JPH08259882A - フッ化ポリエーテルをベースとするコーティング - Google Patents

フッ化ポリエーテルをベースとするコーティング

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JPH08259882A
JPH08259882A JP8053462A JP5346296A JPH08259882A JP H08259882 A JPH08259882 A JP H08259882A JP 8053462 A JP8053462 A JP 8053462A JP 5346296 A JP5346296 A JP 5346296A JP H08259882 A JPH08259882 A JP H08259882A
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Claudio Tonelli
クラウディオ・トネリ
Massimo Scicchitano
マッシモ・シキッターノ
Stefano Turri
ステファーノ・トゥーリ
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Ausimont SpA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 適用後の溶媒除去のためのコストが軽減さ
れ、美的及び機械的特性に優れた被覆を与えるコーティ
ングを提供する。 【解決手段】 フッ化部分ＲF及び任意の水素化部分ＲH
を含むフッ化ポリエーテルを主成分とし、水素化部分Ｒ
ｈ1及びＲｈ2ではＲｈ1はＲｈ2と同一でも異なってもよ
く、Ｒｈ1及び／又はＲｈ2は塩基受容体に水素結合によ
って結合できる少なくとも一の官能基を含む結合ブリッ
ジであり、フッ素化部分を水素化部分に連結する結合は
エーテルＣ−Ｏ単純型であり、Ｔ'a及びＴ"末端はモノ
-、ビ-もしくはポリ官能性、及び後のフッ化ポリマーの
架橋を与えるものであり、モノ官能性生成物が常により
高い官能性の樹脂との混合物であるフッ化ポリマーを使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコーティング剤を調
製するための高度乾燥製剤に関する。
【０００２】本発明は特に、フッ化ポリマーを主成分と
する高度乾燥性剤に関し、高度乾燥として、この製剤に
は溶媒が多くて３０重量％、好ましくは多くて１０重量
％である。さらに、本発明の目的は、特に車の分野にお
けるトップコーティングに適した組成物に関し、これは
顔料処理したベースへの最適な付着性能を与え、高硬
度、保護及びアンチスポット特性、スクラッチ耐性、防
水性及び特にＵＶ照射への耐性を有するものである。こ
のような組成物は、フィールドすなわち屋外の塗布にも
使用することができ、保護機能とともに優れた光沢、画
像鮮明度（ＤＯＩ）等の高い美的品質を保証し、少量の
溶媒を使用することから環境への影響を減少させたもの
である。
【０００３】
【従来の技術】コーティング剤を調製するためのフッ化
ポリマーの使用は既知である。これらのポリマーは、非
常に優れた化学品耐性、耐熱性、オレオ-及び溌水性及
びＵＶ耐性を与えるものである。コーティングのための
製剤は、フッ化されたベースを有し、例えば水素化ビニ
ルエーテルもしくはビニルエステルをもつクロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ）コポリマー、またはテトラ
フルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロペンを
もつＶＤＦ（ビニリデンフルオリド）ポリマーもしくは
ビニリデンフルオリドコポリマーである。例えば前者は
ＬＵＭＩＦＬＯＮ(R)及びＣＥＦＲＡＬ(R)であり、後者
は例えばＫＹＮＡＲ(R)及びＴＥＣＮＯＦＬＯＮ(R)等の
市販品である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】主な短所は、溶媒が９
０重量％にまでなり、溶媒を除去するために高いコスト
のかかる、高度に希釈した形態で塗布しなければならな
いことである。
【０００５】当該技術においては、部分的にフッ化され
たコポリマーの使用もまた既知であり、分子量及びフッ
化部分と水素化部分との比によって、例えば、エラスト
マーもしくはフィルム被覆タイプの架橋可能なペルフル
オロポリエーテル等である。
【０００６】しかしながら、これらの生成物はまた、工
業的方法を用いて高度に希釈して用いなければならな
い。さらには、屋外での安定性が最適とはいえない。
【０００７】したがって、これらの生成物では高度乾燥
製剤を調製することは不可能である。
【０００８】ペルフルオロエーテル原料のポリエステル
を主成分とするコーティング剤及び、常にアクリル基を
含むペルフルオロポリエーテルを主成分とするコーティ
ング剤もまた既知である。本出願人による欧州特許出願
ＥＰ ０６２２３５３及び０６２２３９１を参照するこ
とができる。これらの生成物は優れたコーティング剤を
与え、上述の生成物よりも溶媒の使用が少量ですむもの
であるが、溶媒の量が５０重量％以上必要であることか
ら高度乾燥性剤を得ることは不可能である。
【０００９】フッ化水性コーティング剤の使用もまた既
知である。これらの製剤は約１０％と少量の溶媒を含
み、このことにより高度乾燥性剤の範囲に入るものとい
える。しかしながら、これらは化学品耐性に乏しく、さ
らには高品質のコーティングが備えるべき光沢及び硬度
等の美的及び機械的特性に優れてはいない。
【００１０】少溶媒のカテゴリーに属するコーティング
剤は既知であり、すなわちこれは、溶媒のないもしくは
溶媒の量が制限された均一な二成分組成物で、従来技術
により塗布することができ、結果として環境に与える影
響が最小のものである。エポキシ樹脂を挙げることがで
きる。しかしながらこれらの樹脂では、例えば光沢はＩ
ＳＯ ２８１３基準により６０℃にておよそ１０〜２０
であって、美的観点から見れば劣悪なコーティング剤に
なる。しかしこれらの組成物は、厚さをトップコーティ
ングに要求される５０μ未満に減少させることのできな
いものである。さらには、これらの組成物はフィルム被
覆にあまり優れていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】高
度乾燥組成物はまた、本出願人による未だ発行していな
い先行の特許出願により既知であり、この欧州特許出願
Ｎｏ.９５１０１１４５．１は参照のために組み込ま
れ、該塗布剤は２０重量％の量の溶媒を含み、フッ化部
分ＲF及び任意の水素化部分ＲHからなる架橋したフルオ
ロポリエーテルを使用し、フッ化部分を水素化部分に結
合させる結合はエーテルＣ-Ｏ単結合タイプであり、Ｔ'
末端はビ-もしくはポリ官能基を与え、したがって架橋
反応を可能にするようなものであって、水素化部分ＲH
は塩基受容体に水素結合によって互いに結合することの
できる基を含まないものである。特に上記のフッ化ポリ
マーは下記の化学式 Ｔ'-（ＲH）x-ＲF-（ＲH）x-Ｔ' （II） ［上式中、 で、Ｒfは、フッ化ポリエーテル鎖であり、Ｙ及びＹ'
は、同一か又は互いに異なり、ＦもしくはＣＦ3であ
り、ｘは０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ
Hは直鎖状脂肪族タイプの連結する二価の基であり、 -
（ＣＨ2）m-ではｍは１〜２０の整数であるか、（アル
キレン）環状脂肪族、（アルキレン）環状芳香族タイプ
の基であり、環状脂肪族化合物の炭素原子数は３〜２０
で、芳香族のものの場合は５〜３０であり、ＲH基はま
た、示したタイプの混合物であってよく、Ｔ' ＝ -（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔで、ｎは０〜６、好ましく
は１〜２の整数であり、ｘ'は０〜１０、好ましくは１
〜３の整数であり、ｘ'はｘと異なるものでよく、Ｔは
水素、またはモノもしくはポリ官能基に、樹脂をイオン
性でラジカルタイプでもある架橋剤に対して官能性であ
る構造を与えることができる末端である。］を有するも
のであることが好ましい。
【００１２】特に好ましいＴ末端は下記のタイプであ
る。
【化７】
【００１３】上述の伊国（欧州）特許出願においては、
水素化部分ＲHにあってはならない基としては、例えば-
ＣＯＯＨ、-ＮＨ-ＣＯＯ-、-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＯＨ、
-ＮＨ2、-ＮＨ-、-ＣＯ-ＮＨ-が挙げられる。
【００１４】分子量が好ましくは５００〜５０００、よ
り好ましくは７００〜１５００であるＲf基は、フルオ
ロポリエーテル鎖二官能基を表し、一以上のオキシフル
オロアルキレンアルキレン単位の反復単位の連続として
下記 のタイプの単位群を含むものであり、上式中、Ｒ4及び
Ｒ5は以下に示される意味を有する。
【００１５】上記フッ化ポリマーでは、多くて２０重量
％の少量の溶媒の添加により、一般に室温にておよそ５
０〜３００cPoiseの非常な低粘度の溶液が製剤される。
【００１６】化学式IIの化合物は、下記
【化８】 のものであることが好ましい。
【００１７】本出願人による先行の欧州特許出願のペル
フルオロポリエーテルを主成分とするフッ化ポリマーか
ら得られるコーティング剤は、優れた特性を有するフィ
ルムを与えるが、架橋剤及び顔料との安定性は限定さ
れ、さらに付着性及び弾性、光沢及び褶曲耐性にあまり
優れていない。
【００１８】出願人は、予期せずに、欧州特許出願のペ
ルフルオロポリエーテルを主成分とする上述のフッ化ポ
リマーを主成分とする高度固形組成物の改善の可能なこ
とを見いだし、これは特に、架橋剤及び顔料との安定性
を著しく増大し、高度な光沢をもち、同時に優れた付着
性を有し、硬度及び褶曲耐性が向上した透明なフィルム
が得られるものである。
【００１９】したがって本発明の目的は、フッ化部分Ｒ
F及び任意の水素化部分ＲHから成り、塩基受容体に水素
結合によって結合することのできる基を含まない架橋可
能な高度乾燥製剤の調製のためのフッ化ポリエステルを
主成分とするフッ化ポリマーの使用において、水素化部
分Ｒｈ1及びＲｈ2ではＲｈ1はＲｈ2と同一でも異なって
もよく、Ｒｈ1及び／又はＲｈ2は塩基受容体に水素結合
によって結合することのできる少なくとも一の官能基を
含み、フッ素化部分を水素化部分に連結する結合はエー
テルＣ−Ｏ単純型であり、Ｔ'a及びＴ"末端はモノ-、ビ
-もしくはポリ官能基、及びフッ化ポリマーの後の架橋
を与えるようなものであり、モノ官能基生成物は常に既
知のものよりも高官能性を有する樹脂と混合物であるフ
ッ化ポリマーの使用である。フッ化生成物は純粋もしく
は混合物であって、下式（I） Ｔ"-（Ｒｈ2）y（ＲH）x-ＲF-（ＲH）x-（Ｒｈ1）y'Ｔ'a （I） ［上式中、 で、Ｒfは、フッ化ポリエーテリアル鎖であり、Ｙ及び
Ｙ'は、同一か又は互いに異なり、ＦもしくはＣＦ3であ
り、ｘは０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ
Hは直鎖状脂肪族タイプの連結する二価の基であり、 -
（ＣＨ2）m-ではｍは１〜２０の整数で、-（Ｏ-ＣＨ2Ｃ
Ｈ2）m'ではm'は０〜６の整数であるか、または、任意
で環上もしくは鎖中に異種原子も有する（アルキレン）
-環状脂肪族及び（アルキレン）芳香族タイプで、環状
脂肪族化合物の炭素原子数は３〜２０で、芳香族のもの
の場合は５〜３０であり、ＲH基はまた、示したタイプ
の混合物であってよく、Ｒｈ1及びＲｈ2は同一もしくは
互いに異なり、ＲHと同様にブリッジに結合している
が、塩基受容体と水素結合によって結合することのでき
る官能基を少なくとも含み、ｙ及びｙ'は同一もしくは
互いに異なり、少なくともこの二つのうち一方は０では
ない０〜１の整数であり、Ｔ'a ＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
-（ＲH）x'-Ｔaでｎは０〜６、好ましくは１〜２の整数
であり、Ｔ"＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔbであ
り、ｘ'は０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、
ｘ'はｘと異なるものでよく、Ｔa及びＴbは水素もしく
は官能性末端であり、モノもしくはポリ官能基に、樹脂
をイオン性でラジカルタイプでもある架橋剤に対して官
能性にするような構造を与えることができ、ＴaはＴa及
びＴb末端基が同時にＨとならなければＴbと同一でも異
なってもよい。］を有するものが好ましい。
【００２０】特にＴa及びＴb末端は下記のタイプ
【化９】 のものであると好ましい。特に、水酸化部分ＲHにあっ
てはならない基としては、例えば、-ＣＯＯＨ、-ＮＨ-
ＣＯＯ-、-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＯＨ、-ＮＨ2、-ＮＨ-、
-ＣＯ-ＮＨ-が挙げられる。
【００２１】分子量が好ましくは５００〜５０００、よ
り好ましくは７００〜１５００であるＲf基は、フルオ
ロポリエーテル鎖二官能基を表し、一以上のオキシフル
オロアルキレンアルキレン単位の反復単位の連続として
下記 のタイプの単位群を含むものである。
【００２２】本発明のフッ化ポリマーは、製剤に３０重
量％未満の量の溶媒を加えることによって、予期せず、
一般に室温でおよそ１００〜５００cPoiseの非常に低い
粘度を有する溶液を形成する。実際、本発明により修正
した本出願人による先行の欧州特許出願の高度乾燥フッ
化ポリマーは、一般に１０重量％未満の少量の溶媒を添
加することにより減少した粘度の、わずかな増加を示
す。
【００２３】化学式Iの化合物は、下式（１）（２）
（３）
【化１０】 であると好ましい。
【００２４】その他には、下記
【化１１】 の構造のものであると好ましい。
【００２５】一般に使用することのできる溶媒は、塗装
の分野で広く使用されているものであり、例えばケト
ン、エステル、ヘテロアルコールのエステル、アルコー
ル、芳香族等のタイプのものである。水素タイプのフル
オロカーボンＨＣＦＣ、ＨＦＣを含み、フルオロポリエ
ーテル構造を有するメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチルもしくはブチル、酢酸セロソル
ブ、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、キシレ
ン、ハロゲン化合物が好ましい。
【００２６】使用する架橋剤は、市販であるが架橋可能
な官能基の架橋を行うことでよく知られたものである。
例えば、化学式（I）のポリヒドロキシル化生成物は、
ポリヒドロキシル化化合物対メラミンの重量比７０：３
０〜９０：１０、好ましくは８０：２０でメラミン樹脂
と架橋することができ、架橋温度は１３０〜１５０℃で
ある。
【００２７】得られたフィルムは均一、透明及び耐加水
分解性のものであった。
【００２８】あるいはまた、ポリヒドロキシル化ポリマ
ーはイソシアナル化した（iso-cyanurated）環を含む適
切なポリイソシアンプレポリマーを用いて、もしくはイ
ソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイ
ソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート（ＨＤＩ）等を主成分とするポリイソシアナートを
金属もしくはアミン触媒の存在下で、室温もしくはより
高い温度にて、例えば１／１〜１．５／１の比のＮＣＯ
／ＯＨを使用して架橋することができる。
【００２９】上述のポリイソシアナートから反応によっ
て得られるブロックしたポリイソシアナートはまた、例
えばフェノール及びケトキシムと使用することもでき
る。
【００３０】他のタイプの架橋は、樹脂がラジカル法で
架橋することができれば、例えばジ-ter-ブチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド等の従来の有機ペルオキシドを用いることによるペ
ルオキシドタイプである。例えばＡＩＢＮ（アザ=ビシ
ソブチロニトリル）等の、ペルオキシドタイプでない別
のラジカル開始剤もまた使用することができる。
【００３１】塗料の分野で現在使用されている溶媒及び
塗料の様々な架橋剤の優れた安定性に加えて比類ない粘
度特性により、本発明のフッ化ポリマーは、本出願人に
よる先行の欧州特許出願に記載の化学式（II）の樹脂か
ら得られるコーティングに対して、上述の優れた機械特
性を与える高度乾燥塗料の製剤に適切なものとなる。
【００３２】光沢の改善、高い画像解像度、様々なタイ
プの保持体への高い付着性、最適な耐熱性、化学品耐性
及びヒドロリティック耐性に加えて優れた硬度及び弾性
を挙げることができる。
【００３３】非常に少量の溶媒を用いる製剤により上述
の特性が得られ、これにより環境への影響が著しく減少
し、その結果溶媒を除去するため及びこれを回収するた
めのコストが著しく減少するものである。
【００３４】本発明のフッ化生成物は、非常に優れた架
橋密度及び非常に優れた機械特性及びスウェリング耐性
を有する。
【００３５】特に、本発明に使用することのできるＲf
タイプのフルオロポリエーテルは、鎖の反復単位を示す
下記のタイプのものであってよい。 a） -（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m'（ＣＦＹＯ）n'- 上式中、単位（Ｃ3Ｆ6Ｏ）及び（ＣＦＹＯ）は統計的に
鎖に沿って配されたペルフルオロキシアルキレン単位で
あり、ｍ'及びｎ'は上述の分子量を与える整数であり、
ｎ'が０でない場合はｍ'／ｎ'は５〜４０であり、Ｙは
ＦもしくはＣＦ3と同一であり、ｎ'もまた０であってよ
い。 上式中、ｐ'及びｑ'はｐ'／ｑ'が５〜０．３、好ましく
は２．７〜０．５の範囲となり、分子量が上述のものと
なるような整数であり、ｔ'はｍ'の意味の整数であり、
Ｙ＝ＦもしくはＣＦ3、ｔ'は０、ｑ'／ｑ'＋ｐ'＋ｔ'は
１／１０以下、ｔ'／ｐ'比は０．２〜６であってよい。 c） -ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ- 上式中、Ｒ4及びＲ5は互いに同一もしくは異なり、Ｈ、
Ｃｌより選択され、分子量は上述のものであり、ペルフ
ルオロメチレン単位のフッ素原子はＨ、Ｃｌもしくは、
例えば炭素原子１〜４のペルフルオロアルキルに置き換
えることができる。
【００３６】上述のフルオロポリエーテル（Ｒf）は、
当技術においてよく知られた方法を用いて得られ、例え
ば米国特許ＵＳ３，６６５，０４１、２，２４２，２１
８、３，７１５，３７８及び欧州特許ＥＰ２３９，１２
３に記載されている。Ｒf鎖をもつ官能性化したフルオ
ロポリエーテルは、例えば欧州特許ＥＰ１４８，４８
２、米国特許ＵＳＰ３，８１０，８７４により、また欧
州特許出願９５１０１１４５．１により得られる。
【００３７】本発明による化学式Iの官能性化したフル
オロポリエーテルは、互いに様々な比率で混合するこ
と、もしくは化学式IIの生成物及び／又は水素化ビ-も
しくはポリ官能モノマーもしくは樹脂と混合することが
できる。後者では、ブタンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトロール、ポリカプロラクトン、低
分子量のアクリル樹脂のなかでもポリオールが好まし
く、モノマー／水素化樹脂と本発明のフッ化ポリマーと
の比は、当量で０．１〜５の範囲であり、ただし、該製
剤は均一な溶液である。このように望ましいコーティン
グの特定のタイプによる特性を有する混合物が得られ
る。
【００３８】本発明の化学式Iのフッ化樹脂と化学式II
のものとの比率は、例えば当量で１０：１〜１：１０で
ある。
【００３９】化学式Iのフッ化ポリマーを調製する方法
は、化学式IIの生成物と化学式IIの化合物のＴ末端の少
なくとも一の官能性反応基と反応することのできる反応
物を、化学式IIのＴ末端において少なくとも一の官能性
基を残すような化学量論で反応させることからなる。
【００４０】ここに挙げることのできるとりわけ適切な
反応物は、下記の分類に属する。 無水物：例えば無水酪酸等の炭素原子２〜１８の脂肪
族、好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸等の炭素原子
４〜１２の環状脂肪族、好ましくは無水フタル酸等の炭
素原子８〜１２の芳香族、 塩化アシル：例えば塩化酪酸等の炭素原子２〜１８のも
の、 イソシアナート：好ましくはブチルイソシアナート等の
炭素原子４〜１２の脂肪族、好ましくはシクロヘキシル
イソシアナート等の炭素原子７〜１２の環状脂肪族、好
ましくはフェニルイソシアナート等の炭素原子７〜１２
の芳香族、好ましくはエピクロリドリン等の炭素原子３
〜１２のハロイドリン、好ましくはジエタノールアミン
等の炭素原子２〜１２の脂肪族である、第二級アミンＮ
ＨＲ1Ｒ2［Ｒ1及びＲ2はアルコール基を含み、Ｒ1及び
Ｒ2は互いに同一でも異なってもよい］、好ましくはγ-
アミノプロピルトリメトキシシラン等の炭素原子１〜１
０脂肪族である、アミノシランＮＨ2-Ｒ-Ｓｉ（ＯＲi）
3［Ｒ及びＲiは互いに同一でも異なってもよい］。
【００４１】化学式IIのフッ化ポリエーテルを主成分と
するフッ化ポリマーの調製法は、フルオロポリエーテル
の塩化によるヒドロキシ末端を有するフルオロポリエー
テルのエーテル化、及びアルキルもしくはアリールジハ
ライドもしくはプソイドハライドとの求核反応を行い、
Ｔ'がＸに置き換えられた（II）に相当する化学式のフ
ッ化ポリマーＡ'［Ｘ末端はさらなる求核攻撃を受けや
すい］とを得、続いてＡ'の求核攻撃によるカルボアニ
オンを含む化合物の官能性化によりＴ末端を含む化学式
（II）に相当する化学式の化合物を得、さらに化合物
（II）の末端によって還元もしくはポリオールを用いる
鎖の拡張、もしくはアンモリシスもしくはヒドロリシス
によるＴ官能基の転化を任意に行うことを含む。
【００４２】例えばＺ2、Ｐ2及びＡ2タイプのヒドロキ
シ末端を有するフルオロポリエーテルは、既知の方法に
より得られる。 （Ａ2）
【化１２】 ［上式中、例えばｐ／ｑ＝１、及びｎ＝１．８及び数平
均分子量がＭｎ１２５０及び官能性は１．９５であるも
の］、 （Ｚ2）
【化１３】 ［上式中、例えばｐ／ｑ＝０．７７、Ｍｎ１０００及び
及び官能性１．９６であるもの］ （Ｐ2）
【化１４】 （実施例に示したものを参照のこと）。例えば、米国特
許ＵＳＰ３，８１０，８７４によれば、Ｚ2は対応する
ジエステルの還元によって得られ、Ａ2はＺ2の塩化及び
エチレンオキシドとの反応により得られる。同様に、Ｚ
2、Ｐ2及びＡ2タイプ全ての生成物の、上記に特定した
フルオロオキシアルキレン単位をもつ化合物を得ること
ができる。
【００４３】特に、本方法は、 （第１段階） ウィリアムソンタイプの求核置換の
方式によりヒドロキシル末端をもつフルオロポリエーテ
ルの直接エーテル化である。実際には、ヒドロキシル末
端をもつフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を、カリウ
ムもしくはナトリウムアルコラートの対応するアルコー
ルの溶液に溶解し、フルオロポリエーテルのアルコラー
トを得る。これを、アルキルもしくはアリールジハライ
ドもしくはプソイドハライドを大過剰に含むｔ-ブタノ
ールもしくは他の溶媒（例えばジオキサン等）に徐々に
加える。典型的なものでは、この相において、１，４-
ジブロモブタン、１，５-ジブロモペンタン、１，６-ジ
ブロモヘキサン、１，８-ジブロモオクタン、１，１０-
ジブロモデカン及び、ブロミドもしくはクロリド末端を
もつ他の高級もしくは低級の同族化合物を反応物として
使用することができる。１，４-ジブロモシクロヘキサ
ンジメタノール、１，４-シクロヘキサンジメタノール=
ジメシラートもしくはジトシラート、α，α'ジブロモ
もしくはジクロロキシレンもしくはこれらの純粋異性体
を使用することもできる。反応温度は、ハライドの官能
性により、＋３０℃〜＋９０℃であり、反応時間は１〜
８時間である。１００％に近い転化でアルキル化したフ
ルオロエーテルを、Ｈ2Ｏ中に沈殿させ、副生成物及び
過剰の反応物の濾過もしくは蒸留により単離する。残基
もしくは炉液は（II）と同一である一般式（Ａ1）に相
当し、式中、末端は（Ｔに代わって）Ｘである。Ｘは依
然として下記 -Ｂｒ、-Ｃｌ、-ＯＳＯ2ＣＨ3（ここでは-ＯＭsと称
す）、
【化１５】 （ここでは-ＯＴsと称す）等の、官能性で置換可能な末
端である。
【００４４】（第２段階） 官能性化。例えば、エ
チルもしくはメチルマロナートもしくはエチルもしくは
高級な最終官能基が望まれる場合はメチル=１，１，２=
エタントリカルボキシラート等の活性メチレン化合物、
もしくはホルマルグリセロール等の依然として部分的に
保護されたポリオールを用いることによる。第１段階で
得られた化学式Ａ1のＰＥＰＥ付加物と活性メチレン化
合物との反応は容易に起き、高収率である。付加物（Ａ
1）を、例えばナトリウムもしくはカリウムマロナート
等のアルコール溶液に徐々に加え、４０〜８０℃の温度
に２〜８時間加熱する。化学式（II）の生成物（付加物
II）が得られ、ここでＴ末端はＣＯＯＲを含む（Ｒは例
えばマロナートの残基である）。この生成物を、Ｈ2Ｏ
で抽出し、溶媒及び過剰の反応物を蒸留することにより
実際に定量的な収量にて単離する。付加物IIから、典型
的には例えばＬｉＡｌＨ4／ＴＨＦもしくは水素化によ
るカルボン酸エステルの還元により、もしくは立体障害
のあるジアルコール（例えばネオペンチルグリコール）
でカルボキシルを拡張することにより、アンモリシス及
びポリアミンを与える還元により、もしくは単にポリ酸
を与えるヒドロリシスにより、任意で他の反応基の放出
をさせることができる。部分的に保護されたポリオール
のポリ官能性化により得られるタイプ（II）の付加物か
ら、例えば鉱酸を用いる熱処理によりアセタールを放出
することによってＰＦＰＥポリオールを導くことができ
る。このように得られたアルコールの、アミンの、酸の
官能性等を有するフッ化樹脂は、例えばフェニルイソシ
アナート法もしくはアルコール性ＨＣｌもしくはアルコ
ール性ＫＯＨを用いて当量及び官能性を決定するための
滴定を容易に行うことができる。このようにして得られ
た化学式（I）の樹脂の最終的な官能性は、例えば４及
び６等でいかなる場合でも２以上である。
【００４５】既に述べたように、このようにして得られ
た化学式Iの生成物から、上述のようにＴa及びＴbを与
えるＴ末端の反応性官能基の部分的転化によって化学式
Iの本発明の生成物が得られる。
【００４６】例えば、Ｔが-ＯＨ反応基を含む場合、無
水物、酸、エステル、塩化アシルの縮重合により反応を
行うことができる。
【００４７】使用する化学式IIの化合物及び選択された
反応物との化学量論比により、化学式IIの樹脂との混合
物として、もしくは化学式Iの生成物の混合物として、
化学式IIの樹脂が直接得られる。化学式Iの生成物が望
ましく純粋であれば、これは反応物を用いる合成によ
り、もしくは化学的／物理的分離により、もしくは例え
ば蒸留もしくはクロマトグラフィにより、もしくは沈殿
の精留により直接得られる。
【００４８】Ｔ基がエポキシタイプの反応基を含む場合
は、塩基性触媒の存在下で、例えば第１級もしくは第２
級アミン、カルボン酸等の求核体を用いる反応によりＴ
a及びＴbを得ることが可能である。
【００４９】表１及び表２には、Ｔa及びＴbを与える化
学式IIの樹脂から出発する化学式Iの生成物について、
限定ではなく詳説の目的のために報告する。
【００５０】以下に挙げる実施例は、詳説の目的のみの
ものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）下式のフルオロポリエーテル１００g
【化１６】 ［ｐ／ｑ＝０．８４、ｎ＝０、Ｍｎ９５０（数平均分子
量）及び官能性１．９３］を、滴下漏斗、温度計、冷却
装置、及びメカニカルスターラーを装備した四つ口フラ
スコに導入し、内部温度を７０℃に上げた。
【００５２】カリウムターブチラート１．１４gを窒素
雰囲気下で加え、溶液を得た。
【００５３】 滴下し、反応混合物をさらに４時間７０℃に保った。
【００５４】これを冷却し、希ＨＣｌで酸性化し、濾過
して塩を除き、真空中１００℃にて蒸留することにより
脱水した。
【００５５】生成物１０２gが得られ、これは分析の結
果から次式に表される。 上記の構造によれば、ＮＭＲ19Ｆ分析により決定される
水酸基当量は２８０になる。粘度は、２０℃において２
５００cPsになる。
【００５６】（実施例２）化学式（Ｐ2）の生成物１０
０gを無水ヘキサヒドロフタル酸１３．８gとともに温度
計、メカニカルスターラー及び冷却装置を装備した三口
反応器に入れた。該反応物質を窒素雰囲気下で攪拌しな
がら１２０℃に加熱して４時間保ち、Ｉ.Ｒ.により無水
物の消失を確認した。
【００５７】室温にて放冷して生成物１１０gを回収
し、分析（ＮＭＲ、1Ｈ、19Ｆ、ＩＲ）によれば化学式
（Ｐ2）の生成物と下式
【化１７】 の生成物を含む混合物を生じていた。
【００５８】反応化学量論によれば、水酸基当量は３４
０となり、２０℃での粘度は５７００cPsであった。
【００５９】生成物Ｐ2、ＩＶ及びＩＶａの混合物の分
離はカラムクロマトグラフィにより行った。
【００６０】（実施例３）化学式（Ｐ2）のフッ化ポリ
オール１００gを、滴下漏斗、窒素弁をもつ冷却装置、
メカニカルスターラー及び温度計を装備した四つ口フラ
スコに入れた。ジブチルチンジラウラート（ＤＢＴＤ
Ｌ）（１％モル／ＮＣＯ）を含む無水ブチル酢酸４０ml
を窒素雰囲気下で加え、該溶液を８０℃に熱し、シクロ
ヘキシルイソシアナート１１．２gを徐々に滴下した。
該反応物質を、ＮＣＯのＩ.Ｒ.シグナルが消失するまで
８０℃に保った。蒸留により溶媒を除去し、生成物１０
８gが得られ、これは化学式（Ｐ2）の生成物及び水酸基
当量が４１５で２０℃での粘度４７００cPsを有する化
学式（Ｖ）の生成物からなるものであった。
【化１８】
【００６１】（実施例４及び実施例４Ａ（比較例））実
施例１（実施例４Ａ）の化学式（Ｐ2）のフッ化ポリオ
ールと、実施例２（実施例４）の生成物の混合物は、市
販のメラミン（Ｃｙｍｅｌ(R) ３２５）を用いて別々
に製剤される。
【００６２】（実施例４Ａ）化学式（Ｐ2）のポリオー
ルを、ただ１０％ｐ／ｐの“Ｃｙｍｅｌ３２５”と混合
し、その後製剤中にブタノールもしくはセロソルブ等の
通常の溶媒を用いる希釈によっても除去することのでき
ないもや及び乳白光が現れた。すなわち、均一な状態と
なるまで加えられるメラミンの量が減少することを考慮
すれば、十分に架橋した、すなわち優れた品質のフィル
ムを得ることは不可能である。
【００６３】（実施例４）実施例２の混合物（Ｐ2＋Ｉ
Ｖ＋ＩＶａ）は制限なしに“Ｃｙｍｅｌ(R)３２５”と
混合することができ、常に透明な溶液が得られる。特に
下記の製剤を調製した。 実施例２の混合物 ８０g “Ｃｙｍｅｌ(R)３２５” ３０g ｎ-ブタノール １０g ｐ-トルエンスルホン酸 ０．１ｇ
【００６４】該製剤をアルミニウムのプレート上にの
せ、３０分間１４０℃にて架橋させ、以下の特性を有す
る架橋した透明なフィルムを得た。 硬度（Buchholtz） ９１ （ＩＳＯ ２８１５（１９７３）） 光沢（６０°） ８０ （ＡＳＴＭ Ｄ５２３） 褶曲（軸）（mm） ＜３．１７mm （ＡＳＴＭ ５２２） ＭＥＫ試験 １００ダブルストローク （ＡＩＣＣ ２３） もや なし （ＡＳＴＭ Ｄ１００３） 基盤目試験（％） １００％ （ＡＳＴＭ ３３５９）
【００６５】該フィルムをＡＳＴＭ Ｄ６７３基準によ
り耐磨耗試験（ＭＡＲ耐性）にかけ、６０℃において１
０％未満の様々な値の光沢を与えた。
【００６６】該フィルムは、キシレン及びメチルエチル
ケトンを用いたスポットテスト（３０℃において１時
間）によって示されるように、溶媒に対する高い耐性を
示したが、フィルム自身の美的及び機械特性においては
全く多様性を示さなかった。
【００６７】（実施例５及び実施例５Ａ（比較例））実
施例３で得られたフッ化樹脂の混合物（Ｐ2、Ｖ及びＶ
ａ）を、ポリイソシアン架橋剤（トリメチルプロパンに
イソフォロンジイソシアナートを付加させた化合物 −
Sapici社の“Ｐｕｒｅｎｅ ＭＣ”）を用いて下記の割
合で製剤した。 実施例３の混合物 ３０g “Ｐｕｒｅｎｅ ＭＣ” ２８．３g ＤＢＴＬ １．７g（プロピレングリコール= メチルエーテル=アセタート （ＰＭＡ）の５％溶液） ブチルアセタート ３g
【００６８】該製剤は、透明で均一であり、アルミニウ
ムのサブレイヤにのせ、５０℃にて１時間架橋させた。
こうして得られた重合体フィルムの特性（上述の基準に
よって測定）は、以下の通りである。 硬度（Buchholtz） ７７ 光沢（６０°） ７８ 褶曲（軸） ＜３．１７mm 基盤目試験 １００％
【００６９】（実施例 ５Ａ（比較例））安定になるま
でに１０分間の滞留時間を要する点が異なる化学式（Ｐ
2）のポリオールを用いることにより、実施例５と同様
の製剤が得られた。これは結果として、フィルムの適用
に有用な時間が短縮された製剤の、望ましくない粘度の
増加を引き起こす。さらに、得られたフィルムは均一性
に乏しく、結果として光沢に欠けていた（＜１０）。
【００７０】（実施例６）化学式Ａ2のフルオロポリエ
ーテル=ジオール（実施例１のもの）１００gを、窒素雰
囲気下でテトラブタノール１５０ml中にカリウムターブ
チラート２３．９５gを含む溶液に加えた。
【００７１】得られた溶液を、７０℃のエピブロミドリ
ンを溶解したターブタノール２０mlの溶液（１００g）
に、滴下漏斗を使用して４時間で加えた。冷却された際
に該溶液のｐＨが中性になったところで、濾過により塩
を除去し、反応溶媒を蒸留した後過剰のエピブロミドリ
ンを真空、８０℃にて除去した。
【００７２】このようにして化学式（ＶＩ） の生成物１０２gが回収され、これは５重量％未満の量
にてオリゴマー生成物を含みエポキシ等価重量が５５０
であり２０℃での粘度が１２０cPsであった。
【００７３】化学式（ＶＩ）のフッ化樹脂を、例えばＤ
ＥＴＡ（ジエチレントリアミン） 等のポリアミンを用いて製剤し、架橋した。
【００７４】優れた付着性及び硬度を有する透明なフィ
ルムが得られた。
【００７５】化学式（ＶＩ）の生成物１００gを無水イ
ソプロパノール３０mlに混合し、これを予め真空、９０
℃にて２時間脱水しておいたジエタノールアミン１０．
１gに混合した。
【００７６】上記の混合物を温度計、冷却装置及びメカ
ニカルスターラーを装備した三口反応器中で、８０℃に
て６時間加熱した。
【００７７】反応生成物は、出発生成物（ＶＩ）（２２
％）、及びアミン（ＶＩＩ）（５６％）のモノ付加物及
びビス付加物（ＶＩＩＩ）（２２％）から成り、カラム
クロマトグラフィでの分離によって、下式
【化１９】 のさらに２つの生成物が単離された。
【００７８】生成物（ＶＩＩ）はエポキシ等価重量１１
５０、水酸基等価重量３５０及び２０℃にて粘度１１０
０cPsを有する。
【００７９】化学式（ＶＩＩＩ）の生成物は水酸基等価
重量２８５及び２５℃にて粘度８０００cPsを有する。
【００８０】（実施例７）化学式（Ｐ2）のフッ化ポリ
オールは、他のポリエーテルもしくはポリエステル鎖水
素化ポリオールを用いると制限された安定性を示す。
【００８１】対照的に、化学式（ＩＶ）のフッ化ポリオ
ールは、他の水素化ポリオール樹脂を用いてより優れた
安定特性を示す。例えば、溶媒なしでポリカプロラクト
ントリオール（Ｍｎ ３００、ＰＣＬ ３００）を用い
て（ＩＶ）の５０w/w％溶液を調製することが可能であ
る。
【００８２】例えば、下記の組成を有する均一な製剤を
調製することができた。 ポリオール（Ｐ2） ４０g ポリオール（ＩＶ） ２０g ＰＣＬ ３００ ２０g Ｃｙｍｅｌ(R) ３２５ ５４g ｎ-ブタノール １５g ｐ-トルエンスルホン酸 ０．１g
【００８３】該透明な製剤をアルミニウムのサブレイヤ
にのせ、１４０℃にて３０分間架橋させた。優れた機械
特性、化学耐性及び最適の特性（光沢 ８７）のフィル
ムが得られた。
【００８４】（実施例８）ポリオール（Ｐ2）１００gを
滴下漏斗、冷却装置及びメカニカルスターラーを装備し
た三口フラスコに入れた。
【００８５】無水ブチル酢酸３０mlを加え、ブチル酢酸
中に５％ＤＢＴＤＬ３滴を加えることによって１００℃
に加熱し、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
（Union Carbide社のＹ-９０３０）２１．８gを徐々に
加えた。
【００８６】ＮＣＯ吸収の消失をＩ.Ｒ.により確認した
後、溶媒を蒸発させ、ポリオール（Ｐ2）、（ＩＸ）及
び（Ｘ）から成る混合物１９４gを回収した。
【化２０】
【００８７】こうして得られた反応混合物は、“Ｃｙｍ
ｅｌ(R) ３２５”を用いて製剤し、ガラスにのせ、非
常に優れた美的特性、優れた耐磨耗性及び優れた付着性
を有するフィルムを与えた。
【表１】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年３月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 フッ化ポリエーテルをベースとするコ
ーティング
【特許請求の範囲】
【化１】 で、Ｒfは、フルオロポリエーテル鎖であり、Ｙ及びＹ'
は、同一か又は互いに異なり、ＦもしくはＣＦ3であ
り、 ｘは０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、 ＲHは直鎖状脂肪族タイプの連結する二価の基であり、
-（ＣＨ2）m-ではｍは１〜２０の整数で、（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）m'ではm'は０〜６の整数であるか、または、任意
で環上もしくは鎖中に異種原子も有する（アルキレン）
-環状脂肪族及び（アルキレン）芳香族タイプで、環状
脂肪族化合物の炭素原子数は３〜２０で、芳香族のもの
の場合は５〜３０であり、ＲH基はまた、示したタイプ
の混合物であってよく、 Ｒｈ1及びＲｈ2は同一もしくは互いに異なり、ＲHと同
様にブリッジに結合しているが、塩基受容体と水素結合
によって結合できる官能基を少なくとも含み、 ｙ及びｙ'は同一もしくは互いに異なり、少なくともこ
の二つのうち一方は０ではない０〜１の整数であり、 Ｔ'a ＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔaでｎは０〜
６、好ましくは１〜２の整数であり、 Ｔ"＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔbであり、 ｘ'は０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、ｘ'は
ｘと異なるものでよく、 Ｔa及びＴbは水素もしくは反応性末端であり、樹脂をイ
オン性でラジカルタイプでもある架橋剤に対して反応性
の構造にするためにモノもしくはポリ官能性を与えるこ
とができ、ＴaはＴa及びＴb末端基が同時にＨとならな
ければＴbと同一でも異なってもよい。］を有し、純粋
もしくは複数の混合物であるフッ化ポリマーの使用。
【化２】 である請求項２に記載のフッ化ポリマーの使用。
【化３】 である請求項２に記載のフッ化ポリマーの使用。
【化４】 ［上式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも互いに異なってもよ
く、ＨもしくはＣｌである］のタイプの単位を含む請求
項２から４のいずれか１項に記載のフッ化ポリマーの使
用。
【化５】 より選択される請求項１から５のいずれか１項に記載の
フッ化ポリマーの使用。
【化６】 上式中、ｐ'及びｑ'はｐ'／ｑ'が０．３〜５、好ましく
は０．５〜２．７の範囲となり、分子量が上述のものと
なる整数であり、ｔ'はｍ'の意味の整数であり、Ｙ＝Ｆ
もしくはＣＦ3、ｔ'は０、ｑ'／ｑ'＋ｐ'＋ｔ'は１／１
０以下、ｔ'／ｐ'比は０．２〜６であってよい。 c） -ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ- 上式中、Ｒ4及びＲ5は互いに同一もしくは異なり、Ｈ、
Ｃｌより選択され、分子量は上述のものであり、ペルフ
ルオロメチレン単位のフッ素原子はＨ、Ｃｌもしくはペ
ルフルオロアルキルに置き換えることができる。
【化７】 で、Ｒfは、フルオロポリエーテル鎖であり、Ｙ及びＹ'
は、同一か又は互いに異なり、ＦもしくはＣＦ3であ
り、 ｘは０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、 ＲHは直鎖状脂肪族タイプの連結する二価の基であり、
-（ＣＨ2）m-ではｍは１〜２０の整数で、（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）m'ではm'は０〜６の整数であるか、または、任意
で環上もしくは鎖中に異種原子も有する（アルキレン）
-環状脂肪族及び（アルキレン）芳香族タイプで、環状
脂肪族化合物の炭素原子数は３〜２０で、芳香族のもの
の場合は５〜３０であり、ＲH基はまた、示したタイプ
の混合物であってよく、 Ｒｈ1及びＲｈ2は同一もしくは互いに異なり、ＲHと同
様の架橋結合であるが、塩基受容体と水素結合によって
結合できる官能基を少なくとも含み、 ｙ及びｙ'は同一もしくは互いに異なり、少なくともこ
の二つのうち一方は０ではない０〜１の整数であり、 Ｔ'a ＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔaでｎは０〜
６、好ましくは１〜２の整数であり、 Ｔ"＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔbであり、 ｘ'は０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、ｘ'は
ｘと異なるものでよく、 Ｔa及びＴbは水素もしくは官能性末端であり、樹脂をイ
オン性でラジカルタイプでもある架橋剤に対して反応性
の構造にするためにモノもしくはポリ官能性を与えるこ
とができ、ＴaはＴa及びＴb末端基が同時にＨとならな
ければＴbと同一でも異なってもよい。］を有し、純粋
もしくは複数の混合物である請求項１５に記載のフッ化
ポリマー。
【化８】 である請求項１６に記載のフッ化ポリマー。
【化９】 である請求項１６に記載のフッ化ポリマー。
【化１０】 ［上式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも互いに異なってもよ
く、ＨもしくはＣｌである］のタイプの単位からなる請
求項１６から１８に記載のフッ化ポリマー。
【化１１】 より選択される請求項１６から１９に記載のフッ素化ポ
リマー。
【化１２】 上式中、ｐ'及びｑ'はｐ'／ｑ'が０．３〜５、好ましく
は０．５〜２．７の範囲となり、分子量が上述のものと
なる整数であり、ｔ'はｍ'の意味の整数であり、Ｙ＝Ｆ
もしくはＣＦ3、ｔ'は０、ｑ'／ｑ'＋ｐ'＋ｔ'は１／１
０以下、ｔ'／ｐ'比は０．２〜６であってよい。 c） -ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ- 上式中、Ｒ4及びＲ5は互いに同一もしくは異なり、Ｈ、
Ｃｌより選択され、分子量は上述のものであり、ペルフ
ルオロメチレン単位のフッ素原子はＨ、Ｃｌもしくはペ
ルフルオロアルキルに置き換えることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコーティング剤を調
製するための高度乾燥製剤に関する。
【０００２】本発明は特に、フッ化ポリマーを主成分と
する高度乾燥性剤に関し、高度乾燥として、この製剤に
は溶媒が多くて３０重量％、好ましくは多くて１０重量
％である。さらに、本発明の目的は、特に車の分野にお
けるトップコーティングに適した組成物に関し、これは
顔料処理したベースへの最適な付着性能を与え、高硬
度、保護及びアンチスポット特性、スクラッチ耐性、防
水性及び特にＵＶ照射への耐性を有するものである。こ
のような組成物は、フィールドすなわち屋外の塗布にも
使用することができ、保護機能とともに優れた光沢、画
像鮮明度（ＤＯＩ）等の高い美的品質を保証し、少量の
溶媒を使用することから環境への影響を減少させたもの
である。
【０００３】
【従来の技術】コーティング剤を調製するためのフッ化
ポリマーの使用は既知である。これらのポリマーは、非
常に優れた化学品耐性、耐熱性、オレオ-及び溌水性及
びＵＶ耐性を与えるものである。コーティングのための
製剤は、フッ化されたベースを有し、例えば水素化ビニ
ルエーテルもしくはビニルエステルをもつクロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ）コポリマー、またはテトラ
フルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロペンを
もつＶＤＦ（ビニリデンフルオリド）ポリマーもしくは
ビニリデンフルオリドコポリマーである。例えば前者は
ＬＵＭＩＦＬＯＮ(R)及びＣＥＦＲＡＬ(R)であり、後者
は例えばＫＹＮＡＲ(R)及びＴＥＣＮＯＦＬＯＮ(R)等の
市販品である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】主な短所は、溶媒が９
０重量％にまでなり、溶媒を除去するために高いコスト
のかかる、高度に希釈した形態で塗布しなければならな
いことである。
【０００５】当該技術においては、部分的にフッ化され
たコポリマーの使用もまた既知であり、分子量及びフッ
化部分と水素化部分との比によって、例えば、エラスト
マーもしくはフィルム被覆タイプの架橋可能なペルフル
オロポリエーテル等である。
【０００６】しかしながら、これらの生成物はまた、工
業的方法を用いて高度に希釈して用いなければならな
い。さらには、屋外での安定性が最適とはいえない。
【０００７】したがって、これらの生成物では高度乾燥
製剤を調製することは不可能である。
【０００８】ペルフルオロエーテル原料のポリエステル
を主成分とするコーティング剤及び、常にアクリル基を
含むペルフルオロポリエーテルを主成分とするコーティ
ング剤もまた既知である。本出願人による欧州特許出願
ＥＰ ０６２２３５３及び０６２２３９１を参照するこ
とができる。これらの生成物は優れたコーティング剤を
与え、上述の生成物よりも溶媒の使用が少量ですむもの
であるが、溶媒の量が５０重量％以上必要であることか
ら高度乾燥性剤を得ることは不可能である。
【０００９】フッ化水性コーティング剤の使用もまた既
知である。これらの製剤は約１０％と少量の溶媒を含
み、このことにより高度乾燥性剤の範囲に入るものとい
える。しかしながら、これらは化学品耐性に乏しく、さ
らには高品質のコーティングが備えるべき光沢及び硬度
等の美的及び機械的特性に優れてはいない。
【００１０】少溶媒のカテゴリーに属するコーティング
剤は既知であり、すなわちこれは、溶媒のないもしくは
溶媒の量が制限された均一な二成分組成物で、従来技術
により塗布することができ、結果として環境に与える影
響が最小のものである。エポキシ樹脂を挙げることがで
きる。しかしながらこれらの樹脂では、例えば光沢はＩ
ＳＯ ２８１３基準により６０℃にておよそ１０〜２０
であって、美的観点から見れば劣悪なコーティング剤に
なる。しかしこれらの組成物は、厚さをトップコーティ
ングに要求される５０μ未満に減少させることのできな
いものである。さらには、これらの組成物はフィルム被
覆にあまり優れていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】高
度乾燥組成物はまた、本出願人による未だ発行していな
い先行の特許出願により既知であり、この欧州特許出願
Ｎｏ.９５１０１１４５．１は参照のために組み込ま
れ、該塗布剤は２０重量％の量の溶媒を含み、フッ化部
分ＲF及び任意の水素化部分ＲHからなる架橋したフルオ
ロポリエーテルを使用し、フッ化部分を水素化部分に結
合させる結合はエーテルＣ-Ｏ単結合タイプであり、Ｔ'
末端はビ-もしくはポリ官能基を与え、したがって架橋
反応を可能にするようなものであって、水素化部分ＲH
は塩基受容体に水素結合によって互いに結合することの
できる基を含まないものである。特に上記のフッ化ポリ
マーは下記の化学式
【化１３】 で、Ｒfは、フッ化ポリエーテル鎖であり、Ｙ及びＹ'
は、同一か又は互いに異なり、ＦもしくはＣＦ3であ
り、ｘは０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ
Hは直鎖状脂肪族タイプの連結する二価の基であり、 -
（ＣＨ2）m-ではｍは１〜２０の整数であるか、（アル
キレン）環状脂肪族、（アルキレン）環状芳香族タイプ
の基であり、環状脂肪族化合物の炭素原子数は３〜２０
で、芳香族のものの場合は５〜３０であり、ＲH基はま
た、示したタイプの混合物であってよく、Ｔ' ＝ -（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔで、ｎは０〜６、好ましく
は１〜２の整数であり、ｘ'は０〜１０、好ましくは１
〜３の整数であり、ｘ'はｘと異なるものでよく、Ｔは
水素、またはモノもしくはポリ官能基に、樹脂をイオン
性でラジカルタイプでもある架橋剤に対して官能性であ
る構造を与えることができる末端である。］を有するも
のであることが好ましい。
【００１２】特に好ましいＴ末端は下記のタイプであ
る。
【化１４】
【００１３】上述の伊国（欧州）特許出願においては、
水素化部分ＲHにあってはならない基としては、例えば-
ＣＯＯＨ、-ＮＨ-ＣＯＯ-、-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＯＨ、
-ＮＨ2、-ＮＨ-、-ＣＯ-ＮＨ-が挙げられる。
【００１４】分子量が好ましくは５００〜５０００、よ
り好ましくは７００〜１５００であるＲf基は、フルオ
ロポリエーテル鎖二官能基を表し、一以上のオキシフル
オロアルキレンアルキレン単位の反復単位の連続として
下記
【化１５】 のタイプの単位群を含むものであり、上式中、Ｒ4及び
Ｒ5は以下に示される意味を有する。
【００１５】上記フッ化ポリマーでは、多くて２０重量
％の少量の溶媒の添加により、一般に室温にておよそ５
０〜３００cPoiseの非常な低粘度の溶液が製剤される。
【００１６】化学式IIの化合物は、下記
【化１６】 のものであることが好ましい。
【００１７】本出願人による先行の欧州特許出願のペル
フルオロポリエーテルを主成分とするフッ化ポリマーか
ら得られるコーティング剤は、優れた特性を有するフィ
ルムを与えるが、架橋剤及び顔料との安定性は限定さ
れ、さらに付着性及び弾性、光沢及び褶曲耐性にあまり
優れていない。
【００１８】出願人は、予期せずに、欧州特許出願のペ
ルフルオロポリエーテルを主成分とする上述のフッ化ポ
リマーを主成分とする高度固形組成物の改善の可能なこ
とを見いだし、これは特に、架橋剤及び顔料との安定性
を著しく増大し、高度な光沢をもち、同時に優れた付着
性を有し、硬度及び褶曲耐性が向上した透明なフィルム
が得られるものである。
【００１９】したがって本発明の目的は、フッ化部分Ｒ
F及び任意の水素化部分ＲHから成り、塩基受容体に水素
結合によって結合することのできる基を含まない架橋可
能な高度乾燥製剤の調製のためのフッ化ポリエステルを
主成分とするフッ化ポリマーの使用において、水素化部
分Ｒｈ1及びＲｈ2ではＲｈ1はＲｈ2と同一でも異なって
もよく、Ｒｈ1及び／又はＲｈ2は塩基受容体に水素結合
によって結合することのできる少なくとも一の官能基を
含み、フッ素化部分を水素化部分に連結する結合はエー
テルＣ−Ｏ単純型であり、Ｔ'a及びＴ"末端はモノ-、ビ
-もしくはポリ官能基、及びフッ化ポリマーの後の架橋
を与えるようなものであり、モノ官能基生成物は常に既
知のものよりも高官能性を有する樹脂と混合物であるフ
ッ化ポリマーの使用である。フッ化生成物は純粋もしく
は混合物であって、下式（I）
【化１７】 で、Ｒfは、フッ化ポリエーテリアル鎖であり、Ｙ及び
Ｙ'は、同一か又は互いに異なり、ＦもしくはＣＦ3であ
り、ｘは０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ
Hは直鎖状脂肪族タイプの連結する二価の基であり、 -
（ＣＨ2）m-ではｍは１〜２０の整数で、-（Ｏ-ＣＨ2Ｃ
Ｈ2）m'ではm'は０〜６の整数であるか、または、任意
で環上もしくは鎖中に異種原子も有する（アルキレン）
-環状脂肪族及び（アルキレン）芳香族タイプで、環状
脂肪族化合物の炭素原子数は３〜２０で、芳香族のもの
の場合は５〜３０であり、ＲH基はまた、示したタイプ
の混合物であってよく、Ｒｈ1及びＲｈ2は同一もしくは
互いに異なり、ＲHと同様にブリッジに結合している
が、塩基受容体と水素結合によって結合することのでき
る官能基を少なくとも含み、ｙ及びｙ'は同一もしくは
互いに異なり、少なくともこの二つのうち一方は０では
ない０〜１の整数であり、Ｔ'a ＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
-（ＲH）x'-Ｔaでｎは０〜６、好ましくは１〜２の整数
であり、Ｔ"＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔbであ
り、ｘ'は０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、
ｘ'はｘと異なるものでよく、Ｔa及びＴbは水素もしく
は官能性末端であり、モノもしくはポリ官能基に、樹脂
をイオン性でラジカルタイプでもある架橋剤に対して官
能性にするような構造を与えることができ、ＴaはＴa及
びＴb末端基が同時にＨとならなければＴbと同一でも異
なってもよい。］を有するものが好ましい。
【００２０】特にＴa及びＴb末端は下記のタイプ
【化１８】 のものであると好ましい。特に、水酸化部分ＲHにあっ
てはならない基としては、例えば、-ＣＯＯＨ、-ＮＨ-
ＣＯＯ-、-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-、-ＯＨ、-ＮＨ2、-ＮＨ-、
-ＣＯ-ＮＨ-が挙げられる。
【００２１】分子量が好ましくは５００〜５０００、よ
り好ましくは７００〜１５００であるＲf基は、フルオ
ロポリエーテル鎖二官能基を表し、一以上のオキシフル
オロアルキレンアルキレン単位の反復単位の連続として
下記
【化１９】 のタイプの単位群を含むものである。
【００２２】本発明のフッ化ポリマーは、製剤に３０重
量％未満の量の溶媒を加えることによって、予期せず、
一般に室温でおよそ１００〜５００cPoiseの非常に低い
粘度を有する溶液を形成する。実際、本発明により修正
した本出願人による先行の欧州特許出願の高度乾燥フッ
化ポリマーは、一般に１０重量％未満の少量の溶媒を添
加することにより減少した粘度の、わずかな増加を示
す。
【００２３】化学式Iの化合物は、下式（１）（２）
（３）
【化２０】 であると好ましい。
【００２４】その他には、下記
【化２１】 の構造のものであると好ましい。
【００２５】一般に使用することのできる溶媒は、塗装
の分野で広く使用されているものであり、例えばケト
ン、エステル、ヘテロアルコールのエステル、アルコー
ル、芳香族等のタイプのものである。水素タイプのフル
オロカーボンＨＣＦＣ、ＨＦＣを含み、フルオロポリエ
ーテル構造を有するメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチルもしくはブチル、酢酸セロソル
ブ、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、キシレ
ン、ハロゲン化合物が好ましい。
【００２６】使用する架橋剤は、市販であるが架橋可能
な官能基の架橋を行うことでよく知られたものである。
例えば、化学式（I）のポリヒドロキシル化生成物は、
ポリヒドロキシル化化合物対メラミンの重量比７０：３
０〜９０：１０、好ましくは８０：２０でメラミン樹脂
と架橋することができ、架橋温度は１３０〜１５０℃で
ある。
【００２７】得られたフィルムは均一、透明及び耐加水
分解性のものであった。
【００２８】あるいはまた、ポリヒドロキシル化ポリマ
ーはイソシアナル化した（iso-cyanurated）環を含む適
切なポリイソシアンプレポリマーを用いて、もしくはイ
ソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイ
ソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート（ＨＤＩ）等を主成分とするポリイソシアナートを
金属もしくはアミン触媒の存在下で、室温もしくはより
高い温度にて、例えば１／１〜１．５／１の比のＮＣＯ
／ＯＨを使用して架橋することができる。
【００２９】上述のポリイソシアナートから反応によっ
て得られるブロックしたポリイソシアナートはまた、例
えばフェノール及びケトキシムと使用することもでき
る。
【００３０】他のタイプの架橋は、樹脂がラジカル法で
架橋することができれば、例えばジ-ter-ブチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド等の従来の有機ペルオキシドを用いることによるペ
ルオキシドタイプである。例えばＡＩＢＮ（アザ=ビシ
ソブチロニトリル）等の、ペルオキシドタイプでない別
のラジカル開始剤もまた使用することができる。
【００３１】塗料の分野で現在使用されている溶媒及び
塗料の様々な架橋剤の優れた安定性に加えて比類ない粘
度特性により、本発明のフッ化ポリマーは、本出願人に
よる先行の欧州特許出願に記載の化学式（II）の樹脂か
ら得られるコーティングに対して、上述の優れた機械特
性を与える高度乾燥塗料の製剤に適切なものとなる。
【００３２】光沢の改善、高い画像解像度、様々なタイ
プの保持体への高い付着性、最適な耐熱性、化学品耐性
及びヒドロリティック耐性に加えて優れた硬度及び弾性
を挙げることができる。
【００３３】非常に少量の溶媒を用いる製剤により上述
の特性が得られ、これにより環境への影響が著しく減少
し、その結果溶媒を除去するため及びこれを回収するた
めのコストが著しく減少するものである。
【００３４】本発明のフッ化生成物は、非常に優れた架
橋密度及び非常に優れた機械特性及びスウェリング耐性
を有する。
【００３５】特に、本発明に使用することのできるＲf
タイプのフルオロポリエーテルは、鎖の反復単位を示す
下記のタイプのものであってよい。 a） -（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m'（ＣＦＹＯ）n'- 上式中、単位（Ｃ3Ｆ6Ｏ）及び（ＣＦＹＯ）は統計的に
鎖に沿って配されたペルフルオロキシアルキレン単位で
あり、ｍ'及びｎ'は上述の分子量を与える整数であり、
ｎ'が０でない場合はｍ'／ｎ'は５〜４０であり、Ｙは
ＦもしくはＣＦ3と同一であり、ｎ'もまた０であってよ
い。 b）
【化２２】 上式中、ｐ'及びｑ'はｐ'／ｑ'が５〜０．３、好ましく
は２．７〜０．５の範囲となり、分子量が上述のものと
なるような整数であり、ｔ'はｍ'の意味の整数であり、
Ｙ＝ＦもしくはＣＦ3、ｔ'は０、ｑ'／ｑ'＋ｐ'＋ｔ'は
１／１０以下、ｔ'／ｐ'比は０．２〜６であってよい。 c） -ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ- 上式中、Ｒ4及びＲ5は互いに同一もしくは異なり、Ｈ、
Ｃｌより選択され、分子量は上述のものであり、ペルフ
ルオロメチレン単位のフッ素原子はＨ、Ｃｌもしくは、
例えば炭素原子１〜４のペルフルオロアルキルに置き換
えることができる。
【００３６】上述のフルオロポリエーテル（Ｒf）は、
当技術においてよく知られた方法を用いて得られ、例え
ば米国特許ＵＳ３，６６５，０４１、２，２４２，２１
８、３，７１５，３７８及び欧州特許ＥＰ２３９，１２
３に記載されている。Ｒf鎖をもつ官能性化したフルオ
ロポリエーテルは、例えば欧州特許ＥＰ１４８，４８
２、米国特許ＵＳＰ３，８１０，８７４により、また欧
州特許出願９５１０１１４５．１により得られる。
【００３７】本発明による化学式Iの官能性化したフル
オロポリエーテルは、互いに様々な比率で混合するこ
と、もしくは化学式IIの生成物及び／又は水素化ビ-も
しくはポリ官能モノマーもしくは樹脂と混合することが
できる。後者では、ブタンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトロール、ポリカプロラクトン、低
分子量のアクリル樹脂のなかでもポリオールが好まし
く、モノマー／水素化樹脂と本発明のフッ化ポリマーと
の比は、当量で０．１〜５の範囲であり、ただし、該製
剤は均一な溶液である。このように望ましいコーティン
グの特定のタイプによる特性を有する混合物が得られ
る。
【００３８】本発明の化学式Iのフッ化樹脂と化学式II
のものとの比率は、例えば当量で１０：１〜１：１０で
ある。
【００３９】化学式Iのフッ化ポリマーを調製する方法
は、化学式IIの生成物と化学式IIの化合物のＴ末端の少
なくとも一の官能性反応基と反応することのできる反応
物を、化学式IIのＴ末端において少なくとも一の官能性
基を残すような化学量論で反応させることからなる。
【００４０】ここに挙げることのできるとりわけ適切な
反応物は、下記の分類に属する。 無水物：例えば無水酪酸等の炭素原子２〜１８の脂肪
族、好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸等の炭素原子
４〜１２の環状脂肪族、好ましくは無水フタル酸等の炭
素原子８〜１２の芳香族、 塩化アシル：例えば塩化酪酸等の炭素原子２〜１８のも
の、 イソシアナート：好ましくはブチルイソシアナート等の
炭素原子４〜１２の脂肪族、好ましくはシクロヘキシル
イソシアナート等の炭素原子７〜１２の環状脂肪族、好
ましくはフェニルイソシアナート等の炭素原子７〜１２
の芳香族、好ましくはエピクロリドリン等の炭素原子３
〜１２のハロイドリン、好ましくはジエタノールアミン
等の炭素原子２〜１２の脂肪族である、第二級アミンＮ
ＨＲ1Ｒ2［Ｒ1及びＲ2はアルコール基を含み、Ｒ1及び
Ｒ2は互いに同一でも異なってもよい］、好ましくはγ-
アミノプロピルトリメトキシシラン等の炭素原子１〜１
０脂肪族である、アミノシランＮＨ2-Ｒ-Ｓｉ（ＯＲi）
3［Ｒ及びＲiは互いに同一でも異なってもよい］。
【００４１】化学式IIのフッ化ポリエーテルを主成分と
するフッ化ポリマーの調製法は、フルオロポリエーテル
の塩化によるヒドロキシ末端を有するフルオロポリエー
テルのエーテル化、及びアルキルもしくはアリールジハ
ライドもしくはプソイドハライドとの求核反応を行い、
Ｔ'がＸに置き換えられた（II）に相当する化学式のフ
ッ化ポリマーＡ'［Ｘ末端はさらなる求核攻撃を受けや
すい］とを得、続いてＡ'の求核攻撃によるカルボアニ
オンを含む化合物の官能性化によりＴ末端を含む化学式
（II）に相当する化学式の化合物を得、さらに化合物
（II）の末端によって還元もしくはポリオールを用いる
鎖の拡張、もしくはアンモリシスもしくはヒドロリシス
によるＴ官能基の転化を任意に行うことを含む。
【００４２】例えばＺ2、Ｐ2及びＡ2タイプのヒドロキ
シ末端を有するフルオロポリエーテルは、既知の方法に
より得られる。 （Ａ2）
【化２３】 ［上式中、例えばｐ／ｑ＝１、及びｎ＝１．８及び数平
均分子量がＭｎ１２５０及び官能性は１．９５であるも
の］、 （Ｚ2）
【化２４】 ［上式中、例えばｐ／ｑ＝０．７７、Ｍｎ１０００及び
及び官能性１．９６であるもの］ （Ｐ2）
【化２５】 （実施例に示したものを参照のこと）。例えば、米国特
許ＵＳＰ３，８１０，８７４によれば、Ｚ2は対応する
ジエステルの還元によって得られ、Ａ2はＺ2の塩化及び
エチレンオキシドとの反応により得られる。同様に、Ｚ
2、Ｐ2及びＡ2タイプ全ての生成物の、上記に特定した
フルオロオキシアルキレン単位をもつ化合物を得ること
ができる。
【００４３】特に、本方法は、 （第１段階） ウィリアムソンタイプの求核置換の
方式によりヒドロキシル末端をもつフルオロポリエーテ
ルの直接エーテル化である。実際には、ヒドロキシル末
端をもつフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を、カリウ
ムもしくはナトリウムアルコラートの対応するアルコー
ルの溶液に溶解し、フルオロポリエーテルのアルコラー
トを得る。これを、アルキルもしくはアリールジハライ
ドもしくはプソイドハライドを大過剰に含むｔ-ブタノ
ールもしくは他の溶媒（例えばジオキサン等）に徐々に
加える。典型的なものでは、この相において、１，４-
ジブロモブタン、１，５-ジブロモペンタン、１，６-ジ
ブロモヘキサン、１，８-ジブロモオクタン、１，１０-
ジブロモデカン及び、ブロミドもしくはクロリド末端を
もつ他の高級もしくは低級の同族化合物を反応物として
使用することができる。１，４-ジブロモシクロヘキサ
ンジメタノール、１，４-シクロヘキサンジメタノール=
ジメシラートもしくはジトシラート、α，α'ジブロモ
もしくはジクロロキシレンもしくはこれらの純粋異性体
を使用することもできる。反応温度は、ハライドの官能
性により、＋３０℃〜＋９０℃であり、反応時間は１〜
８時間である。１００％に近い転化でアルキル化したフ
ルオロエーテルを、Ｈ2Ｏ中に沈殿させ、副生成物及び
過剰の反応物の濾過もしくは蒸留により単離する。残基
もしくは炉液は（II）と同一である一般式（Ａ1）に相
当し、式中、末端は（Ｔに代わって）Ｘである。Ｘは依
然として下記 -Ｂｒ、-Ｃｌ、-ＯＳＯ2ＣＨ3（ここでは-ＯＭsと称
す）、
【化２６】 （ここでは-ＯＴsと称す）等の、官能性で置換可能な末
端である。
【００４４】（第２段階） 官能性化。例えば、エ
チルもしくはメチルマロナートもしくはエチルもしくは
高級な最終官能基が望まれる場合はメチル=１，１，２=
エタントリカルボキシラート等の活性メチレン化合物、
もしくはホルマルグリセロール等の依然として部分的に
保護されたポリオールを用いることによる。第１段階で
得られた化学式Ａ1のＰＥＰＥ付加物と活性メチレン化
合物との反応は容易に起き、高収率である。付加物（Ａ
1）を、例えばナトリウムもしくはカリウムマロナート
等のアルコール溶液に徐々に加え、４０〜８０℃の温度
に２〜８時間加熱する。化学式（II）の生成物（付加物
II）が得られ、ここでＴ末端はＣＯＯＲを含む（Ｒは例
えばマロナートの残基である）。この生成物を、Ｈ2Ｏ
で抽出し、溶媒及び過剰の反応物を蒸留することにより
実際に定量的な収量にて単離する。付加物IIから、典型
的には例えばＬｉＡｌＨ4／ＴＨＦもしくは水素化によ
るカルボン酸エステルの還元により、もしくは立体障害
のあるジアルコール（例えばネオペンチルグリコール）
でカルボキシルを拡張することにより、アンモリシス及
びポリアミンを与える還元により、もしくは単にポリ酸
を与えるヒドロリシスにより、任意で他の反応基の放出
をさせることができる。部分的に保護されたポリオール
のポリ官能性化により得られるタイプ（II）の付加物か
ら、例えば鉱酸を用いる熱処理によりアセタールを放出
することによってＰＦＰＥポリオールを導くことができ
る。このように得られたアルコールの、アミンの、酸の
官能性等を有するフッ化樹脂は、例えばフェニルイソシ
アナート法もしくはアルコール性ＨＣｌもしくはアルコ
ール性ＫＯＨを用いて当量及び官能性を決定するための
滴定を容易に行うことができる。このようにして得られ
た化学式（I）の樹脂の最終的な官能性は、例えば４及
び６等でいかなる場合でも２以上である。
【００４５】既に述べたように、このようにして得られ
た化学式Iの生成物から、上述のようにＴa及びＴbを与
えるＴ末端の反応性官能基の部分的転化によって化学式
Iの本発明の生成物が得られる。
【００４６】例えば、Ｔが-ＯＨ反応基を含む場合、無
水物、酸、エステル、塩化アシルの縮重合により反応を
行うことができる。
【００４７】使用する化学式IIの化合物及び選択された
反応物との化学量論比により、化学式IIの樹脂との混合
物として、もしくは化学式Iの生成物の混合物として、
化学式IIの樹脂が直接得られる。化学式Iの生成物が望
ましく純粋であれば、これは反応物を用いる合成によ
り、もしくは化学的／物理的分離により、もしくは例え
ば蒸留もしくはクロマトグラフィにより、もしくは沈殿
の精留により直接得られる。
【００４８】Ｔ基がエポキシタイプの反応基を含む場合
は、塩基性触媒の存在下で、例えば第１級もしくは第２
級アミン、カルボン酸等の求核体を用いる反応によりＴ
a及びＴbを得ることが可能である。
【００４９】表１及び表２には、Ｔa及びＴbを与える化
学式IIの樹脂から出発する化学式Iの生成物について、
限定ではなく詳説の目的のために報告する。
【００５０】以下に挙げる実施例は、詳説の目的のみの
ものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
【実施例】 （実施例１）下式のフルオロポリエーテル１００g
【化２７】 ［ｐ／ｑ＝０．８４、ｎ＝０、Ｍｎ９５０（数平均分子
量）及び官能性１．９３］を、滴下漏斗、温度計、冷却
装置、及びメカニカルスターラーを装備した四つ口フラ
スコに導入し、内部温度を７０℃に上げた。
【００５２】カリウムターブチラート１．１４gを窒素
雰囲気下で加え、溶液を得た。
【００５３】１５分後、グリシドール
【化２８】 １５．８２gを４時間に渡って滴下し、反応混合物をさ
らに４時間７０℃に保った。
【００５４】これを冷却し、希ＨＣｌで酸性化し、濾過
して塩を除き、真空中１００℃にて蒸留することにより
脱水した。
【００５５】生成物１０２gが得られ、これは分析の結
果から次式に表される。
【化２９】 上記の構造によれば、ＮＭＲ19Ｆ分析により決定される
水酸基当量は２８０になる。粘度は、２０℃において２
５００cPsになる。
【００５６】（実施例２）化学式（Ｐ2）の生成物１０
０gを無水ヘキサヒドロフタル酸１３．８gとともに温度
計、メカニカルスターラー及び冷却装置を装備した三口
反応器に入れた。該反応物質を窒素雰囲気下で攪拌しな
がら１２０℃に加熱して４時間保ち、Ｉ.Ｒ.により無水
物の消失を確認した。
【００５７】室温にて放冷して生成物１１０gを回収
し、分析（ＮＭＲ、1Ｈ、19Ｆ、ＩＲ）によれば化学式
（Ｐ2）の生成物と下式
【化３０】 の生成物を含む混合物を生じていた。
【００５８】反応化学量論によれば、水酸基当量は３４
０となり、２０℃での粘度は５７００cPsであった。
【００５９】生成物Ｐ2、ＩＶ及びＩＶａの混合物の分
離はカラムクロマトグラフィにより行った。
【００６０】（実施例３）化学式（Ｐ2）のフッ化ポリ
オール１００gを、滴下漏斗、窒素弁をもつ冷却装置、
メカニカルスターラー及び温度計を装備した四つ口フラ
スコに入れた。ジブチルチンジラウラート（ＤＢＴＤ
Ｌ）（１％モル／ＮＣＯ）を含む無水ブチル酢酸４０ml
を窒素雰囲気下で加え、該溶液を８０℃に熱し、シクロ
ヘキシルイソシアナート１１．２gを徐々に滴下した。
該反応物質を、ＮＣＯのＩ.Ｒ.シグナルが消失するまで
８０℃に保った。蒸留により溶媒を除去し、生成物１０
８gが得られ、これは化学式（Ｐ2）の生成物及び水酸基
当量が４１５で２０℃での粘度４７００cPsを有する化
学式（Ｖ）の生成物からなるものであった。
【化３１】
【００６１】（実施例４及び実施例４Ａ（比較例））実
施例１（実施例４Ａ）の化学式（Ｐ2）のフッ化ポリオ
ールと、実施例２（実施例４）の生成物の混合物は、市
販のメラミン（Ｃｙｍｅｌ(R) ３２５）を用いて別々
に製剤される。
【００６２】（実施例４Ａ）化学式（Ｐ2）のポリオー
ルを、ただ１０％ｐ／ｐの“Ｃｙｍｅｌ３２５”と混合
し、その後製剤中にブタノールもしくはセロソルブ等の
通常の溶媒を用いる希釈によっても除去することのでき
ないもや及び乳白光が現れた。すなわち、均一な状態と
なるまで加えられるメラミンの量が減少することを考慮
すれば、十分に架橋した、すなわち優れた品質のフィル
ムを得ることは不可能である。
【００６３】（実施例４）実施例２の混合物（Ｐ2＋Ｉ
Ｖ＋ＩＶａ）は制限なしに“Ｃｙｍｅｌ(R)３２５”と
混合することができ、常に透明な溶液が得られる。特に
下記の製剤を調製した。 実施例２の混合物 ８０g “Ｃｙｍｅｌ(R)３２５” ３０g ｎ-ブタノール １０g ｐ-トルエンスルホン酸 ０．１ｇ
【００６４】該製剤をアルミニウムのプレート上にの
せ、３０分間１４０℃にて架橋させ、以下の特性を有す
る架橋した透明なフィルムを得た。 硬度（Buchholtz） ９１ （ＩＳＯ ２８１５（１９７３）） 光沢（６０°） ８０ （ＡＳＴＭ Ｄ５２３） 褶曲（軸）（mm） ＜３．１７mm （ＡＳＴＭ ５２２） ＭＥＫ試験 １００ダブルストローク （ＡＩＣＣ ２３） もや なし （ＡＳＴＭ Ｄ１００３） 基盤目試験（％） １００％ （ＡＳＴＭ ３３５９）
【００６５】該フィルムをＡＳＴＭ Ｄ６７３基準によ
り耐磨耗試験（ＭＡＲ耐性）にかけ、６０℃において１
０％未満の様々な値の光沢を与えた。
【００６６】該フィルムは、キシレン及びメチルエチル
ケトンを用いたスポットテスト（３０℃において１時
間）によって示されるように、溶媒に対する高い耐性を
示したが、フィルム自身の美的及び機械特性においては
全く多様性を示さなかった。
【００６７】（実施例５及び実施例５Ａ（比較例））実
施例３で得られたフッ化樹脂の混合物（Ｐ2、Ｖ及びＶ
ａ）を、ポリイソシアン架橋剤（トリメチルプロパンに
イソフォロンジイソシアナートを付加させた化合物 −
Sapici社の“Ｐｕｒｅｎｅ ＭＣ”）を用いて下記の割
合で製剤した 。 実施例３の混合物 ３０g “Ｐｕｒｅｎｅ ＭＣ” ２８．３g ＤＢＴＬ １．７g（プロピレングリコール= メチルエーテル=アセタート （ＰＭＡ）の５％溶液） ブチルアセタート ３g
【００６８】該製剤は、透明で均一であり、アルミニウ
ムのサブレイヤにのせ、５０℃にて１時間架橋させた。
こうして得られた重合体フィルムの特性（上述の基準に
よって測定）は、以下の通りである。 硬度（Buchholtz） ７７ 光沢（６０°） ７８ 褶曲（軸） ＜３．１７mm 基盤目試験 １００％
【００６９】（実施例 ５Ａ（比較例））安定になるま
でに１０分間の滞留時間を要する点が異なる化学式（Ｐ
2）のポリオールを用いることにより、実施例５と同様
の製剤が得られた。これは結果として、フィルムの適用
に有用な時間が短縮された製剤の、望ましくない粘度の
増加を引き起こす。さらに、得られたフィルムは均一性
に乏しく、結果として光沢に欠けていた（＜１０）。
【００７０】（実施例６）化学式Ａ2のフルオロポリエ
ーテル=ジオール（実施例１のもの）１００gを、窒素雰
囲気下でテトラブタノール１５０ml中にカリウムターブ
チラート２３．９５gを含む溶液に加えた。
【００７１】得られた溶液を、７０℃のエピブロミドリ
ンを溶解したターブタノール２０mlの溶液（１００g）
に、滴下漏斗を使用して４時間で加えた。冷却された際
に該溶液のｐＨが中性になったところで、濾過により塩
を除去し、反応溶媒を蒸留した後過剰のエピブロミドリ
ンを真空、８０℃にて除去した。
【００７２】このようにして化学式（ＶＩ）
【化３２】 の生成物１０２gが回収され、これは５重量％未満の量
にてオリゴマー生成物を含みエポキシ等価重量が５５０
であり２０℃での粘度が１２０cPsであった。
【００７３】化学式（ＶＩ）のフッ化樹脂を、例えばＤ
ＥＴＡ（ジエチレントリアミン）
【化３３】 等のポリアミンを用いて製剤し、架橋した。
【００７４】優れた付着性及び硬度を有する透明なフィ
ルムが得られた。
【００７５】化学式（ＶＩ）の生成物１００gを無水イ
ソプロパノール３０mlに混合し、これを予め真空、９０
℃にて２時間脱水しておいたジエタノールアミン１０．
１gに混合した。
【００７６】上記の混合物を温度計、冷却装置及びメカ
ニカルスターラーを装備した三口反応器中で、８０℃に
て６時間加熱した。
【００７７】反応生成物は、出発生成物（ＶＩ）（２２
％）、及びアミン（ＶＩＩ）（５６％）のモノ付加物及
びビス付加物（ＶＩＩＩ）（２２％）から成り、カラム
クロマトグラフィでの分離によって、下式
【化３４】 のさらに２つの生成物が単離された。
【００７８】生成物（ＶＩＩ）はエポキシ等価重量１１
５０、水酸基等価重量３５０及び２０℃にて粘度１１０
０cPsを有する。
【００７９】化学式（ＶＩＩＩ）の生成物は水酸基等価
重量２８５及び２５℃にて粘度８０００cPsを有する。
【００８０】（実施例７）化学式（Ｐ2）のフッ化ポリ
オールは、他のポリエーテルもしくはポリエステル鎖水
素化ポリオールを用いると制限された安定性を示す。
【００８１】対照的に、化学式（ＩＶ）のフッ化ポリオ
ールは、他の水素化ポリオール樹脂を用いてより優れた
安定特性を示す。例えば、溶媒なしでポリカプロラクト
ントリオール（Ｍｎ ３００、ＰＣＬ ３００）を用い
て（ＩＶ）の５０w/w％溶液を調製することが可能であ
る。
【００８２】例えば、下記の組成を有する均一な製剤を
調製することができた。 ポリオール（Ｐ2） ４０g ポリオール（ＩＶ） ２０g ＰＣＬ ３００ ２０g Ｃｙｍｅｌ(R) ３２５ ５４g ｎ-ブタノール １５g ｐ-トルエンスルホン酸 ０．１g
【００８３】該透明な製剤をアルミニウムのサブレイヤ
にのせ、１４０℃にて３０分間架橋させた。優れた機械
特性、化学耐性及び最適の特性（光沢 ８７）のフィル
ムが得られた。
【００８４】（実施例８）ポリオール（Ｐ2）１００gを
滴下漏斗、冷却装置及びメカニカルスターラーを装備し
た三口フラスコに入れた。
【００８５】無水ブチル酢酸３０mlを加え、ブチル酢酸
中に５％ＤＢＴＤＬ３滴を加えることによって１００℃
に加熱し、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
（Union Carbide社のＹ-９０３０）２１．８gを徐々に
加えた。
【００８６】ＮＣＯ吸収の消失をＩ.Ｒ.により確認した
後、溶媒を蒸発させ、ポリオール（Ｐ2）、（ＩＸ）及
び（Ｘ）から成る混合物１９４gを回収した。
【化３５】
【００８７】こうして得られた反応混合物は、“Ｃｙｍ
ｅｌ(R) ３２５”を用いて製剤し、ガラスにのせ、非
常に優れた美的特性、優れた耐磨耗性及び優れた付着性
を有するフィルムを与えた。
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステファーノ・トゥーリ イタリア・ミラン・ヴィア・カンディアー ニ・10

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ化部分ＲF及び任意の水素化部分ＲH
    を含み、塩基受容体に水素結合によって結合できる基を
    含まない架橋可能な高度乾燥製剤の調製のためのフッ化
    ポリエーテルを主成分とするフッ化ポリマーの使用にお
    いて、水素化部分Ｒｈ1及びＲｈ2ではＲｈ1はＲｈ2と同
    一でも異なってもよく、Ｒｈ1及び／又はＲｈ2は塩基受
    容体に水素結合によって結合できる少なくとも一の官能
    基を含む結合ブリッジであり、フッ素化部分を水素化部
    分に連結する結合はエーテルＣ−Ｏ単純型であり、Ｔ'a
    及びＴ"末端はモノ-、ビ-もしくはポリ官能性、及び後
    のフッ化ポリマーの架橋を与えるものであり、モノ官能
    性生成物が常により高い官能性を有する樹脂との混合物
    であるフッ化ポリマーの使用。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のフッ化ポリマーの使用
    において、このフッ化ポリマーが下式（I） Ｔ"-（Ｒｈ2）y（ＲH）x-ＲF-（ＲH）x-（Ｒｈ1）y'Ｔ'a （I） ［上式中、 で、Ｒfは、フルオロポリエーテル鎖であり、Ｙ及びＹ'
    は、同一か又は互いに異なり、ＦもしくはＣＦ3であ
    り、 ｘは０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、 ＲHは直鎖状脂肪族タイプの連結する二価の基であり、
    -（ＣＨ2）m-ではｍは１〜２０の整数で、（ＯＣＨ2Ｃ
    Ｈ2）m'ではm'は０〜６の整数であるか、または、任意
    で環上もしくは鎖中に異種原子も有する（アルキレン）
    -環状脂肪族及び（アルキレン）芳香族タイプで、環状
    脂肪族化合物の炭素原子数は３〜２０で、芳香族のもの
    の場合は５〜３０であり、ＲH基はまた、示したタイプ
    の混合物であってよく、 Ｒｈ1及びＲｈ2は同一もしくは互いに異なり、ＲHと同
    様にブリッジに結合しているが、塩基受容体と水素結合
    によって結合できる官能基を少なくとも含み、 ｙ及びｙ'は同一もしくは互いに異なり、少なくともこ
    の二つのうち一方は０ではない０〜１の整数であり、 Ｔ'a ＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔaでｎは０〜
    ６、好ましくは１〜２の整数であり、 Ｔ"＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔbであり、 ｘ'は０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、ｘ'は
    ｘと異なるものでよく、 Ｔa及びＴbは水素もしくは反応性末端であり、樹脂をイ
    オン性でラジカルタイプでもある架橋剤に対して反応性
    の構造にするためにモノもしくはポリ官能性を与えるこ
    とができ、ＴaはＴa及びＴb末端基が同時にＨとならな
    ければＴbと同一でも異なってもよい。］を有し、純粋
    もしくは複数の混合物であるフッ化ポリマーの使用。
  3. 【請求項３】 Ｔa及びＴb末端が下記のタイプ 【化１】 である請求項２に記載のフッ化ポリマーの使用。
  4. 【請求項４】 Ｒｈ1及びＲｈ2基が下記のタイプ 【化２】 である請求項２に記載のフッ化ポリマーの使用。
  5. 【請求項５】 数平均分子量が７００〜１５００である
    Ｒf基はフッ化ポリエーテル鎖二官能基を表し、一以上
    のオキシフルオロアルキレンの反復単位の連続として下
    記 ［上式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも互いに異なってもよ
    く、ＨもしくはＣｌである］のタイプの単位を含む請求
    項２から４のいずれか１項に記載のフッ化ポリマーの使
    用。
  6. 【請求項６】 下記（１）、（２）及び（３） 【化３】 より選択される請求項１から５のいずれか１項に記載の
    フッ化ポリマーの使用。
  7. 【請求項７】 Ｒfが鎖の反復単位を示し、下記
    （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のタイプのものである請求項
    ２から６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル
    ポリマーの使用。 a） -（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m'（ＣＦＹＯ）n'- 上式中、単位（Ｃ3Ｆ6Ｏ）及び（ＣＦＹＯ）は統計的に
    鎖に沿って配されたペルフルオロオキシアルキレン単位
    であり、ｍ'及びｎ'は上述の分子量を与える整数であ
    り、ｎ'が０でない場合はｍ'／ｎ'は５〜４０であり、
    ＹはＦもしくはＣＦ3と同一であり、ｎ'もまた０であっ
    てよい。 上式中、ｐ'及びｑ'はｐ'／ｑ'が０．３〜５、好ましく
    は０．５〜２．７の範囲となり、分子量が上述のものと
    なる整数であり、ｔ'はｍ'の意味の整数であり、Ｙ＝Ｆ
    もしくはＣＦ3、ｔ'は０、ｑ'／ｑ'＋ｐ'＋ｔ'は１／１
    ０以下、ｔ'／ｐ'比は０．２〜６であってよい。 c） -ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ- 上式中、Ｒ4及びＲ5は互いに同一もしくは異なり、Ｈ、
    Ｃｌより選択され、分子量は上述のものであり、ペルフ
    ルオロメチレン単位のフッ素原子はＨ、Ｃｌもしくはペ
    ルフルオロアルキルに置き換えることができる。
  8. 【請求項８】 上記フッ化ポリマーが化学式（II） Ｔ'-（ＲH）x-ＲF-（ＲH）x-Ｔ' （II） ［上式中、ＲH、ＲF、ｘは上述の意味を有し、 Ｔ' ＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔ、 上式中ｎは０〜６の整数であり、 ｘ'は０〜１０の整数であり、ｘと異なるものであって
    よく、 Ｔは水素もしくは官能性末端であり、イオン性でラジカ
    ルタイプでもある架橋剤に対して反応性の構造にするた
    めにビ-もしくはポリ官能基を与えることができる。］
    の生成物及び／又はモノマーもしくは水素化したビ-ま
    たはポリ官能性樹脂と様々な比率で混合されている請求
    項１から７のいずれか１項に記載のフッ化ポリマーの使
    用。
  9. 【請求項９】 水素化モノマーもしくはビ-もしくはポ
    リ官能性樹脂が、ポリオールの中でもブタンジオール、
    トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトン、ポリエ
    ステルもしくは低分子量のアクリル酸樹脂より選択さ
    れ、モノマー／水素化樹脂と本発明のフッ化ポリマーの
    比率は、製剤が均一な溶液であるという条件で０．１〜
    ５当量の範囲であり、化学式（I）と化学式（II）のフ
    ッ化樹脂との比率は１０：１〜１：１０当量である請求
    項８に記載のフッ化ポリマーの使用。
  10. 【請求項１０】 化学式（II）の化合物のＴ末端の少な
    くとも一つの官能性反応基と反応し化学式（II）のＴ末
    端の少なくとも一の反応基を残す等の化学量論的な反応
    のできる反応物と化学式（II）の生成物を反応させるこ
    とからなる化学式（I）のフッ化ポリマーの製法。
  11. 【請求項１１】 フルオロポリエーテルの塩化による水
    酸末端を有するフルオロポリエーテルのエーテル化、及
    びアルキルもしくはアリールジハライドもしくはプソイ
    ドハライドとの求核反応を含み、Ｔ'をＸに置き換えた
    （II）に相当する化学式のフッ化ポリマーＡ'を得る化
    学式IIの生成物の調製において、Ｘ末端はカルボアニオ
    ンを含む化合物のさらなる求核攻撃、すなわち後にＡ'
    の求核攻撃による機能化を受けやすく、Ｔ末端を含む
    （II）に相当する化学式の化合物を得、その後化合物
    （II）の末端基により還元もしくはポリオールとの鎖の
    拡張もしくはアンモノリシスもしくはヒドロリシスの反
    応によって、任意で架橋可能な官能性Ｔ基の変換を行
    い、その後Ｔ末端基の反応性官能基の部分的な変換を行
    いＴa及びＴbを得ることからなる請求項１０に記載の化
    学式Iのフルオロポリエーテルを主成分とするフッ素化
    ポリマーの製法。
  12. 【請求項１２】 請求項１から９のフッ素化ポリマー及
    び３０重量％以下の量の一以上の溶媒を含み、溶媒の重
    量％は溶媒重量と製剤重量との比率について示され、該
    製剤は上記混合物のみからなるものではなく全ての揮発
    成分を含む塗料のための高度乾燥製剤。
  13. 【請求項１３】 請求項１から７のフッ素化ポリマー
    が、化学式IIのフッ化樹脂及び／又は請求項８または９
    に記載のモノマーもしくは水素化ビ-またはポリ官能性
    樹脂との混合物である請求項１２に記載の製剤。
  14. 【請求項１４】 ポリマーとモノマー／水素化樹脂の架
    橋及び溶媒の蒸発によって請求項１２または１３の製剤
    から得られるコーティング及びフィルム。
  15. 【請求項１５】 フッ化部分ＲF及び任意の水素化部分
    ＲHを含み、塩基受容体に水素結合によって結合するこ
    とのできる基を含まない架橋可能な高度乾燥製剤の調製
    のためのフッ化ポリエーテルを主成分とするフッ化ポリ
    マーの使用において、水素化部分Ｒｈ1及びＲｈ2ではＲ
    ｈ1はＲｈ2と同一でも異なってもよく、Ｒｈ1及び／又
    はＲｈ2は塩基受容体に水素結合によって結合できる少
    なくとも一の官能基を含む結合ブリッジであり、フッ素
    化部分を水素化部分に連結する結合はエーテルＣ−Ｏ単
    純型であり、Ｔ'a及びＴ"末端はモノ-、ビ-もしくはポ
    リ官能性、及び後のフッ化ポリマーの架橋を与えるもの
    であり、モノ官能性生成物は常に高官能性を有する樹脂
    と混合物であるフッ化ポリマー。
  16. 【請求項１６】 フッ化ポリマーが下式（I） Ｔ"-（Ｒｈ2）y（ＲH）x-ＲF-（ＲH）x-（Ｒｈ1）y'Ｔ'a （I） ［上式中、 で、Ｒfは、フルオロポリエーテル鎖であり、Ｙ及びＹ'
    は、同一か又は互いに異なり、ＦもしくはＣＦ3であ
    り、 ｘは０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、 ＲHは直鎖状脂肪族タイプの連結する二価の基であり、
    -（ＣＨ2）m-ではｍは１〜２０の整数で、（ＯＣＨ2Ｃ
    Ｈ2）m'ではm'は０〜６の整数であるか、または、任意
    で環上もしくは鎖中に異種原子も有する（アルキレン）
    -環状脂肪族及び（アルキレン）芳香族タイプで、環状
    脂肪族化合物の炭素原子数は３〜２０で、芳香族のもの
    の場合は５〜３０であり、ＲH基はまた、示したタイプ
    の混合物であってよく、 Ｒｈ1及びＲｈ2は同一もしくは互いに異なり、ＲHと同
    様の架橋結合であるが、塩基受容体と水素結合によって
    結合できる官能基を少なくとも含み、 ｙ及びｙ'は同一もしくは互いに異なり、少なくともこ
    の二つのうち一方は０ではない０〜１の整数であり、 Ｔ'a ＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔaでｎは０〜
    ６、好ましくは１〜２の整数であり、 Ｔ"＝ -（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-（ＲH）x'-Ｔbであり、 ｘ'は０〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、ｘ'は
    ｘと異なるものでよく、 Ｔa及びＴbは水素もしくは官能性末端であり、樹脂をイ
    オン性でラジカルタイプでもある架橋剤に対して反応性
    の構造にするためにモノもしくはポリ官能性を与えるこ
    とができ、ＴaはＴa及びＴb末端基が同時にＨとならな
    ければＴbと同一でも異なってもよい。］を有し、純粋
    もしくは複数の混合物である請求項１５に記載のフッ化
    ポリマー。
  17. 【請求項１７】 Ｔa及びＴb末端が下記のタイプ 【化４】 である請求項１６に記載のフッ化ポリマー。
  18. 【請求項１８】 Ｒｈ1及びＲｈ2基が下記のタイプ 【化５】 である請求項１６に記載のフッ化ポリマー。
  19. 【請求項１９】 数平均分子量が７００〜１５００であ
    るＲf基はフッ化ポリエーテル鎖二官能基を表し、一以
    上のオキシフルオロアルキレンの反復単位の連続として
    下記 ［上式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも互いに異なってもよ
    く、ＨもしくはＣｌである］のタイプの単位からなる請
    求項１６から１８に記載のフッ化ポリマー。
  20. 【請求項２０】 下記 【化６】 より選択される請求項１６から１９に記載のフッ素化ポ
    リマー。
  21. 【請求項２１】 Ｒfが下記に示す鎖の反復単位のタイ
    プである請求項１６から２０に記載のフルオロポリエー
    テルポリマー： a） -（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m'（ＣＦＹＯ）ｎ’− 上式中、単位（Ｃ３Ｆ6Ｏ）及び（ＣＦＹＯ）は統計的
    に鎖に沿って配されたペルフルオロオキシアルキレン単
    位であり、ｍ'及びｎ'は上述の分子量を与える整数であ
    り、ｎ'が０でない場合はｍ'／ｎ'は５〜４０であり、
    ＹはＦもしくはＣＦ3に等しく、ｎ'もまた０であってよ
    い。 上式中、ｐ'及びｑ'はｐ'／ｑ'が０．３〜５、好ましく
    は０．５〜２．７の範囲となり、分子量が上述のものと
    なる整数であり、ｔ'はｍ'の意味の整数であり、Ｙ＝Ｆ
    もしくはＣＦ3、ｔ'は０、ｑ'／ｑ'＋ｐ'＋ｔ'は１／１
    ０以下、ｔ'／ｐ'比は０．２〜６であってよい。 c） -ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ- 上式中、Ｒ4及びＲ5は互いに同一もしくは異なり、Ｈ、
    Ｃｌより選択され、分子量は上述のものであり、ペルフ
    ルオロメチレン単位のフッ素原子はＨ、Ｃｌもしくはペ
    ルフルオロアルキルに置き換えることができる。
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