CH657624A5 - Procede d'obtention d'une composition resineuse thermodurcissable. - Google Patents

Procede d'obtention d'une composition resineuse thermodurcissable. Download PDF

Info

Publication number
CH657624A5
CH657624A5 CH6602/82A CH660282A CH657624A5 CH 657624 A5 CH657624 A5 CH 657624A5 CH 6602/82 A CH6602/82 A CH 6602/82A CH 660282 A CH660282 A CH 660282A CH 657624 A5 CH657624 A5 CH 657624A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
polyester
molecular weight
polyisocyanate
diisocyanate
anhydride
Prior art date
Application number
CH6602/82A
Other languages
English (en)
Inventor
William R Dunnavant
Richard E Field
Dan Borgnaes
Original Assignee
Ashland Oil Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Oil Inc filed Critical Ashland Oil Inc
Publication of CH657624A5 publication Critical patent/CH657624A5/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une composition résineuse thermodurcissable, ainsi qu'une utilisation particulière d'un produit obtenu par ce procédé.
Pour l'homme de l'art, le terme résine de polyester englobe les oligomères obtenus par polyestérification à partir d'un acide dicarboxylique ou d'un anhydride de diacide avec un alcool dihydrique. Les résines de polyester avec insaturation polymérisable obtenues à partir d'acides dicarboxyliques à insaturation alpha, bêta-éthyléni-que en tant que tout ou partie du composant diacide, réticulés avec un monomère vinylique, permettent d'obtenir des résines thermo-durcies ayant une utilité dans un large domaine des techniques du laminage, du moulage et des techniques apparentées. Parmi les applications particulièrement importantes des produits thermodurcis susmentionnés, citons leur utilisation dans la fabrication de pièces de carrosserie d'automobiles, de coques de bateaux et autres éléments structurels de ce type. Bien que ces produits présentent un équilibre exceptionnellement bon entre leurs propriétés chimiques et leurs propriétés physiques, leur résistance aux chocs et leur stabilité di-mensionnelle devraient être améliorées.
On sait qu'une classe de condensés oligomères portant des groupes terminaux acryliques, appelés communément estervinyli-ques, peuvent être transformés en produits thermodurcis ayant une résistance aux chocs supérieure. Les esters vinyliques sont obtenus par réaction d'un acide acrylique avec des résines époxy conventionnelles. Il se forme ainsi un acide acrylique appelé condensé oligomère de polyéthérification. Toutefois, il n'est pas pratique de faire réagir une chaîne polyester terminée par un groupe hydroxyle à la manière d'une estérification, car cette réaction nécessiterait une température élevée qui aurait tendance à initier préférentiellement une polymérisation des acides vinyliques susmentionnés.
De plus, d'après l'état de la technique, d'autres recherches ont été effectuées afin d'améliorer les propriétés des produits thermodurcis dérivés des résines polyester insaturées. Ces recherches ont montré l'importance de l'incorporation de groupements aux fonctions uréthannes dans le squelette polyester. L'application de cette technologie s'est toutefois limitée au domaine des revêtements de surfaces plutôt qu'au domaine des compositions moulables.
L'un des objets de l'invention est l'obtention d'une résine acrylique moulable et réactive à partir de polyester oligomère liée par un groupement uréthanne.
La présente invention vise à obtenir une classe de compositions résineuses thermodurcissables, destinées spécialement à la production de structures moulées thermodurcies pleines ou creuses. Ces compositions comprennent structurellement au moins deux segments de polyester oligomère contenant une insaturation éthyléni-que interne et dont les extrémités sont reliées l'une à l'autre par une fonction uréthanne. De plus, chacun de ces segments possède un groupement fonctionnel terminal contenant une insaturation éthylê-nique. Elles peuvent être polymérisées et donner un produit thermodurci. Mais, et c'est là un autre aspect important de la présente invention, elles peuvent être copolymérisées avec un réticulant vinylique ou polyanilique et former des produits pratiquement insolubles et infusibles. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que la composition résineuse thermodurcissable comprend un polyester oligomère couplé à un polyisocyanate organique, ce polyester ayant un poids moléculaire calculé de 200 à 800 et se terminant par un groupe hydroxyle à l'une de ses extrémités et par un groupe vinylique à l'autre, en ce que le polyisocyanate et le polyester sont combinés par couplage de façon à obtenir un rapport NCO/OH de 0,8 à 1,2, et en ce que ce polyester est préparé par une réaction d'addition amorcée catalytiquement entre un anhydride d'acide dicarboxylique, choisi dans le groupe comprenant l'anhydride maléique ainsi qu'un mélange d'anhydride maléique et phthalique dans lequel l'anhydride maléique constitue la majeure partie, et entre un oxyde d'alkylène de bas poids moléculaire, en présence d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique en tant qu'amorceur, les radicaux maléates de ce polyester étant pratiquement complètement isomérisés en radicaux fumarates correspondants.
La structure résineuse de base utilisée dans la présente invention présente un squelette linéaire de polyester oligomère terminé à l'une de ses extrémités par un groupement hydroxyle et à l'autre par un groupement vinylique. Ces produits, communément appelés estérols, peuvent être préparés par addition catalytique ou par condensation d'un oxyde d'alkylène de bas poids moléculaire avec un anhydride d'acide dicarboxylique en présence d'acide monocarboxylique contenant le type d'insaturation indiquée ci-dessus. L'atome hydrogène actif permet d'amorcer la réaction d'addition. Les amorceurs dans le contexte de la présente invention comprennent l'acide méthacrylique et l'acide acrylique.
L'initiateur ou amorceur ne sert pas seulement à apporter un groupe terminal contenant l'insaturation polymérisable. Il sert également à contrôler le poids moléculaire de l'estérol obtenu en fin de réaction. A ce propos, le calcul donne un poids moléculaire applicable variant de 200 à 800, de préférence de 300 à 500 environ. Le
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
657 624
poids moléculaire moyen théorique de l'oligomère résultant est obtenu en divisant le poids total des réactifs par le nombre de moles d'amorceurs utilisés, en utilisant les mêmes unités. Les réactifs anhydrides sont combinés en proportions stœchiométriques, en tenant compte du fait qu'un excès approprié d'oxydes alkylènes doit être utilisé afin d'obtenir l'estérol désiré. On trouvera d'autres détails quant à la réaction de résinification dans le brevet US 3,732,390. Ce brevet a trait à un procédé en continu pour produire de tels polyesters, mais on peut se référer aux nombreuses références qui y sont données pour les détails concernant les opérations discontinues si on préfère utiliser ce type de procédé.
Pour obtenir les estérols susmentionnés, on peut utiliser n'importe lequel des oxydes d'alkylène en C2-C4 ou leur mélange.
L'oxyde de propylène, toutefois, est le réactif préféré. L'anhydride maléique est utilisé seul ou représente la majeure partie du composant anhydride de diacide. On peut utiliser d'autres anhydrides d'acides dibasiques en combinaison avec l'anhydride maléique.
Citons des anhydrides phthaliques, succiniques, chlorendiques, ita-coniques, ainsi que leurs dérivés substitués.
Comme indiqué ci-dessus, l'anhydride maléique est utilisé exclusivement ou en tant que majeure partie du composant anhydride diacide dans la formulation de l'estérol. Dans certains cas, toutefois, les radicaux maléiques de l'estérol résultant sont pratiquement iso-mérisés complètement en radicaux fumarates. Cela peut être réalisé facilement en présence d'un catalyseur d'isomérisation à des températures qui n'ont aucune influence défavorable sur le groupe acrylique terminal, pourvu que l'estérol ne présente pas une valeur acide supérieure à 3 environ, de préférence supérieure à 1. On peut utiliser comme catalyseur d'isomérisation une variété de monoamines secondaires, en particulier la morpholine. En respectant les conditions préférées, déjà indiquées, les radicaux maléates peuvent être pratiquement complètement isomérisés en moins de 30 minutes à une température de l'ordre de 60-80° C environ.
En général, il est désirable de coupler l'estérol avec un polyisocyanate avant de le copolymériser avec un agent de réticulation. Une exception notable à cette succession de réactions est représentée toutefois par une utilisation importante de composés selon l'invention: lorsqu'on veut réaliser avec eux une réaction pour un moulage par injection, ainsi que nous le décrivons plus complètement ci-dessous. La réaction de couplage est conduite à une température variant environ entre 40 et 90 ' C, dans un solvant organique approprié aux réactifs utilisés. Ainsi, un agent de réticulation comme le styrène, par exemple, s'il est employé pour réaliser la présente invention, peut servir de solvant. Le polyisocyanate et l'estérol sont combinés dans la réaction de couplage afin de fournir un rapport NCO/OH de l'ordre de 0,8-1,2 et, de préférence, de l'ordre de 1:1 environ. Citons, parmi la variété des polyisocyanates aromatiques et aliphatiques appropriés à ce type de procédé, des produits comme le diisocyanate de toluène, le 4,4'-diphényldiisocyanate de méthylène, le 1,6-diisocya-nate d'hexaméthylène, le 3-isocyamatomêthyle-3, l'isocyanate de 5,5-triméthylcyclohexyle, ainsi que les produits semblables.
Un des polyisocyanates particulièrement préférés est risonate 143L (Upjohn), une spécialité du type diisocyanate ayant une moyenne de 2,2 groupes isocyanates environ par molécule.
Des agents de réticulation appropriés pour le procédé ci-dessus comprennent une variété de monomères vinyliques et polyallyliques. Citons en particulier le styrène, le vinyle toluène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le divinylbenzène, le phthalate et l'isophthalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'alpha-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, l'isocyanurate de tri-allyle, le diacrylate d'étylène glycol et les produits semblables. Le rapport de l'estérol impliqué dans la réaction de couplage à l'agent de réticulation monomère peut varier largement dans une gamme allant de 99 à 20 parties en poids de l'estérol,
l'agent réticulant variant de façon correspondante de 1 à 80 parties en poids. On peut utiliser des amorceurs et des promoteurs conventionnels pour effectuer la réaction de polymérisation.
Comme indiqué ci-dessus, les compositions d'estérol couplées de la présente invention sont spécialement adaptées à l'obtention de produits moulés thermodurcis, utilisés dans une réaction de moulage par injection. Dans ce cas, il est préférable de préparer le produit s thermodurci résultant par réticulation de l'estérol couplé selon le procédé général décrit ci-dessous.
L'opération nécessite en pratique deux courants de réaction.
Dans l'un de ces courants, l'estérol est combiné à un catalyseur approprié, par exemple un sel d'étain, en choisissant de préférence une io amine en tant que promoteur. Dans l'autre courant, le polyisocyanate est combiné avec un réticulant approprié en présence d'un catalyseur comprenant un radical libre. Les deux courants sont mélangés pour former un système capable de réagir instantanément. Il est injecté immédiatement avec une pompe dans un moule. L'achève-15 ment de la réaction est mis en évidence par un pic exothermique apparaissant au bout de plusieurs minutes, sur quoi l'objet moulé est libéré de son moule.
Afin de mieux faire comprendre à l'homme de l'art le procédé de réalisation de la présente invention, les exemples suivants sont 20 donnés à titre d'illustration. Toutes les parties indiquées sont des parties en poids.
Exemple I:
Dans un récipient de réaction approprié, on introduit 374 parties 25 d'anhydride maléique (MA), 181 parties d'acide méthacrylique (MAA), 0,55 partie d'hydroquinone et 1,60 partie d'hydroxyde de magnésium. On fait le vide dans le réacteur jusqu'à une pression de 0,2 atmosphères, puis on y souffle de l'azote sec jusqu'à obtenir une pression d'une atmosphère. En agitant, on chauffe le contenu du 30 réacteur jusqu'à 60° C, puis on ajoute 497 parties d'oxyde de propylène (PO) à une vitesse telle que la température se maintient constante aux environs de 120° C. A la fin de l'addition d'oxyde de propylène, on continue à chauffer à la température indiquée jusqu'à atteindre une valeur d'acide d'environ 0,5. Le produit obtenu pré-35 sente une valeur en hydroxyle de 112, une couleur Gardner de 5 (indice de brillance) et un de fumarate.
On ajoute dans le réacteur 10,5 parties de morpholine et on agite en chauffant jusqu'à 80° C, puis on maintient cette température pendant environ vingt minutes. L'analyse du produit obtenu indique 40 que plus de 95% des radicaux maléates départ ont été isomérisés en radicaux fumarates.
Exemple II:
Cet exemple illustre le procédé de couplage de l'estérol de l'exem-45 pie I.
Dans un récipient de réaction approprié, on introduit 525 parties de l'estérol de l'exemple I, 205 parties de toluène sec et 91,4 parties de diisocyanate de toluène. On chauffe à 60° C en agitant le mélange réactionnel et en le maintenant à cette température pendant environ so 6 heures. Au bout de ce temps, la valeur en isocyanate est réduite pratiquement à zéro. On évacue le toluène sous vide et on obtient un liquide épais à température ambiante.
Exemple III:
55 L'objet de cet exemple est d'abord d'illustrer les propriétés physiques associées à une variété de produits moulés thermodurcis obtenus selon la présente invention à partir de l'estérol couplé de l'exemple II. On prépare des échantillons pour essais, de manière connue, afin de les utiliser selon les procédés de test ASTM. Dans 60 tous les cas, le durcissement de l'échantillon est effectué en présence d'une quantité appropriée d'amorceurs contenant des radicaux libres, par périodes successives, à température élevée, la température de durcissement final étant de l'ordre de 120° C environ. Le chauffage à la température maximum indiquée est effectuée jusqu'à ce que 65 l'échantillon présente une dureté Barcol constante. Le tableau 1 de la page suivante présente le détail en relation avec la composition des divers produits testés, ainsi que les résultats obtenus selon les procédés de test standard ASTM.
657 624 4
Tableau 1
Test N°
Comonomère
Distorsion à la chaleur4 VQ
Résistance à la traction5 psi (MPa)
Module de traction5 10= psi (MPa)
Elongation due à la traction5 (%)
Résistance à la flexion"5 psi (MPa)
Module de flexion6 105 psi (MPa)
Dureté Barcol
Type
Pds %
1
—
—
69
8,700 (60)
5.62 (3870)
1.81
20,300(140)
5.45 (3760)
36
2
Styrene
40
140
2,900 (20)
4.31 (2970)
0.73
10,000 (69)
4.70 (3240)
41
3
TAC1
5
139
3,200 (22)
5.90 (4070)
0.57
18,800 (130)
5.83 (4020)
50
4
DAP-
5
157
6,300 (43)
5.73 (3950)
1.22
16,800(116)
5.63 (3880)
50
5
DAP2
10
161
4,500 (31)
6.15 (4240)
0.81
17,600(121)
5.76 (3970)
52
6
DAP2
25
199
2,000 (14)
6.34 (4370)
0.36
7,000 (48)
5.99 (4130)
54
TAC1 — Cyanurate de triallyle DAP2 — O-phthalate de diallyle 4 ASTM D-648 5 ASTM D-638 6 ASTM D-790
Exemple IV:
Cet exemple illustre la façon dont on peut utiliser la présente invention pour préparer des structures moulées selon la technique décrite. Deux courants réactionnels, chacun présentant au moins deux semaines de stabilité à 90: F, sont préparés à partir des formulations données ci-après. Le composé estérol du courant # 1 est le produit de l'exemple I.
Courant # 1
Courant # 2
Composant
Parties
Composant
Parties
Diisocyanate de
Estérol
100
toluène
18,5
Dibutylindilaurate
0,85
O-phtalate de diallyle
13,5
Diméthylaniline
0,25
VAZO 64
0,85
Peroxyde de benzoyle
0,15
Après la combinaison des deux courants réactionnels à température ambiante, dans la proportion de 3 parties du courant 4r 1 pour une partie du courant # 2, dans un appareillage pour moulage de forme appropriée pour ce type d'opération, on obtient une réaction de rési-nification immédiate. Un pic exothermique de 120° C apparaît au bout de trois minutes. Les courants peuvent être combinés en présence ou en l'absence des charges habituelles. On peut encore ajouter un agent gonflant, tel que le chlorure de méthylène, afin d'améliorer les propriétés de surface.
35
R

Claims (11)

657 624
1. Procédé d'obtention d'une composition résineuse thermodur-cissable, caractérisé en ce que cette composition comprend un polyester oligomère couplé à un polyisocyanate organique, ce polyester ayant un poids moléculaire calculé de 200 à 800 et se terminant par un groupe hydroxyle à l'une de ses extrémités et par un groupe viny-lique à l'autre, en ce que le polyisocyanate et le polyester sont combinés par couplage de façon à obtenir un rapport NCO/OH de 0,8 à 1,2, et en ce que ce polyester est préparé par une réaction d'addition amorcée catalytiquement entre un anhydride d'acide dicarboxylique, choisi dans le groupe comprenant l'anhydride maléique ainsi qu'un mélange d'anhydride maléique et phthalique dans lequel l'anhydride maléique constitue la majeure partie, et entre un oxyde d'alkylène de bas poids moléculaire, en présence d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique en tant qu'amorceur, les radicaux maléates de ce polyester étant pratiquement complètement isomérisés en radicaux fumarates correspondants.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester et le polyisocyanate sont combinés par couplage de façon à obtenir un rapport NCO/OH de 1:1 environ.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amor-ceur est l'acide méthacrylique et que le polyester a un poids moléculaire calculé compris entre 300 et 500.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amor-ceur est l'acide acrylique et que le polyester a un poids moléculaire calculé compris entre 300 et 500.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est de l'oxyde de propylène.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique est l'anhydride maléique.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diisocyanate est un diisocyanate aromatique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le diisocyanate aromatique est du diisocyanate de toluène ou de diphé-nyle de méthyle.
10. Utilisation d'un produit obtenu par le procédé selon la revendication 5, pour obtenir un composé résineux thermodurci, caractérisée en ce que l'on effectue une réaction catalysée de 99 à
20 parties en poids d'un polyester oligomère, obtenu par couplage avec de l'oxyde de propylène, et de 1 à 80 parties correspondantes d'agent réticulant monomère contenant au moins un groupe vinyle ou au moins deux groupes allyle.
11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent réticulant est du styrène.
CH6602/82A 1981-11-12 1982-11-12 Procede d'obtention d'une composition resineuse thermodurcissable. CH657624A5 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/320,282 US4374229A (en) 1980-03-17 1981-11-12 Thermosetting resinous molding compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH657624A5 true CH657624A5 (fr) 1986-09-15

Family

ID=23245705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH6602/82A CH657624A5 (fr) 1981-11-12 1982-11-12 Procede d'obtention d'une composition resineuse thermodurcissable.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4374229A (fr)
JP (1) JPS5891719A (fr)
BE (1) BE894985A (fr)
CA (1) CA1203043A (fr)
CH (1) CH657624A5 (fr)
DE (1) DE3241884A1 (fr)
FR (1) FR2516090B1 (fr)
GB (1) GB2112406B (fr)
IT (1) IT1156327B (fr)
NL (1) NL185217C (fr)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4598009A (en) * 1984-09-13 1986-07-01 Armstrong World Industries, Inc. Embossed material and method for producing the same from a photocrosslinkable polyurethane
US5128385A (en) * 1984-09-13 1992-07-07 Armstrong World Industries, Inc. Photocrosslinkable thermoplastic urethane coating system
US4576998A (en) * 1984-12-07 1986-03-18 The Dow Chemical Company Vinyl urethane composite polymer containing vinyl terminated urethane oligomers
US4757115A (en) * 1985-02-06 1988-07-12 Ashland Oil, Inc. Thermoset polymer compositions
DE3787047T2 (de) * 1986-04-25 1993-12-09 Inoue Mtp Kk Innenausbaumaterial für Fahrzeuge und Verfahren zu seiner Herstellung.
US4657968A (en) * 1986-05-14 1987-04-14 Ashland Oil, Inc. Thermosetting resinous molding compositions for preparing polyurethane containing a phosphorous polyol and an esterol
US4673696A (en) * 1986-07-03 1987-06-16 Ashland Oil, Inc. Thermoset molding compositions
GB2222169B (en) * 1986-07-03 1990-08-15 Ashland Oil Inc Adducts for preparing storage-stable polyol blends to be used in the productionof polyurethane molded parts
US4871612A (en) * 1986-09-05 1989-10-03 Inoue Mtp Kabushiki Kaisha Interior member for vehicles and method for its manufacture
US4771102A (en) * 1986-11-17 1988-09-13 Ashland Oil, Inc. Thermoset polymer compositions
US4758400A (en) * 1987-01-27 1988-07-19 Ashland Oil, Inc. Thermosetting molding compounds
US4855368A (en) * 1987-07-17 1989-08-08 Ashland Oil, Inc. Thermoset resinous molding compositions
US4868267A (en) * 1988-01-11 1989-09-19 Owens-Corning Fiberglas Corporation Aminated hydroxylated polyester polyol resin and molding compositions comprised thereof
NL9000659A (nl) * 1990-03-21 1991-10-16 Stamicarbon Werkwijze en harssamenstelling voor de vervaardiging van giet-, injectie- of persstukken.
US5173142A (en) * 1991-07-19 1992-12-22 Wellman Machinery Of Michigan, Inc. Method of making reinforced structural composite assemblies
US5338588A (en) * 1991-07-19 1994-08-16 Ticom Corporation Method of making reinforced structural composite assemblies and assembly produced thereby
CA2113714C (fr) * 1992-06-03 2000-08-08 Gary T. Brooks Compositions de mousse de resine hybride insaturee de polyester-polyurethane
US5382619A (en) * 1993-02-05 1995-01-17 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Polymerizable compositions and in-mold cured products using same
FR2723743B1 (fr) * 1994-08-16 1996-10-04 Cray Valley Sa Resines polyester-polyurethanes destinees a un procede d'injection-moulage a reticulation rapide pour l'obtention de pieces composites
EP0790276A3 (fr) * 1996-02-14 1998-05-13 Basf Aktiengesellschaft Procédé de préparation de moulages plans en polyuréthane
US5891292A (en) * 1996-08-05 1999-04-06 Science Research Laboratory, Inc. Method of making fiber reinforced composites and coatings

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509234A (en) * 1965-08-13 1970-04-28 Ford Motor Co Radiation curable paint binders containing vinyl monomers and a hydroxylated polymer reacted with a polyisocyanate and an hydroxyl alkyl acrylate
US3677920A (en) * 1968-07-06 1972-07-18 Asahi Chemical Ind Photopolymerizable diisocyanate modified unsaturated polyester containing acrylic monomers
GB1352063A (en) * 1971-01-08 1974-05-15 Ici Ltd Polymerisable compositions and resins derived thererom
US4082634A (en) * 1971-05-07 1978-04-04 Ppg Industries, Inc. Method of curing b-stage polyurethanes
GB1388859A (en) * 1971-11-10 1975-03-26 Ici Ltd Moulding compositions
US3954714A (en) * 1971-12-23 1976-05-04 Ici United States Inc. Polymerizable urethane compounds and polymers thereof
US3876726A (en) * 1973-05-29 1975-04-08 Ici America Inc Vinyl ester urethanes
US3975457A (en) * 1973-09-21 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Thermoplastic extensible coating compositions
US4065587A (en) * 1976-05-11 1977-12-27 Scm Corporation U.V. Curable poly(ether-urethane) polyacrylates and wet-look polymers prepared therefrom
NL7707669A (nl) * 1977-07-08 1979-01-10 Akzo Nv Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingscompositie.
US4213837A (en) * 1977-11-18 1980-07-22 Ici Americas Inc. Vinyl ester urethanes
DE2914982A1 (de) * 1979-04-12 1980-10-30 Consortium Elektrochem Ind Haertbare massen und ihre herstellung
JPS5667322A (en) * 1979-11-05 1981-06-06 Showa Highpolymer Co Ltd Curable resin composition
JPS56139507A (en) * 1980-04-01 1981-10-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd Ultraviolet-curable resin composition having good smoothing property

Also Published As

Publication number Publication date
NL185217B (nl) 1989-09-18
GB2112406B (en) 1985-01-30
IT1156327B (it) 1987-02-04
CA1203043A (fr) 1986-04-08
GB2112406A (en) 1983-07-20
BE894985A (fr) 1983-03-01
IT8224220A0 (it) 1982-11-12
NL185217C (nl) 1990-02-16
US4374229A (en) 1983-02-15
NL8204408A (nl) 1983-06-01
JPH0235771B2 (fr) 1990-08-13
DE3241884C2 (fr) 1990-08-02
FR2516090A1 (fr) 1983-05-13
FR2516090B1 (fr) 1985-06-28
DE3241884A1 (de) 1983-05-26
JPS5891719A (ja) 1983-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH657624A5 (fr) Procede d'obtention d'une composition resineuse thermodurcissable.
US4683287A (en) Compositions containing a reactive monomer derived from a lactone
CA2041781C (fr) Compositions a base de resines polyester non saturees et de nouveaux additifs anti-retrait
US2915493A (en) Solution of vinylidene monomer and hydroxy polyester modified with an isocyanate and an unsaturated ether alcohol and method of preparing same
US2879248A (en) Method of making copolymer of diisocyanate modified polyester and vinylidene monomer
JPS63301268A (ja) 活性エネルギ−線硬化性組成物
CA1224599A (fr) Preparation de compositions a base de polymeres
US5639827A (en) Allyl ester copolymers with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols
US3401153A (en) Polymerization process for preparing homogeneous vinylidene aromaticmaleic compound copolymers
EP0251921B1 (fr) Polymère acrylique partiellement estérifié et ses applications notamment pour la préparation de revêtements
JP3573353B2 (ja) 高屈折光学材料用組成物、該組成物の製造方法、該組成物を硬化してなる高屈折光学材料用有機ガラス及びその製造方法
CA2056612C (fr) Composition de revetement a prise rapide
FR2579981A1 (fr)
JPS60108430A (ja) 常温で硬化可能な組成物
EP0108372B1 (fr) Compositions contenant un monomère réactif dérivé d'une lactone
EP0339477A2 (fr) Procédé de production en masse de polymères acryliques modifiés d'un ester cyclique, en l'absence de catalyseur
Abdel-azim et al. Characterization of some aliphatic unsaturated polyesters synthesized for gigantic castings
US3176050A (en) Fully curable unsaturated polyesters treated with allyl alcohol
US3096310A (en) Polymerization procerss for polyallylic esters
JP2000016967A (ja) シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物、その組成物及びそれらの製造方法
FR2581991A1 (fr) Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications
US6977282B1 (en) Preparation of dicyclopentadiene-containing unsaturated polyesters
FR2591603A1 (fr) Procede pour obtenir des copolymeres vinyliques d'un compose polyhydroxyle.
JPS5850650B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
BE549425A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased