual Ys preferably represent an ethyl or propyl radical, especially the n-propyl radical, while Q, if Y = ethyl, preferably represents the ethoxy group and, if Y = propyl, the methyl group.
In general, a and a1 are 1 prepolymers of the formula I with structural elements of the formula II or IIa, in which the individual R2 and R3 have the same meaning, the k, m and p are the same for each radical R2 and for R1, Q and Y that stated under formula I applies, preferably.
Prepolymers of the formula I are also preferred in which X is a structural element of the formula IIb
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represents, in which a1 is a number from 1-99 and the two R2 'each represent a benzene ring, the carbonamide and carboxyl groups being bonded to different ring carbon atoms and the carboxyl groups each in the ortho position to the grouping -CO-NH-R1 - Are, and the individual R1, R2, R3, Q and Y are each the same, and prepolymers of the formula I, in which X is a structural element of the formula IIc
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represents, in which a1 means a number from 1-99 and the two R2 "each mean a benzene ring, the carbonamide and carboxyl groups are bonded to different ring carbon atoms and the carboxyl groups are each in the ortho position to the grouping -CO-NH-R3 - are located,
and the individual R1, R2, R3, Q and Y are each the same.
The following silicon-modified prepolymers are particularly preferred:
Prepolymers of the formula I, in which X is a structural element of the formula II with m = 1 or a structural element of the formula IIb, R1 is a radical - (- CH2-) 3-
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or
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represents, the individual R2 and R3 are each identical and one of R2 and R3 is the 1,4- and the other is the 1,3-phenylene radical or R2 and R3 are each the 1,3-phenylene radical, Q is the methyl group and Y is a propyl group or Q represents the ethoxy and Y represents the ethyl group and for a, a1 and R2 'the formula II or
IIb specified applies;
Prepolymers of the formula I, in which X is a structural element of the formula II and m is each the number 2,
R1 one radical each - (- CH2-) 3-,
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or
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represents
R2 one benzene ring or the benzophenone ring system,
R3 each denotes the 4,4'-diphenyl ether or the 4,4'-diphenylmethane radical, Q denotes the methyl group and Y denotes a propyl group or Q denotes the ethoxy group and Y denotes the ethyl group and a has the meaning given;
;
Prepolymers of the formula I in which X is a structural element of the formula lid
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represents in which
R1 one radical each - (- CH2-) 3-,
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or
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R2 each have a benzene ring and
R3 each represent the 4,4'-diphenyl ether or the 4,4'-diphenylmethane radical, Q the methyl group and Y a propyl group or Q the ethoxy group and Y the ethyl group and a has the meaning given, and
Prepolymers of the formula I in which X is a structural element of the formula IIc,
R1 one radical each - (- CH2-) 3-,
EMI4.3
or
EMI4.4
represents
the individual R2 and R3 are each the same and one of R2 and R3 is the 1,4-phenylene and the other is the 1,3-phenylene radical or R2 and R3 are each the 1,3-phenylene radical, Q is the methyl group and Y is a propyl group or Q is the ethoxy and Y is the ethyl group and a1 and R2 "have the meaning given.
The starting materials which can be used according to the invention are known per se or can be prepared by processes known per se.
As dicarboxylic acid dichlorides of the formula
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come z. B. thiophene-2,5-dicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dichloride, but especially isophthalic acid dichloride, into consideration.
As a tricarboxylic acid anhydride chloride of the formula
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In particular, trimellitic acid 1,2-anhydride chloride (1,3-dioxo-benzo [c] oxalane-5-carboxylic acid chloride) comes into consideration.
As tetracarboxylic dianhydrides of the formula
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come z. B. possible: pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3, 3'-benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3, 3 '-diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride , 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, N, N- (3, 4- dicarboxyphenyl) -N-methylamine-dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetracarboxybenzoyloxybenzene-dianhydride,
2, 3,6,7-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3, 4,5-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3, 5,6-tetracarboxylic dianhydride and pyridine 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
Instead of the above-mentioned dianhydrides, it is also possible to use corresponding tetracarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid diester diamides, tetracarboxylic acid diamide dihalides, tetracarboxylic acid diesters or tetracarboxylic acid tetraesters.
The formula II corresponding polyamides or polyamide-amic acids with 2 acid chloride end groups, polyamic acids or polyamide-amic acids with 2 anhydride end groups or polyamide-amic acids with an acid chloride and an anhydride end group (a ¯ 1) can be obtained by reacting an excess of suitable carboxylic acid derivatives, i.e. H. Dicarboxylic acid dichlorides, tricarboxylic acid anhydride chlorides or tetracarboxylic acid dianhydrides of the formulas mentioned above can be prepared with one or more diamines of the formula H2N-R3-NH2. If different carboxylic acid derivatives are used simultaneously in a total excess over the diamine, copolymers corresponding to formula II with identical or different terminal acid functions and a statistical distribution of the polyamide, polyamic acid and / or polyamide-amic acid units are obtained.
If, on the other hand, a uniform carboxylic acid derivative is used in excess over the diamine, acid-group-terminated homopolymers are obtained, and the terminal acid functions when using a tricarboxylic acid anhydride chloride can also be different depending on the type of linkage.
Instead of tricarboxylic acid anhydride chlorides, tricarboxylic acid derivatives of the formula
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where Z1 is a -COO-alkyl radical with 1-5 carbon atoms in the alkyl group, a -COO-aryl or -COOH radical, and the corresponding salts, such as alkali metal or ammonium salts or salts with tertiary bases, are used. Examples are:
Trimellitic anhydride, trimellitic anhydride Na salt, trimellitic anhydride ammonium salt, trimellitic anhydride monomethyl, ethyl, isopropyl, sec or tert-butyl and isopentyl esters, trimellitic anhydride benzoic acid ester.
In these cases, a prepolymer containing amino end groups is first prepared by reacting such a tricarboxylic acid derivative with an excess of a diamine according to the definition, whereupon this is allowed to react with at least 2 mol of a dicarboxylic acid dichloride, tricarboxylic acid anhydride chloride or tetracarboxylic acid dianhydride.
In an analogous manner, polymers corresponding to the formula IIb with terminal acid functions can be prepared by adding a homo-, co- or block copolymer having amino end groups, eg. B. a polyamide homopolymer, with at least 2 moles of another carboxylic acid derivative, e.g. B. a tricarboxylic acid anhydride chloride, such as trimellitic acid 1, 2-anhydride chloride, can react.
Block copolymers with terminal acid functions can be obtained by reacting an excess of one or more copolymers or homopolymers with terminal acid functions, prepared in the manner described above, with homopolymers or copolymers having amino end groups.
Finally, starting products corresponding to formula II with terminal acid functions and a partially block-like arrangement of polyamide, polyamic acid and / or polyamide-amic acid units can be prepared, for example, by reacting an excess of a homopolymer having terminal acid functions with a diamine as defined.
Preferred di-, tri- or tetracarboxylic acid derivatives for the above reactions are isophthalic acid dichloride. Trimellitic anhydride, trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, pyromellitic acid dianhydride and benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride.
Compounds known per se can be used as diamines of the formula H2N-R3-NH2.
Specific examples of carbocyclic-aromatic diamines are: o-, m- and p-phenylenediamine, diaminotoluenes such as 2,4 diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diaminoxylene, 1,3-diamino -4-chlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1,4-diamino-2-bromobenzene, 1,3-diamino-4-isopropylbenzene, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 4,4'-diamino-diphenylmethane.
2,2'- or 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3,3 '-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzoic acid phenyl ester, 2,2'- or 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzil, 4- (4'-aminophenylcarbamoyl) -aniline, bis- (4 - aminophenyl) -phosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) -methylphosphine oxide, bis- (3-aminophenyl) -methylphosphinocide,
Bis- (4-aminophenyl) -phenylphosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) -cyclohexylphosphine oxide, N, N-bis- (4-aminophenyl)
N-phenylamine, N, N-bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenylurea, 1,8- or 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, diaminofluoranthene, bis- (4 -aminophenyl) -diethylsilane, bis- (4-aminophenyl) dimethylsilane and bis- (4-aminophenyl) -tetramethyldisiloxane.
1,4- and especially 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diamino diphenylmethane are particularly preferred.
Examples of heterocyclic diamines are:
2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,4-diamino s-triazine, 2,7-diamino-dibenzofuran, 2,7-diaminocarbazole,
3, 7-diaminophenothiazine and 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole.
As aliphatic diamines are mentioned:
Di-, tri-, tetra-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and de camethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 3- Methylheptamethylene diamine, 3-methoxyhexamethylene diamine, 5-methylnonamethylene diamine, 2,11-diaminododecane, 1,12-diaminooctadecane, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) -ethane, N, N'-dimethylethylene diamine, N, N ' -Diethyl-1,3-diaminopropane and N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, as well as the diamines of the formulas H2N (CH2) 3O (CH2) 2O (CH2) 3NH2 and H2N (CH2) 3S (CH2) 3NH2 .
Finally, suitable cycloaliphatic diamines are 1,4-diaminocyclohexane and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and as araliphatic diamines 1,4-bis- (2-methyl-4aminopentyl) -benzene, 1,4-bis (1, 1- dimethyl-5-aminopentyl) benzene and 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) benzene mentioned.
The condensation reactions described are carried out in a manner known per se, preferably in an anhydrous organic solvent, e.g. B. N, N-dialkylamides of monocarboxylic acids having 1-4 carbon atoms, such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; N methyl-2-pyrrolidine, N, N, N ', N' -tetramethylurea, tetrahydrofuran, cyclohexanone, hexamethylphosphoric acid triamide (hexametapol), tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane) or dimethyl sulfoxide. Depending on the type of reaction components, the reaction temperatures are between about -20 and +250 "C.
The aminosilanes of the formula III, as defined, are also known per se or can be prepared by known methods.
Examples of suitable aminosilanes of the formula III are:
Aminomethyl-di-n-propoxymethylsilane, (ss-aminoethyl) di-n-propoxymethylsilane, (ss-aminoethyl) diethoxyphenylsilane, (ss-aminoethyl) -tri-n-propoxysilane, (ss-aminoethyl) dimethoxy-methylsilane, (γ-aminopropyl) -di-n-propoxy-methylsilane, (γ-aminopropyl) -di-n-butoxy-methylsilane, (γ-aminopropyl) -trimethoxysilane, (γ-aminopropyl) -triethoxy- silane (-aminopropyl) -di-n-pentyloxr-phenylsilane, (y aminopropyl) -methoxy-n-propoxymethylsilane, (b-aminobutyl) -dimethoxymethylsilane, (3-aminophenyl) -di-n-propoxy -methylsilane, (4-aminophenyl) -tri-n-propoxysilane,
[ss (4-aminophenyl) ethyl] diethoxymethylsilane, [ss- (3 aminophenyl) ethyl] di-n-propoxyphenylsilane, [y- (4 aminophenyl) propyl] di-n-propoxy methylsilane, [γ- (4 aminophenoxy) propyl] di-n-propoxymethylsilane, [γ- (3 aminophenoxy) propyl] di-n-butoxymethylsilane.
(Γ-Aminopropyl) -triethoxysilane are preferred, but (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane and [γ- (4-aminophenoxy) -propyl] -di-n-propoxymethylsilane are very particularly preferred.
The reaction of the starting materials as defined with at least 2 mol of an aminosilane of the formula III can be carried out in a manner known per se, preferably in an anhydrous organic solvent at temperatures between about -20 and + 50 ° C., in particular about -15 to + 20 ° C. Suitable organic solvents are:
N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-methyl-e-caprolactam, hexamethylphosphoric acid triamide (hexametapol) , N, N, N ', N'-tetramethylurea, tetrahydrofuran, cyclohexanone, tetrahydrothiophene dioxide (sulfolane) and dimethyl sulfoxide.
The reaction can also be carried out in mixtures of such solvents. On the other hand, it is also possible to dilute these preferred solvent systems with other organic aprotic solvents, such as aromatic, cycloaliphatic or aliphatic, optionally chlorinated hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylenes, cyclohexane, pentane, hexane, petroleum ether and methylene chloride or dioxane.
If the aminosilanes of the formula III are reacted with polymers according to the definition, the latter are expediently used in the form of their solutions, as are obtained during their preparation.
It is preferred to use at least 2 moles of the same aminosilane of the formula III. To prepare asymmetric prepolymers of the formula I, however, it is also possible to use mixtures of the compounds mentioned in appropriate molar amounts or to carry out the reaction in stages with at least one mole of a different aminosilane of the formula III.
In all of these cases, the aminosilane is preferably used in a stoichiometric amount.
After the reaction has ended, the solvents can, if desired, be removed in a customary manner, for example by distilling off, if appropriate under reduced pressure.
The present invention also relates to the use of the polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers obtained according to the invention for the production of derivatives cyclized to the corresponding polyimides or polyamide-imides by adding the polyamic acid or polyamide-amic acid prepolymers at a temperature below 50 ° C. with a dehydrating agent alone or treated in admixture with a tertiary amine or pyridine. Possible are e.g. B. acetic anhydride, propionic anhydride and dicyclohexylcarbodiimide or a mixture of acetic anhydride and pyridine or triethylamine. The treatment is preferably carried out at a temperature between approximately -20 and + 200C.
The silicon-modified prepolymers obtained according to the invention are suitable for the production of industrial products, such as fibers, films, coating compounds, foams, laminating resins, composites, press powder, pressed bodies, etc., in a manner known per se, with heating to temperatures between about 50 and 350 "C and, if desired, using customary additives such as pigments, fillers and the like. The resulting crosslinked, siloxane-containing polymers are insoluble in organic solvents. They are characterized by good mechanical, electrical and thermal properties, in particular increased heat stability.
Non-cyclized prepolymers with a <10 and in particular a <5 are characterized above all by their good processability, in that they generally turn into industrial products at temperatures around 1600 C in a manner known per se, especially laminates, foams or pressed bodies, let process.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
In a 750 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, dropping funnel and gas inlet tube, 13.553 g (0.0666 mol) of isophthalic acid dichloride are dissolved in 100 ml of anhydrous N, N dimethylacetamide (DMA) under nitrogen this solution is introduced with cooling at -10 to -15 "3.6047 g (0.0333 mol) m phenylenediamine in solid form. After the exothermic reaction has subsided, stirring is continued for 2 hours at 0-5 and a solution of 6.746 g (0.0666 mol) of triethylamine in 50 ml of anhydrous DMA is then added dropwise at the same temperature.
After stirring at 0-5 "for one hour, a solution of 14.6266 g (0.0666 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane and 6.746 g (0.0666 mol) of triethylamine in 50 is added dropwise to the resulting suspension The reaction mixture is then stirred for 2 hours at room temperature (20 to 25), the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off through a glass frit and washed 3 times with a total of 80 ml of anhydrous DMA. A slightly viscous solution of a polyamide is obtained. Prepolymers with terminal methyl-di-n-propoxysilyl groups and an average molecular weight (M) of approx. 800; ioh. 0.07 dl / g (0.5% in DMA at 25).
Example 2
Analogously to the procedure described in Example 1, 10.814 g (0.1 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 100 ml of anhydrous DMA. 16.264 g (0.08 mol) of isophthalic acid dichloride in solid form are introduced into the resulting solution at -20 "with cooling. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 0-5" and a solution of 16.192 g (0.16 Mol) triethylamine in 50 ml of dry DMA. After stirring for one hour at 5-10, the solution is cooled to -30 "and a solution of 8.4232 g (0.04 mol) of 1,2-trimellitic acid anhydride chloride in 60 ml of 1,2-dichloroethane is added dropwise at this temperature .
The reaction mixture is then kept at -20 for 30 minutes and then at 5-10 for 60 minutes, and finally a solution of 4.048 g (0.04 mol) of triethylamine in 50 ml of anhydrous DMA is added dropwise. After the reaction mixture has been stirred for a further hour at 15-20, the triethylamine hydrochloride is filtered off through a glass frit and washed three times carefully with DMA.
A solution of 8.776 g (0.04 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane is added to the resulting solution of the anhydride group-terminated polyamide block (average molecular weight approx. 1400) at 15-20 minutes in 50 ml of anhydrous DMA. After stirring for two hours at room temperature (20-25 "), a solution of a polyamide prepolymer with terminal methyldi-n-propoxysilyl groups and an average molecular weight of approx. 1850; 11inh. 0.11 dl / g (0.5% in DMA at 25 ").
Example 3
Analogously to Example 2, 21.628 g (0.2 mol) of m-phenylenediamine, 32.528 g (0.16 mol) of isophthalic acid dichloride and 32.4 g (0.32 mol) of triethylamine with 16.830 g (0.08 mol) of trimellitic acid-1 , 2-anhydride chloride initially to a polyamide block having anhydride groups and then with 24.920 g (0.08 mol) of [y- (4-aminophenoxy) propyl] -di n-propoxymethylsilane to form a polyamide prepolymer with a methyl terminal di-n-propoxysilyl groups reacted; average molecular weight approx. 2000.
Examples 4 and 5
Polyamide prepolymers of the type described in Example 3, but with an average molecular weight of about 4000 or about 6000, are obtained in an analogous manner using the reagents listed below: polyamide prepolymer with an average molecular weight of about 4000; imin. 0.25 dl / g (0.5% in DMA at 25 ")
7.029 g (0.065 mol) of m-phenylenediamine, 12.198 g (0.06 mol) of isophthalic acid dichloride, 12.2 g (0.12 mol) of triethylamine
2.106 g (0.01 mole) trimellitic anhydride (1,2) chloride
1.01 g (0.01 mol) of triethylamine
3.115 g (0.01 mole) of [γ- (4-aminophenoxy) propyl] di-n-propoxymethylsilane.
Polyamide prepolymer with an average molecular weight of about 6000; 77inch. 0.45 dl / g (0.5% in DMA at 25 ")
9.5163 g (0.088 mol) m-phenylenediamine 17.0772 g (0.084 mol) isophthalic acid dichloride 17.00 g (0.168 mol) triethylamine
1.6846 grams (0.008 moles) of trimellitic anhydride (1,2) chloride
0.81 g (0.008 mol) of triethylamine
2.492 g (0.008 mol) of [γ- (4-aminophenoxy) propyl] di-n-propoxymethylsilane.
Example 6
In a 350 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer, 26.5 g (0.082 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride are suspended in 50 ml of anhydrous DMA under a nitrogen atmosphere. A solution of 8.15 g (0.041 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 34 ml of anhydrous DMA is added dropwise to the resulting suspension over a period of 30 minutes with stirring at 10 to 15 minutes, and the reaction mixture is then stirred for 2 hours at room temperature (20 -25). The resulting solution is cooled to 0 to 5; 25.6 g (0.082 mol) of [γ- (4 aminophenoxy) propyl] di-n-propoxymethylsilane are then added dropwise at this temperature over the course of 30 minutes.
The solution is then stirred for one hour at room temperature. In this way, a 43% strength solution of a polyamic acid prepolymer is obtained which has a viscosity of 300 centipoise at room temperature and is extremely suitable for the production of laminates by methods known per se. rinh. of the prepolymer 0.083 dl / g (0.5% in DMA at 25).
Example 7
Analogously to the procedure described in Example 6, 64.45 g (0.2 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride with 20.03 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 62 , 30 g (0.2 mol) [γ- (4 aminophenoxy) propyl] di-n-propoxymethylsilane reacted in 240 ml of anhydrous DMA. A 40% solution of a polyamic acid prepolymer is obtained which has a viscosity of 400 centipoise at 23 ".
Example 8
In the manner described in Example 6, 26.5 g (0.082 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in 84 ml of anhydrous DMA are reacted with 8.15 g (0.041 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane. The resulting solution of the polyamic acid block containing anhydride end groups is then mixed with 18.0 g (0.082 mol) of (y aminopropyl) di-n-propoxymethylsilane at 0-5 "and stirred for one hour at room temperature. A 40% strength is obtained Polyamic acid prepolymer solution having a viscosity of 300 centipoise at 25; 77 inches.
of prepolymer 0.086 dl / g (0.5% in DMA at 25 ").
Example 9
In a 750 ml sulfonation flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer, 26.5 g (0.082 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride in 130 ml of anhydrous tetrahydrofuran are refluxed under a nitrogen atmosphere. A solution of 8.15 g (0.041 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 72 ml of anhydrous tetrahydrofuran is added dropwise to the resulting suspension over a period of 30 minutes with stirring and reflux and the reaction mixture is then refluxed for a further hour. The resulting solution is cooled to 0-5 ".
At this temperature, 25.6 g (0.082 mol) of [γ- (4-aminophenoxy) propyl] di-n-propoxymethylsilane are added dropwise over the course of 15 minutes and the mixture is stirred for a further hour at 0-5 ". A 25% solution of a polyamic acid prepolymer (average molecular weight approx. 1500) is obtained, which is suitable, for example, for laminating glass fibers.
Example 10
In a 350 ml sulphonation flask of the type described, 26.5 g (0.082 mol) of 3,3 ', 4,4' benzophenone tetracarboxylic dianhydride in 40 g of anhydrous cyclohexanone are refluxed under a nitrogen atmosphere. A solution of 8.15 g (0.041 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 39 g of anhydrous cyclohexanone is added dropwise to the suspension obtained in the course of 30 minutes with stirring and under reflux. The resulting solution is stirred for a further 1 hour at room temperature and then cooled to 0-5 ". At this temperature, 2.56 g (0.082 mol) [γ- (4-aminophenoxy) propyl] -di are added dropwise over the course of 15 minutes -n-propoxymethylsilane and the reaction mixture is stirred for a further half an hour.
A 40% solution of a polyamic acid prepolymer having methyl-di-n-propoxysilyl end groups and an average molecular weight of about 1500, which is suitable for impregnating glass fiber fabric, is obtained.
Example 11
In a 200 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer, 12.9 g (0.04 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4' benzophenone tetracarboxylic dianhydride are slurried in 50 ml of anhydrous DMA under nitrogen. The reaction mixture is cooled to 0-5 "and then 17.5 g (0.08 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane are added dropwise with stirring. After stirring the reaction mixture for one hour at room temperature, a clear solution is formed of the prepolymer (a = 0); without the prepolymer 0.044 dl / g (0.5% in DMA at 25).
Example 12
In a 200 ml sulfonation flask equipped with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer, 8.12 g (0.04 mol) of isophthalic acid dichloride are dissolved in 60 ml of anhydrous DMA under nitrogen. A solution of 17.5 g (0.08 mol) of (γ-amino-propyl) -di-npropoxymethylsilane and 8.08 g (0) is added dropwise with stirring and at a temperature of -10 to -15 " .08 mol) of triethylamine in 40 ml of anhydrous DMA. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 0 to 5 "and then for a further 2 hours at room temperature (20-25).
After the precipitated triethylamine hydrochloride has been filtered off through a glass frit, a solution of the prepolymer (a = 0) [11inh. 0.04 dl / g; 0.5% in DMA at 25 0j, which is e.g. B. suitable for the production of laminates.
Examples 13-16
In an apparatus of the type described in Example 6, under nitrogen between 20 and 30, a solution of 13.08 g (0.06 mol) of pyromellitic dianhydride (PMDA; I) in 40 ml of anhydrous DMA is converted into a solution of 10, 01 g (0.05 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether (II) in 60 ml of anhydrous DMA are added dropwise and, after the addition is complete, the mixture is stirred for about 1 hour at room temperature.
A solution of 6.4 g (0.022 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane (III) in 10 ml of DMA is then added dropwise at room temperature and the reaction mixture is stirred for a further hour. In this way, a clear, yellow-colored, approximately 25% strength solution of a polyamic acid prepolymer of the above formula with two silicon-functional end groups and a on average = 5, which has a viscosity of approximately 60 centipoise at 20; i'iob. of the prepolymer 0.21 dl / g (0.5% in DMA at 25 ").
The prepolymer solutions listed in the table below are prepared in an analogous manner using reaction components I, II and III.
Example PMDA I II III Viscosity a = (in 77inch.
No. g mole g mole g mole of solution agent) (0.5% in
Centipoise DMA) 14 11.99 0.055 10.01 0.05 2.19 0.01 approx. 200 10 0.38 dl / g 15 11.45 0.052 10.01 0.05 1.45 0.005 approx. 1800 25 0 , 60 dl / g 16 11.27 0.0516 10.01 0.05 0.98 0.0034 approx. 2500 30 0.73 dl / g
The clear, yellow-colored prepolymer solutions obtained according to Examples 13-16 are suitable in a manner known per se for the preparation of, for. B. foils, coatings, laminates, molded powders or fibers.
Example 17
In an apparatus of the type described in Example 1, 32.22 g (0.1 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride are dissolved in 120 ml of anhydrous DMA under nitrogen. At 10-15, a solution of 9.91 g (0.05 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 80 ml of DMA is added dropwise so that the temperature of the reaction solution does not exceed 15. The reaction solution is then stirred at about 25 for 2 hours. The solution is then cooled to 0-5 "and a solution of 31.15 g (0.1 mol) of [y- (4-aminophenoxy) propyl] -di-n-propoxy- is added dropwise at this temperature methylsilane in 35 ml of anhydrous DMA. Finally, the reaction solution is stirred for a further hour at about 25 ".
A mixture of 90 ml of acetic anhydride and 60 ml of pyridine is added dropwise to this solution while stirring, and the mixture is stirred for a further 16 hours. A voluminous precipitate forms. The reaction mixture is poured onto a large excess of water with vigorous stirring, the precipitated product is filtered off, washed with water and dried for 24 hours at 50/100 Torr and 50/10 t Torr. After grinding in a ball mill, the imidized (cyclized) prepolymer is obtained as a fine yellow powder.
Example 18
Analogously to the procedure described in Example 6, 25.78 g (0.08 mol) of finely powdered 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride with 4.33 g (0.04 mol) of p-phenylenediamine and 17.55 g (0.08 mol) (γ-aminopropyl) - di-n-propoxymethylsilane reacted in 120 ml of anhydrous DMA. A 30% strength solution of a polyamic acid prepolymer is obtained which has a viscosity of approx. 200 centipoise at 25; 77inh. of the prepolymer 0.081 dl / g (0.5% in DMA at 25).
Example 19
Analogously to the procedure described in Example 6, 25.78 g (0.08 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 7.94 g (0.04 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 17.70 g (0.08 mol) (γ-aminopropyl) triethoxysilane reacted in 82 ml of anhydrous DMA. A 40% strength solution of a polyamic acid prepolymer is obtained; 77inh. of the prepolymer 0.08 dl / g (0.5% in DMA at 25).
Example 20
Analogously to the procedure described in Example 6, 17.45 g (0.08 mol) of pyromellitic dianhydride, 7.94 g (0.04 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 17.54 g (0.08 mol) of (y- Aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane reacted in 79 ml of anhydrous DMA. A 31% solution of a polyamic acid prepolymer is obtained which is suitable for the production of laminates; 17inch. of prepolymer 0.09 dl / g (0.5% in DMA at 25 ").
Example 21
In an apparatus of the type described in Example 6, 12.63 g (0.06 mol) of trimellitic acid are removed under nitrogen
Dissolved 1,2-anhydride chloride at -15 "in 60 ml of anhydrous DMA. A solution of 26.32 g (0.12 mol) of (y-aminopropyl) -di-n-propoxy-me- is added dropwise to this solution while stirring. thylsilane and 6.07 g (0.06 mol) of triethylamine in 37 ml of anhydrous DMA are added so that the reaction temperature does not exceed -15 ". After the addition has ended, the reaction mixture is stirred for 1 hour at 0 and then for 1 hour at room temperature (20-25 "), whereupon the precipitated triethylamino hydrochloride is filtered off. A clear 30% solution of a prepolymer is obtained, which is, for example, suitable for the production of laminates.
Example 22
5.28 g (0.0275 mol) of trimellitic anhydride and 10.91 g (0.055 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane in 70 ml of N-methylpyrrolidone are heated to 185 for 4 hours under nitrogen with stirring. After cooling, the solution obtained is added dropwise with stirring at 0 under nitrogen to 17.73 g (0.055 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride in 50 ml of N-methylpyrrolidone. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at room temperature, cooled to 0-5 "and treated dropwise with a solution of 12.07 g (0.055 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 10 ml of N-methylpyrrolidone The reaction mixture is then stirred for a further hour at room temperature.
A 30% solution of a prepolymer is obtained which is suitable for the production of laminates by methods known per se.
Example 23
A. Preparation of a polyamide block with amino end groups
2.812 g (0.026 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 50 ml of anhydrous DMA in a 500 ml sulphonation flask equipped with a stirrer, internal thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet tube. 4.872 g (0.024 mol) of isophthalic acid dichloride in solid form are added in portions to the solution obtained, while cooling to -15 to -5, and the reaction mixture is kept at -5 "for one hour and then at 20-25 for 3 hours of the resulting hydrogen chloride at 5-10 a solution of 4.84 g (0.048 mol) of triethylamine in 30 ml of anhydrous DMA was added dropwise.
After stirring for one hour at room temperature, the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off under nitrogen, and the reaction product is carefully washed three times with a little anhydrous DMA.
B. Making a polyamic acid block with
Anhydride end groups
In an apparatus of the type described above, 9.02 g (0.028 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride are suspended in 65 ml of anhydrous DMA under nitrogen. A solution of 4.806 g (0.024 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether in 50 ml of anhydrous DMA is then added dropwise at 5-20. The reaction mixture is then stirred at 20-25 "for 1 hour.
C. Preparation of a polyamide-polyamic acid prepolymer
The solution obtained according to A) is added dropwise to the solution obtained according to B) under nitrogen and at 5-10 ". The reaction mixture is then stirred for 1 hour at 20-25", then cooled to 0-5 "and added dropwise with a A solution of 0.878 g (0.004 mol) of (y aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane is added, and the reaction solution obtained is stirred for a further 1 hour at 20 to 25. A solution of a polyamide-polyamic acid block copolymer is obtained, which is e.g. suitable for the production of foils.
Example 24
A. Preparation of a polyamide block with amino end groups
Analogous to the procedure described in Example 23 under A), 14.059 g (0.130 mol) of m-phenylenediamine, 24.364 g (0.12 mol) of isophthalic acid dichloride and 24.288 g (0.24 mol) of triethylamine in 178 ml of anhydrous DMA are converted to a polyamide block with amino end groups .
B. Preparation of the prepolymer
The solution obtained according to A) is added dropwise at 0 "with stirring and nitrogen to a solution of 4.834 g (0.015 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride in 163 ml of anhydrous DMA Hour at 20 to 25 ", then cooled to 0-5" and treated with a solution of 2.194 g (0.01 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 10 ml of anhydrous DMA one hour at 20-25 ", a prepolymer solution is obtained that is suitable, for example, for the production of films and coatings.
This solution can be applied to the one in Example 17, paragraph. described manner can be converted into a powder of the corresponding imidized prepolymer using a mixture of 120 ml of acetic anhydride and 80 ml of pyridine.
Example 25
In an apparatus of the type described in Example 6, 4.34 g (0.0218 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 1.66 g (0.0164 mol) of triethylamine are dissolved in 50 ml of anhydrous DMA under nitrogen and adjusted to -15 ". To this solution are added in portions 3.46 g (0.0164 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride chloride in powder form that the reaction temperature does not exceed 150. The reaction mixture is then for 1 hour at -15" and Stirred for a further hour at 20-25 ". The resulting solution is added dropwise with stirring and at 0" to a solution of 2.2 g (0.0068 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in 40 ml of anhydrous DMA.
The reaction solution is stirred for a further hour at 20-25 ", then cooled to 0-5" and treated with a solution of 0.6 g (0.0027 mol) of (y-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 10 ml DMA added. The reaction solution is stirred for a further hour at 20-25 "and the precipitated triethylamine hydrochloride is then filtered off. A solution of a prepolymer with a block-like arrangement of the polyamide-amic acid units, which is suitable for the production of coatings, is obtained.
Example 26
In an apparatus of the type described in Example 6, 5.26 g (0.025 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride chloride are dissolved in 35 ml of anhydrous DMA at -15 to -20 "under nitrogen. The resulting solution is added dropwise with cooling and with constant stirring add a solution of 2.48 g (0.0125 mol) 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2.53 g (0.025 mol) triethylamine in 15 ml anhydrous DMA so that the temperature in the reaction vessel does not exceed -15 ". After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 15 minutes at the same temperature and a solution of 5.38 g (0.025 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 6 ml of anhydrous DMA is then added dropwise. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 20-25 "and the precipitated triethylamine hydrochloride is removed by filtration.
A mixture of 45 ml of acetic anhydride and 30 ml of pyridine is then added dropwise to the filtered solution while stirring, and the mixture is stirred for a further 16 hours at room temperature. A fine precipitate forms. The reaction mixture is poured onto a large excess of water with vigorous stirring, the precipitated product is filtered off, washed several times with water and dried for 20 hours at 50 "/ 100 Torr and 50 / 10-1 Torr.
After pulverizing in a mortar, the imidized prepolymer is obtained as a fine yellowish powder.
Example 27
Analogous to the procedure described in Example 26, paragraph 1, 6.74 g (0.032 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride chloride, 5.95 g (0.030 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3.24 g ( 0.032 mol) of triethylamine and 0.88 g (0.004 mol) of (y-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane reacted in 141 ml of anhydrous DMA. After filtering off the triethylamine hydrochloride, a clear solution of a polyamide-amic acid prepolymer is obtained, which is particularly suitable for the production of films and coatings.
Example 28
Analogous to the procedure described in Example 26, paragraph 1, 2.316 g (0.011 mol) of trimellitic acid 1,2 anhydride chloride, 3.544 g (0.011 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3.965 g (0.020 mol) Reacted 4,4 'diaminodiphenylmethane, 2.226 g (0.022 mol) of triethylamine and 0.877 g (0.004 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 102 ml of anhydrous DMA. After filtering off the triethylamine hydrochloride, a clear solution of a polyamide-amic acid prepolymer with a statistical distribution of the polyamide-amic acid and polyamic acid units is obtained. It is particularly suitable for the production of foils and coatings.
Example 29
In an apparatus of the type described in Example 6, 8.06 g (0.025 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 5.26 g (0.025 mol) of trimellitic acid-1,2-anhydride chloride are added under nitrogen -15 "in 45 ml of anhydrous DMA. A solution of 4.96 g (0.025 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2.53 g (0.025 mol) of triethylamine in 15 ml of anhydrous DMA is added dropwise with stirring in such a way that When the addition is complete and the reaction mixture has been stirred at this temperature for 2 hours, a solution of 10.76 g (0.05 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane in 12 is added dropwise ml of anhydrous DMA are added. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 20-25 "and the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off.
A 30% solution of a polyamide-amic acid prepolymer is obtained which is suitable, for example, for laminating glass fibers.
Example 30
Analogously to Example 29, 8.06 g (0.025 mol) of 3,3 ', 4,4' benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 5.26 g (0.025 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, 4.96 g (0.025 mol) of 4 , 4 'diaminodiphenylmethane, 2.53 g (0.025 mol) of triethylamine and 10.76 g (0.05 mol) of (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane reacted in 82 ml of anhydrous DMA. After the triethylamine hydrochloride has been filtered off, a mixture of 90 ml of acetic anhydride and 60 ml of pyridine is added dropwise to the reaction solution, while stirring, and the mixture is stirred for 16 hours at 20-25 ". A precipitate is formed.
The reaction mixture is then poured into a large excess of water with vigorous stirring, the precipitated product is filtered off, washed several times with water and dried for 20 hours each at 50 "/ 100 Torr and 500 / 10-1 Torr. The imidized product is obtained after pulverization Prepolymers as a fine yellowish powder.
Example 31
Analogously to Example 29, 9.159 g (0.0435 mol) of trimellitic acid 1,2-anhydride chloride, 9.48 g (0.0435 mol) of pyromellitic acid dianhydride, 8.71 g (0.0435 mol) of 4,4'-diaminodiphe are obtained nyl ether, 4.40 g (0.0435 mol) of triethylamine and 19.26 g (0.087 mol) of (γ-aminopropyl) triethoxysilane in 130 ml of anhydrous DMA. A solution of a polyamide-amic acid prepolymer is obtained, which z. B. suitable for laminating glass fibers.
Example 32
According to the procedure described in Example 1, 30.5 g (0.15 mol) of isophthalic acid dichloride, 10.81 g (0.1 mol) of m-phenylenediamine, 30.4 g (0.3 mol) of triethylamine and 21.94 g (0.1 mol) (γ-aminopropyl) -di-n-propoxymethylsilane reacted in 606 ml of anhydrous DMA. After the triethylamine hydrochloride formed has been filtered off, the solution is poured into a large excess of water with vigorous stirring. A fine white precipitate separates out, which is filtered and dried at 50 / 10-1 torr for 16 hours. After grinding in a mortar, a polyamide prepolymer is obtained in the form of a fine white powder.
Example 33
The powder obtained according to Example 32 is heated to 200 "for 10 minutes in a closed mold for foaming. A white, hard foam of uniform pore size is obtained.
Example 34
The polyimide prepolymer powder obtained according to Example 17 is placed in a press mold for circular plates heated to 300 "and heated for 3 minutes under contact pressure with repeated venting. The pressure is then increased in stages to 325 kg / cm2 and this pressure is maintained for 1 Hour at 300 "upright. After demolding at 220 ", transparent sheets of good flexural strength and good electrical properties are obtained.
In an analogous manner, the powders obtained according to Examples 26 and 30 are pressed, while increasing the pressure up to 900 kg / cm 2, to form sheets which are distinguished by good flexibility.
Example 35
Glass fiber fabric (e.g. E-glass with an aminosilane finish) is impregnated with the solution of a polyamic acid prepolymer prepared according to Example 6 by pulling the fabric through the polymer solution once. The impregnated fabric is dried for one hour each at 50 "/ 200 Torr and at 50 / 10-1 Torr.
Several of the prepregs obtained in this way are stacked on top of one another and pressed into laminates in a platen press at 165 ", for 5 minutes at contact pressure and for 7 hours at a pressure of 500 kp / cm2. The pressure is periodically interrupted for the first hour facilitate the withdrawal of volatile products.
The laminates are then post-cured for 16 hours at 160-200 "/ 20 Torr. The resin content of the laminates after complete curing is 20% by weight (determined by incineration).
Well-bonded, bubble-free laminates with good thermal stability and excellent mechanical and electrical properties are obtained.
By analogous processing of the prepolymer solutions obtained according to Examples 7, 8 and 18-20, laminates with similar properties can be produced.
Example 36
Glass fiber fabric is dipped into the prepolymer solution obtained according to Example 12 for impregnation. The impregnated fabric is then briefly dried in a vacuum drying cabinet at 50 "/ 300 Torr. This operation is repeated 7 more times in order to apply sufficient resin to the fabric. The fabric is then dried for one hour at 50" / 300 Torr and for one hour Hour at 50 "/ 10-2 Torr. Several of the dried prepregs thus obtained are stacked and pressed in a plate press at 165" and a pressure of 400 kp / cm2 for 7 hours and then post-cured for 16 hours at 200 / 10-1 Torr . A laminate with good bond strength is obtained.
In an analogous manner, the prepolymer solutions obtained according to Examples 1, 21, 22, 29 and 31 can be processed into laminates with similar properties.
Example 37
Glass fiber fabric is impregnated in the manner described in Example 35 with the prepolymer solution prepared according to Example 10, the fabric being dried, however, for only one hour at 50 "/ 200 Torr This gives firmly bonded, bubble-free laminates with a resin content of 19% by weight. The laminates show good mechanical and thermal properties.
Example 38
The solution of a polyamic acid prepolymer prepared according to Example 11 is processed into a glass fiber composite material in the manner described in the preceding example. Firmly connected, bubble-free laminates of good flexural strength and thermal stability are obtained.
Example 39
The prepolymer solution obtained in accordance with Example 1 is completely evaporated to dryness in vacuo at 60 ". The resulting dry press powder is pressed into sheets in the compression process at 165" and a pressure of 200 kp / cm2. For post-curing, the plates are heated to 2000 / 10-1 Torr for 16 hours. Transparent plates are obtained.
Example 40
A 25% solution of the polyamic acid prepolymer prepared according to Example 8 is completely evaporated to dryness in vacuo at 50 ". The powder obtained is compressed to standard rods in the compression process at 175" and a pressure of 500 kp / cm2 the pellets are heated to 225/101 Torr for 16 hours, resulting in rods of good thermal stability and excellent mechanical properties even at low temperatures.