JPH0443083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はカルボキシル基含有含フツ素重合体の
製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、高分子物質にカルボキシル基を導入して
親水性の付与、付着性・染色性・分散性等の向
上、架橋部位・イオン交換基の導入等を図る試み
は種々なされており、一般の高分子物質について
は工業的に実施されている例も多い。 一方、カルボキシル基含有含フツ素重合体の製
造方法として、水酸基含有含フツ素重合体に有機
溶媒中で二塩基性酸無水物を作用せしめて水酸基
の少なくとも一部をカルボキシル基含有エステル
基に変換せしめる方法が提案されている（特開昭
58−136605号公報参照）。 かかる方法は、カルボキシル基含有含フツ素重
合体の簡便で効率的な製造方法として有用なもの
であるが、本発明者らの研究によればこの方法を
高酸価重合体の製造に適用する場合には、重合体
溶液の黄変が生じ易くなる傾向があり、特に塗料
ベースとしては塗膜の彩度もしくは透明感の低下
などの難を生じることがわかつた。 ［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記のごとき難点を解消しよ
うとするものであり、水酸基含有含フツ素重合体
の二塩基性酸無水物による変性反応における重合
体溶液の黄変の抑制を目的とするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、水酸基含有含フツ素重合体に有機溶
媒中で一般式

【式】（ただし、式中のＲは２ 価の有機基を示す）で表わされる二塩基性酸無水
物を作用せしめて水酸基の少なくとも一部を一般
式

【式】（ただし、Ｒは前記に同 じ）で表わされるエステル基に変換せしめること
からなるカルボキシル基含有含フツ素重合体の製
造方法において、前記水酸基含有含フツ素重合体
と二塩基性酸無水物との反応を予め系内に添加せ
しめた側鎖に酸基を有する高分子からなる高分子
触媒の存在下に行わしめることを特徴とするカル
ボキシル基含有重合体の改良された製造方法を提
供するものである。 本発明においては二塩基性酸無水物による変性
反応を側鎖に酸基を有する高分子からなる高分子
触媒の存在下に行わしめることが重要である。前
記公報に開示されている各種塩基性触媒を使用す
る場合には高酸価重合体の製造に際し、重合体溶
液の黄変が避け難くなり、また硫酸，パラトルエ
ンスルホン酸のごとき一般の酸触媒を使用する場
合にはゲル化の抑制が困難となるのでとても不都
合である。 本発明において触媒として使用される高分子と
しては、側鎖に酸基を有するものならば限定され
ることなく酸基の種類および含量、主鎖の形態お
よび構成原子、さらには分子量等の異なる種々の
ものが採用可能である。酸基の種類に関してはス
ルホン基，ホスホン基，カルボキシル基等が例示
されるが、反応の促進効果およびゲル化の抑制の
両面からカルボキシル基であるものが好ましく採
用可能である。 いずれにしても、かかる高分子触媒としては、
目的とするカルボキシル基含有含フツ素重合体の
特性に悪影響を及ぼさないものを選定することが
望ましく、溶解性の相異等により、目的重合体か
ら容易に分離可能なもの、あるいは残存していて
も特性を損ねないものを選定することが好まし
い。さらに操作性も考慮して、目的重合体と同種
のものを選定することが好ましい。 高分子触媒の量は特に限定されないが、原料水
酸基含有含フツ素重合体100重量部当り２〜20重
量部、特に５〜10重量部程度の範囲から選定する
ことが、反応の促進効果および生産性の両面から
好ましい。 本発明において、水酸基含有含フツ素重合体と
しては種々のものが使用可能であり、ビドロキシ
アルキルビニルエーテル，ヒドロキシアルキルメ
タクリレート，アリルアルコール，メタアリルア
ルコールのごとき水酸基含有単量体に基づく単位
を付加共重合もしくはグラフト等により含有せし
めた含フツ素重合体、カルボン酸ビニル，カルボ
ン酸アリルのごとき加水分解、加アルコール分解
などにより水酸基に転換可能な基を有する単量体
に基づく単位を同様に含有せしめた含フツ素重合
体の該部位を水酸基に転換したもの、さらには含
フツ素ポリオール類とエピクロルヒドリン類との
反応などによつて得られる縮重合体型のもの等が
例示される。 かかる重合体としては、カルボキシル基導入時
の反応性の面から水酸基を１級もしくは、２級の
形態で含有するもの、また有機溶媒可溶性のもの
が好ましく、さらに人手の容易性などの面からフ
ルオロオレフインおよび前記のごとき水酸基含有
単量体もしくは水酸基に転換可能な基を有する単
量体および所望により他の単量体を含有する単量
体混合物の共重合反応によつて得られるフルオロ
オレフインと他の共単量体との付加共重合体もし
くはその誘導体が好ましく、かかる重合体中の水
酸基の数がフルオロオレフインに基く単位の数の
１／１０〜1/1、特に1/5〜1/2程度のものが好ましく
採用可能である。ここで水酸基含有単量体として
は共重合性などの面からヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルが好適である。またフルオロオレフイ
ンとしては、フツ化ビニル，フツ化ビニリデン，
トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレ
ン，クロロトリフルオロエチレン，ヘキサフルオ
ロプロペン等が例示されるが、共重合性の面か
ら、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレンが好適である。さらに、前記他の
共単量体としては、エチレン，プロピレン，イソ
ブチレン，ブテン−１等のα−オレフイン，エチ
ルビニルエーテル，イソブチルビニルエーテル，
ｎ−ブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニ
ルエーテルのごときビニルエーテル類等が例示さ
れ、アルキルビニルエーテルと所望により、それ
以外の単量体との組合せが好適である。 かかる好適な共重合体の典型的なものとして
は、フルオロオレフイン，ビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成
分としてそれぞれ40〜60モル％，５〜45モル％お
よび５〜50モル％の割合、好ましくはそれぞれ45
〜55モル％，10〜30モル％および10〜25モル％の
割合で含有し、テトラヒドロフラン中30℃で測定
される固有粘度が0.05〜1.0dl／ｇ程度である共
重合体が例示される。 かかる共重合体は、塗料ベースとして使用する
場合に、表面硬度、光沢に優れるとともに可撓性
を有し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性
に優れた塗膜を温和な条件下に与えることができ
るものであり、カルボキシル基の導入により、顔
料、補強剤等の各種充填剤との親和性、基材との
密着性等が改善されるとともに塩基性化合物を作
用せしめることにより水性媒体に対する親和性が
著増するものであり、塗料ベースとして極めて有
用な含フツ素重合体を与えるものである。 本発明において、二塩基性酸無水物としては一
般式

【式】（ただし、式中のＲは２価の有機 基を示す）で表わされる各種化合物が使用可能で
あり、具体的には無水コハク酸，無水グルタル
酸，無水イタコン酸，無水アジピン酸，無水１，
２シクロヘキサンジカルボン酸，無水cis−４−
シクロヘキセン１，２ジカルボン酸，無水フタル
酸，無水１，８ナフタル酸，無水マレイン酸等が
例示されるが、反応性の点で、非芳香族性のカル
ボン酸無水物が望ましく、とくにＲが炭素数２〜
８のアルキレン基であるものが好ましく採用可能
である。かかる二塩基性酸無水物を作用せしめる
ことにより、含フツ素重合体の水酸基部位の少な
くとも一部が一般式

【式】で表わ されるエステル基に変換され、カルボキシル基の
導入が達成される。 本発明においては、上記のごとき水酸基含有含
フツ素重合体と二塩基性酸無水物との反応は有機
溶媒中で行われる。ここで、有機溶媒の種類は、
含フツ素重合体および二塩基性酸無水物の溶解性
等を勘案し適宜選定することが望ましいが、生成
重合体溶液の着色防止、操作性等の面からはトル
エン，キシレンのごとき沸点100℃以上の芳香族
化合物が好ましく採用可能である。 本発明において、水酸基含有含フツ素重合体と
二塩基性酸無水物の反応モル比は、カルボキシル
変性により、期待する改質効果に応じて選定する
ことが望ましいが、通常は含フツ素重合体中の水
酸基に対して、１／200〜１／１当量、特に１／
100〜１／２当量程度の範囲から選定され、例え
ば塗料ベースとしての弱酸基導入による自己硬化
触媒機能の付与、基材との密着性の改善等を目的
とする場合には、１／100〜１／10当量程度、ま
た同じく顔料分散性の改善もしくは塩基性化合物
処理体の水性媒体に対する親和性の増大等を目的
とする場合には１／40〜１／５当量程度の範囲が
好ましく採用可能である。 上記カルボキシル基導入反応に際して、反応温
度としては70〜150℃で、特に80〜120℃程度の範
囲から選定することが好ましい。温度が低すぎる
場合には、反応に長時間を要し、また高すぎる場
合には生成重合体溶液の着色などの問題が生ずる
のでともに好ましくない。また、反応時間として
は数10分〜数時間程度で充分である。 つぎに実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。 ［実施例］ 実施例 １ クロロトリフルオロエチレン（CTFE），シク
ロヘキシルビニルエーテル（CHVE），エチルビ
ニルエーテル（EVE），およびビドロキシブチル
ビニルエーテル（HBVE）を各々51.0，14.9，
18.1および16.0モル％の割合で含有し、テトラヒ
ドロフラン中30℃で測定した固有粘度が0.6dl／
ｇである共重合体（原体ポリマー）50ｇをキシレ
ン50ｇに撹拌機付200c.c.四ツ口フラスコ中で溶解
し、無水コハク酸0.9ｇを加える。さらに予め原
体ポリマーを別個に酸変性して得られた酸変性体
（ヒドロキシル価70，カルボキシル価10）の50％
キシレン溶液10ｇを添加した後フラスコを徐々に
昇温する。フラスコ内溶液が90℃に達した後その
温度に保ち反応を行なわせる。およそ30分毎に反
応溶液を少量サンプリングし、反応の進行状体を
赤外スペクトルを利用して追跡する。２時間反応
を続けた後、無水コハク酸の1850cm^-1，1780cm^-1
の特性吸収は観測されなくなり、カルボン酸
（1710cm^-1）およびエステル（1735cm^-1）の吸収
が増大した。急冷により反応を停止し、¹³CNMR
による組成分析を行なつたところ、原料共重合体
のヒドロキシル基が約12.5％減少していた。かく
して得られたポリマーのヒドロキシル価およびカ
ルボキシル価はそれぞれ70および10であつた。 得られたカルボキシル基および水酸基を含有す
る重合体の溶液はガードナ色数で１以下であり、
また酸化チタン、フタロシアニンブルー等の顔料
に対して良好な親和性を示した。 比較例 触媒として高分子触媒に代えてトリエチルベン
ジルアンモニウムを使用し、反応温度を110℃と
する以外は実施例１と同様の操作を行つた。この
場合生成カルボキシル基含有重合体溶液のガード
ナ色数は３であつた。 実施例 ２ 容量200mlの四つ口フラスコに、実施例１と同
じ原体ポリマーを50ｇ仕込み、同量のキシレンに
撹拌下に溶解した、これに無水コハク酸0.9ｇ、
カルボン酸型パーフルオロイオン交換樹脂粉末
（イオン交換容量0.86）５ｇを添加した後フラス
コの温度を110℃に上げ、２時間反応を行なつた。
急冷後、反応溶液の赤外スペクトルをとつたとこ
ろ、無水コハク酸は完全に反応し、カルボキシル
化が行なわれている事が確認された。生成重合体
を一部単離し、分析した結果、OH価70，カルボ
キシル価10を示した。 得られた重合体溶液のガードナ色数は１以下で
あつた。 実施例 ３〜６ 原体ポリマーの種類，無水コハク酸量，高分子
触媒の種類および量を変える以外は実施例１と同
様の操作を行ない種々の酸変性体を得た。結果を
表１にまとめて示す。なお、いずれの場合も得ら
れた重合体溶液のガードナ色数は１以下であつ
た。

【表】 ［発明の効果］ 本発明方法によれば、カルボキシル基含有含フ
ツ素重合体が簡便かつ効率的に製造可能であり、
しかも、高酸価重合体の製造に適用する場合に
も、重合体溶液の黄変が抑制され、塗料ベースと
して塗膜の彩度もしくは透明感の低下などの難を
生じない生成物を得ることが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有含フツ素重合体に有機溶媒中で一
   般式【式】（ただし、式中のＲは２価の有機 基を示す）で表わされる二塩基性酸無水物を作用
   せしめて水酸基の少なくとも一部を一般式
   【式】（ただし、Ｒは前記に同 じ）で表わされるエステル基に変換せしめること
   からなるカルボキシル基含有含フツ素重合体の製
   造方法において、前記水酸基含有含フツ素重合体
   と二塩基性酸無水物との反応を予め系内に添加せ
   しめた側鎖に酸基を有する高分子からなる高分子
   触媒の存在下に行わしめることを特徴とするカル
   ボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法。 ２ 酸基がカルボキシル基である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 高分子触媒が目的とするカルボキシル基含有
   含フツ素重合体と同種のものである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 水酸基含有含フツ素重合体が、少なくとも１
   種のフルオロオレフインと他の共単量体との共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 他の共単量体がアルキルビニルエーテルであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 水酸基含有含フツ素重合体の水酸基が水酸基
   含有不飽和化合物を共単量体とすることにより含
   有せしめられている特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ７ 水酸基含有含フツ素重合体中の水酸基の数が
   フルオロオレフインに基く単位の数の1/10〜1/1
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。