CN1276800A - 3－丁烯酯的聚合物,它们的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有式(1)单体的各种聚合物。在式(1)中;R1和R2独立地是氢,C1－C24烷基,芳族或杂芳族基,C3－C8环烷基或C2－7杂环烷基,或－C(O)R3基团;其中R3可以相同或不同,选自C1－C24烷基,芳族或杂芳族基团,C3－C8环烷基或C2－C7杂环基;或－CH2－C(O)－R4基团,其中R4是C1－C6烷基。R1和R2中至少一个是－C(O)R3基团。R1和R2优选同时是－C(O)R3基团。该聚合物可以是均聚物或含有其它烯属不饱和单体的共聚物。该聚合物可以用于许多种涂料组合物如涂油墨,粘合剂,油漆和膜。本发明还公开了其中R1和R2同时是乙酰乙酰基的独特单体和其中R2是乙酰乙酰基的新型单体。

Description

3-丁烯酯的聚合物，它们的制备方法和用途
                      本发明的背景
                      本发明的领域
本发明涉及通过聚合源自3，4-环氧基-1-丁烯或环氧基丁烯的烯属不饱和酯所形成的聚合物。该聚合物可以是均聚物或含有其它烯属不饱和单体的共聚物。本发明的聚合物可用于各种涂料组合物如油墨，粘合剂，油漆，和膜。
                  相关现有技术的叙述
环氧化物的开环化学是众所周知的(Evans等人，J Chem.Soc.248(1949))。用亲核试剂打开环氧化合物的环能够产生一个羟基部分，或取决于反应条件，产生两个羟基部分。羟基能够经历另外的反应。羟基能够例如通过与羧酸反应而转化成酯。羟基也可以转化成乙酰乙酸酯(Clemens，R.J.，Chemical Reviews，86：241-318(1986)；Witzeman，J.S.，U.S.专利No.5,051,529(1991))。
环氧基团与酸酐反应能够得到双取代的酯衍生物(U.S.专利No.5,623,086)。环氧基与醇的反应导致羟基醚的形成并且在文献中是众所周知的。通过使用本技术领域中那些熟练人员众所周知的方法，剩余羟基可以进一步使用例如羧酸或酸酐加以衍生化而形成酯。
3，4-环氧基-1-丁烯或环氧基丁烯用氢氧化物碱的开环反应得到烯属不饱和二醇即3-丁烯-1，2-二醇，具有下面结构：
Figure A9881042400071
两个羟基部分提供一种可能的手段，通过它将其它官能团引入到聚合物中。例如，U.S.专利No.2,504,082描述了1-羟基-2-甲氧基-3-丁烯的丙烯基酯的合成。US.专利No 4,916,255描述了1-羟基-2-甲氧基-3-丁烯的甲基丙烯酸酯的合成。
然而，烯属不饱和酯如烯丙基酯的聚合反应已被证明相当困难。烯丙基酯如乙酸烯丙基酯的均聚反应是迟钝的并得到低分子量聚合物。烯丙基酯还仅仅与几种所选择的不饱和单体如乙烯基酯或马来酐共聚合(C.E.Schildknecht，烯丙基化合物和它们的聚合物，Wiley-Interscience，1973)。
类似地，仅仅几种单体已知可与乙烯基酯有效地共聚合。对于许多应用，尤其涂料，聚(乙酸乙烯酯)需要用其它单体改性以提供较低的玻璃化转变温度Tg。乙烯基酯如新癸酸乙烯基酯已被证明可用于降低聚乙酸乙烯酯的Tg，但费用太贵。也显示可用于降低聚乙酸乙烯酯的Tg的其它乙烯基酯包括丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物是不均匀的，因为反应性的差异(例如，C.Pichot，M.F.Llauro，Q.T.Pham，J.Polym.Sci.：Polym.Chem.Ed.，19，2619-2633(1981))。然而，与乙烯基酯如醋酸乙烯酯很好地共聚合且得到具有可供后续聚合反应用的官能团的聚合物的那些单体在现有技术中不是已知的。
所以，现有技术中仍需求用作单体且容易进行聚合反应的官能化烯属不饱和酯。而且，需求的单体不应该仅仅能够形成高分子量聚合物而且能够与许多种其它烯属不饱和单体进行共聚合。也希望的是，该官能化烯属不饱和的单体含有能够在聚合反应中存活且能进行其它后续聚合反应的官能团。
                     本发明概述
本发明提供通过化学式(1)的单体的聚合反应所形成的聚合物：
Figure A9881042400081
其中R1和R2中至少一个是酯基。式(1)的单体可以均聚。该单体也可以与其它烯属不饱和单体共聚合。本发明还提供含有该聚合物的涂料组合物。
本发明进一步提供制备含有式(1)单体的聚合物的方法。这种方法包括式(1)单体与它本身或者与另一种烯属不饱和单体的聚合反应如自由基聚合反应。
本发明进一步提供其中R1和R2中至少一个为乙酰乙酰基的式(1)的单体以及其中R1是甲基和R2是乙酰乙酰基或乙酰基的式(1)的单体。
本发明进一步提供一种烯胺官能化聚合物，该聚合物是由胺与式(I)单体和视需要使用的烯属不饱和单体的聚合产物的反应得到的。在式(1)中，R1和R2中至少一个是乙酰乙酰基。本发明还提供制备烯胺官能化聚合物的方法。
                    本发明的详细叙述
本发明的一个实例是一种由式(1)的单体和根据需要的烯属不饱和单体的聚合反应得到的聚合物：
Figure A9881042400091
这些单体一起或与其它烯属不饱和单体的混合物可以用来制备本发明的聚合物。优选，聚合反应是自由基聚合反应。
在式(I)中，R1和R2独立地是氢，C1-C24烷基，芳族或杂芳基，C3-C8环烷基或C2-C7杂环烷基或-C(O)R3基团。R3是C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基团，或-CH2-C(O)-R4基团，其中R4是C1-C6烷基。在式(I)的单体中，R1和R2中至少一个是形成酯的-C(O)R3基团。优选地，当R1和R2两者是-C(O)R3基团时，R3是其中R4为甲基的CH2-C(O)-R4，即乙酰乙酰基。当R1是甲基时，R2优选是乙酰基或乙酰乙酰基。在另一个优选实例中，R1和R2两者是其中R3可相同或不同的-C(O)R3基团。优选对于R1和R2，R3是相同的并且是乙基，丙基或3-庚基，分别形成3-丁烯-1，2-二丙基酯，3-丁烯-1，2-二丁基酯，和3-丁烯-1，2-二(2-乙基己基)酯。
R1，R2和R3的烷基可以是线性或支化烷基。优选地，烷基是C1-C12烷基。更优选地，烷基是例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基或3-庚基。R4的烷基可以是线性或支化烷基。优选地，R4是C1-C4烷基。更优选地，R4是例如甲基，乙基或丙基。
这里描述的优选的芳族和杂芳族基团包括但不限于，苯基，呋喃基，吡咯基，异吡咯基，噻吩基，萘基，吡啶基，吡喃基和苄基。这里描述的优选的环烷基是C3-C6环烷基。更优选地，环烷基是例如环丙基，环戊基或环己基。这里描述的杂环烷基优选是C2-C5杂环烷基。更优选地，杂环烷基是例如环氧乙烷基，环乙亚胺基，咪唑烷基，吡唑烷基，哌啶基，哌嗪基或吗啉基。
另外，烷基、芳族或杂芳族基团、或环烷基或杂环基团可以被诸如(但不限于)硝基，溴，氯，氟，羟基和烷氧基之类的基团所取代。芳族或杂芳族基团或环烷基或杂环也能够被C1-C4烷基取代。杂芳族基团的可能的杂原子包括氮，氧和硫。
烯属不饱和单体能够是含有至少一个烯属不饱和基团而使之能够与式(I)单体共聚合的任何单体。该单体包括例如烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯化合物，α，β-不饱和化合物，链烯，丙烯酸化合物等等。合适的烯属不饱和单体的例子包括但不限于，醋酸乙烯酯，新戊酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新十一酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，2-乙基已酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮；乙烯，环氧基丁烯；氯乙烯，甲基丙烯酸乙烯基酯；烯丙基醇，烯丙基氯，乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙二酸二烯丙基酯；马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，马来酸二正丁酯，马来酸二辛基酯，马来酐；3-丁烯-1，2-双乙酸酯，3-丁烯-1，2-二丙酸酯，3-丁烯-1，2-二丁酸酯，3-丁烯-1，2-二苯甲酸酯；衣康酸二甲酯，衣康酸酐；巴豆酸和它的酯，例如，巴豆酸C1-C18烷基酯；丙烯腈；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺；丙烯酸；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸酸异丁酯，丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸异辛基酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，碳化二亚胺甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸羟基丁烯基酯，甲基丙烯酸异丙烯基酯，甲基丙烯酸异辛基酯，甲基丙烯酸环脂族环氧基酯；乙基甲酰胺；苯乙烯和α-甲基苯乙烯。新十一酸和新十二酸的乙烯基酯可以从Shell Chemicals获得并分别已知为VEOVA-9，VEOVA-10，和VEOVA-11(“VEOVA单体的介绍”，Shell Chemicals出版物)。优选地烯属不饱和的单体是乙烯基酯，醋酸乙烯酯。
发明的另一个实例是制备本发明的聚合物的方法。该方法包括：优选在自由基聚合条件之下，将如以上所述的式(I)单体和视需要的如以上所述的烯属不饱和单体进行聚合。单体(1)的自由基聚合反应是在现有技术中已知的条件下实现的。该聚合反应是在一种自由基引发剂存在下进行的。该自由基聚合方法可以是本体，溶液，乳液，或悬浮方法。优选地，自由基聚合方法是半间歇溶液或乳液方法。
产生该自由基的引发剂可以是任何普通的自由基聚合反应引发剂。合适的引发剂的例子包括但是不限于，偶氮(双异丁腈)，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过辛酸叔丁酯，已酸叔戊基过氧基-2-乙基酯，等等。单体(1)至相应聚合物的定量转化率能够通过使用更具活性的引发剂(即具有较短半衰期的引发剂)在较高温度下进行聚合反应或通过使用较高的引发剂浓度来改进。
如果一种溶剂用于进行该聚合方法，则能够溶解单体(1)和所获得聚合物两者的溶剂是优选的。合适的溶剂的例子包括但是不限于，二甲苯，甲苯，2-庚酮，乙氧基丙酸乙基酯，丙二醇单甲醚，乙二醇丁基醚，等等。优选地，该溶剂是一种二醇醚或一种二醇醚酯。
式(1)单体，可以与另一种烯属不饱和单体的聚合反应是通过各单体的烯属不饱和基团来完成。本发明的聚合物可含有至少一个侧基官能化部分，通过后者能够进行进一步的化学反应。侧基官能化部分可以是任何一种能够经历进一步的反应，包括例如与交联剂反应，形成热固性物质的部分。优选地，该侧基官能化部分是羟基，乙酰乙酰基，或其结合物。
与本发明的聚合物一起使用的交联剂可以是能够与含活性氢的树脂反应的任何物质并包括现有技术中众所周知的那些。优选地，该树脂是脲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，或异氰酸酯树脂。
本发明的聚合物通常是热固性聚合物并能够用于许多种涂料组合物如油漆，建筑涂料，维护涂料，工业涂料，汽车涂料，纺织品涂料，油墨，粘合剂，以及纸、木材和塑料的涂料等，并描述在例如美国专利5,539,073中，其全部内容被引入此处供参考。因此，本发明涉及含有本发明聚合物的该涂料组合物。本涂料组合物可以是溶剂型或水性型的。本发明的聚合物可以按照与已知的聚合物同样方式被引入到那些涂料组合物中并与该组合物的常规组分和/或添加剂一起使用。本涂料组合物可以是透明或含颜料的。
在配料之后，含有本发明聚合物的涂料组合物被涂敷在各种表面、基底或制品上，例如纸，塑料，钢，铝，木材，石膏板，或镀锌板(施过胶或未施过胶)。被涂敷表面、基底或制品的类型一般决定了所使用涂料组合物的类型。本涂料组合物可以使用现有技术中已知的方法来进行涂敷。例如，一种涂料组合物可以涂过喷雾或通过涂敷基底来进行涂敷。一般而言，涂料通过加热干燥但优选地是让其风干。理想地，使用本发明聚合物的涂料能够热固化或室温固化。作为另一方面，本发明涉及涂有本发明涂料组合物的成型或成形制品。
根据本发明的涂料组合物包括本发明的聚合物，水，溶剂，颜料(有机或无机)和/或现有技术中已知的其它添加物和填料。例如，本发明的乳胶漆组合物包括本发明的聚合物，水，颜料和在乳胶漆中使用的一种或多种添加剂或填料。该添加物或填料包括但是不限于，流平剂，流变剂，和流动控制剂如硅酮，碳氟化合物，聚氨酯，或纤维素；增量剂；活性的凝结助剂如在美国专利No.5,349,026中描述的那些；消光剂；颜料润湿和分散的试剂和表面活性剂；紫外线(UV)吸收剂；UV光稳定剂；着色颜料；增量剂；消泡和防泡剂；抗沉降剂，抗垂挂和增稠的试剂；抗结皮试剂；防浮色(antiflooding)和抗漂浮的试剂；杀菌剂和杀霉剂；抗腐蚀剂；增稠剂；增塑剂；活性的增塑剂；固化剂；或凝聚剂。添加剂的特定例子参见Raw Materials Index，由National Paint & Coatings Association出版，罗德岛大街1500号，NW，华盛顿，D.C.20005。
优选地，本发明的涂料组合物是一种乳胶漆组合物，本乳胶漆组合物可以用于室内和/或室外的涂料。优选地，根据本发明的乳胶漆组合物含有式(1)单体和烯属不饱和单体的共聚物，两种单体各如以上所述。在一个优选的实例中，式(1)的单体是3-丁烯-1，2-二丙基酯(EpBDP)，3-丁烯-1，2-二丁酯(EpBDBu)，或3-丁烯-1，2-二(2-乙基己基)酯(EpBD2EH)和烯属不饱和单体是醋酸乙烯酯。
本发明的另一个实例是式(I)的单体：
Figure A9881042400131
在式(I)中，R1是如以上所定义的C1-C24烷基或芳族或杂芳族基团和R2是其中R3为C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基的一种-C(O)R3基团，或其中R4为C1-C6烷基的-CH2-C(O)-R4-基团，全部如以上所定义。优选地，R1和R2两者是其中R4为甲基的-C(O)-CH2-C(O)-R4基团，即R1和R2两者是乙酰乙酰基。在另一个优选的实例中，R1是甲基和R2是乙酰基或乙酰乙酰基。合适的式(1)单体的例子包括但是不限于，1-乙酰氧基-2-甲氧基-3-丁烯，1-乙酰乙酰氧基-2-甲氧基-3-丁烯，3-丁烯-1，2-二丙酸酯，1，2-二乙酰氧基-3-丁烯，3-丁烯-1，2-二醇单乙酸酯，3-丁烯-1，2-双乙酸酯，和1，2-双乙酰乙酸酯-3-丁烯。
本发明的另一个实例涉及将本发明的聚合物衍生化以形成烯胺官能化聚合物。在烯胺官能化聚合物中，该烯胺官能团用来稳定乙酰乙酰氧基并保护它们免遭水解。烯胺官能化聚合物已经描述在Moszner等人，Polymer Bulletin(聚合物简报)32，419-426(1994)；欧洲专利申请No.0 492 847 A2；美国专利No.5,296,530；美国专利No.5,484,849；美国专利No.5,484,975；和美国专利No.5,525,662中。这些文件被引入这里供参考。
根据本发明的烯胺官能化聚合物是从胺和乙酰乙酰氧基官能化聚合物的反应得到的。乙酰乙酰氧基官能化聚合物是式(1)的单体和根据需要的烯属不饱和单体的聚合产物：
Figure A9881042400132
在式(1)中，R1和R2独立地是氢，C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环烷基或-C(O)R3基团。在优选的实例中，R1和R2两者是-C(O)R3基团。R3是C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基团，或其中R4为C1-C6烷基的-CH2-C(O)-R4基团。在乙酰乙酰氧基官能化聚合物中，在式(1)的单体中，R1和R2中至少一个是乙酰乙酰基。乙酰酰氧基官能化聚合物具有一个或多个侧基乙酰酰氧基部分。
在一个优选的实例，烯胺官能化聚合物可以通过胺与如以上描述的乙酰乙酰氧基官能化聚合物反应来制备。相对于乙酰乙酰氧基而言本反应化学计量计算法使用一摩尔当量的氨基(NH)。胺可以是在与乙酰乙酰氧基官能化聚合物的侧基乙酰乙酰氧基部分反应之后形成烯胺基团的任何胺。合适的胺包括，例如，氨，伯胺和仲胺。从乙酰乙酰氧基制备烯胺的方法描述在美国专利5,296,530，5,484,975，和5,525,662中，它们被引入这里供参考。
虽然本反应是剧烈的，但是在烯胺产物和乙酰乙酰氧基/NH反应物之间存在平衡。虽然本反应可以在室温下进行，但是烯胺形成的速度随温度的提高而加快。然而，由于平衡的需要，本发明的烯胺官能化聚合物可同时具有烯胺和乙酰乙酰氧基。
烯胺官能化聚合物或共聚物也可由烯胺官能化单体的聚合反应制备。烯胺官能化的单体可以通过乙酰乙酰氧基与胺(如以上所述的那些)的反应来制备。所获得烯胺官能化的单体的聚合反应将制备出烯胺官能化聚合物。烯胺聚合物制备方法由Moszner等人在PolymerBulletin 32，419-426(1994)中进行了描述。
下列的实施例是为了说明本发明。然而，应该理解的是本发明不限于在这些实施例中列举的特定条件或细节。
本发明的各种涂料组合物的实例使用下列原料：
LUPERSOL 575，由Elf Atochem North America销售的过氧化2-乙基己酸叔戊基酯。
QP-300，由Union Carbide Corporation销售的羟乙基纤维素。
AEROSOL OT-75，由Cytec Industries销售的阴离子表面活性剂。
TERGITOL NP-40，由Union Carbide Corporation销售的非离子表面活性剂。
RESIMENE 745，来自Cytec Industries的蜜胺-甲醛树脂。
DESMODUR N3300，一种异氰酸酯，由Bayer，Inc销售的6，6-己烷二异氰酸酯。
BYK 300，由Byk Chemie销售的助流剂。
MAK，甲基戊基酮，从Eastman Chemical Company获得的一种溶剂。
FC-430氟表面活性剂(98.5％固体)，由3M，St.Paul，Minnesota销售。
EASTMAN PM丙二醇单甲醚，由Eastman Chemical Company销售。
TAMOL 681是由Rohm and Haas Company销售的分散剂。
TRITON GR-7M是由Union Carbide销售的表面活性剂。
DEEFO 495是由Ultra Additives Inc制造的消泡剂。
TI-PURE R-900是由DuPont销售二氧化钛。
丙二醇是Eastman Chemical Company生产的助溶剂。
TEXANOL是Eastman Chemical Company生产的助溶剂。
ASP 072是由Engelhard生产的粘土型增量颜料。
AMP 95是由Angus Chemical销售的缓冲剂。
下列方法用来评价根据本发明制备的涂料和膜。耐甲基乙基酮性能
在特定条件下固化的膜根据ASTM D5402用丁酮(MEK)饱和的布擦洗。结果记录为突破膜到达基底物所需要的往返擦洗的次数。光泽
光泽是使用Byk-Gardner雾度-光泽计，对于被涂敷在Bonderite1000(磷化剂)预处理的钢板上的～1密耳膜进行测量的。铅笔硬度
铅笔硬度是根据ASTM D3363使用一系列含有不同硬度的铅的铅笔测量的。硬度被记录为刚要穿透涂膜的最硬铅笔的铅(硬度)。Konig摆锤硬度：
Konig摆锤硬度是根据ASTM D43 66使用Byk-Gardner摆锤硬度试验机测定的。硬度被记录为摆锤摆角因阻尼作用从6°摆角减至3°摆角的秒数。冲击强度
抵抗向前和直接冲击的性能是根据ASTM D2794使用落镖冲击试验机来测定的。当膜即将冲破前的保持完好时的结果被记录下的力的最高值(磅)。氢氧化钠点滴试验
一滴6M NaOH溶液放置在涂层上并盖上显微镜载片。在24小时之后表面层用水洗涤，肉眼检查涂层的受损情况。没有肉眼可发现的损害的涂层被认为通过试验。水溶性
在室温下单体的水溶性是通过将等重量的单体和水一起振动然后分离出水层来测定。然后使用气相色谱法(GC)分析水层单体含量。最低的成膜温度：
最低的成膜温度(MFFT)如下测定：在已设定于某温度范围内(在该范围内在干燥过程中膜会凝结)的MFFT棒上用4密耳的涂敷方块(applicator cube)流延出湿胶乳膜，在30分钟之后在MFFT棒上将黄铜刮刀的一边缘自冷端至热端拖过该膜，然后记录该刮刀对实验者有明显阻力时所处的温度。水解稳定性
水解稳定性是通过使用装有专用于滴定的Ross组合玻璃电极的Brinkman 686滴定器由电位滴定来测量的。基本程序是让胶乳与过量的0.5N的KOH强碱反应几个小时。在给定的时间间隔取样并用0.5NHCl强酸滴定来获得水解物质的量。
在用碱处理之后立即取出5mL胶乳样品并添加50mL去离子(DI)H2O来制备空白试样。空白测量用于测定是否在混合后任何碱立即被中和，即是否在混合物中最初存在任何游离的酸。空白试验值需要用来校正在水解期间对碱的滴定的任何计算结果。空白样的滴定应该仅仅得到一个来自所添加碱的等当量点(equivalence point)。典型的电位是-25mV至25mV。在所需的反应时间过后，取出另外的胶乳和碱混合物的5mL样品，用50mL DI H2O稀释，然后滴定验证下面两种物质的存在：样品中的剩余强碱和由酯的水解产生的弱碱。过量强碱得到第一个等当量点而水解形成的弱碱得到第二个等当量点。对于KOH典型的电位是-80mV，对于水解物典型的电位是200mV。
计算：
1)可水解物质的当量是根据所使用胶乳的样品量，胶乳的组成和胶乳的％固体含量(作为分数)来计算的。
2)空白滴定用于确定在混合后被样品中和的任何碱：
Figure A9881042400171
3)水解的样品滴定以测定水解的量：
a)基于水解的弱碱(第二个等当量点)：
Figure A9881042400172
b)基于过量的碱(第一个等当量点)：
Figure A9881042400173
其中EP1＝在来自碱的第一个等当量点的滴定液的体积(mL)
EP2＝在来自水解物质的第二个等当量点的滴定液的体积(mL)
N＝HCl滴定液的当量浓度(N)
4)根据可水解酯的mol％计算的百分水解率：实施例1.乙酰氧基-2-甲氧基-3-丁烯的合成和提纯。
在装有机械搅拌器，氮气导入管，温度探针和vigoreux柱子的3升三颈圆底烧瓶中加入1200mL甲苯，乙酸钠(88.59g，1.08mol)和2-甲氧基-3-丁烯-1-醇(250.0g，2.45mol)。混合物在搅拌下加热至60℃。一旦温度已经稳定，经2.5小时滴加乙酸酐(288.83g，2.80mol)。保持温度1.5小时，然后将温度提高到70℃保持1小时。气相色谱法显示没有痕量的起始原料。开始冷却反应至室温。当反应已冷却至38℃时，高速添加一升的5％碳酸氢钠溶液使保留在反应中的任何多余乙酸酐分解。用水萃取反应体系两次，分离各层，水层用甲苯萃取两次并加入到有机层中。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤和用旋转蒸发器浓缩。得到222.43g(63.0％)的一种透明无色的物质。1H核磁共振与1-乙酰氧基-2-甲氧基丁烯一致。实施例2.1-乙酰乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯的合成和提纯
在一种500mL 3颈圆底烧瓶中加入2-甲氧基3-丁烯-1-醇(164.46g，1.61mol)和乙酰乙酸叔丁酯(430.20g，2.50mol)。反应烧瓶装备有磁力搅拌棒，热电偶，vigreaux柱，和带温度计的蒸馏头。反应加热至134℃搅拌7小时，然后冷却至室温。通过使用短通路(short-path)蒸馏装置来提纯产物。收集馏出液，直至蒸馏头温度超过67℃为止。剩余物质的核磁共振验证了预期产物。1H NMR(CDCl3)：d5.63-5.75(m，1H)，5.32-5.40(m，2H)，5.06(s，1H)，4.10-4.25(m，2H)，3.82-3.90(m，1H)，3.5(s，1H)，3.34(s，3H)，2.28(s，3H)，1.96(s，3H).实施例3.1-乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯的共聚合
在500mL反应釜中加入Eastman PM溶剂(180.0g)并加热至80℃。醋酸乙烯酯(216.0g)，1-乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯(54.0g)，和LUPERSOL 575(5.4g)加入到500mL锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)中并在3小时内泵抽到反应器中。在加料结束后温度于80℃保持1小时，然后添加LUPERSOL 575 chaser(氧化-还原引发剂对)(0.5g)。在冷却至室温之前，温度在80℃再保持1小时。以55.43％固体得到透明树脂，偏出了理论上的60％固体配方。实施例4.1-乙酰乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯的共聚合
在500mL上下两件的树脂反应器中加入107.7g丙二醇单甲醚并加热至80℃。在另一单独的容器中，混合80g醋酸乙烯酯，40g 1-乙酰乙酰氧基-2-甲氧基3-丁烯，80g 2-乙基已酸乙烯基酯，和8.0gLUPERSOL 575；单体混合物经3小时加入到树脂反应器中。保持一个小时之后，添加1.0g的LUPERSOL 575，反应在80℃下再进行1.5小时。冷却树脂混合物并倾倒出来。树脂具有60.8％的固体含量，树脂的Tg是-13℃。实施例5.从实施例4的共聚物制备涂料
通过混合29.21g以上实施例4的树脂与6.0g RESIMENF 745，1.42g由55％二甲苯，32％甲基戊基酮，6.5％乙氧基丙酸乙基酯，6.5％正丁醇组成的溶剂混合物；以及0.24g FC430，和0.30g对-甲苯磺酸来制备透明的涂料配制料。各组分混合至均匀为止。通过使用金属丝缠绕的刮涂棒，将涂料混合物刮涂到磷酸铁预处理过的钢板(Bonderite1000)上。涂料在160℃固化30分钟。所获得涂料具有95次MEK往返擦洗，2B的铅笔硬度，Konig钟摆硬度为33秒，向前的冲击强度为160磅，反向的冲击强度为120磅。实施例6.均聚物的合成
向装有热电偶，机械搅拌器，冷凝器，和氮气导入管的300mL圆底三颈烧瓶加入100.00g 3-丁烯-1，2-双乙酸酯。内容物在搅拌下加热至80℃。添加2.0g LUPERSOL 575(过氧2-乙基己酸叔戊基酯)。将内容物在80℃下保持22小时然后冷却。单体至聚合物的转化率是65.7％。由凝胶渗透色谱法测定，数均分子量是8100，重均分子量是13100。实施例7.由溶液方法合成共聚物
107.7g丙二醇单甲基醚被加入到装有机械搅拌器，氮气导入管，热电偶和冷凝器的500mL树脂锅中。溶剂在搅拌下被加热至80℃。在另一单独的容器中，混合40g 1，2-二乙酰氧基-3-丁烯，100g醋酸乙烯酯，60g 2-乙基己酸乙烯基酯，和8g LUPERSOL 575，单体混合物经过3小时的时间被加入到已加热的溶剂中。保持1小时以后，添加1g LUPERSOL 575。1.5小时之后混合物被倒出。测量的％固体是64.73％。由DSC的曲线拐点的中点测得的聚合物的玻璃化转变温度是-6.81℃。实施例8.由乳液法合成共聚物
乙酸乙烯酯/3-丁烯-1，2-双乙酸酯乳液共聚物制备如下：将248.0g去离子水，24.0g QP-300的5％溶液，0.45g AEROSOL OT-75，19.40g TERGITOL NP-40，和1.2g碳酸钠加入到1升上下两件的装配有机械搅拌器，热电偶，氮气导入管，和冷凝器的树脂反应釜中。混合物在快速搅拌下加热至65℃。在另一单独的容器中，混合320g醋酸乙烯酯和80g 3-丁烯-1，2-双乙酸酯。当反应器混合物达到65℃时，添加40g单体混合物。1.7g AEROSOL OT-75被加入到剩余单体混合物中。
制备原料#2，由1.03g叔丁基过氧化氢的70％水溶液和29.77g水组成。制备原料#3，它由溶于30.0g水中的0.70g甲醛合次硫酸氢钠组成。
在65℃保持10分钟以后，下列组分被预混合并单独地加入反应器中：(1)0.25g 1％FeSO4·7H2O水溶液和2.0g水；(2)0.25g1％ETDA水溶液和2.0g水；(3)0.51g 70％叔丁基过氧化氢水溶液和4.89g水；和(4)0.35g甲醛合次硫酸氢钠和5.0g水。
在65℃保持十分钟以后，单体混合物以1.7g/min的速率经3.5小时泵入。在单体进料开始后的三十分钟，将原料2和3以0.14g/min的速率开始在3.5小时内加入。在原料2和3的进料完成后的三十分钟，添加氧化-还原引发剂对(chasers)，它们由(1)0.26g 70％叔丁基过氧化氢和1.94g水，以及(2)0.15g甲醛合次硫酸氢钠和2.0g水组成。三十分钟后，添加附加的氧化-还原引发剂对，随后在65℃保持30分钟。胶乳被冷却，过滤和包装。
此胶乳具有305nm的粒度，固体百分比为52.3，pH值为5.09，粘度为602 cP(Brookfield粘度@100 RPM)。最低的成膜温度是17.5℃。实施例9.含有3-丁烯-1，2-二丙酸酯的乳液共聚物的合成
使用与实施例8同样的配方和操作程序制备胶乳，只是单体混合物由280g醋酸乙烯酯和120g 3-丁烯-1，2-二丙酸酯组成。此胶乳具有301nm的粒度，固体百分比为52.3，pH值为5.13，粘度是1075 cP(Brookfield粘度@100 RPM)。最低的成膜温度是11.0℃。实施例10.双(乙酰醋酸酯)的溶液共聚物的合成
向装有机械搅拌器，氮气导入管、热电偶和冷凝器的500mL树脂反应釜中添加108g的丙二醇单甲基醚。溶剂在搅拌下被加热至80℃。在另一单独的容器中，混合40g 1，2-双乙酰乙酸酯-3-丁烯，80g醋酸乙烯酯，80g 2-乙基已酸乙烯基酯，和8.0g的LUPERSOL 575。单体混合物经3小时的时间被加入到已加热的溶剂中。在加料完成之后的1小时，添加1.0g LUPERSOL 575。在1.5小时以后冷却树脂。由凝胶渗透色谱法测得树脂的Mn是3500。树脂的玻璃化转变温度是-9.0℃。实施例11.使用实施例10的聚合物的交联涂料
通过混合以上实施例10的29.16树脂与6.0g RESIMENE 745，1.47g由55％二甲苯，32％2-庚酮，6.5％乙氧基丙酸乙基酯，6.5％正丁醇组成的溶剂混合物；以及0.27g FC430，和0.30g对-甲苯磺酸来制备透明涂料配制料。各组分被混合至均匀为止。涂料混合物通过使用金属丝缠绕的刮涂棒被涂敷到磷酸铁预处理的钢板(Bonderite 1000)上。涂层在160℃固化30分钟。所获得涂料具有超过200次的MEK往返擦洗，表明基本上固化，铅笔硬度为HB，Konig钟摆硬度为52秒。实施例12.共聚物的制备
107.7g丙二醇单甲基醚(PM)被加入到装有冷凝器，氮气导入管，和机械搅拌器的500mL上下两件的树脂反应器中。溶剂被加热至80.0℃。在另一单独的容器中，添加40g 3-丁烯-1，2-二醇一乙酸酯，80g醋酸乙烯酯，80g丙酸乙烯基酯，和8.0g过氧化2-乙基已酸叔丁基酯(LUPERSOL 575)。单体混合物经5小时的时间被加入到已加热的溶剂中。保持1小时以后，添加1g LUPERSOL 575，反应在80℃再保持1.5小时。树脂混合物被冷却。所获得物质具有测量的固体含量为60.1％，粘度为380 cps。由气相色谱法没有检测到未反应的3-丁烯-1，2-二醇一乙酸酯。使用聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法测定，数均分子量是2600，重均分子量是5700。实施例13.共聚物的制备
107.7g丙二醇单甲基醚(PM)被加入到装有冷凝器，氮气导入管，和机械搅拌器的500mL上下两件的树脂反应器中。溶剂被加热至80.0℃。在另一单独的容器中，添加30g 3-丁烯-1，2-二醇一乙酸酯，90g醋酸乙烯酯，80g 2-乙基己酸乙烯基酯，和8.0g过氧化2-乙基已酸叔丁基酯(LUPERSOL 575)。单体混合物经3小时的时间被加入到已加热的溶剂中。保持1小时以后，添加1g LUPERSOL 575，反应在80℃再保持1.5小时。所获得物质具有测量的固体含量为61.5％，粘度为334 cps。由气相色谱法没有检测到未反应的3-丁烯-1，2-二醇一乙酸酯。使用聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法测定，数均分子量是3400，重均分子量是6400。实施例14.蜜胺交联磁漆的制备
磁漆配制料制备如下：向来自实施例13的29.27g树脂溶液中添加6.0g RESIMENE 745，1.36g溶剂掺混物(由55％二甲苯，32％2-庚酮，6.5％乙氧基丙酸乙酯，和6.5％正丁醇组成)，0.29g流动控制助剂FC430在2-庚酮中的25％溶液，和0.30g对-甲苯磺酸在异丙醇中的30％溶液。该涂料被涂敷到磷酸铁预处理过的试验钢板上并在烘箱中在160℃下固化30分钟。该最终的涂层厚度是1.3密耳。该涂料具有铅笔硬度H，通过200次MEK往返擦洗而没有划痕，Konig摆锤硬度为70秒。该涂料通过了氢氧化钠点滴试验。实施例15.聚氨酯橡胶交联磁漆的制备
因为实施例13的聚合物被溶于含有活性氢基团的溶剂中，故在用异氰酸酯官能化交联剂交联之前此溶剂需要替换。利用水流吸气器形成真空，使用旋转蒸发器，随后使用真空泵，除去溶剂。该聚合物重新以65％的固体含量溶解在醋酸丁酯中。
该聚氨酯橡胶涂料制备如下：向18.46g上述树脂溶液中添加3.00gDESMODUR(聚氨基甲酸酯类粘合剂)N 3300，0.15g BYK 300助流剂，和1.51g二丁基二月桂酸锡在MAK中的1％溶液。该涂料被涂敷到磷酸铁预处理过的试验钢板上并在烘箱中在80℃下固化45分钟。该最终的涂层具有厚度的1.6密耳。铅笔硬度是B，通过了80次MEK往返擦洗，Konig摆锤硬度为14秒，冲击强度为160磅。该涂料通过了氢氧化钠点滴试验。该涂层具有20°光泽为87.7和60°光泽为107。实施例16.烯胺的制备
向5.0g实施例10的聚合物中添加1.2g丙二醇单甲基醚和0.60g丁胺。反应在室温下搅拌30分钟。烯胺的形成由红外光谱学检测。将反应混合物的少量样品涂敷到硒化锌晶体上，蒸发掉溶剂。红外线谱表明在1650cm-1处有吸收，说明烯胺形成。实施例17.醋酸乙烯酯和环氧丁烯酯型胶乳的制备
根据实施例8中描述的操作程序，制备醋酸乙烯酯和环氧丁烯(EpB)二酯胶乳A-H。A-H中各胶乳的组成连同它们的特性总结在表1中。为了比较起见，胶乳A和B表示对照聚合物。水解稳定性测验通过使用电位滴定对胶乳A-F进行，这些结果也总结在表1中。胶乳聚合物的表征
使用CEM Labwave 9000微波固体分析器测定固体百分比。使用Brookfield Digital粘度计Model DVII，使用#3芯轴在30rpm下测定粘度。使用Brookhaven-Instruments BI-90粒度仪测定粒度。通过将胶乳样品刮涂到防粘纸上并让其风干一个星期来制备差示扫描量热法(DSC)的样品。使用气相色谱法测定未反应的单体。
                                               表1.乙酸乙烯酯和环氧丁烯(EpB)二酯胶乳
实施例                                   A             B             C                  D                 E             F             G             H
单体组成(Wt％)
乙酸乙烯酯     80     70     70     80     70     70     80     80
丙烯酸丁酯     20
VEOVA-10     30
EpB二丙酸酯     30
EpB二丁酸酯     20     30     20
EpB二(2-乙基己酸酯)     30     20
甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基酯 0.1 0.1
性能
固含量％     49.70     50.11     49.86     50.16     50.33     5029     49.48     49.27
pH     4.85     5.21     4.73     5.02     4.84     5.09     5.20     5.30
粘度(cps)     892     392     2344     1504     1920     1172     1504     1248
有效直径(nm)     333     309     298     332     297     336     324     353
平均直径(nm)     392     396     346     393     341     386     386     422
多分散性     0.215     0.223     0.192     0.192     0.162     0.190     0.147     0.195
MFFT(℃)观察值     8.6     12.5     10.0     9.9     5.4     3     ＜0     7.2
MFFT(℃)耐受性     10.8     17.7     17.1     14.6     13.3     4.5     13.3     13.5
 Tg(℃)，DSC     20.7     20.6     21.2     22.2     16.1     11.6     23.6     19.4
未反应的单体
乙酸乙烯酯(ppm)     279     82     815     427     1580     1884     31     595
共聚单体(ppm)     ND     54     702     148     2708     0.22％     10     464
百分水解率
24小时     57.8     14.4     99.0     83.6     84.8     17.7
72小时     80.1     18.0     104.1     96.1     89.9     22.7
实施例18.基于醋酸乙烯酯和环氧丁烯酯型胶乳的漆配制料的制备
使用实施例17的胶乳A-F制备漆配制料。还制备以(购自UnionCarbide of Danbury，CT的UCAR 379)商品醋酸乙烯酯对比胶乳为基础的一种漆配制料。这些漆配制料总结于表2中。一般而言，各漆配制料是通过混合表2对于各胶乳所列出的各种成分制得，然后使用Texanot聚结至恒定的最低成膜温度(MFFT)，如表2中所示。基于商品胶乳的该漆配制料聚结至产品资料所推荐的水平。研磨料和增稠剂混合物被描述如下：研磨料
通过称取和混合下列成分制备研磨料：DI水(75.00 g)，丙二醇(150.00g)，TAMOL 681(21.4g)，AMP 95(6.0g)，和DEEFO 495(6.0g)。接着，在cowles分散体下添加TI PURE-900(675.0g)和ENGLEHARD ASP 072(75.0g)。将所获得混合物进行研磨，直到通过了7+Hegman试验为止。增稠剂混合物
通过混合物下列组分制备增稠剂混合物：DI水(50.00g)，丙二醇(10.00g)，和SCT 275(12.50g)。试验方法
该漆、涂料和膜使用以上没有描述的下列方法进行评价。全部的样品被刮涂并在72°F恒温和50％相对湿度的条件下固化。漆配制料包含相对低的颜料量，以便有利于相对的树脂性能的比较。漆粘度
使用Brookfield KU-1Krebs Stormer粘度计在24小时之后根据ASTM D-856测量漆或Stormer粘度(Krebs单位)。光泽
使用BYK Gardner的micro-Tri-Gloss计，根据ASTM D-523对流延在Leneta 2C阻光纸上的6密耳(湿)厚膜在24小时后测量光泽。用肉眼观察漆表面的外观和观察诸如小块和针眼之类的缺陷。“O.K”评判等级表明没有观察到明显的膜缺陷。抗粘连性
根据针对建筑用漆的抗粘连性的ASTM D-4946试验方法，使用流延在Lenera 2C阻光纸上的6密耳(湿)膜测定抗粘连性。对于样品获取在室温和在高温下的抗粘着性数据。对于各漆来说，漆膜被干燥一天，七天，和二十一天。两油漆表面在1psi压力下面对面地放置后测定抗粘着性。在一天和七天面对面放置后读取室温抗粘着性。这些试验在数值上以1至10的等级评判。10的评判等级表示其中膜没有粘性或噪音(noise)的100％通过，而1表示其中油漆面完全地流在一起和漆膜在分离开后发生完全破坏的100％失败。低于4的等级表明在分离开后漆表面有一定程度的破坏。抗湿粘着性
抗湿粘着性与抗粘连性同样测定，只是两个油漆表面被擦拭以使它们保持潮湿，然后将两湿膜表面在1psi压力下面对面放置。抗湿粘着性仅仅在室温下测量。对于各漆来说，漆膜被干燥一天，七天，和二十一天。在一天和七天后读取抗湿粘着性。按照与抗粘着性同样方式进行数字表示的试验等级评判。全部涂料没有通过湿粘连试验。耐印刷性能
根据针对建筑油漆的耐印刷性能的ASTM D-2064试验方法，使用流延在Leneta 2C阻光纸上的6密耳(湿)膜，利用被施加在#6橡皮塞(该塞子在膜干燥后被放置在四层粗棉布之上)上的4psi压力，来测定耐印刷性能。对于各漆来说，漆膜被干燥一天，七天，和二十一天。耐印刷性能是在室温下获取的。一天和七天后在漆表面与粗棉布面相对处读取室温耐印刷性能。这些试验在数值上以1至10的等级评判。10的等级表示100％通过且没有膜的分界线(布没有粘附上印刷油墨)，1的等级表示100％失败(该粗棉布在膜上有印记)。耐刷洗性能
按照对于室内用胶乳型无光墙壁漆的耐刷洗性能的ASTM D-2486试验方法，测定耐刷洗性能。该涂料以7密耳(湿)厚度涂敷在Scrub TestCharts Form P121-1ON上并让其干燥七天。漆膜板放置在Gardco ScrubMachine Model D-10V上的垫片(1/2英寸×10密耳)上，用5mL DI水润湿。将10克标准化磨料型刷洗介质均匀地撒在板刷上，然后在湿的漆膜板上方将刷子安装在机器上。这台试验机的计数器经过调零校准，然后在机器上在最高试验速度下进行试验。在每400周期以后，取下刷子，在刷毛上均匀涂上10 g刷洗介质。然后置换刷子，将5mL DI水撒在漆膜板上，继续进行该试验。失败被定义为沿着跨越该垫片宽度的连续线完全除掉漆膜所需要的周期数目。湿附着试验
此操作程序测试了在湿刷洗条件下该涂层对固化的醇酸树脂基材的粘附性。在Scrub Test Charts Form P121-10N上刮涂上商品带光泽醇酸树脂漆(绿色Glidden工业磁漆)的10密耳厚刮涂膜。该醇酸树脂膜在环境条件下固化一个星期，然后在110°F下烘烤24小时。漆膜板然后在环境条件下固化至少一个星期以上。以这种方式处理的漆膜板(Panel)是湿附着试验使用的试验漆膜板。在固化的醇酸树脂漆膜板上再刮涂上试验漆的7密耳(湿)刮涂层，然后让漆膜板风干七天。在干燥过程中使用恒定的温度/湿度条件。试验漆膜板用剃刀交叉划痕并在进行湿附着试验之前在水中浸泡30分钟。检查试验漆膜板的起泡，然后用指甲刮痕来测试粘合性。湿漆膜板被放置在Gardco ScrubMachine，Model D-10V上。添加10毫升的5％″Lava″皂浆液，尼龙板刷(WG 200ONB)刷过已划线(scored)的漆膜区。如果需要，添加水保持漆膜润湿。100％剥离的刷洗次数被记录下来。
                                            表2.配制的乙酸乙烯酯型漆的组成
         配方(g)     UCAR379     A     B     C     D     E     F
研磨料     168.07     168.07     168.07     168.07     168.07     168.07     168.07
去离子水     44.26     44.26     44.26     44.26     44.26     44.26     44.26
胶乳     234.5     234.5     234.5     234.5     234.5     234.5     234.5
Texanol     6.3     4.66     7.64     5.26     5.88     1.77     1.47
DeeFo 495     1     1     1     1     1     1     1
Triton GR-7M     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
增稠剂混合物     72.5     72.5     72.5     72.5     72.5     72.5     72.5
去离子水     8.29     8.29     8.29     8.29     8.29     8.29     8.29
28％氨     1     1     1     1     1     1     1
总量     536.17     534.53     537.51     535.13     535.75     531.64     531.34
MFFT胶乳与凝结剂(F)vis     ＜33.8     ＜35.2     ＜32.4     ＜33.4     ＜32.7     ＜33.8
漆的pH     9.5     9.23     9.23     8.95     9.08     9.24     8.6
Stormer粘度(Kreb单位)     95     89     101     100     93     97     100
                                                                      表3.耐印刷性(ASTM-D2064)结果
  耐印刷性                   1天固化   耐印刷性                    7天固化   耐印刷性 21天固化
  样品         1天重量         7天重量   样品         1天重量         7天重量   样品         1天重量         7天重量
平均     标准偏差 平均     标准偏差 平均     标准偏差 平均     标准偏差 平均     标准偏差 平均     标准偏差
  UCAR379     4.67     1.15     4.00     0.00   UCAR379     6.00     0.00     4.00     0.00   UCAR379 6.00 0.00 4.00 0.00
  A     2.00     0.00     2.00     0.00   A     2.00     0.00     2.00     0.00   A     2.67     1.15     2.00     0.00
  B     2.00     0.00     0.00     0.00   B     2.00     0.00     2.00     0.00   B     2.00     0.00     2.00     0.00
  D     2.00     0.00     2.00     0.00   D     2.00     0.00     2.00     0.00   D     2.00     0.00     2.00     0.00
  E     2.00     0.00     2.00     0.00   E     2.00     0.00     2.00     0.00   E     2.00     0.00     2.00     0.00
  C     2.00     0.00     2.00     0.00   C     2.00     0.00     2.00     0.00   C     2.00     0.00     2.00     0.00
  F     0.00     0.00     0.00     0.00   F     0.00     0.00     0.00     0.00   F     2.00     0.00     0.00     0.00
                                                                      表4.抗粘连性(ASTM-D4946)结果
  抗粘连性                     1天固化     抗粘连性 7天固化     抗粘连性 21天固化
  样品         1天重量         7天重量     样品         1天重量         7天重量     样品         1天重量         7天重量
平均     标准偏差 平均     标准偏差 平均     标准偏差 平均     标准偏差 平均     标准偏差 平均     标准偏差
  UCAR379     0.00     0.00     0.00     0.00     UCAR379     2.00     1.00     1.33     0.58     UCAR379     3.00     0.00     3.00     0.00
  A     0.33     0.58     0.33     0.58     A     0.33     0.58     0.00     0.00     A     2.33     0.58     0.67     0.58
  B     0.00     0.00     0.00     0.00     B     0.00     0.00     0.00     0.00     B     0.00     0.00     1.00     0.00
  D     0.00     0.00     0.00     0.00     D     0.33     0.58     0.00     0.00     D     2.00     0.00     0.67     0.58
  E     0.67     0.58     0.00     0.00     E     0.67     0.58     0.67     0.58     E     2.00     0.00     0.67     0.58
  C     2.67     0.58     2.67     0.58     C     1.00     0.00     1.33     0.58     C     2.67     0.58     3.00     0.00
  F     0.33     0.58     0.00     0.00     F     0.00     0.00     0.00     0.00     F     0.00     0.00     0.33     0.58
                              表5.耐洗刷性(ASTM-D2486)结果
    样品     1星期40°F/50％刷洗     3星期40°F/50％刷洗     6星期40°F/50％刷洗
    平均     标准偏差     平均     标准偏差     平均     标准偏差
    UCAR 379     2360     450     2332     507     2875     251
    A     1269     123     579     17     1071     159
    B     1235     103     722     46     916     96
    D     301     13     267     20     311     24
    E     304     26     156     12     291     14
    C     ＜200     ＜200     ＜200     ＜200     175     10
    F     694     45     715     93     1301     91
                        表6.湿附着性结果
                        100％损失湿粘附性
    样品          3天数据          1星期数据
    平均     标准偏差     平均     标准偏差
    UCAR 379     64     24     37     10
    A     10     6     12     2
    B     25     20     62     20
    D     352     111     51     13
    E     17     14     78     14
    C     10     13     26     8
    F     7     5     18     7
                                       表7.光泽度结果
                                            光    泽
样品     20度     60度     85度
    标准偏差   标准偏差   标准偏差
    UCAR #1     30.86     1.318     71.4     1.048     85.24     1.156
         #2     31.2     0.954     71.62     0.974     83.9     0.641
         #3     30.4     0.878     71.34     0.9     84.48     1.274
    A    #1     12.44     0.205     56.32     0.263     81     0.544
         #2     11.86     0.646     54.92     1.249     82.32     0.636
         #3     11.98     0.682     55.14     1.363     81.94     1.406
    B    #1     21.88     0.587     64.04     0.68     82.46     1.573
         #2     20.5     1.476     62.2     2.464     80.96     2.803
         #3     22.74     1.357     64.36     1.998     82.66     1.369
    D    #1     6.04     0.205     42.8     1.12     81.92     1.075
         #2     5.82     0.231     42.78     0.926     81.16     0.958
         #3     6.48     0.24     45.42     1.33     81     0.88
    E    #1     6.46     0.079     45.46     0.101     78.32     0.711
       #2     6.6     0.063     45.68     0.495     78.96     1.076
       #3     7.04     0.135     46.06     0.634     78.4     1.357
  C    #1     5.14     0.079     41.62     0.519     82.12     0.835
       #2     5.26     0.101     42.16     0.516     80.14     0.708
       #3     5.64     0.135     43.62     0.658     80.98     0.421
  F    #1     41.46     1.199     73.88     0.159     85.22     1.295
       #2     40.72     1.101     73.64     0.28     86.36     0.939
       #3     40.56     1.149     74.12     0.511     85.76     1.372
                              表8.光泽外观结果
    样品                            外观(光泽漆膜板)
    UCAR 379     O.K.     O.K.     O.K.
    A     O.K.     O.K.     O.K.
    B     针眼     针眼     针眼
    D     O.K.     O.K.     O.K.
    E     O.K.     O.K.     O.K.
    C     O.K.     O.K.     O.K.
    F     O.K.，但非常粘性     O.K.，但非常粘性     O.K.，但非常粘性

Claims (37)

1、一种聚合物，该聚合物包括式(I)单体，和根据需要的烯属不饱和单体的自由基聚合产物的聚合物：
Figure A9881042400021
其中R1和R2独立地是氢，C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环烷基，或-C(O)R3基团；及R1和R2中至少一个是-C(O)R3基团；
R3，它们可相同或不同，选自C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基团，和-CH2C(O)-R4基团；
R4是C1-C6烷基。
2、权利要求1的聚合物，其中存在烯属不饱和单体且是从烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯类化合物，α，β-不饱和化合物，丙烯酸类化合物和链烯烃中选择的至少一种。
3、一种涂料组合物，该涂料组合物包含权利要求1的聚合物，水，溶剂，颜料和视需要还含有添加剂或填料。
4、权利要求3的涂料组合物，其中该涂料组合物是建筑用涂料，维护涂料，工业涂料，汽车涂料，纺织品涂料，油墨，粘合剂，或者纸、木材或塑料的涂料。
5、包括涂有权利要求3的涂料组合物的基底的带涂层制品。
6、权利要求1的聚合物，其中R1和R2两者同时是-C(O)R3基团。
7、权利要求6的聚合物，其中存在烯属不饱和单体且是从烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯类化合物，α，β-不饱和化合物，丙烯酸类化合物和链烯烃中选择的至少一种。
8、权利要求7的聚合物，其中R3是乙基，丙基，或3-庚基；和该烯属不饱和单体是醋酸乙烯酯。
9、包含权利要求6的聚合物，水，溶剂，颜料和根据需要的添加剂或填料的一种涂料组合物。
10、权利要求9的涂料组合物，其中R3是乙基，丙基，或3-庚基；和该烯属不饱和单体是醋酸乙烯酯。
11、权利要求10的涂料组合物，其中R3对于R1和R2来说是相同。
12、权利要求9的涂料组合物的，其中该涂料组合物是油漆，建筑用涂料，维护涂料，工业涂料，汽车涂料，纺织品涂料，油墨，粘合剂，或者纸、木材或塑料的涂料。
13、包括涂有权利要求9的涂料组合物的基底的带涂层制品。
14、权利要求13的带涂层制品，其中基材选自纸，塑料，钢，铝，木材，石膏板，和施过胶或未施过胶的镀锌板。
15、制造乙烯基聚合物的方法，包括以下步骤：在自由基条件下聚合：
一种式(1)的单体，以及视需要的一种烯属不饱和单体
其中R1和R2独立地是氢，C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环烷基，或-C(O)R3基团；及R1和R2中至少一个是-C(O)R3基团；
R3，它们可相同或不同，选自C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基团，或-CH2C(O)-R4基团；
R4是C1-C6烷基。
16、权利要求15的方法，其中该自由基聚合步骤是半间歇溶液，或乳液自由基聚合步骤。
17、权利要求15的方法，其中存在烯属不饱和单体且是从烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯类化合物，α，β-不饱和化合物，丙烯酸类化合物和链烯烃中选择的至少一种。
18、权利要求15的方法，其中R1和R2两者同时是-C(O)R3基团。
19、权利要求18的方法，其中该自由基聚合步骤是半间歇溶液，或乳液自由基聚合步骤。
20、权利要求18的方法，其中存在烯属不饱和单体且是从烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯类化合物，α，β-不饱和化合物，丙烯酸类化合物和链烯烃中选择的至少一种。
21、一种式(I)的单体：
其中R1是C1-C24烷基或芳族或杂芳族基团，R2是-C(O)R3基团；
R3选自C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基团，或-CH2C(O)-R4基团；和
R4是C1-C6烷基。
22、权利要求21的单体，其中R1是甲基，R2选自乙酰乙酰基和乙酰基。
23、一种式(I)的单体：
Figure A9881042400042
其中R1和R2两者是乙酰乙酰基。
24、烯胺官能化聚合物，包括选自氨，伯胺和仲胺的胺和乙酰乙酰氧基官能化聚合物的反应产物，其中乙酰乙酰氧基聚合物包括下面式(I)的单体和视需要的烯属不饱和单体的自由基聚合产物：
Figure A9881042400043
其中R1和R2独立地是氢，C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环烷基，或-C(O)R3基团；
R3，它们能够相同或不同，是选自C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基团，或-CH2C(O)-R4基团；和
R4是C1-C6烷基；
其中R1和R2中至少一个是乙酰乙酰氧基。
25、权利要求24的聚合物，其中存在烯属不饱和单体且是从烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯类化合物，α，β-不饱和化合物，丙烯酸类化合物和链烯烃中选择的至少一种。
26、包括权利要求24的聚合物的一种涂料组合物。
27、权利要求26的涂料组合物，其中该涂料组合物是建筑用涂料，维护涂料，工业涂料，汽车涂料，纺织品涂料，油墨，粘合剂，或者纸、木材或塑料的涂料。
28、包括涂有权利要求26的涂料组合物的基底的带涂层制品。
29、权利要求24的烯胺官能化聚合物，其中R1和R2两者同时是-C(O)R3基团。
30、权利要求29的聚合物，其中存在烯属不饱和单体且是从烯丙基化合物，乙烯基化合物，苯乙烯类化合物，α，β-不饱和化合物，丙烯酸类化合物和链烯烃中选择的至少一种。
31、包含权利要求29的聚合物，水，溶剂，颜料和根据需要的添加剂或填料的一种涂料组合物。
32、权利要求31的涂料组合物，其中该涂料组合物是油漆，建筑用涂料，维护涂料，工业涂料，汽车涂料，纺织品涂料，油墨，粘合剂，或者纸、木材或塑料的涂料。
33、包括涂有权利要求31的涂料组合物的基底的带涂层制品。
34、权利要求33的带涂层制品，其中基材选自纸，塑料，钢，铝，木材，石膏板，和施加底漆或未施过底漆的镀锌板。
35、制备权利要求24的烯胺官能化聚合物的方法，包括让选自氨、伯胺和仲胺的胺与下面式(I)的单体，和视需要的烯属不饱和单体的自由基聚合产物进行反应的步骤：
式(I)的单体：
Figure A9881042400051
其中R1和R2独立地是氢，C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环烷基，或-C(O)R3基团；
R3，它们可相同或不同，选自C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基团，或-CH2C(O)-R4基团；和
R4是C1-C6烷基；
其中R1和R2中至少一个是乙酰乙酰氧基。
36、权利要求35的方法，其中R1和R2两者同时是-C(O)R3基团。
37、制备权利要求24的烯胺官能化聚合物的方法，包括以下步骤：
让选自氨、伯胺和仲胺的胺与式(I)的单体反应：
其中R1和R2独立地是氢，C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环烷基，或-C(O)R3基团；
R3，它们可相同或不同，选自C1-C24烷基，芳族或杂芳族基团，C3-C8环烷基或C2-C7杂环基团，或-CH2C(O)-R4基团；和
R4是C1-C6烷基；
其中R1和R2中至少一个是乙酰乙酰氧基；
然后聚合所获得单体，和视需要的烯属不饱和单体。
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