PT731125E - Revestimentos a base de fluoropolieteres - Google Patents

Description

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DESCRICÃO “Revestimentos à base de fluoropoliéteres” A presente invenção refere-se a formulações altamente secas^ara a preparação de revestimentos.

Em particular, refere-se a composições altamente secas à base de polímeros fluorados; como formulações altamente secas signifíca-se formulações em que o solvente representa 30% no máximo, preferivelmente 10% no máximo em peso. Mais em particular, o objecto da presente invenção refere-se a composições adequadas para revestimentos de cobertura, em particular no campo automóvel, dotadas de óptimas capacidades de adesão a bases pigmentadas, de propriedades de dureza, protecção e anti-manchas elevadas, de resistência a riscos, à prova de danos ambientais e em particular resistentes à radiação UV. Tais composições são também utilizáveis em aplicações em campo, isto· é em ambiente exterior, assegurando qualidades estéticas elevadas, tais como brilho elevado, definição de imagem (DOI), em conjunto com a função protectora e utilizando pouco solvente, reduzindo assim o impacto ambiental. A utilização de polímeros fluorados para a preparação de revestimentos é conhecida. Estes polímeros são dotados de elevada resistência química e térmica, repelência de água e óleo e resistência UV. As formulações conhecidas para revestimentos possuindo uma base tluorada são, por exemplo os copolímeros de clorotrifluoroetileno (CTFE) com viniléter ou vinilésteres hidrogenados; ou polímeros de VDF (fluoreto de vinilideno) ou copolímeros de fluoreto de vinilideno com tetrafluoroetileno e/ou hexafluoropropeno. Os primeiros são, por exemplo, o LUMIFLON® e o CEFRAL® e os segundos são comercializados, por exemplo, como KYNAR® e TECNOFLON® A principal desvantagem é que têm que ser aplicados em diluições muito elevadas, até mesmo a 90% em peso de solvente, dando origem a custos elevados para eliminação dos solventes. É também conhecida na arte a utilização de copolímeros parcialmente fluorados, por exemplo, perfluoropoliéteres do tipo reticuláveí elastomericamente ou por formação de película, dependendo do peso molecular e da razão entre a parte fluorada e a parte hidrogenada. » 2 86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ

No entanto, também estes produtos precisam de ser utilizados a diluições elevadas para poderem ser aplicados com metodologias industriais. Além disso, a sua estabilidade em ambiente exterior não é óptima.

Da mesma forma, também não é portanto possível preparar, para estes produtos, formulações altamente secas.

Os revestimentos à base de poliésteres de perfluoropoliéteres e os revestimentos baseados sempre em perfluoropoliéteres contendo grupos acrílicos são também conhecidos. Veja-se os pedidos de patente Europeia EP 0622353 e 0622391 em nome da Requerente. Estes produtos dão bons revestimentos e possibilitam a utilização de menos solvente do que os produtos indicados acima, mas no entanto, não é possível obter formulações altamente secas uma vez que requerem uma quantidade de solvente não inferior a 50% em peso. E também conhecida a utilização de revestimentos aquosos fluorados. Estas formulações contêm uma pequena quantidade de solvente, de cerca de 10%, pelo que poderiam caber na gama das formulações altamente secas. No entanto, são dotadas de baixa resistência química e além disso, não exibem as elevadas propriedades estéticas e mecânicas, tais como o brilho e a dureza que os revestimentos de alta qualidade devem possuir. São conhecidos revestimentos pertencentes à categoria dos “sem solvente”, isto é composições bi-componente homogéneas sem solventes ou possuindo uma quantidade limitada de solventes, aplicáveis por meio de técnicas tradicionais e portanto dotadas de impacto ambiental mínimo. Podem ser mencionadas as resinas epoxi. Estas resinas, no entanto, conduzem a revestimentos pobres do ponto de vista estético, por exemplo o brilho o qual é da ordem de 10-20 a 60°C, de acordo com a norma ISO 2813. No entanto, estas composições são tais que não permitem obter espessuras reduzidas, inferiores a 50 μ, tal como requerido nos revestimentos de cobertura. Além disso a formação de película por estes produtos não é muito boa. São também conhecidas composições altamente secas a partir de um pedido de patente anterior, ainda não publicado, da Requerente, pedido de patente Europeia N° 95101145.1, em que a formulação do pedido contém uma quantidade de solvente de 20% em peso, composições essas que utilizam fluoropoliéteres reticulados compreendendo uma parte fluorada Rf e opcionalmente uma parte hidrogenada Rh, sendo as ligações entre a parte fluorada e a parte hidrogenada, ligações do tipo éter simples C-0 e sendo os terminais Τ’ tais que tomam a estrutura bi- ou poli-funcional, tomando assim possível a reacção de reticulaçâo. não contendo a parte hidrogenada RH grupos capazes de se ligarem uns aos 86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ outros por meio de ligações de hidrogénio com aceitadores básicos. Em particular, os polímeros fluorados preferidos descritos possuem a fórmula TMRhVíMRhVT’ (I) em que

Rf é 0-CH?-CF-0RrCF-CH2-0,

I I

Y’ Y em que Rf é uma cadeia fluoropoliéter, sendo Y e Y’ iguais ou diferentes um do outro e sendo F ou CF3 x é um número inteiro entre 0 e 10, preferivelmente 1 a 3;

Rh é um radical ligante bivalente do tipo alifático linear -(CH2)m- em que m é um número inteiro entre 1 e 20 ou do tipo (alquileno)cicloalifático, (alquileno)aromático, possuindo também, opcionalmente, heteroátomos no anel ou na cadeia, sendo o número de átomos de carbono dos compostos cicloalifáticos de 3 a 20, para os aromáticos de 5 a 30; o grupo Rh pode também ser uma mistura dos tipos indicados; Τ’ = -(CH2CH20)n-(RH)x -T, em que n é um número inteiro entre 0 e 6, preferivelmente de 1 a 2; x’ é um número inteiro entre 0 e 10, preferivelmente de 1 a 3, podendo x’ ser diferente de x; e T é hidrogénio ou um terminal capaz de tomar a estrutura bi- ou poli-funcional, de modo a tomá-la reactiva face a agentes de reticulação quer do tipo iónico quer do tipo radical.

Em particular, os terminais T preferidos são do tipo:

-H, -CH-CK,CH CGOH CCCR CH,CH I I 11'

OH -CH ; -CH ; -CK I i 1

COOH CCCR CHjCH

No referido pedido Italiano (Europeu) foram mencionados, como grupos que tinham que estar ausentes da parte hidrogenada Rh, por exemplo, -COOH; -NH-COO-; -NH-CO-NH-; -OH; -NH2; -NH; -CO-NH-. O radical Rf de peso molecular compreendido, preferivelmente entre 500 e 5000, mais preferivelmente entre 700 e 1500, representa um radical bifuncional de cadeia de fluoropoliéter, compreendendo como unidades repetitivas sequências de uma ou mais unidades oxifluoroalquileno do tipo -CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF20-, -CF2CFO-, -CFO-

CF? Y em que R4 e R5 têm o significado indicado mais adiante.

Os referidos polímeros fluorados, por adição de pequenas quantidades de solvente, de 20% no máximo, conduzem à formação de soluções possuindo uma viscosidade extremamente baixa, geralmente da ordem de 50-300 mPa.s (50-300 cPoise) à temperatura ambiente.

Os compostos preferidos de fórmula I eram os seguintes: a, ( h :,, rf ; chcHjOH )., r, ; ck2chch,ok ),,

CK,OK 1 * a,

(CH,K-CH

CH2OK

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CN

Rcí(CH2)s-CH(CH20-CH2-CH=CH2)2]2

Os revestimentos obteníveis a partir dos polímeros fluorados à base de perfluoropoliéteres, do pedido de patente europeia anterior da Requerente, originam películas com boas propriedades, apesar da compatibilidade com agentes de reticulação e pigmentos ser limitada e de, além disso, a adesão e elasticidade, o brilho e a resistência à formação de pregas não serem muito elevados. A Requerente verificou agora, inesperadamente, que é possível melhorar composições com elevado teor de sólidos, à base dos referidos polímeros fluorados à base de perfluoropoliéter do pedido de patente Europeia da Requerente descrito acima, em particular, aumentar acentuadamente a compatibilidade com agentes de reticulação e pigmentos e em simultâneo obter películas transparentes com brilho elevado e possuindo uma adesão superior, dureza e resistência à formação de pregas melhoradas.

Constitui portanto um objecto da presente invenção a utilização de polímeros fluorados à base de íluoropoliéteres, para a preparação de formulações altamente secas reticuláveis, compreendendo uma parte fluorada RF e opcionalmente uma parte hidrogenada Rh, não contendo grupos capazes de se ligarem por meio de ligações de hidrogénio a aceitadores básicos, uma parte hidrogenada Rh] e Rh?, em que Rh| é igual ou diferente de Rh? e sendo Rlii e/ou Rhb ligações contendo pelo menos um grupo funcional capaz de se ligar por meio de ligações de hidrogénio a aceitadores básicos, sendo as ligações entre a parte fluorada e a parte hidrogenada do tipo éter simples. C-O, e sendo os terminais T’a e T“ tais que tomam a estrutura mono-, bi- ou poli-funcional, e subsequente reticulação do polímero fluorado, estando sempre os produtos monofuncionais em mistura com uma resina possuindo mesmo uma funcionalidade superior à do tipo descrito. Os produtos fluorados descritos, puros ou em mistura, possuem a fórmula: (Π) T”-(Rh2)y(RH)x-RF-(RH)x-(Rhi)v-T’

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ΕΡ 0 731 125 /PT 6 em que

Rf é 0-CH2-CF-0RrCF-CH:-0,

Y’ Y em que Rf é uma cadeia fluoropoliéter, em que YeY’ são iguais ou diferentes um do outro e são F ou CFj; x é um número inteiro entre 0 e 10, preferivelmente 1 a 3;

Rh é um radical ligante bivalente do tipo alifático linear -(CH2)m- em que m é um número inteiro entre 1 e 20, -(O-CHiCH?)™- em que m’ é um número inteiro entre 0 e 6, ou do tipo (alquileno)-cicloalifático, (alquileno)aromático. possuindo opcionalmente também heteroátomos no anel ou na cadeia, sendo o número de átomos de carbono dos compostos cicloalifáticos de 3 a 20, para os aromáticos de 5 a 30; o grupo Rh pode também ser uma mistura dos tipos indicados;

Rhi e Rh?, iguais ou diferentes um do outro, são pontes de ligação tal como Rh mas contendo pelo menos um grupo funcional capaz de se ligar por meio de ligações de hidrogénio a aceitadores básicos; y e y’ iguais ou diferentes um do outro, são números inteiros entre 0 e 1, sendo pelo menos um dos dois diferente de 0. T'a = -(CH2CH20)n-(R.H).x’-Ta, em que n é um número inteiro entre 0 e 6, preferivelmente de 1 a 2; T = -(CH2CH20)n-(RH)*-Tb, x’ é um número inteiro entre 0 e 10, preferivelmente de 1 a 3, podendo x! ser diferente de x; e

Ta e Tb são hidrogénio ou um terminal reactivo, capaz de tomar a estrutura mono- ou poli-funcional, de modo a tomar a resina reactiva face a agentes de reticulação quer do tipo iónico quer do tipo radical e sendo Ta igual ou diferente de Tb de tal forma que os grupos terminais Ta e Tb não sejam simultaneamente H. 8ό 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ 7

Em particular, os terminais Ta e Tb preferidos são do tipo

-c: CH2OH, -(CH,

CCCH,

rmz Λ*- CHjNHj 1 CN ] l CH 1 i -CH 1 T T • i COOR ch2ch ΝΓ- CN

Os grupos Rh] e Rh? preferidos são do tipo: -CHCH,OCCC,H, 5*-I0 - <~HCH-COCNHC,-H. : 0

-CHCH, N

3H

OH

chchotch,ckvOccnhcsh. a - II" OK CHjCHjOH -c-:c;-:;occc5k.0- , -csc8,cc«hc,

CHjOH CHjOK i c: c: 2

- ckch,nch2ch2cccI Ί OH CH2CH2OK 10 ' CH-NH-CO-Cs: ch2nk2 ,0 86 176 ΕΡ Ο 731 125 /ΡΤ

Em particular, podem ser mencionados como grupos que têm que estar ausentes da parte hidrogenada RH, por exemplo, -COOH; -NH-COO-; -NH-CO-NH-; -OH; -NH2; -NH-; CO-NH-. O radical Rt· de peso molecular compreendido, preferivelmente entre 500 e 5000, mais preferivelmente entre 700 e 1500, representa um radical bifuncionai de cadeia de fluoropoliéter, compreendendo como unidades repetitivas sequências de uma ou mais unidades oxifluoroalquileno do tipo -CF2CF2O-, -CR4R5CF2CF;0-, -CF2CFO-, -CFO-

CF. Y

Os polímeros fluorados da presente invenção, por adição de quantidades de solvente inferiores a 30% em peso da formulação, conduzem inesperadamente à formação de soluções possuindo uma viscosidade extremamente baixa, geralmente da ordem de 100-500 cPoise à temperatura ambiente. Na prática, os polímeros fluorados altamente secos do pedido de patente Europeia anterior em nome da Requerente, modificados de acordo com a invenção, revelam um ligeiro aumento da viscosidade 0 qual é reduzido pela adição de pequenas quantidades de solvente, geralmente inferiores a 10% em peso.

Os compostos preferidos de fórmula II são os seguintes:

em que x x, v

OH

Q -CCCH; 9 86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ

2 ) HCCHZCHCKZRpCHjCHCHjCCCNH —

CH OH

em que: RM urij x = 1 V = 0

Rh, = -CKCKiCOCNK

= H,

Q e x' = C -b HCCH,

CH- OH \/ 3} CH;CHCH:RFCH:CHCH,N ;CH;CH2CH) z

I em que: RH = - CHj - , x = 1

Rh. = -CKCH-NC^ , 7' = 1, |

CH y = o, n = 0 e x' s 0

Ta = -N (CHjCHjCH) z 10 86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ

Outras estruturas preferidas:

Rh = -CHZ-, x é inteiro de 1 a 10, ?b = (HCCH,) :-CK-v = 0

em que o significado é igual ao da estrutura anterior com a diferença de que:

CH,CKCK-, rfck2

O

CHCHJTCHjCE-OOCI ! OH CH,CK,OK

X

em que: Rh = -CH 86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ 11

Η- ; Η :kz CKCH2 Rf ch2 ckch2nch2 CHz cccnk \ \. / :h ch^cHjCh tal como a fórmula anterior em que

Rhx — - CH - CHjNCHjCHjOCCNH ;h ch,ch,ch

Os solventes geralmente utilizáveis são os largamente utilizados no campo das tintas e são por exemplo do tipo: cetonas, ésteres ou hetero-álcoois, álcoois, aromáticos. Os preferidos são metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetato de etilo ou de butilo, acetato de celosolve, acetato de propilenoglicolmetiléter, xileno, compostos de halogéneo contendo fluorocarbonetos do tipo hidrogénio HCFC, HFC e possuindo uma estrutura fluoropoliéter. Os clorofluorocarbonetos não contendo hidrogénio são excluídos como solventes.

Os agentes de reticulação utilizados são os comerciais e de entre estes os bem conhecidos para a reticulação de grupos funcionais reticuláveis. Por exemplo, os produtos poli-hidroxilados de fórmula (II) são reticuláveis com resinas melamínicas, com razões em peso compreendidas entre 70:30 e 90:10, preferivelmente 80:20, do compostos poli-hidroxilado para melamina; a temperatura de reticulação situa-se a cerca de 130-150°C.

As películas obtidas são homogéneas, transparentes e resistentes a hidrólise.

Em alternativa, os polímeros poli-hidroxilados são reticuláveis com poli-isocianatos contendo anéis isocianurados, ou utilizando pré-polímeros poli-isocianicos adequados à base 12 86 176 ΕΡ Ο 731 125 ,'ΡΤ de di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de hexametileno (HDI), etc., na presença de catalisadores metálicos ou amínicos, à temperatura ambiente ou superior, utilizando uma razão NCO/OH. por exemplo de 1/1 a 1,5/1.

Podem também ser utilizados poli-isocianatos em bloco obteníveis a partir dos poli-isocianatos indicados acima, por reacçào, por exemplo com fenóis ou cetoxima.

Outros tipos de reticulação são do tipo peroxídico, utilizando peróxidos orgânicos convencionais, por exemplo, peróxido de di-terc-butilo. peróxido de lauroílo, peróxido de benzoílo se a resina for reticulável por via radicalar. Podem ser utilizados outros iniciadores de radicais, que não do tipo peroxídico. tais como por exemplo AIBN (aza-bis-isobutironitrilo).

As excelentes propriedades de viscosidade, em conjunto com a boa compatibilidade com os solventes de uso corrente no campo das tintas e com os vários agentes de reticulação de tintas, tomam os polímeros fluorados da presente invenção adequados para a formulação de tintas altamente secas dotadas das boas propriedades ópticas e mecânicas descritas acima, em comparação com os revestimentos obtidos a partir das resinas de fórmula (I) descritas num pedido de patente Europeia anterior em nome da Requerente

Podem ser mencionados o brilho melhorado, grande definição de imagem, elevada adesão aos vários tipos de suporte, boa dureza e elasticidade em adição a resistências térmica, química e hidrolítica óptimas.

As propriedades descritas são obteníveis com formulações que são utilizadas com quantidades muito pequenas de solvente, e portanto com uma redução notável de impacto ambiental e, consequentemente, de custos para a eliminação e posterior recuperação de solventes.

Os produtos fluorados da presente invenção possuem uma densidade de reticulação muito boa e portanto muito boas propriedades mecânicas e de resistência ao entumescimento.

Em particular, os fluoropo li éteres do tipo Rt·, utilizáveis de acordo com a presente invenção, podem ser dos tipos seguintes, indicando as unidades repetitivas da cadeia: a) -(CsFóOWCFYOV- em que as unidades (C.-FôO) e (CFYO) são unidades perfluorooxialquileno estatisticamente distribuídas ao longo da cadeia; m’ e n’ são números

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ΕΡ 0 731 125 /PT 13 inteiros de modo a perfazer o peso molecular indicado acima, e m7n’ está compreendida entre 5 e 40; quando n’ é diferente de 0; Y é igual a F ou CF.q n’ pode também ser 0; b) -(C2F40)p-(CF0)q-(C,F(10)t-

Y em que p’ e q’ são números inteiros tais que p’ q’ varia entre 5 e 0,3, preferivelmente 2,7-0,5 e de tal forma que o peso molecular seja o indicado acima; t’ é um número inteiro com o significado de m\ Y = F ou CFu f pode ser 0 e q' q'-p' -t’ inferior ou igual 1/10 e a razão t7p’ está entre 0,2 e 6; c) -CR4R,CF2CF20- em que R4 e R? são iguais ou diferentes um do outro e são seleccionados de entre H, Cl, sendo 0 peso molecular o indicado acima, um átomo de flúor da unidade perfluorometileno pode ser substituído por H, Cl ou perfluoroalquilo com, por exemplo 1-4 átomos de C.

Os fluoropo li éteres (Rf) indicados são obteníveis de acordo com os processos bem conhecidos na arte, por exemplo Patentes US 3,665,041, 2,242,218, 3,715,378 e Patente europeia EP 239,123. Os fluoropoliéteres funcionalizados com cadeia Rt- são obtidos, por exemplo, de acordo com as patentes EP 148,482, USP 3.810,874, bem como de acordo com 0 pedido de patente Europeia 95101145.1.

Os fluoropoliéteres funcionalizados de fórmula II de acordo com a presente invenção podem ser misturados uns com os outros em várias proporções ou com produtos de fórmula I e/ou com monómeros ou resinas bi- ou polifuncionais hidrogenados. De entre as resinas são preferidos os polióis, entre os quais o butanodiol, o trimetilolpropano, o pentaeritritol, as policaprolactonas, poliésteres de resinas acrílicas possuindo baixo peso molecular, a razão em equivalentes entre 0 monómero/resina hidrogenada com os polímeros íluorados da invenção, variando entre 0,1 e 5 e com a condição de a formulação ser uma solução homogénea. Desta forma, são obtidas misturas possuindo propriedades específicas, dependendo do tipo particular do revestimento desejado. A proporção entre as resinas fluoradas de fórmula II da invenção e as de fórmula I é, por exemplo, em equivalentes, de 10:1 a 1:10. O processo para a preparação dos polímeros fluorados de fórmula II consiste na reacção de produtos de fórmula 1 com reagentes capazes de reagir com pelo menos um grupo

86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ 14 funcional reactivo dos terminais T do composto de fórmula I e com a estequiometria tal que deixe pelo menos um dos grupos reactivos nos terminais T de fórmula I.

Os reagentes particularmente adequados que podem ser mencionados pertencem às classes seguintes: anidridos: alifáticos com 2 a 18 átomos de C, por exemplo, anidrido butírico; cicloalifáticos com 4 a 12 átomos de C, sendo preferido o anidrido hexa-hidroftálico; aromáticos com 8 a 12 átomos de C, preferivelmente, anidrido ftálico; cloretos acíclicos: com 2 a 18 átomos de C, por exemplo, cloreto de butirilo; isocianatos: alifáticos com 4 a 12 átomos de C, preferivelmente isocianato de butilo; cicloalifáticos com 7 a 12 átomos de C, preferivelmente isocianato de ciclo-hexilo; aromáticos com 7 a 12 átomos de C, preferivelmente, isocianato de fenilo; haloidrinas com 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente epicloridrina; aminas secundárias NHRiR? em que R| e R2 contêm funções alcoólicas, Ri e R? iguais ou diferentes um do outro, são alifáticos com 2 a 12 átomos de C, preferivelmente dietanolamina; aminossilanos NH2-R-Si(ORj)3, onde R e Rj, iguais ou diferentes um do outro, são alifáticos com 1 a 10 átomos de C, preferivelmente γ-aminopropiltrimetoxisilano. O processo para a preparação dos polímeros fluorados à base de fluoropoliéteres de fórmula I compreende: a eterificação do fluoropoliéter com extremidades hidroxilo por salificação do fluoropoliéter e reacção nucleófila com di-halogenetos ou pseudo-halogenetos alquílicos ou arílicos, obtendo-se um polímero fluorado A’) de fórmula correspondente a (I) em que T’ é substituído por X), em que o terminal X é susceptível de sofrer ainda ataque nucleófilo; funcionalização subsequente por ataque nucleófilo de A’) com compostos contendo carbaniões, para se obter o composto de fórmula correspondente a (I) contendo o terminal T, em seguida transformação opcional dos grupos funcionais T reticuláveis por reacção ou redução ou extensão de cadeias com polióis, ou amonólise ou hidrólise, dependendo do terminal do composto (I).

Os fluoropoliéteres possuindo terminais hidroxilo, por exemplo do tipo Z2, P2 e A2 são obteníveis de acordo com processos conhecidos.

86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ 15 (A') H0(CH2CH20)nCH2CF20(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(0CH2CH2)n0H em que, por exemplo p/q = 1 e n = 1,8 e possuindo um peso molecular médio em número Mn 1250 e funcionalidade 1,95; (Z~) H0CH2CF20(CF2CF20)p(CF20)qCF2CH20H possuindo por exemplo p/q = 0,77, Mn 1000 e funcionalidade 1,96;

(P2) H0-CH2-CH-CH20CH,CF,(CF.CF,0)p(CF^0)qCF^CH70CH?-CH-CH,0H

I I

OH OH (ver apenas como indicação o Exemplo 1).

Por exemplo, Z2 é obtenível por redução do diéster correspondente de acordo com a USP 3,810,874; A2 por salificação de Z2 e reacção com óxido de etileno. Da mesma forma, podem ser obtidos os compostos com unidades fluoroxialquileno especificadas acima para todos os produtos do tipo Z2, P2 e A\

Em particular, o processo compreende: 1" passo) Consiste numa eterificaçào directa do fluoropoliéter com terminais hidroxilo, de acordo com um esquema de substituição nucleófila do tipo de Williamson. Na prática, o fluoropoliéter (PFPE) com terminais hidroxilo é dissolvido numa solução de alcoolato de potássio ou de sódio no álcool correspondente, obtendo-se o alcoolato do fluoropoliéter. Este é lentamente adicionado a t-butanol, ou outro solvente (por exemplo dioxano), contendo um grande excesso de di-halogeneto ou pseudo-halogeneto de alquilo ou de arilo.

Tipicamente, nesta fase podem ser utilizados como reagentes 1,4-dibromobutano, 1,5-dibromopentano, 1,6-dibromo-hexano, 1,8-dibromo-octano, 1,10-dibromodecano e outros compostos homólogos superiores ou inferiores com terminais brometo ou cloreto.

Podem também ser utilizados o 1,4-dibromociclo-hexanodimetanol, o dimesilato ou ditosilato de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, misturas de α,α'-dibromo ou dicloro-xileno ou os seus isómeros puros. A temperatura de reacção, dependendo da reactividade do halogeneto, está compreendida entre -30 e -90°C e o tempo de reacção é de 1-8 horas. 16 86 176 ΕΡ Ο 731 125 /ΡΤ

Os fluoropoliéteres, alquilados com uma conversão de quase 100%, são isolados por precipitação em H2O e filtração ou destilação de sub-produtos e reagentes em excesso. O resíduo, ou o filtrado, correspondem à fórmula geral (A2)’ que é a mesma que (I) em que o terminal é X (em vez de T). X é ainda um terminal reactivo substituível, do tipo -Br, -Cl, - •CH3 (aqui denominado

OSO2CH3, (aqui denominado -OMs), -0S02-é Q -OTs), etc. ^- 2° passo) Funcionalização. Utilizando compostos de metileno activos tais como por exemplo malonato de etilo ou metilo, ou 1,1,2-etanotricarboxilato de etilo ou metilo, quando é desejada uma maior funcionalidade, ou ainda polióis parcialmente protegidos tais como formal glicerol. A reacção do aducto de PFPE de fórmula A1, obtido no passo 1, com compostos de metileno activos ocorre facilmente e com rendimentos elevados. O aducto (A1) é adicionado lentamente a uma solução alcoólica, por exemplo de malonato de sódio ou de potássio, a uma temperatura de 40-80°C, aquecendo durante 2-8 horas. Obtém-se um produto de fórmula (I) (aducto I) em que 0 terminal T contém COOR (sendo R por exemplo o resíduo do malonato). Este produto é isolado, com rendimentos praticamente quantitativos, por extracção com H2O e destilação dos solventes e reagentes em excesso.

Opcionalmente, a partir do aducto I pode ser obtida a libertação de outras funções reactivas, tipicamente por redução dos ésteres carboxílicos, por exemplo com LiAlHATHF ou por hidrogenação, ou ainda por extensão dos carboxilos com diálcoois estericamente impedidos (por exemplo neopentilglicol), por amonólise e redução para dar poliamina ou simplesmente por hidrólise para dar poliácidos.

Os aductos do tipo (I) obtidos por poli funcionalização com polióis parcialmente protegidos, podem conduzir a polióis de PFPE, por exemplo por libertação do acetal por tratamento a quente com ácidos minerais.

As resinas parcialmente fluoradas assim obtidas possuindo funcionalidade álcoolica, amina, ácida etc., podem ser facilmente tituladas para determinar 0 seu peso equivalente e funcionalidade, por exemplo pelo método do isocianato de fenilo ou com HC1 álcoolico ou com KOFÍ álcoolico. A funcionalidade final da resina de fórmula (I) assim obtida é em qualquer caso de 2 ou superior, por exemplo 4 e 6.

86 176 ΕΡ Ο 731 125 /ΡΤ 17 A partir dos produtos de fórmula I assim obtidos, tal como dito anteriormente, os produtos da invenção de fórmula II são obtidos por meio de uma transformação parcial dos grupos funcionais reactivos dos terminais T para se obter T;i e Tb, tal como definido acima.

Por exemplo, se T contiver grupos reactivos -OH é possível efectuar a reacção por condensação com anidridos, ácidos, ésteres, cloretos acíclicos.

Dependendo da proporção estequiométrica utilizada entre os compostos de fórmula I e o reagente seleccionado, podem ser directamente obtidas as resinas de fórmula II em mistura com as resinas de fórmula I ou as misturas de produtos de fórmula II. Se o produto de fórmula II é desejado puro , isto pode ser obtido directamente por síntese com o reagente ou por separação química/física, por exemplo destilação ou cromatografia em coluna ou precipitação fraccionada.

Se os grupos T contiverem grupos reactivos do tipo epoxi, é possível obter Ta e Tb, por exemplo por reacção com nucleófilos, tais como por exemplo aminas primárias ou secundárias, ácidos carboxílicos na presença de catalisadores básicos.

Na Tabela I são apresentados alguns produtos de fórmula II com fins ilustrativos e não limitativos, obtidos a partir das resinas de fórmula para dar Ta e Tb. (Seguem Tabelas) 86 176 ΕΡ Ο 731 125 /ΡΤ 18

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ΚΕΜΝΛ H.UOKAIU ItEAGENTE PRODUTO

86 176 ΕΡ Ο 731 125 /ΡΤ 20

Apresentam-se abaixo alguns exemplos apenas com fins ilustrativos e que não pretendem ser limitativos do âmbito da invenção. EXEMPLO 1 100 g de um fluoropoliéter de fórmula H0(CH2CH20)nCH2CF20(CF2CF:0)p(CF20)qCF2CH2 (OCH2CH2)nOH (A2) (ZDOL) possuindo p/q = 0,84, n = 0, Mn 950 (peso molecular médio em número) e funcionalidade 1,93, são carregados para um balão de vidro de 4 tubuladuras, equipado com funil de adição, termómetro, refrigerante e agitador mecânico e a temperatura interna é levada para 70°C.

Adicionam-se 1,14 g de terc-butilato de potássio sob azoto, obtendo-se uma solução.

Após 15 minutos adicionam-se 15,82 g de glicidol, (CH2CHCH2OH), \ /

O gota a gota, durante 4 horas e a mistura é mantida a 70°C durante mais 4 horas. A mistura é arrefecida e acidificada com HC1 aquoso, os sais são removidos por filtração e a água é eliminada por destilação a 100°C sob vácuo.

Obtêm-se 102 g de produto que por análise revelou ser HOCH7CHCH?RfCFLCHCH7OH (P2) Ί ' Ί

OH OH

De acordo com a estrutura referida acima o peso hidroxilo equivalente, determinado por análise por RMN l9F revelou ser de 280. A viscosidade mostrou ser a 20°C de 2500 mPa.s (2500 cPs). EXEMPLO 2 100 g do produto de fórmula (P2) são carregados com 13,8 g de anidrido hexa-hidroftálico para um reactor de 3 tubuladuras, equipado com termómetro, agitador mecânico e refrigerante. A massa reaccional é levada para 120°C, sob azoto e mantida sob agitação durante 4 horas, seguindo por I.V. o desaparecimento do anidrido.

86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ 21 A mistura é arrefecida então para a temperatura ambiente recuperando-se 110 g de um produto que na análise (RMN !H, l9F, Í.V.) revelou ser uma mistura contendo o produto de fórmula (P2) com

OK OH

O peso hidroxilo equivalente, de acordo com a estequiometria da reacção revelou ser de 340; a viscosidade a 20°C é de 5700 mPa.s (5700 cPs). A separação da mistura de produtos P2, IV e Iva foi efectuada por cromatografia em coluna. EXEMPLO 3 100 g do poliol fluorado de fórmula (P~) são carregados para um balão de 4 tubuladuras equipado com funil de adição, refrigerante com válvula de azoto, agitador mecânico e termómetro. Adicionam-se então 40 ml de acetato de butilo anidro contendo dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) (1% moles/NCO) sob azoto e a solução é aquecida a 80°C e depois são-lhe adicionados lentamente gota a gota 11,2 g de isocianato de ciclo-liexilo. A massa reaccional é mantida a 80°C até desaparecer o sinal de NCO por I.V. O solvente é então removido por destilação e obtêm-se 108 g de um produto formado por: produto de fórmula P2) com um produto de fórmula (V): í V) HGCHj CHCHtRf CHxCHGx,OOCNH ^

OH 22 86 176 ΕΡ0 731 125 /PT e o bis-aducto Va de fórmula

NKCOOCHjCKCHjRcCHjCKCHjCOCNH

(Va)

OH OH possuindo um peso hidroxilo equivalente de 415 e uma viscosidade de 4700 mPa.s (4700 cPs) a 20°C. EXEMPLO 4 e EXEMPLO 4A (comparativo) O poliol fluorado de fórmula (P2) do exemplo 1 (Exemplo 4A) e a mistura de produtos do exemplo 2 (Exemplo 4) são formulados separadamente com uma resina melamínica comercial (Cymel® 325).

EXEMPLO 4A O poliol de fórmula (P2) pode ser misturado com nào mais do que 10% p/p de Cymel 325, surgindo então névoas e opalescências na formulação, que não são removíveis mesmo por diluição com solventes convencionais, tais como butanol e celosolve. Não é portanto possível obter uma película suficientemente reticulada e consequentemente de boa qualidade, considerando a quantidade reduzida de melamina adicionada para obtenção de condições homogéneas. EXEMPLO 4 A mistura do Exemplo 2 (P2+IV+IVa) pode ser misturada, sem limitações com Cymel® 325 obtendo-se sempre soluções límpidas. Em particular, foi preparada a seguinte formulação:

Mistura do Exemplo 2 80 g Cymel® 325 30 g n-butanol 10 g ácido p-toluenossulfónico 0,1 g A formulação é aplicada sobre uma placa de alumínio e reticulada a 140°C durante 30 minutos, obtendo-se uma película reticulada transparente possuindo as seguintes características:

91 80 <3,17 mm 100 golpes duplos ausente 100% 86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ 23

Dureza (Buchholtz) (ISO 2815 (1973)) Brilho (60°) (ASTM D523)

Dobragem (fuso) (mm) (ASTM D522)

Teste MEK (AICC 23) Névoa (ASTM D1003) adesão (corte transversal) (%) (ASTM 3359) A película foi submetida ao teste de resistência à abrasão (resistência MAR) de acordo com o método padrão ASTM D673 originando uma variação de brilho a 60°C inferior a 10%. A película revela além disso uma elevada resistência a solventes, tal como indicado peio teste de mancha com xileno e metiletilcetona (1 hora a 30°C) que não provoca qualquer variação nas características estéticas e mecânicas da própria película. EXEMPLO 5 e EXEMPLO 5A (comparativo) A mistura de resinas fluoradas obtida no Exemplo 3 (P2, V e Va) é formulada com um agente de reticulação poli-isociânico (aducto de trimetilpropano com di-isocianato de isoforona - Polurene MC, Sapici) de acordo com estas proporções:

Mistura do Exemplo 3 30 g

Polurene MC 28,3 g DBTL 1,7 g (solução 5% em acetato de propilenoglicolmetiléter (PMA))

Acetato de butilo 3 g A formulação tem uma aparência límpida e homogénea e é aplicada sobre uma sub-camada de alumínio e reticulada a 50°C durante l hora. As características (medidas de acordo com os padrões acima mencionados) da película poliméríca assim obtida são as seguintes:

Dureza (Buchholtz) 77

Brilho (60°) 78

Dobragem (fuso) (mm) <3,17 mm adesão (corte transversal) 100% EXEMPLO 5A (comparativo) A mesma formulação do Exemplo 5, obtida utilizando o poliol de fórmula (P2) requer por sua vez um tempo de permanência de 10 minutos para se tomar compatível. Isto provoca 24 86 176 ΕΡ Ο 731 125 /ΡΤ um aumento indesejado da viscosidade da formulação, com uma redução consequente dos tempos úteis para a aplicação da película. Além disso a película obtida exibe uma homogeneidade fraca e em consequência um brilho baixo (<10). EXEMPLO 6 100 g do fluoropoliéter diol de fórmula A" (do Exemplo l) são adicionados a uma solução contendo 23,95 g de terc-butilato de potássio em 150 ml de terc-butanol sob azoto. A solução obtida é então adicionada em 4 horas, por meio de um funil de adição, a uma solução de epibromidrina (100 g) dissolvida em 20 ml de terc-butanol a 70°C. Quando o pH da solução se toma neutro esta é arrefecida, o sal é removido por filtração e o solvente da reacção é destilado e então o excesso de epibromidrina é removido sob vácuo a 80°C.

Desta forma, são recuperados 102 g de um produto de fórmula (VI): CH2CHCH2RFCH2CHC}l· (VI) (Z-epoxi) \ / \ /

O O o qual contém produtos oligoméricos em quantidades inferiores a 5% em peso; o peso epoxi equivalente é de 550 e a viscosidade é de 120 mPa.s) (120 cPs) a 20°C. A resina fluorada de fórmula (VI) é formulada com a poliamina, por exemplo DETA (dietilenotriamina)

H NH2CH2CH2N-CH2CH2NH2 e reticulada.

Obtém-se uma película transparente possuindo uma boa adesão e dureza.

Misturam-se 100 g do produto de fórmula (VI) com 30 ml de isopropanol anidro e com 10,1 g de dietanolamina previamente anidrificada sob vácuo a 90°C durante 2 horas. A mistura é aquecida a 80°C durante 6 horas, num reactor de 3 tubuladuras equipado com termómetro, refrigerante e agitador mecânico. 25 86 176 ΕΡ Ο 731 125 / ΡΤ Ο produto da reacção revela ser formado pelo produto de partida (VI) (22%), pelo mono-aducto da amina (VII) (56%) e pelo bis-aducto (VIII) (22%) e por separação em coluna cromatográfica são isolados os dois produtos adicionais de fórmula CH2CHCH2RfCH2CHCH2N(CH2CH2OH)2 (VII) \ / |

O OH (HOCH2CH2)2NCH2CHCH2RfCH2CHCH2N(CH2CH2OH)2 (VIII)

OH OH O produto (VII) tem um peso epoxi equivalente de 1150, um peso hidroxilo equivalente de 350 e uma viscosidade de 1100 cPs a 20°C. O produto de fórmula (VIII) tem um peso hidroxilo equivalente de 285 e uma viscosidade de 8000 mPa.s (8000 cPs) a 25°C. EXEMPLO 7 O poliol fluorado de fórmula (P2) exibe uma compatibilidade limitada com outros polióis hidrogenados de cadeia de poliéter ou poliéster.

Pelo contrário, o poliol fluorado de fórmula (IV) revela características superiores de compatibilidade com outras resinas de poliol hidrogenado. Por exemplo, é possível preparar uma solução a 50% p/p de (IV) com policaprolactona triol (Mn 300, PCL 300) sem solvente.

Por exemplo, foi possível preparar a formulação homogénea possuindo a seguinte composição:

Poliol (P2) 40 g

Poliol (IV) 20 g PCL 300 20 g

Cymel® 325 54 g n-butanol 15 g ácido p-toluenossulfónico 0,1 g A formulação límpida é aplicada sobre uma sub-camada de alumínio e reticulada a 140°C durante 30 minutos. Obtém-se uma película de propriedades mecânicas e resistência química elevadas e com óptimo aspecto (Brilho 87). 26 86 176

ΕΡ0 731 125/PT EXEMPLO 8

Carregam-se 100 g de poliol (P") para um balão de 3 tubuladuras equipado com funil de adição, refrigerante e agitador mecânico.

Adicionam-se 30 ml de acetato de butilo anidro, aquece-se a 100°C por adição de 3 gotas de DBTDL a 5% em acetato de butilo e adicionam-se lentamente 21,8 g de isocianatopropiltrietoxisílano (Y-9030, Union Carbide). O desaparecimento da absorção de NCO é monitorizado por I.V. e em seguida o solvente é evaporado recuperando-se 194 g de uma mistura consistindo no poliol (P2), (IX) e (X): HOCH2CHCH?RFCH?CHCH?OOCNH(CH?)iSi(OEtU (IX)

I I

OH OH (EtO)3Si(CTU>NHCOOCH2CHaURFCTUCHCH,OOCNH(CH7USi(OEtU (X)

I I

OH OH A mistura reaccional assim obtida é formulada com Cymel® 325 e aplicada sobre o vidro, originando uma película possuindo muito boas propriedades estéticas, elevada resistência à abrasão e elevada adesão.

Lisboa, ..j. 200*

Por AUSIMONT S.p.A. - O AGENTE OFICIAL -

Eng." ANTÓNIO JOÃC ! DA CUNHA FERRE IR λ, j Λç). 0(. Pr. Ind.

Rua das Flores, 74-4.‘ 1200-195 LISBOA

Claims (11)

1. 86 176 ΕΡ 0 731 125 /PT 1/6 REIVINDICAÇÕES 1 - Utilização de soluções de polímeros fluorados à base de fluoropoliéteres para a preparação de formulações altamente secas reticuláveis, compreendendo uma quantidade de solvente inferior a 30% em peso, o referido polímero fluorado compreendendo uma parte fluorada Rf e opcionalmente uma parte hidrogenada RH não contendo grupos capazes de se ligarem por meio de ligações de hidrogénio a aceitadores básicos, uma parte hidrogenada Rh| e Rhb, em que Rhi é igual ou diferente de Rh: e sendo Rhi e/ou Rh: ligações em ponte contendo pelo menos um grupo funcional capaz de se ligar por meio de ligações de hidrogénio a aceitadores básicos, sendo as ligações entre a parte fluorada e a parte hidrogenada do tipo éter simples, C-O, e sendo os terminais T’a e T“ tais que tomam a estrutura mono-, bi- ou poli-funcional, estando sempre os produtos mono funcionais em mistura com uma resina possuindo uma funcionalidade superior e possuindo os referidos produtos fluorados, puros ou em mistura uns com os outros, a fórmula seguinte: r’-(Rh2)v(RH)x-RF-(RH)x-(Rh,)v-T’a (II) em que Rf é 0-CH?-CF-0RrCF-CH?-0, I I Y’ Y em que Rf é uma cadeia fluoropoliéter. em que Ye Y’ são iguais ou diferentes um do outro e são F ou CF:; x é um número inteiro entre 0 e 10, preferivelmente 1 a 3; Rh é um radical ligante bivalente do tipo alifático linear -(CH2)m- em que m é um número inteiro entre 1 e 20, -(0-CH?CH:)m- em que m’ é um número inteiro entre 0 e 6, ou do tipo (alquileno)-cicloalifático, (alquileno)aromático, possuindo também, opcionalmente, heteroátomos no anel ou na cadeia, sendo o número de átomos de carbono dos compostos cicloalifáticos de 3 a 20, para os aromáticos de 5 a 30; o grupo Rh pode também ser uma mistura dos tipos indicados; Rhi e Rh?, iguais ou diferentes um do outro, são pontes de ligação tal como Rh mas contendo pelo menos um grupo funcional capaz de se ligar por meio de ligações de hidrogénio a aceitadores básicos e são escolhidos de entre o grupo dos seguintes: 86 176 ΕΡ 0 731 125 /PT 2/6 / -chch2ccccsh1q- , -chch2cccnhcsh10 -, -CHCH,N 1 1 1 “\ CH CH OH -CHCH2CCCCSH1Q - , -chch2cccnkcsh,0 -, -CHCE2NCH2CH2CCCNHCsH2q - , | | 1 ch2oh | CHjCE CH CH2CH2CE - CHCH22íCH,CS,CCCCsK, 0 - , - CH - NE * CO - CSH10 - . i I ! CE ch2ch2ch ch2nh2 y e y’ iguais ou diferentes um do outro, são números inteiros entre 0 e 1, sendo pelo menos um dos dois diferente de 0. T’a = -{CH2CH20)n-(RH)x-Ta, em que η é um número inteiro entre 0 e 6, preferivelmente de 1 a 2; T” = -(CH2CH20)n-(RH)x-Tb, x’ é um número inteiro entre 0 e 10, preferivelmente de 1 a 3, podendo x! ser diferente de x; e Ta e Tb são hidrogénio ou um terminal reactivo, capaz de tomar a estrutura mono- ou poli-fimcional de modo a tomar a resina reactiva face a agentes de reticulação quer do tipo iónico quer do tipo radical e sendo Ta igual ou diferente de Tb, de tal forma que os grupos terminais Ta e Tb não sejam simultaneamente H.
2. 2 - Utilização de polímeros fluorados de acordo com a reivindicação 1, em que os terminais Ta e Tb são do tipo: , -CH-CH-CH, - (CH2-CH2-CH)2 , CH-, - CH - , - CH2CH2CH, - CCCH, CH \ "/ 0 CC CH CCOR CH,CH i 1 , - ch2nh2 •CN 1 1 1 -CH ; -CH ; -CH ; I 1 1 I -rv ( 1 ! -CH ; CCCH CCCR CH2CE ch2c - ch2 - ch=ch2 1 CH2NH2 1 CN -CH ch2o-ch2-ch=ch2

   86 176 ΕΡ 0 731 125 /PT 3/6
3. 3 - Utilização de polímeros fluorados de acordo com as reivindicações 1-2, em que o radical Rf-de peso molecular médio em número compreendido entre 700 e 1500, representa um radical bifúncional de cadeia de fluoropoliéter, compreendendo como unidades repetitivas sequências de uma ou mais unidades oxifluoroalquileno do tipo -CF->CF?0-, -CR4R5CRCF2O-, -CF.CFO-, -CFO- I I cf3 y em que R4 e R5 iguais ou diferentes um do outro são H ou Cl.
4. 4 - Utilização de polímeros fluorados de acordo com as reivindicações 1 a 3, seleccionados de entre os seguintes:

   CH

   86 176 ΕΡ Ο 731 125/ΡΤ 4/6 CH3CHCH;RfCH-,CHCH2N (CH.CKjOK) 2 \/ '1 Ο CK em que: RH = -CH,-, x = 1 Rh: = -C-íCHjNC^ , 7' = 1, CH y = O, n = 0 e x' = 0 *b C X -N \
5. 5 - Utilização de polímeros de fluoropoliéter de acordo com as reivindicações 1-4 em que Rt- é do tipo, indicando as unidades repetitivas da cadeia: a) -(C3FóO)m-(CFYO)n’- em que as unidades (CjF(,0) e (CFYO) são unidades perfluoroalcoxialquileno estatisticamente distribuídas ao longo da cadeia; m’ e n’ são números inteiros de modo a perfazer o peso molecular indicado acima, e m7n’ está compreendida entre 5 e 40; quando n’ é diferente de 0; Y é igual a F ou CF3; n’ pode também ser 0; b) -(C2F40V(CF0)q~(C3F60),.- Y em que p’ e q’ são números inteiros tais que p7q’ varia entre 5 e 0,3, preferivelmente 2,7-0,5 e de tal forma que o peso molecular seja o indicado acima; t’ é um número inteiro com o significado de m\ Y = F ou CF3; t’ pode ser 0 e q’/q’+p’+t’ inferior ou igual 1/10 e a razão tVp’ está entre 0,2 e 6; 86 176 ΕΡ Ο 731 125/ΡΤ 5/6 c) -CR4R5CF2CF2O- em que R4 e R5 são iguais ou diferentes um do outro e são seleccionados de entre H, Cl, sendo o peso molecular o indicado acima, um átomo de flúor da unidade perfluorometileno pode ser substituído por H, Cl ou perfluoroalquilo.
6. 6 - Utilização de polímeros fluorados de acordo com as reivindicações 1-5 em que os referidos polímeros fluorados são misturados uns com os outros em várias proporções ou com os produtos de fórmula (I) T’-(Rh)x-Rf-(Rh)x-T’ (I) em que Rh, Rf e x têm o significado indicado acima, T* = -(CH2CH20)n-(RH)x’-T, em que n é um número inteiro entre 0 e 6; x’ é um número inteiro entre 0 e 10, podendo x’ ser diferente de x; e T é hidrogénio ou um terminal capaz de tomar a estrutura bi- ou poli-fimcional de modo a tomá-la reactiva face a agentes de reticulação quer do tipo iónico quer do tipo radical. e/ou com monómeros ou resinas bi- ou polifuncionais hidrogenadas.
7. 7 - Utilização de polímeros fluorados de acordo com a reivindicação 6 em que os monómeros hidrogenados ou resinas bi- ou polifuncionais são seleccionados de entre butanodiol, trimetilolpropano, policaprolactonas, resinas acrílicas ou de poliéster de baixo peso molecular, a razão em equivalentes entre 0 monómero/resina hidrogenada com o polímero fluorado da invenção, variando entre 0,1 e 5 e com a condição de a formulação ser uma solução homogénea; e a proporção entre as resinas fluoradas de fórmula Π da invenção e as de fórmula I é, em equivalentes, de 10:1 a 1:10.
8. 8 - Formulações altamente secas para tintas compreendendo os polímeros fluorados de acordo com as reivindicações 1 a 7 e um ou mais solventes em quantidades não superiores a 30% em peso, sendo a % em peso de solvente referida à razão entre 0 peso de solvente e o peso da formulação, compreendendo a formulação todos os componentes voláteis, e não o da mistura. 86 176 ΕΡ0 731 125/PT 6/6
9. 9 - Formulações de acordo com a reivindicação 8 em que o polímero fluorado de acordo com as reivindicações 1-5 está em mistura com as resinas fluoradas de fórmula I e/ou monómeros ou resinas bi- ou polifuncionais hidrogenadas de acordo com as reivindicações 6 e 7.
10. 10 - Revestimentos e películas obteníveis a partir das formulações de acordo com as reivindicações 8 e 9, por reticulação dos polímeros e monómeros/resinas hidrogenadas e evaporação do solvente.
11. 11 - Polímeros fluorados de acordo com as reivindicações 1-5. Lisboa, _it Por AUSIMONT S.p.A.