JP3566815B2 - 官能基を含有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーの組成物および製造方法 - Google Patents
官能基を含有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーの組成物および製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で硬化可能なシーラントおよび塗料配合物の成分として有用である多官能価パーフルオロポリマーに関する。特に、本発明は、ヘキサフルオロプロレンオキシド（ＨＦＰＯ）とパーフルオロアルキレンオキシドの官能化されたコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端のＣＯＦ、ＣＯＯＣＨ３ 、ＣＯＮＨ２ 、およびＣＮ基を含有する３，０００から６，０００の分子量を有する二官能価ＨＦＰＯポリマーは、例えば、米国特許第３，６６０，３１５ 号に開示されている組成物として知られている。このようなポリマーはＨＦＰＯの重合により生成することができ、続いて初めに形成された重合アルコキシド末端基は酸フッ化物、エステル、アミド、またはニトリル部分に転化される。すなわち、最初の工程において、式
【０００３】
【化３】
【０００４】
の二官能価のセシウムジアルコキシド開始剤の存在下で、テトラグリムのようなエチレングリコールエーテルを含有する溶媒において、好ましくは−３０℃から−６０℃の温度で、ＨＦＰＯは重合される。初めに形成されたポリマーは、約１０５℃〜１５５℃においてそのポリマーを加熱することにより酸フッ化物に転化される−ＣＦ２ Ｏ− Ｃｓ＋ 末端基を含有する。ついで酸フッ化物基は適当な試薬を使用して種々の誘導体に転化することができる。具体的には、ニトリル末端のポリ−ＨＦＰＯは、メタノールでポリ−ＨＦＰＯ酸フッ化物を処理することにより調製することができ、つづいてそのように形成されたエステルはアンモニアでアミド化され、そしてＰ２ Ｏ５ でアミド基が脱水されて、脱水されたアミド基はニトリルに転化する。ついでニトリル末端のポリ−ＨＦＰＯは、末端のシアノ基の反応により硬化することができ、結果としてトリアジン環が形成される。しかしながら、不十分な数の官能基の存在ゆえに、エラストマー状の物質は得られない。
【０００５】
ＨＦＰＯと、一般式
【０００６】
【化４】
【０００７】
であり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ；
ｎ＝０〜１０；および
Ｍｎ ＝３８００〜４１００である
パーフルオロビニル基を含有する過ハロゲン化エポキシオレフィンのコポリマーが米国特許第３，３６６，６１０ 号に開示されている。一例では、共重合は、１：１のモル比でテトラグリムで活性化されたＣｓＦの存在下で、ガラスアンプルにおいて行われている。反応は−２７℃から−４５℃の範囲で６０時間より長い時間にわたって行われる。ついで得られた液体ポリマーは、０．０５〜４．５ｍｍＨｇの残留圧および２５５℃の温度で減圧下で蒸留される。ポリマーの収率は６５％以下である。紫外線に曝されると、その液体ポリマーは室温で最小の強度を有する非常に粘性の物質に変換される。このようなポリマーはシーラントまたは塗料として有用ではない。
【０００８】
一般式
【０００９】
【化５】
【００１０】
であり、Ｍｎ は９，０００〜４５，０００；
であるＨＦＰＯとパーフルオログリシジルエーテルとのポリマーも知られている。米国特許第４，３８４，１２８ 号において開示されているように、これらのコポリマーは、−３２℃から−３５℃の温度で、４２から７６時間にわたって、溶媒としてのヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化セシウムとＨＦＰＯテトラマーとテトラグリムとの反応生成物から成る開始剤の存在下で、ＨＦＰＯと式
【００１１】
【化６】
【００１２】
であるパーフルオログリシジルエーテルとの共重合により得ることもできる。重合が完了すると、反応混合物は１００℃にて減圧下で脱気され、そして生成物は回収される。ついで酸フッ化物およびスルホニルフロライド基を有する生成物は、公知の方法により、−ＣＯＯＣＨ３ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２ 、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ２ ＯＫ、および−ＳＯ２ ＯＨ基を含有する官能化されたポリマーに転化することもできる。この合成方法は本発明に最も近い類似物である。しかしながら、室温で硬化するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを調製することはできない。得られたポリマーの加硫は、官能基の存在に応じて種々の方法により（１８０℃またはより高い）高められた温度で行われる。特に、金型において１８０℃で２時間にわたって加熱することにより、酸化マグネシウムの存在下で、ヘキサメチレンジアミンカルバメートとの反応により、スルホニルフロライド基を含有するオリゴマーは硬化されてゴム状物質を形成する。パーフルオロフェノキシ基を含有するオリゴマーは、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６エーテルの存在下で、３日間にわたり窒素流において、ビスフェノールＡの二カリウム塩で硬化され、続いて３００℃で１日の間、後硬化を行い、−５８℃のガラス転移温度（Ｔｇ ）を有するゴム状物質が形成される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、無溶剤のシーラントおよび保護塗料において使用することができる物性を有するエラストマー組成物を生成する室温で硬化可能なパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと官能基を含有する他のパーフルオロアルキレンオキシドとの共重合された単位を有する一般式
【００１５】
【化７】
【００１６】
のコポリマーであり、Ｘ＝ＣＯＦ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＮＲ1 Ｒ2 ，ＣＮ，ＣＯＯＨ、またはＣＨ2 ＯＨＲ、Ｒ1 、およびＲ2 ＝Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはＣ1 〜Ｃ8 フルオロアルキル；
Ｒf ＝Ｃ 1 パーフルオロアルキル；
ｍ：ｎ＝２：１から５０：１；およびＭn ＝７，０００から１４，０００であることを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明は、パーフルオロアルキレンオキシドコポリマーの製造方法であって、
Ａ）不活性溶媒中のａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーのセシウムアルコキシドとｂ）ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルとの錯体である開始剤組成物の溶液を供給し；
Ｂ）重合反応ゾーンにおいてヘキサフルオロプロピレンオキシドと１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを２：１から５０：１の割合で前記開始剤組成物とともに混合し、セシウムアルコキシド部分を有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを形成し；および
Ｃ）前記セシウムアルコキシド部分を有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを加熱して、酸フッ化物末端基を発生させ、それによって式
【００１８】
【化８】
【００１９】
であり、ｍ：ｎ＝２：１から５０：１；およびＲf ＝Ｃ 1 パーフルオロアルキルを有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを形成する工程を備えたことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のコポリマーは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）およびフッ素化されたエポキシ化合物から誘導された共重合単位を含有する組成物である。そのコポリマーは、一般式
【００２１】
【化９】
【００２２】
であり、７，０００から１４，０００の数平均分子量Ｍｎ を有し、ｍ：ｎが２：１から５０：１である組成物である。これらは、第１工程として、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を含むプロセスを経て合成することができ、これは式
【００２３】
【化１０】
【００２４】
の化合物である。１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートは、日本国特開平１−１６３１７３号において記載されているようにパーフルオロアルキルフルオロスルフェートの酸化により調製されることもできる。
【００２５】
ＨＦＰＯの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートに対するモル比は、２：１から５０：１であり、好ましくは４．５：１から１１：１である。さらに、ＨＦＰＯのモル数に基づいて少なくとも０．０１モルパーセントの開始剤の存在下で反応を行う。好ましくは、ＨＦＰＯのモル数に基づいて１．３〜１．７モルパーセントの開始剤が使用される。
【００２６】
開始剤はＨＦＰＯオリゴマーのセシウムパーフルオロアルコキシドおよびポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの錯体である。一般式
【００２７】
【化１１】
ＣＦ３ ＣＦ２ ＣＦ２ ［ＯＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２ ］ｘ ＯＣｓ
であり、ｘが１から５であるヘキサフルオロプロピレンオリゴマーのセシウムアルコキシドは、開始剤の形成における使用に適当であり、そしてｘが１であるアルコキシドが好ましい。開始剤は、これらのセシウムアルコキシドと少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルとの安定な錯体である。適当なポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）を含む。これらの中、テトラグリムが好ましい。通常、エーテルは無水であるほうがよい。セシウムパーフルオロアルコキシドとエーテルとのモル比は、セシウムＨＦＰＯオリゴマーテトラグリム錯体において１：１．２である。
【００２８】
好ましくは、反応は、反応物に不活性な溶媒、例えば、パーフルオロトルエンまたはパーフルオロキシレンのような過フッ化芳香族化合物の存在下で行われる。通常、約１から９９重量部の溶媒が開始剤の１部当たり利用される。好ましくは、使用される溶媒の量は開始剤の１部当たり１〜１０重量部である。最も好ましくは、使用される溶媒の量は開始剤の１部当たり１．５から３．０重量部である。
【００２９】
過フッ化芳香族化合物が溶媒として利用される場合には、アセトンが使用されるならば、共重合は促進される。通常、アセトンは開始剤の１５〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００３０】
重合反応はセシウムアルコキシド部分を有するポリマーを生成する。加熱されると、これらの組成物はフッ化スルフリルを遊離し、本発明のコポリマーを形成する。例えば、供給される全量の２０パーセントより少ない量の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートは、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル中の開始剤の溶液を含んでいる撹拌された反応容器に添加される。ついで、ＨＦＰＯおよび１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートは、すべての１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートが添加されているときに、約７〜１０パーセントのＨＦＰＯは添加されないで残っているような割合で同時に添加される。反応混合物は、通常約１時間にわたって撹拌され、ついで残っているＨＦＰＯが添加され、そして混合物は追加の時間、通常約２時間にわたって撹拌される。反応物質は少なくとも室温まで加熱され、フッ化スルフリルを遊離し、そしてコポリマー溶液は消費された開始剤からデカントされる。この時点で、溶液の赤外スペクトルは酸フッ化物基がポリマー中に存在することを示す。
【００３１】
共重合酸フッ化物の単離はポリマー溶液の揮発分除去により、通常、０．５〜１ｍｍＨｇの圧力および約３００℃の温度での減圧下で行うことができる。この方法により、一般式
【００３２】
【化１２】
【００３３】
であり、７，０００から１４，０００の数平均分子量Ｍｎ を有するコポリマーを生成する。収率は通常少なくとも９０％である。共重合酸フッ化物は、約−４５℃から−７０℃までのガラス転移温度Ｔｇ を有することにより特徴づけられる。
コポリマーは連続式またはバッチ式重合により調製することができる。
【００３４】
本発明のＨＦＰＯコポリマーは、ペンダント酸フッ化物基、すなわち−ＣＯＦ基の適当な試薬との反応により他の有用な誘導体に変換することができる。例えば、カルボン酸基を含有するコポリマーは−ＣＯＦ−含有コポリマーと水との反応により調製することができ；エステル基を含有するコポリマーはＣＯＦ−含有コポリマーとアルコールとの反応により調製することができ；アミド基を含有するコポリマーはＣＯＦ−含有コポリマーまたはそれらのエステル誘導体とアンモニアまたはアミンとの反応により調製することができ；およびニトリル基を含有するコポリマーはアミド含有コポリマー誘導体の脱水により調製することができる。
【００３５】
本発明のコポリマーは、室温で硬化性であるシーラントおよび塗料配合物の成分として有用である。
【００３６】
【実施例】
本発明の特定の実施の形態の以下の実施例において、特に明記されていなければ部およびパーセントは重量に基づき、および全ての温度は摂氏度である。
【００３７】
（実施例１）
２６．６ｇのＨＦＰＯのダイマーに（２５０℃にて８時間にわたって真空内で乾燥された）１０ｇのＣｓＦをアルゴンの下で強力に撹拌しながら添加することにより、式
【００３８】
【化１３】
【００３９】
のＨＦＰＯダイマーのセシウムアルコキシドとテトラグリムとの錯体から成る開始剤を調製した。１〜２時間以内に、１７．５ｇの純粋の（すなわち、水およびアルコールの無い）テトラグリムを添加し、そしてその反応混合物を３０〜４０℃においてさらに４〜５時間にわたって撹拌した。ついで超過のダイマーを真空内で除去した。
【００４０】
開始剤のサンプル１０ｇを遮蔽モーター付きミキサーを備えた反応器に装填した。開始剤を１５ｇのパーフルオロトルエンに溶解し、そして反応器の内容物を−３０℃から−３３℃まで冷却した。１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートのサンプル１．６ｇ（０．００６５モル）を０．５時間にわたって撹拌しながら添加した。これらの条件下で２時間にわたって反応物質を撹拌した後、１３５ｇ（０．８１モル）のＨＦＰＯおよび１８．３ｇ（０．０７４モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを−３２℃から−３５℃の温度において８時間にわたって同時に添加した。その反応混合物を−３０℃から−３３℃においてさらに２時間にわたって撹拌し、そして１５ｇ（０．０９モル）のＨＦＰＯを−３２℃から−３５℃の温度で２時間にわたって添加した。ＨＦＰＯの添加の完了後、得られた混合物をこの温度でさらに３時間撹拌した。反応混合物を徐々に室温に持って行き、そして生成されたフッ化スルフリルを除去した。反応物質を安定させ、そしてポリマー溶液（すなわち、下の方の有機フッ素層）を沈殿した廃活性開始剤からデカントした。上の有機層を生成物から分離し、そして生成物を３００℃の温度で０．５〜１ｍｍＨｇにおいて減圧下で揮発分を除去し、収率９０％で１２ｇの低分子量フラクションおよび生成物を含有している１４８ｇの残留物を得た。揮発分除去に先立つ溶液の赤外スペクトルは１８７０ｃｍ−１で酸フッ化物基の存在を示した。生成物の数平均分子量は約７０００であり、およびＴｇ は−６５℃であった。元素分析は、計算値：Ｃ：２１．９３、Ｆ：６７．５１； 実測値：Ｃ：２２．３、Ｆ：６８．１であった。生成物の赤外スペクトルは１８７０ｃｍ−１で吸収を示した。１９Ｆ ＮＭＲデータはそのポリマーが
【００４１】
【化１４】
【００４２】
から成る構造単位を含有していることを示し、Ｆ′に対応するピークは１４３ｐｐｍであり、Ｆ″に対応するピークは１３０ｐｐｍであり、およびＦ′とＦ″の強度の比は１１：１であった。
【００４３】
コポリマー生成物のサンプル２０ｇを室温にて１．２ｇのｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンの（３：１）混合物を用いて硬化した。硬化したポリマーを室温で３日間熟成させた。硬化した生成物は１．４ＭＰａの引張強さ、１８０％の破断時伸び、および１０％の圧縮永久歪みを有した。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の開始剤のサンプル１０ｇ（０．０１３モル）を遮蔽モーター付きミキサーを備えた反応器に装填した。開始剤を２０ｇのパーフルオロトルエンに溶解し、そして反応器の内容物を−３２℃から−３５℃まで冷却した。ＨＦＰＯのサンプル１５０ｇ（０．９０モル）と１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートのサンプル２１．６ｇ（０．０８８モル）をそれぞれ１８．８ｇ／時および２．７ｇ／時の速度で８時間にわたって撹拌しながら添加した。コモノマー添加の完了後、反応混合物を−３２℃から−３５℃の温度でさらに３時間にわたって撹拌した。反応混合物を徐々に室温に持って行き、そして生成されたフッ化スルフリルを除去した。実施例１に記載されている方法に従って残留物を単離した。得られた生成物を２０ｍｌのメタノールと反応させ、続いて１５０℃の温度で減圧下でポリマーの揮発分除去を行い、メタノールと発生したフッ化水素を除去した。約８１５００の数平均分子量および−６３℃のＴｇ を有する重合エステル生成物１５０ｇを収率９１％で得た。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．４７、Ｈ：０．１７、Ｆ：６５．９１； 実測値：Ｃ：２２．９、Ｈ：０．２０、Ｆ：６５．８であった。生成物の赤外スペクトルは１７８０ｃｍ−１で吸収を示し、メチルエステル部分の存在を示した。
【００４５】
１９Ｆ ＮＭＲデータはそのポリマーが
【００４６】
【化１５】
【００４７】
から成る構造単位を含有していることを示し、Ｆ′に対応するピークは１４３ｐｐｍであり、Ｆ″に対応するピークは１３０ｐｐｍであり、およびＦ′とＦ″の強度の比は１０：１であった。
【００４８】
生成物の硬化を実施例１に記載されているように行った。硬化した生成物は４．０ＭＰａの引張強さ、１２０％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００４９】
（実施例３）
１６６ｇ（１．０モル）のＨＦＰＯと２６．７ｇ（０．１１モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、２．０ｇのアセトンを添加した３０ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに２．７ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加し、そして反応物質を１時間にわたって撹拌し、同時にＨＦＰＯの添加速度３１ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度４．８ｇ／時で５時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。コモノマー添加の完了後、１時間にわたって反応物質を撹拌した。ついで、ＨＦＰＯのサンプル１１ｇを１／２時間にわたって添加し、そしてＨＦＰＯ添加の完了後、反応物質をさらに２時間撹拌した。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして１０ｇのメタノールを用いてメタノリシスを行った。ポリマーを２０ｍｌバッチ中でエタノールで３回洗浄した。エタノールを１００℃での蒸発により除去し、そして圧縮空気をわたしながら反応物質の温度を６時間にわたって徐々に２６０℃まで上げた。生成物は、収率９３％で１０ｇの低分子量フラクションと約８９００の数平均分子量および−６２℃のＴｇ を有する１７０ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．５５、Ｈ：０．１８、Ｆ：８５．６４； 実測値：Ｃ：２２．１、Ｈ：０．２２、Ｆ：６５．８であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００５０】
【化１６】
【００５１】
から成る構造単位を含有し、強度比が９：１であることを示した。
【００５２】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は４．５ＭＰａの引張強さ、１２％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００５３】
（実施例４）
１４５ｇ（０．８７モル）のＨＦＰＯと２６．６ｇ（０．１１モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、２．５ｇのアセトンを添加した２５ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに３．２ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度３３ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度５．８ｇ／時で４時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の完了時に、ＨＦＰＯのサンプル１３ｇを添加した。全重合は９時間で完了した。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９３％で９．５ｇの低分子量フラクションと約１１，３００の数平均分子量および−６２．５℃のＴｇ を有する１５２ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．６６、Ｈ：０．２０、Ｆ：６５．２８； 実測値：Ｃ：２３．２、Ｈ：０．１８、Ｆ：６５．８であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００５４】
【化１７】
【００５５】
から成る構造単位を含有し、強度比が７．９：１であることを示した。
【００５６】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は７．０ＭＰａの引張強さ、１００％の破断時伸び、および０％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００５７】
（実施例５）
１３０ｇ（０．７８モル）のＨＦＰＯと２８．５ｇ（０．１２モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、１．５ｇのアセトンを添加した２２ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに２．５ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度２１．５ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度４．７ｇ／時で５．５時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の終わりに、ＨＦＰＯのサンプル１２ｇを添加した。重合プロセスは１０時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９３％で７ｇの低分子量フラクションと約１０，８００の数平均分子量および−６０．５℃のＴｇ を有する１３８ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．８３、Ｈ：０．２４、Ｆ：６４．６２； 実測値：Ｃ：２２．４、Ｈ：０．２５、Ｆ：６４．９であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００５８】
【化１８】
【００５９】
から成る構造単位を含有し、強度比が６．５：１であることを示した。
【００６０】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は１０．０ＭＰａの引張強さ、７０％の破断時伸び、および０％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００６１】
（実施例６）
１４０ｇ（０．８４モル）のＨＦＰＯと３５．０ｇ（０．１４モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、２．４ｇのアセトンを添加した２２ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０．０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに３．５ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度２５．２ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度６．３ｇ／時で５時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の終わりに、ＨＦＰＯのサンプル１４ｇを添加した。重合プロセスは１０時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように分離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９４％で６．５ｇの低分子量フラクションと約１０，９００の数平均分子量および−６０℃のＴｇ を有する１５７ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．９２、Ｈ：０．２６、Ｆ：６４．３２； 実測値：Ｃ：２２．５、Ｈ：０．３０、Ｆ：６９．１であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００６２】
【化１９】
【００６３】
から成る構造単位を含有し、強度比が６：１であることを示した。
【００６４】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は１４．０ＭＰａの引張強さ、５０％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００６５】
（実施例７）
１３５ｇ（０．８１モル）のＨＦＰＯと４５．０ｇ（０．１８モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、１．６ｇのアセトンを添加した２５ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに４．５ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパ−ン３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度２０．３ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度６．７ｇ／時で６時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の完了時に、ＨＦＰＯのサンプル１３ｇを添加した。重合プロセスは１１時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９５％で５．５ｇの低分子量フラクションと約１２，１００の数平均分子量および−５４℃のＴｇ を有する１５６ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２３．２６、Ｈ：０．３３、Ｆ：６３．１２； 実測値：Ｃ：２３．０、Ｈ：０．３８、Ｆ：６３．３であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００６６】
【化２０】
【００６７】
から成る構造単位を含有し、強度比が４．５：１であることを示した。
【００６８】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は１５．５ＭＰａの引張強さ、５０％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００６９】
（実施例８）
１３５ｇ（０．８１モル）のＨＦＰＯと５６．５ｇ（０．２３モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、１．６ｇのアセトンを添加した２５ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに５．６ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度１５．２ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度６．４ｇ／時で８時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の完了時に、ＨＦＰＯのサンプル１３ｇを添加した。重合プロセスは１３時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９５％で５．０ｇの低分子量フラクションと約１４，０００の数平均分子量および−４９℃のＴｇ を有する１６７ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２３．６１、Ｈ：０．４１、Ｆ：６１．８７； 実測値：Ｃ：２３．７、Ｈ：０．４５、Ｆ：６１．２であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００７０】
【化２１】
【００７１】
から成る構造単位を含有し、強度比が３．５：１であることを示した。
【００７２】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は１８．０ＭＰａの引張強さ、５０％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００７３】
（実施例９）
１６６ｇ（１．０モル）のＨＦＰＯと７．０ｇ（０．０２８モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、２．５ｇのアセトンを添加した３０ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに０．６ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度３７．５ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度１．６ｇ／時で４時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の完了時に、ＨＦＰＯのサンプル１６ｇを添加した。重合プロセスは９時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９１％で１５ｇの低分子量フラクションと約８９００の数平均分子量および−７０℃のＴｇ を有する１５５ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２１．９２、Ｈ：０．０６、Ｆ：６７．８３； 実測値：Ｃ：２１．５、Ｈ：０．０３、Ｆ：６８．３であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００７４】
【化２２】
【００７５】
から成る構造単位を含有し、強度比が３５：１であることを示した。
【００７６】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は０．７ＭＰａの引張強さ、２４０％の破断時伸び、および１０％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で硬化可能なシーラントおよび塗料配合物の成分として有用である多官能価パーフルオロポリマーに関する。特に、本発明は、ヘキサフルオロプロレンオキシド（ＨＦＰＯ）とパーフルオロアルキレンオキシドの官能化されたコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端のＣＯＦ、ＣＯＯＣＨ３ 、ＣＯＮＨ２ 、およびＣＮ基を含有する３，０００から６，０００の分子量を有する二官能価ＨＦＰＯポリマーは、例えば、米国特許第３，６６０，３１５ 号に開示されている組成物として知られている。このようなポリマーはＨＦＰＯの重合により生成することができ、続いて初めに形成された重合アルコキシド末端基は酸フッ化物、エステル、アミド、またはニトリル部分に転化される。すなわち、最初の工程において、式
【０００３】
【化３】
の二官能価のセシウムジアルコキシド開始剤の存在下で、テトラグリムのようなエチレングリコールエーテルを含有する溶媒において、好ましくは−３０℃から−６０℃の温度で、ＨＦＰＯは重合される。初めに形成されたポリマーは、約１０５℃〜１５５℃においてそのポリマーを加熱することにより酸フッ化物に転化される−ＣＦ２ Ｏ− Ｃｓ＋ 末端基を含有する。ついで酸フッ化物基は適当な試薬を使用して種々の誘導体に転化することができる。具体的には、ニトリル末端のポリ−ＨＦＰＯは、メタノールでポリ−ＨＦＰＯ酸フッ化物を処理することにより調製することができ、つづいてそのように形成されたエステルはアンモニアでアミド化され、そしてＰ２ Ｏ５ でアミド基が脱水されて、脱水されたアミド基はニトリルに転化する。ついでニトリル末端のポリ−ＨＦＰＯは、末端のシアノ基の反応により硬化することができ、結果としてトリアジン環が形成される。しかしながら、不十分な数の官能基の存在ゆえに、エラストマー状の物質は得られない。
【０００５】
ＨＦＰＯと、一般式
【０００６】
【化４】
であり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ；
ｎ＝０〜１０；および
Ｍｎ ＝３８００〜４１００である
パーフルオロビニル基を含有する過ハロゲン化エポキシオレフィンのコポリマーが米国特許第３，３６６，６１０ 号に開示されている。一例では、共重合は、１：１のモル比でテトラグリムで活性化されたＣｓＦの存在下で、ガラスアンプルにおいて行われている。反応は−２７℃から−４５℃の範囲で６０時間より長い時間にわたって行われる。ついで得られた液体ポリマーは、０．０５〜４．５ｍｍＨｇの残留圧および２５５℃の温度で減圧下で蒸留される。ポリマーの収率は６５％以下である。紫外線に曝されると、その液体ポリマーは室温で最小の強度を有する非常に粘性の物質に変換される。このようなポリマーはシーラントまたは塗料として有用ではない。
【０００８】
一般式
【０００９】
【化５】
であり、Ｍｎ は９，０００〜４５，０００；
【００１１】
【化６】
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、無溶剤のシーラントおよび保護塗料において使用することができる物性を有するエラストマー組成物を生成する室温で硬化可能なパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと官能基を含有する他のパーフルオロアルキレンオキシドとの共重合された単位を有する一般式
【００１５】
【化７】
のコポリマーであり、Ｘ＝ＣＯＦ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＮＲ1 Ｒ2 ，ＣＮ，ＣＯＯＨ、またはＣＨ2 ＯＨＲ、Ｒ1 、およびＲ2 ＝Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはＣ1 〜Ｃ8 フルオロアルキル；
Ｒf ＝Ｃ 1 パーフルオロアルキル；
ｍ：ｎ＝２：１から５０：１；およびＭn ＝７，０００から１４，０００であることを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明は、パーフルオロアルキレンオキシドコポリマーの製造方法であって、
Ａ）不活性溶媒中のａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーのセシウムアルコキシドとｂ）ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルとの錯体である開始剤組成物の溶液を供給し；
Ｂ）重合反応ゾーンにおいてヘキサフルオロプロピレンオキシドと１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを２：１から５０：１の割合で前記開始剤組成物とともに混合し、セシウムアルコキシド部分を有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを形成し；および
Ｃ）前記セシウムアルコキシド部分を有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを加熱して、酸フッ化物末端基を発生させ、それによって式
【００１８】
【化８】
であり、ｍ：ｎ＝２：１から５０：１；およびＲf ＝Ｃ 1 パーフルオロアルキルを有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを形成する工程を備えたことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のコポリマーは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）およびフッ素化されたエポキシ化合物から誘導された共重合単位を含有する組成物である。そのコポリマーは、一般式
【００２１】
【化９】
であり、７，０００から１４，０００の数平均分子量Ｍｎ を有し、ｍ：ｎが２：１から５０：１である組成物である。これらは、第１工程として、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を含むプロセスを経て合成することができ、これは式
【００２３】
【化１０】
の化合物である。１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートは、日本国特開平１−１６３１７３号において記載されているようにパーフルオロアルキルフルオロスルフェートの酸化により調製されることもできる。
【００２５】
ＨＦＰＯの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートに対するモル比は、２：１から５０：１であり、好ましくは４．５：１から１１：１である。さらに、ＨＦＰＯのモル数に基づいて少なくとも０．０１モルパーセントの開始剤の存在下で反応を行う。好ましくは、ＨＦＰＯのモル数に基づいて１．３〜１．７モルパーセントの開始剤が使用される。
【００２６】
開始剤はＨＦＰＯオリゴマーのセシウムパーフルオロアルコキシドおよびポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルの錯体である。一般式
【００２７】
【化１１】
ＣＦ３ ＣＦ２ ＣＦ２ ［ＯＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＦ２ ］ｘ ＯＣｓ
であり、ｘが１から５であるヘキサフルオロプロピレンオリゴマーのセシウムアルコキシドは、開始剤の形成における使用に適当であり、そしてｘが１であるアルコキシドが好ましい。開始剤は、これらのセシウムアルコキシドと少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルとの安定な錯体である。適当なポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）を含む。これらの中、テトラグリムが好ましい。通常、エーテルは無水であるほうがよい。セシウムパーフルオロアルコキシドとエーテルとのモル比は、セシウムＨＦＰＯオリゴマーテトラグリム錯体において１：１．２である。
【００２８】
好ましくは、反応は、反応物に不活性な溶媒、例えば、パーフルオロトルエンまたはパーフルオロキシレンのような過フッ化芳香族化合物の存在下で行われる。通常、約１から９９重量部の溶媒が開始剤の１部当たり利用される。好ましくは、使用される溶媒の量は開始剤の１部当たり１〜１０重量部である。最も好ましくは、使用される溶媒の量は開始剤の１部当たり１．５から３．０重量部である。
【００２９】
過フッ化芳香族化合物が溶媒として利用される場合には、アセトンが使用されるならば、共重合は促進される。通常、アセトンは開始剤の１５〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００３０】
重合反応はセシウムアルコキシド部分を有するポリマーを生成する。加熱されると、これらの組成物はフッ化スルフリルを遊離し、本発明のコポリマーを形成する。例えば、供給される全量の２０パーセントより少ない量の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートは、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル中の開始剤の溶液を含んでいる撹拌された反応容器に添加される。ついで、ＨＦＰＯおよび１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートは、すべての１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートが添加されているときに、約７〜１０パーセントのＨＦＰＯは添加されないで残っているような割合で同時に添加される。反応混合物は、通常約１時間にわたって撹拌され、ついで残っているＨＦＰＯが添加され、そして混合物は追加の時間、通常約２時間にわたって撹拌される。反応物質は少なくとも室温まで加熱され、フッ化スルフリルを遊離し、そしてコポリマー溶液は消費された開始剤からデカントされる。この時点で、溶液の赤外スペクトルは酸フッ化物基がポリマー中に存在することを示す。
【００３１】
共重合酸フッ化物の単離はポリマー溶液の揮発分除去により、通常、０．５〜１ｍｍＨｇの圧力および約３００℃の温度での減圧下で行うことができる。この方法により、一般式
【００３２】
【化１２】
であり、７，０００から１４，０００の数平均分子量Ｍｎ を有するコポリマーを生成する。収率は通常少なくとも９０％である。共重合酸フッ化物は、約−４５℃から−７０℃までのガラス転移温度Ｔｇ を有することにより特徴づけられる。
コポリマーは連続式またはバッチ式重合により調製することができる。
【００３４】
本発明のＨＦＰＯコポリマーは、ペンダント酸フッ化物基、すなわち−ＣＯＦ基の適当な試薬との反応により他の有用な誘導体に変換することができる。例えば、カルボン酸基を含有するコポリマーは−ＣＯＦ−含有コポリマーと水との反応により調製することができ；エステル基を含有するコポリマーはＣＯＦ−含有コポリマーとアルコールとの反応により調製することができ；アミド基を含有するコポリマーはＣＯＦ−含有コポリマーまたはそれらのエステル誘導体とアンモニアまたはアミンとの反応により調製することができ；およびニトリル基を含有するコポリマーはアミド含有コポリマー誘導体の脱水により調製することができる。
【００３５】
本発明のコポリマーは、室温で硬化性であるシーラントおよび塗料配合物の成分として有用である。
【００３６】
【実施例】
本発明の特定の実施の形態の以下の実施例において、特に明記されていなければ部およびパーセントは重量に基づき、および全ての温度は摂氏度である。
【００３７】
（実施例１）
２６．６ｇのＨＦＰＯのダイマーに（２５０℃にて８時間にわたって真空内で乾燥された）１０ｇのＣｓＦをアルゴンの下で強力に撹拌しながら添加することにより、式
【００３８】
【化１３】
のＨＦＰＯダイマーのセシウムアルコキシドとテトラグリムとの錯体から成る開始剤を調製した。１〜２時間以内に、１７．５ｇの純粋の（すなわち、水およびアルコールの無い）テトラグリムを添加し、そしてその反応混合物を３０〜４０℃においてさらに４〜５時間にわたって撹拌した。ついで超過のダイマーを真空内で除去した。
【００４０】
開始剤のサンプル１０ｇを遮蔽モーター付きミキサーを備えた反応器に装填した。開始剤を１５ｇのパーフルオロトルエンに溶解し、そして反応器の内容物を−３０℃から−３３℃まで冷却した。１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートのサンプル１．６ｇ（０．００６５モル）を０．５時間にわたって撹拌しながら添加した。これらの条件下で２時間にわたって反応物質を撹拌した後、１３５ｇ（０．８１モル）のＨＦＰＯおよび１８．３ｇ（０．０７４モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを−３２℃から−３５℃の温度において８時間にわたって同時に添加した。その反応混合物を−３０℃から−３３℃においてさらに２時間にわたって撹拌し、そして１５ｇ（０．０９モル）のＨＦＰＯを−３２℃から−３５℃の温度で２時間にわたって添加した。ＨＦＰＯの添加の完了後、得られた混合物をこの温度でさらに３時間撹拌した。反応混合物を徐々に室温に持って行き、そして生成されたフッ化スルフリルを除去した。反応物質を安定させ、そしてポリマー溶液（すなわち、下の方の有機フッ素層）を沈殿した廃活性開始剤からデカントした。上の有機層を生成物から分離し、そして生成物を３００℃の温度で０．５〜１ｍｍＨｇにおいて減圧下で揮発分を除去し、収率９０％で１２ｇの低分子量フラクションおよび生成物を含有している１４８ｇの残留物を得た。揮発分除去に先立つ溶液の赤外スペクトルは１８７０ｃｍ−１で酸フッ化物基の存在を示した。生成物の数平均分子量は約７０００であり、およびＴｇ は−６５℃であった。元素分析は、計算値：Ｃ：２１．９３、Ｆ：６７．５１； 実測値：Ｃ：２２．３、Ｆ：６８．１であった。生成物の赤外スペクトルは１８７０ｃｍ−１で吸収を示した。１９Ｆ ＮＭＲデータはそのポリマーが
【００４１】
【化１４】
から成る構造単位を含有していることを示し、Ｆ′に対応するピークは１４３ｐｐｍであり、Ｆ″に対応するピークは１３０ｐｐｍであり、およびＦ′とＦ″の強度の比は１１：１であった。
【００４３】
コポリマー生成物のサンプル２０ｇを室温にて１．２ｇのｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンの（３：１）混合物を用いて硬化した。硬化したポリマーを室温で３日間熟成させた。硬化した生成物は１．４ＭＰａの引張強さ、１８０％の破断時伸び、および１０％の圧縮永久歪みを有した。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の開始剤のサンプル１０ｇ（０．０１３モル）を遮蔽モーター付きミキサーを備えた反応器に装填した。開始剤を２０ｇのパーフルオロトルエンに溶解し、そして反応器の内容物を−３２℃から−３５℃まで冷却した。ＨＦＰＯのサンプル１５０ｇ（０．９０モル）と１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートのサンプル２１．６ｇ（０．０８８モル）をそれぞれ１８．８ｇ／時および２．７ｇ／時の速度で８時間にわたって撹拌しながら添加した。コモノマー添加の完了後、反応混合物を−３２℃から−３５℃の温度でさらに３時間にわたって撹拌した。反応混合物を徐々に室温に持って行き、そして生成されたフッ化スルフリルを除去した。実施例１に記載されている方法に従って残留物を単離した。得られた生成物を２０ｍｌのメタノールと反応させ、続いて１５０℃の温度で減圧下でポリマーの揮発分除去を行い、メタノールと発生したフッ化水素を除去した。約８１５００の数平均分子量および−６３℃のＴｇ を有する重合エステル生成物１５０ｇを収率９１％で得た。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．４７、Ｈ：０．１７、Ｆ：６５．９１； 実測値：Ｃ：２２．９、Ｈ：０．２０、Ｆ：６５．８であった。生成物の赤外スペクトルは１７８０ｃｍ−１で吸収を示し、メチルエステル部分の存在を示した。
【００４５】
１９Ｆ ＮＭＲデータはそのポリマーが
【００４６】
【化１５】
から成る構造単位を含有していることを示し、Ｆ′に対応するピークは１４３ｐｐｍであり、Ｆ″に対応するピークは１３０ｐｐｍであり、およびＦ′とＦ″の強度の比は１０：１であった。
【００４８】
生成物の硬化を実施例１に記載されているように行った。硬化した生成物は４．０ＭＰａの引張強さ、１２０％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００４９】
（実施例３）
１６６ｇ（１．０モル）のＨＦＰＯと２６．７ｇ（０．１１モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、２．０ｇのアセトンを添加した３０ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに２．７ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加し、そして反応物質を１時間にわたって撹拌し、同時にＨＦＰＯの添加速度３１ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度４．８ｇ／時で５時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。コモノマー添加の完了後、１時間にわたって反応物質を撹拌した。ついで、ＨＦＰＯのサンプル１１ｇを１／２時間にわたって添加し、そしてＨＦＰＯ添加の完了後、反応物質をさらに２時間撹拌した。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして１０ｇのメタノールを用いてメタノリシスを行った。ポリマーを２０ｍｌバッチ中でエタノールで３回洗浄した。エタノールを１００℃での蒸発により除去し、そして圧縮空気をわたしながら反応物質の温度を６時間にわたって徐々に２６０℃まで上げた。生成物は、収率９３％で１０ｇの低分子量フラクションと約８９００の数平均分子量および−６２℃のＴｇ を有する１７０ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．５５、Ｈ：０．１８、Ｆ：８５．６４； 実測値：Ｃ：２２．１、Ｈ：０．２２、Ｆ：６５．８であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００５０】
【化１６】
から成る構造単位を含有し、強度比が９：１であることを示した。
【００５２】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は４．５ＭＰａの引張強さ、１２％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００５３】
（実施例４）
１４５ｇ（０．８７モル）のＨＦＰＯと２６．６ｇ（０．１１モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、２．５ｇのアセトンを添加した２５ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに３．２ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度３３ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度５．８ｇ／時で４時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の完了時に、ＨＦＰＯのサンプル１３ｇを添加した。全重合は９時間で完了した。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９３％で９．５ｇの低分子量フラクションと約１１，３００の数平均分子量および−６２．５℃のＴｇ を有する１５２ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．６６、Ｈ：０．２０、Ｆ：６５．２８； 実測値：Ｃ：２３．２、Ｈ：０．１８、Ｆ：６５．８であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００５４】
【化１７】
から成る構造単位を含有し、強度比が７．９：１であることを示した。
【００５６】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は７．０ＭＰａの引張強さ、１００％の破断時伸び、および０％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００５７】
（実施例５）
１３０ｇ（０．７８モル）のＨＦＰＯと２８．５ｇ（０．１２モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、１．５ｇのアセトンを添加した２２ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに２．５ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度２１．５ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度４．７ｇ／時で５．５時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の終わりに、ＨＦＰＯのサンプル１２ｇを添加した。重合プロセスは１０時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９３％で７ｇの低分子量フラクションと約１０，８００の数平均分子量および−６０．５℃のＴｇ を有する１３８ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．８３、Ｈ：０．２４、Ｆ：６４．６２； 実測値：Ｃ：２２．４、Ｈ：０．２５、Ｆ：６４．９であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００５８】
【化１８】
から成る構造単位を含有し、強度比が６．５：１であることを示した。
【００６０】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は１０．０ＭＰａの引張強さ、７０％の破断時伸び、および０％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００６１】
（実施例６）
１４０ｇ（０．８４モル）のＨＦＰＯと３５．０ｇ（０．１４モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、２．４ｇのアセトンを添加した２２ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０．０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに３．５ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度２５．２ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度６．３ｇ／時で５時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の終わりに、ＨＦＰＯのサンプル１４ｇを添加した。重合プロセスは１０時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように分離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９４％で６．５ｇの低分子量フラクションと約１０，９００の数平均分子量および−６０℃のＴｇ を有する１５７ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２２．９２、Ｈ：０．２６、Ｆ：６４．３２； 実測値：Ｃ：２２．５、Ｈ：０．３０、Ｆ：６９．１であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００６２】
【化１９】
から成る構造単位を含有し、強度比が６：１であることを示した。
【００６４】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は１４．０ＭＰａの引張強さ、５０％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００６５】
（実施例７）
１３５ｇ（０．８１モル）のＨＦＰＯと４５．０ｇ（０．１８モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、１．６ｇのアセトンを添加した２５ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに４．５ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパ−ン３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度２０．３ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度６．７ｇ／時で６時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の完了時に、ＨＦＰＯのサンプル１３ｇを添加した。重合プロセスは１１時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９５％で５．５ｇの低分子量フラクションと約１２，１００の数平均分子量および−５４℃のＴｇ を有する１５６ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２３．２６、Ｈ：０．３３、Ｆ：６３．１２； 実測値：Ｃ：２３．０、Ｈ：０．３８、Ｆ：６３．３であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００６６】
【化２０】
から成る構造単位を含有し、強度比が４．５：１であることを示した。
【００６８】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は１５．５ＭＰａの引張強さ、５０％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００６９】
（実施例８）
１３５ｇ（０．８１モル）のＨＦＰＯと５６．５ｇ（０．２３モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、１．６ｇのアセトンを添加した２５ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに５．６ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度１５．２ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度６．４ｇ／時で８時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の完了時に、ＨＦＰＯのサンプル１３ｇを添加した。重合プロセスは１３時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９５％で５．０ｇの低分子量フラクションと約１４，０００の数平均分子量および−４９℃のＴｇ を有する１６７ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２３．６１、Ｈ：０．４１、Ｆ：６１．８７； 実測値：Ｃ：２３．７、Ｈ：０．４５、Ｆ：６１．２であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００７０】
【化２１】
から成る構造単位を含有し、強度比が３．５：１であることを示した。
【００７２】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は１８．０ＭＰａの引張強さ、５０％の破断時伸び、および５％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
【００７３】
（実施例９）
１６６ｇ（１．０モル）のＨＦＰＯと７．０ｇ（０．０２８モル）の１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの共重合を、２．５ｇのアセトンを添加した３０ｇのパーフルオロトルエンの溶液において１０ｇ（０．０１３モル）の開始剤の存在下で、実施例１に記載されているように行った。重合の始まりに０．６ｇの１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを添加した。ＨＦＰＯの添加速度３７．５ｇ／時および１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートの添加速度１．６ｇ／時で４時間にわたってコモノマーの同時添加を達成した。共重合の完了時に、ＨＦＰＯのサンプル１６ｇを添加した。重合プロセスは９時間にわたって行われた。有機フッ素層を実施例１において記載されているように単離し、そして実施例３において記載されているように実質的にメタノリシスを行った。生成物は、収率９１％で１５ｇの低分子量フラクションと約８９００の数平均分子量および−７０℃のＴｇ を有する１５５ｇの無色透明な最終生成物から成った。元素分析は、計算値：Ｃ：２１．９２、Ｈ：０．０６、Ｆ：６７．８３； 実測値：Ｃ：２１．５、Ｈ：０．０３、Ｆ：６８．３であった。ＩＲおよびＮＭＲデータはそのコポリマー生成物が
【００７４】
【化２２】
から成る構造単位を含有し、強度比が３５：１であることを示した。
【００７６】
エステルコポリマーの硬化を実施例１の方法に従って行った。硬化した生成物は０．７ＭＰａの引張強さ、２４０％の破断時伸び、および１０％の圧縮永久歪みを有していた。引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じて測定し、圧縮永久歪みをＵＳＳＲ標準 ＧＯＳＴ ９．０２９−７４に準じて測定した。
Claims (2)
- ヘキサフルオロプロピレンオキシドと官能基を含有する他のパーフルオロアルキレンオキシドとの共重合された単位を有する一般式
Ｒf ＝Ｃ 1 パーフルオロアルキル；
ｍ：ｎ＝２：１から５０：１；およびＭn ＝７，０００から１４，０００であることを特徴とするパーフルオロアルキレンオキシドコポリマー。 - パーフルオロアルキレンオキシドコポリマーの製造方法であって、Ａ）不活性溶媒中のａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーのセシウムアルコキシドとｂ）ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルとの錯体である開始剤組成物の溶液を供給し；
Ｂ）重合反応ゾーンにおいてヘキサフルオロプロピレンオキシドと１，２−エポキシペンタフルオロプロパン−３−フルオロスルフェートを２：１から５０：１の割合で前記開始剤組成物とともに混合し、セシウムアルコキシド部分を有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを形成し；およびＣ）前記セシウムアルコキシド部分を有するパーフルオロアルキレンオキシドコポリマーを加熱して、酸フッ化物末端基を発生させ、それによって式
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-
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