KR101274489B1 - 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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안 로버트슨 헤르메스
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Abstract

본 발명은 칼슘 또는 마그네슘을 포함하고 3가지 단량체의 중합된 잔기를 함유하는 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 제1 단량체는 칼슘 또는 마그네슘의 지수(log) 안정상수가 0.3 내지 4인 착화 단량체이다. 제2 단량체는 메타크릴산이다. 제3 단량체는 가교제이다.

Description

수성 코팅 조성물{AQUEOUS COATING COMPOSITION}
본 발명은 수성 코팅 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특히 바닥 마감제(floor finish)로서 유용한 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
바닥 및 다른 표면에 사용되는 수성 코팅 조성물은 전통적으로 가교결합에 첨가하기 위해 전이금속 이온, 예를 들면 아연을 사용하고 있다. 가장 최근의 노력은 이온성 가교제로서 칼슘과 마그네슘 등의 환경적으로 보다 허용가능한 금속 이온을 이용하는데 집중되고 있다. 예를 들면 미국 특허출원공개 제2007/0254108호는 칼슘을 이용하는 조성물을 기술하고 있다. 그러나 칼슘 또는 마그네슘을 이용하는 종래기술의 어떠한 조성물도 상업적 요구를 만족하는 특성의 조합을 제공하지는 못하고 있다.
본 발명에 의해 제기된 문제는 이온성 가교제로서 칼슘 또는 마그네슘을 사용하는 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하는 것으로, 상기 중합체는 (a) 칼슘 이온과 마그네슘 이온 중 하나 이상과; (b) (i) 칼슘 또는 마그네슘에 대한 지수(log) 안정상수가 0.3 내지 4인 하나 이상의 단량체 0.5 내지 7 wt%; (ii) 메타크릴산 5 내지 15 wt%; 및 (iii) 하나 이상의 가교제 0.2 내지 3 wt%로 구성되는 중합된 잔기를 포함하고, 상기 중합체의 Tg는 50 내지 110 ℃이다.
본 발명은 또한 상기 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하여서 되는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
특별한 한정이 없는 한, 백분율(percentage)은 중량%(wt%)이고, 온도는 ℃이며, 안정상수는 주위 온도(일반적으로 20 내지 25 ℃)에서 측정되었다. 단량체의 중량 퍼센트는 중합 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다. 모든 중합체의 Tg 값은 분당 10 ℃의 가열 속도를 사용하는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정되었으며, 상기 Tg는 전이의 중간점에서 취해졌다.
본 발명에서 사용된 "[메타(meth)]아크릴릭"은 아크릴릭 또는 메타크릴릭을 지칭하며, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭한다. "(메타)아크릴아미드는 아크릴아미드(AM) 또는 메타크릴아미드(MAM)를 지칭한다. "아크릴 단량체"는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), AA 및 MAA의 에스테르, 이타콘산(IA), 크로톤산(CA), 아크릴아미드(AM), 메타크릴아미드(MAM), 및 AM 및 MAM의 유도체, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴아미드를 지칭한다. AA와 MAA의 에스테르는, 제한적인 것은 아니나, 알킬, 히드록시알킬, 포스포알킬 및 설포알킬 에스테르를 포함하며, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 이소부틸 메타크릴레이트 (iBMA), 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 포스포에틸 메타크릴레이트(PAM) 등이 있다. "비닐 단량체"란 질소 또는 산소 등의 이종원자와 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체를 지칭한다. 비닐 모노머의 예로는, 제한적인 것은 아니나, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 아세트아미드, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐 및 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 스테아레이트와 같은 장쇄 비닐 알카노에이트 등이 있다. "방향족-아크릴(aromatic-acrylic) 중합체"란 아크릴 단량체 및 비닐 방향족 단량체 또는 비닐 시클로헥실 단량체의 중합체를 지칭한다. 비닐 방향족 단량체는 분자당 하나의 에틸렌형으로 불포화된 그룹을 가진다. 비닐 방향족 단량체의 예로는, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트 등이 있다. 바람직한 비닐 방향족 단량체로는 비닐피리딘, 스티렌(Sty) 및 4-메틸스티렌(비닐톨루엔)이 있다. "스티렌-아크릴 중합체"란 아크릴 단량체의 중합체와, 아크릴 단량체, 스티렌 및 비닐 톨루엔을 50 % 이상 포함하는 공중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 스티렌-아크릴 중합체는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 또는 스티렌에서 유도된 단량체 잔기를 75 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 % 이상, 가장 바람직하게는 95 % 이상 포함한다. 바람직하게는, 나머지 단량체는 비닐 단량체에서 유도된다.
본 발명의 목적에 있어서, 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 아르알킬 또는 알킬페닐 그룹과 같은 알킬 카르보시클릭 그룹이다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 알킬 그룹은 합성된 것이고 일정 범위의 사슬 길이를 함유할 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄 비환식(acyclic) 알킬 그룹이다.
상기 수성 코팅 조성물은 칼슘 이온, 마그네슘 이온 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 조성물은 전이 금속이온이 실질적으로 없으며, 예를 들면 0.5 % 미만, 선택적으로 0.2 % 미만, 선택적으로 0.1 % 미만, 선택적으로 0.05 % 미만이다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 조성물은 상기 중합체 중에서 산 1 당량 당 칼슘 및/또는 마그네슘을 0.1 당량 이상, 선택적으로 0.15 당량 이상, 선택적으로 0.2 당량 이상, 선택적으로 0.23 당량 이상을 포함하며; 일부 구현예에 있어서, 상기 조성물은 상기 중합체 중의 산 1 당량 당 칼슘 및/또는 마그네슘을 0.7 당량 이하, 선택적으로 0.6 당량 이하, 선택적으로 0.5 당량 이하, 선택적으로 0.4 당량 이하, 선택적으로 0.35 당량 이하로 함유한다. 상기 중합체에서 산의 당량은 중합체 중의 카르복실산 그룹, 포스포네이트 그룹 등의 산의 총량으로부터 계산된다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 조성물은 칼슘을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 중합체는 C1-C8 알킬 (메타)아크릴레이트의 단량체 잔기를 추가로 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 C1-C8 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함하며, 선택적으로 C1-C2 알킬 메타크릴레이트(MMA 또는 EMA) 및 C4-C8 알킬 아크릴레이트(예를 들면 BA 또는 EHA), 선택적으로 MMA, 및 C4-C8 알킬 아크릴레이트, 선택적으로 MMA 및 BA를 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, C1-C8 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 잔기의 총량은 34 % 내지 70 %이다. 일부 구현예에서, C1-C8 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 잔기의 총량은 36 % 이상, 선택적으로 38 % 이상, 선택적으로 40 % 이상, 선택적으로 42 % 이상, 선택적으로 44 % 이상, 선택적으로 46 % 이상, 선택적으로 48 % 이상이다. 일부 구현예에서, C1-C8 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 잔기의 총량은 68 % 이하, 선택적으로 66 % 이하, 선택적으로 64 % 이하, 선택적으로 62 % 이하, 선택적으로 60 % 이하이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 중합체의 Tg는 55 ℃ 이상, 선택적으로 60 ℃ 이상, 선택적으로 65 ℃ 이상, 선택적으로 70 ℃ 이상, 선택적으로 75 ℃ 이상, 선택적으로 80 ℃ 이상이며; 일부 구현예에서 상기 Tg는 105 ℃ 이하, 선택적으로 100 ℃ 이하, 선택적으로 95 ℃ 이하, 선택적으로 90 ℃ 이하, 선택적으로 85 ℃ 이하이다. 이 분야에 숙련된 사람이라면 목적하는 Tg 값에 도달하기 위한 단량체를 선택할 수 있다. Tg가 상기한 범위 내에 있다면 단량체 각각의 동질성과 양은 중요하지 않다.
본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 중합체는 하나 이상의 단량체를 포함하며, 상기 단량체는 칼슘 또는 마그네슘에 대한 지수 안정상수가 0.4 이상, 선택적으로는 0.5 이상이다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 칼슘 또는 마그네슘에 대한 지수 안정상수는 3.5 이하, 선택적으로는 3 이하, 선택적으로는 2.5 이하, 선택적으로는 2 이하, 선택적으로는 1.5 이하이다. 본 발명의 일부구현예에 있어서, 상기 단량체는 상기한 범위 내에 있는 칼슘에 대한 지수 안정상수를 가진다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 중합체는 칼슘 또는 마그네슘에 대한 지수 안정상수가 상기에서 언급한 범위 내에 있는 하나 이상의 단량체(착화 단량체(complexing monomer))의 중합된 잔기를 0.7 % 이상, 선택적으로 0.9 % 이상, 선택적으로 1.1 % 이상, 선택적으로 1.3 % 이상, 선택적으로 1.5 % 이상, 선택적으로 1.6 % 이상, 선택적으로 1.7 % 이상 함유하며; 일부 구현예에 있어서, 상기 중합체는 하나 이상의 착화 단량체의 중합된 잔기를 6.5 % 이하, 선택적으로 6 % 이하, 선택적으로 5.5 % 이하, 선택적으로 5 % 이하, 선택적으로 4.5 % 이하, 선택적으로 4 % 이하, 선택적으로 3.5 % 이하, 선택적으로 3 % 이하, 선택적으로 2.5 % 이하를 함유한다. 본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 착화 단량체는 아크릴산, 이타콘산 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 중합체는 메타크릴산의 중합된 잔기를 6 % 이상, 선택적으로 7 % 이상, 선택적으로 8 % 이상, 선택적으로 9 % 이상 함유하며; 일부 구현예에서, 상기 중합체는 메타크릴산의 중합된 잔기를 14 % 이하, 선택적으로 13 % 이하, 선택적으로 12 % 이하를 함유한다.
본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 25 내지 50 wt% 함유한다. 일부 구현예에서, 상기 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합된 잔기를 28 % 이상, 선택적으로 30 % 이상, 선택적으로 32 % 이상 함유하며; 일부 구현예에서, 상기 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합된 잔기를 45 % 이하, 선택적으로 42 % 이하, 선택적으로 40 % 이하, 선택적으로 38 % 이하 함유한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 중합체는 스티렌 잔기를 포함한다.
가교제는 2 이상의 에틸렌형 불포화 그룹을 가지는 단량체이며, 예를 들면 디비닐방향족 화합물, 디-, 트리- 및 테트라-(메타)아크릴레이트 에스테르, 디-, 트리- 및 테트라-알릴 에테르 또는 에스테르 화합물 및 알릴 (메타)아크릴레이트 등이 있다. 상기한 단량체의 바람직한 예로는 디비닐벤젠(DVB), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 테트라알릴 펜타에리트리톨, 트리알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말리에이트, 트리알릴 시안우레이트, 비스페놀 A 디알릴 에테르, 알릴 슈크로스, 메틸렌 비스아크릴아미드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 헥산-1.6-디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA) 등이 있다. 특히 바람직한 가교제는 DVB, ALMA, EGDMA, HDDA 및 BGDMA 등이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 중합체 중의 중합된 가교제 잔기의 양은 0.3 % 이상, 선택적으로 0.4 % 이상, 선택적으로 0.5 % 이상, 선택적으로 0.6 % 이상, 선택적으로 0.7 % 이상, 선택적으로 0.8 % 이상, 선택적으로 0.9 % 이상, 선택적으로 1 % 이상, 선택적으로 1.1 % 이상이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 중합체 중의 가교제 잔기의 양은 2.7 % 이하, 선택적으로 2.4 % 이하, 선택적으로 2.1 % 이하, 선택적으로 1.8 % 이하, 선택적으로 1.5 % 이하이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 가교제 잔기의 양은 0.7 % 내지 3 %, 선택적으로 0.9 % 내지 2.8 %, 선택적으로 1.2 % 내지 2.7 %이며; 이들 구현예에서, 상기 가교제의 분자량은 180 내지 330, 선택적으로 200 내지 300이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 가교제는 디에틸렌형으로 불포화되며, 예를 들면 DVB, ALMA 또는 디올의 디(메타)아크릴레이트 에스테르이다. 일부 구현예에서, 상기 중합체는 분자량이 100 내지 250 범위, 선택적으로 110 내지 230 범위, 선택적으로 110 내지 200 범위, 선택적으로 115 내지 160 범위의 디에틸렌형으로 불포화된 가교제를 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 가교제는 트리에틸렌형으로 불포화된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 트리에틸렌형으로 불포화된 가교제와 디에틸렌형으로 불포화된 가교제가 모두 존재한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 가교제의 wt%는 (wt% x 작용기(functionality)/2)/(MW/130)로 표시되는 팩터가 0.2 내지 1.7이 되는 범위에 있으며, 상기에서 작용기(functionality)는 상기 가교제 중의 에틸렌형으로 불포화된 단위체의 수이고, MW는 그의 분자량이다. 상기 팩터는 더 큰 분자량을 가지는 가교제가(동일한 작용기에서) 더 높은 수준에서 사용되며 2 이상의 작용기를 가지는 가교제가(동일한 분자량에서) 더 작은 양으로 사용될 수 있음을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 팩터는 0.3 이상, 선택적으로 0.4 이상, 선택적으로 0.5 이상, 선택적으로 0.6 이상, 선택적으로 0.7 이상, 선택적으로 0.8 이상, 선택적으로 0.9 이상, 선택적으로 1 이상이다. 일부 구현예에서, 상기 팩터는 1.6 이하, 선택적으로 1.5 이하이다.
본 발명의 일부 구현예에 있어서, 상기 수성 코팅 조성물은 상기 중합체를 10% 내지 25%, 선택적으로 11% 내지 20%, 선택적으로 12% 내지 18%, 선택적으로 13% 내지 16% 포함한다. 백분율은 상기 코팅 조성물의 전체 중량 중 중합체 고체의 양을 기준으로 계산된다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체가 존재할 수 있으며, 상기 중합체의 총량은 상기에서 기술된 양의 범위 내이다.
본 발명의 일부 구현예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 중합체는 공지된 에멀젼 중합화 방법, 및 예를 들면 과산화(peroxygen) 화합물 또는 디아조 화합물과 같은 자유라디칼 개시제와, 임의로 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용하는, 이 분야에서 알려진 다른 적당한 방법을 이용하여 상기 단량체를 공중합시켜서 제조된다. 1차 중합체 사슬의 길이는 일반적으로 가교결합을 제거하면 그 분자량은 약 50,000 내지 10,000,000, 선택적으로 100,000 내지 5,000,000, 선택적으로 200,000 내지 2,000,000의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 중합체는 방향족-아크릴 중합체, 더욱 바람직하게는 스티렌-아크릴 중합체이다. 바람직하게는 수성 코팅 조성물은 물을 45 % 이상, 선택적으로 50 % 이상, 선택적으로 55 % 이상, 선택적으로 60 % 이상, 선택적으로 65 % 이상 포함한다. 바람직하게는 상기 수성 조성물은 유기 용매를 10 % 이하, 선택적으로 8 % 이하, 선택적으로 6 % 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 유기 용매를 2 % 이상, 선택적으로 4 % 이상, 선택적으로 4.5 % 이상 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의로 다른 성분들을 포함할 수 있는데, 예를 들면 왁스, 알칼리-가용성 수지, 가소제, 습윤제, 소포제, 가용성 또는 분산성 살충제, 폴리우레탄 분산제, 실리케이트 등이다. 본 발명에서 상기 알칼리 가용성 수지는 0% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 2% 내지 7%의 범위이다. 상기 왁스는 5% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 7% 내지 15% 범위에서 사용된다.
본 발명의 방법에서, 상기 수성 조성물은, 예를 들면 바닥, 벽, 카운터탑(counter top), 지붕과 같은 표면에 도포된다. 상기 조성물이 도포될 수 있는 물질은, 돌, 콘크리트, 아스팔트, 천장 재료, 리놀륨, 타일, 나무, 파티클(particle) 또는 섬유 보드, 유리, 가죽, 종이 및 판지 등이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 조성물은 바닥에 도포된다. 바람직하기로는, 상기 조성물은 필요에 다라 사용될 수는 있으나 외부에서의 가열, 통풍 또는 습도 조절 없이 주변 조건 하에서 경화된다.
바닥 광택 코팅 성능 평가시험
광택 비히클(vehicle)로서 사용하기 위한 에멀젼 중합체의 성능을 적절하게 평가하기 위해서는 상기 중합체를 광택제로 제형화해야 한다. 본 발명의 에멀젼 중합체의 제형화는 이 분야에 숙련된 사람들에게 일반적이고 잘 알려진 방법으로 실시되었다. 사용된 성분, 이들의 비율 및 첨가 방법은 일반적인 기술의 에멀젼 중합체로 통상적으로 실시되는 방법과 동일하다. 제형화된 바닥 광택제에 사용된 성분은 에멀젼 중합체, 왁스 에멀젼, 알칼리 가용성 수지(ASR), 필름 형성 보조제, 레벨링제(leveling agent) 및 습윤제를 포함한다. 광택제 제형에 사용되는 응집 용매, 가소성 용매 및 레벨링제의 농도는 상기 에멀젼 중합체(상기 중합체의 전체 조성)와 선택된 용매 및 첨가제와의 상용성(compatibility) 그리고 상기 에멀젼 중합체의 최소 필름화 온도에 의해 결정된다. 여기에서 열거된 실시예의 에멀젼 중합체에 있어서, 응집제, 가소제 및 첨가제의 농도는 제형의 상세에 주어진 바와 같으며, 각각의 중합체 실시예가 광택성의 실질적 밀착(coherent) 필름을 형성하도록 적절하게 최소한의 조정이 이루어졌다.
시험 방법:
본 발명에 있어서 상기 에멀젼 중합체 비히클의 제거가능한 바닥 광택제(또는 바닥 코팅제)로서의 기능을 평가하기 위해 다양한 시험들이 사용되었다. 상기 표면 코팅제를 광택, 레벨링, 택 프리(tack-free) 시간, 광택 유지도, 토양 내성, 블랙 힐 마크(black heel mark) 및 흠집 내성, 내수성 및 세제 내성에 대해 평가하였다. 본 발명의 표면 코팅제의 평가에서 사용된 시험 방법은 이 분야에 숙련된 사람들에게는 공지된 표준 시험법이다. 추가 시험은 또한 Accelerated Wear Tester(AWT)에서 수행되었다. AWT는 미국 특허출원공개 제2008/0000285호에 기재되어 있다. AWT는 가속화된 방법으로 일반적인 바닥 코팅제를 노출시켰을 때의 마모성과 유지를 시뮬레이션한다. 시험 방법은 일반적인 바닥 광택제가 현장에서 노출되었을 때의 마모 및 유지 조건과 연관되어 있는 AWT에서 진행되었다. AWT는 광택과 색상을 측정하고 기록하는 장비를 갖추고 있다. 본 발명의 요지인 에멀젼 중합체 비히클의 성능을 평가하기 위해 다음과 같은 시험 방법이 사용되었다.
수성 바닥 코팅 조성물의 벤치 특성을 평가하기 위한 코팅 작업:
시험 목적을 위해 기재에 상기 바닥 광택 코팅제를 도포하는 방법은 "Annual Book of ASTM Standards," Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 1436 (200), Test Method B에 기술되어 있다. 하기에 보고된 시험에서 상세된 바와 같이, 표 (6, 13, 17, 20, 23, 26, 32, 35, 38, 41, 46)의 제형에 따라 바닥 광택제를 비닐 조성물 타일 또는 비닐 타일에 광택제를 2 내지 5회 코팅하여 도포하였다. 바닥 코팅제는 약 30 내지 60 분 간격으로 코팅하거나 또는 각각의 시험에 상세된 바와 같이 도포하고, 코팅된 판넬은 주위 조건에서 24 시간 동안 경화하거나 시험에서 상세된 바와 같이 경화하였다.
광택 시험 방법의 설계:
상기 시험은 블랙 비닐 조성물 타일(BVCT)에서 실시되었다. 광택을 측정하기 위해 사용된 이 방법은 "Annual Book of ASTM Standards", Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 1455에 기술되어 있다. Gardner Byk Micro-triGloss meter를 사용하여 20°광택 및 60°광택을 기록하였다. 이렇게 측정된 광택은 정량적 광택이라고도 한다. 광택 평가는 4 내지 5회의 마감 코팅에서 실시하고 대조용 마감제와 비교하였다. 광택은 각각의 도포된 코팅이 건조된 후와 바닥 광택제의 다음 코팅을 도포하기 전에 측정되었다. 또한 다음 날(최종 코팅을 도포한 16 내지 24 시간 후) 측정되었다. 광택도는 표 형식으로 보고되었다. 보이는 바와 같이, 코팅된 타일도 평가되었으며; 이것은 정성적 광택으로 지칭된다. 광택은 1 내지 5의 등급으로 다음과 같이 평가되었다: 1 = 불량; 2 = 보통; 3 = 양호; 4 = 매우 양호; 5 = 우수
레벨링 시험 방법:
이 시험은 블랙 비닐 타일 (BVT) 및/또는 (BVCT)에서 수행되었다. 상기 타일에 바닥 광택제를 도포한 직후, 거즈 패드 도포용 도구로 "X"를 시험 영역의 코너에서 코너까지 대각선으로 그려서 젖은 광택 표면에 표시하였다. 이것은 또한 시험 영역이 마루 시험일 때 대걸레로 수행될 수 있다. 필름이 건조된 후, 코팅을 시각적으로 시험하여 상기 "X"의 소실 정도를 측정하였다. 레벨링은 1 내지 5의 등급으로 다음과 같이 평가되었다:
1 = 불량, "X" 패임(ridge)의 윤곽과 분명한 비젖음(dewetting)이 존재; 2 = 보통, "X"의 평평한 윤곽과 패임이 검출; 3 = 양호, "X"의 평평한 윤곽이 검출되지만 패임은 소실; 4 = 매우 양호, "X"의 희미한 윤곽이 검출되고 패임도 소실; 5 = 우수, "X"가 검출되지 않음.
택 프리 시간 시험 방법:
표면 코팅제의 택 프리 시간은 Zapon 택 테스터를 사용하여 측정되었다. 상기 택 테스터는 1/16 인치 (1.6 mm) 두께의 알루미늄 시이트 금속의 1 인치 폭 벤트 피스로 제조되었다. 이것은 1 in2 (2.54 cm) 섹션이 표면에서 정확하게 남겨지도록 만들어졌다. 중량은 상기 알루미늄 스트립의 중앙에 5 그람 중량을 두었을 때 스트립이 직립하도록 주어졌다. 5 그람 미만의 중량이 상기 알루미늄 스트립의 중앙에 놓이면 스트립은 떨어지게 된다. 상기 택 테스터를 상기 필름의 표면에 배치하고 500 그람 중량을 테스터에 배치하였다. 이 중량을 테스터에서 5 초 동안 유지시킨 다음 제거하였다. 테스터가 5 초 이내에 중단되면 코팅이 택 프리한 것으로 간주하였다. 코팅이 도포되었을 때부터 택 프리 시점까지의 경과된 시간을 1 내지 5등급으로 다음과 같이 평가하였다: 1 = 불량, 45 분 이상의 Zapon 택 프리 시간; 2 = 보통, 39 내지 45분의 Zapon 택 프리 시간; 3 = 양호, 32 내지 39 분의 Zapon 택 프리 시간; ; 4 = 매우 양호, 25 내지 32 분의 Zapon 택 프리 시간; 5 = 우수, 18 to 25 분의 Zapon 택 프리 시간
1 시간 내수성 시험:
1 시간 내수성 시험을 상기 시험 마감제로 3회 이상 코팅된 BVCT에서 수행하였다. 상기 코팅은 시험을 진행하기 전에 16 내지 24 시간 동안 건조하였다. 차이나 마커로 건조한 코팅 중에 원(지름 약 1 인치{2.54 cm})을 그렸다. 깨끗한 물의 방울로 3 내지 5회의 마감 코팅과 접촉하는 원을 채웠다. 상기 물방울을 주위 온도에서 60 분 동안 방치하였다. 60 분 경과 후, 마른 휴지로 그 부분을 닦아내어 물 얼룩을 제거하였다. 그런 다음, 필름에 대한 변색 또는 손상에 대해 상기 원을 평가하였다. 1 시간 내수성은 1 내지 5 등급으로 다음과 같이 평가하였다: 1 = 불량, 25 % 이상의 필름 제거; 2 = 보통, 16 내지 25 %의 필름 제거; 3 = 양호, 6 내지 15 %의 필름 제거; 4 = 매우 양호, 약간의 광택 감소 및/또는 5 % 미만의 필름; 5 = 우수, 물 얼룩 또는 손상 없음.
익일 내수성 시험 방법:
이 시험은 1 시간 내수성 시험과 유사하다. 유일한 차이점은 물 방울을 BVCT에 적가하기 전에 바닥 코팅을 16 내지 24시간 동안 방치하는 것이다. 익일 내수성은 1 내지 5 등급으로 다음과 같이 평가하였다: 1 = 불량, 16 % 이상의 필름 제거; 2 = 보통, 11 내지 15 %의 필름 제거; 3 = 양호, 6 내지 10 %의 필름 제거; 4 = 매우 양호, 약간의 광택 감소 및/또는 5 % 미만의 필름; 5 = 우수, 물 얼룩 또는 손상 없음.
알칼리성 세제 내성 시험 방법:
BVCT를 상기 시험 마감제로 3회 이상 코팅하였다. 상기 코팅은 시험을 진행하기 전에 16 내지 24 시간 동안 건조하였다. 차이나 마커로 건조한 코팅 중에 원(지름 약 1 인치{2.54 cm})을 그렸다. 희석된 알칼리성 바닥 클리너(GP FORWARD, Johson Diversey사 제품)의 방울로 3 내지 5회의 마감제 코팅과 접촉하는 원을 채웠다. 상기 세제 방울을 주위 온도에서 30 분 동안 방치하였다. 30 분 경과 후, 마른 휴지로 그 부분을 닦아내어 물 얼룩을 제거하였다. 그런 다음, 필름에 대한 변색 또는 손상에 대해 상기 원을 평가하였다. 알칼리성 세제 내성은 1 내지 5 등급으로 다음과 같이 평가하였다: 1 = 불량, 50 % 이상의 필름 제거; 2 = 보통, 25 내지 50 %의 필름 제거; 3 = 양호, 10 내지 25 %의 필름 제거; 4 = 매우 양호, 약간의 광택 감소 및/또는 10 % 미만의 필름; 5 = 우수, 물 얼룩 또는 손상 없음.
1 시간 중성 세제 내성 시험 방법:
BVCT를 상기 시험 마감제로 3회 이상 코팅하였다. 이 시험은 마감제의 최종 코팅을 도포하고 1 시간 동안 코팅을 건조한 후 수행하였다. 차이나 마커로 건조한 코팅 중에 원(지름 약 1 인치{2.54 cm})을 그렸다. 희석된 중성 바닥 클리너 (STRIDE, Johson Diversey사 제품)의 방울로 3 내지 5회의 마감제 코팅과 접촉하는 원을 채웠다. 상기 세제 방울을 주위 온도에서 30 분 동안 방치하였다. 30 분 경과 후, 마른 휴지로 그 부분을 닦아내어 물 얼룩을 제거하였다. 그런 다음, 필름에 대한 변색 또는 손상에 대해 상기 원을 평가하였다. 알칼리성 세제 내성은 1 내지 5 등급으로 다음과 같이 평가하였다: 1 = 불량, 50 % 이상의 필름 제거; 2 = 보통, 25 내지 50 %의 필름 제거; 3 = 양호, 10 내지 25 %의 필름 제거; 4 = 매우 양호, 약간의 광택 감소 및/또는 10 % 미만의 필름; 5 = 우수, 물 얼룩 또는 손상 없음.
익일 중성 세제 내성 시험 방법:
이 시험은 시험 마감제로 3회 이상 코팅된 BVCT에서 수행하였다. 상기 코팅을 이 시험을 진행하기 전에 16 내지 24 시간 동안 건조하였다. 차이나 마커로 건조한 코팅 중에 원(지름 약 1 인치{2.54 cm})을 그렸다. 희석된 중성 바닥 클리너(STRIDE, Johson Diversey사 제품)의 방울로 3 내지 5회의 마감제 코팅과 접촉하는 원을 채웠다. 상기 세제 방울을 주위 온도에서 30 분 동안 방치하였다. 30 분 경과 후, 마른 휴지로 그 부분을 닦아내어 물 얼룩을 제거하였다. 그런 다음, 필름에 대한 변색 또는 손상에 대해 상기 원을 평가하였다. 중성 세제 내성은 1 내지 5 등급으로 다음과 같이 평가하였다: 1 = 불량, 50 % 이상의 필름 제거; 2 = 보통, 25 내지 50 %의 필름 제거; 3 = 양호, 10 내지 25 %의 필름 제거; 4 = 매우 양호, 약간의 광택 감소 및/또는 10 % 미만의 필름; 5 = 우수, 물 얼룩 또는 손상 없음.
블랙 힐 마크 및 흠집 내성 시험 방법:
CTR (75℉ {77℃}, 습도 50 %)에서 12"(30.5 cm) x 12" 타일에 마감제 2회 코팅을 도포하였다. 상기 타일을 CTR에서 시험 시작 전 24 시간 동안 숙성하였다. 6개의 블랙 러버 힐이 구비된 Snell Capsule에서 50 rpm으로 10 분 동안 각 방향(정방향 및 역방향)으로 운전하여 마크를 생성하였다. 상기 타일을 분리하여 대조용 타일 상의 대조 마감제와 비교하였다. 시각적으로 타일들을 평가하였다. 블랙 힐 마크 및 흠집 내성은 1 내지 5 등급으로 다음과 같이 평가하였다: 1 = 불량, 심각한 정도의 마크 산포(scattering); 2 = 보통, 중간 내지 심각한 정도의 마크 산포; 3 = 양호, 중간 정도의 마크 산포; 4 = 매우 양호, 약간 내지 중간 정도의 마크 산포; 5 = 우수, 약간의 마크 산포
내마모성 시험 방법:
내마모성 시험은 상기 코팅을 45°이하의 각도에서 단단한 물체로 가격하는 방법으로 실시되며; 제공된 실시예에서, 상기 물체로써 이 시험을 수행하는 개인의 손톱이 사용되었다. 이 시험은 상기 코팅이 손상을 어떻게 견디고, 그리하여 상기 코팅의 광택이 감소되는 지에 대한 지표를 제공한다. 상기 코팅제를 기재에 도포하고 경화한 후, 코팅된 기재를 테이블 윗면과 같은 고체 표면에 배치하고 시험자의 손톱으로 흠집을 내었다. 시험자의 손톱은 코팅된 표면과 평행을 유지하였고 충돌각은 표면의 법선과 45°이상이 되게 하여 상기 코팅에 흠집이 더 많이 생기도록 하였다. 코팅을 비교할 때, 동일한 시험자가 시험을 수행하는 것이 중요하다. 이 시험은 상대적인 차이가 분명하도록 설계되었다. 내마모성을 1 내지 5의 등급으로 다음과 같이 평가하였다: 1 = 불량, 매우 뚜렷하고 깊은 스크래치 존재; 3 = 양호, 알아볼 수 있는 스크래치 존재; 5 = 우수, 거의 감지할 수 없는 스크래치
Accelerated Wear Tester ( AWT )를 사용한 광택 유지도 시험 방법:
시험 목적을 위해 기재에 상기 바닥 광택 코팅제를 도포하는 방법은 "Annual Book of ASTM Standards," Section 15, Volume 15.04, Test Procedure ASTM D 1436 (200), Test Method B에 기술되어 있다. 마감제를 기재에 4회 코팅하였으며, 코팅 사이에 약 30 내지 60분의 건조 시간을 두었다. 상기 코팅은 75 ℉ ± 5 ℉와 50% ± 5%의 상대 습도가 유지되는 항온실에서 도포되었다. 광택 유지도 시험을 위한 바람직한 기재는 BVCT이다. 평가된 중요한 특성은 광택 유지도이다. 4회차 코팅을 실시한 후에 AWT로 시험하기 전에 상기 코팅을 약 16 내지 24 시간 동안 고정하였다. 상기한 바와 같은 광택 계측기를 AWT의 제어 프로그램을 통해 수치를 기계적으로 측정하는 "robotic" 팔에 장치하고 코팅된 기재의 광택을 측정하여 기록하였다.
AWT 세팅은 미국 특허출원공개 제2008/0000285 A1호에 기술되어 있으며, 시험되는 코팅 상에 마모를 부과하기 위해 사용되었다. 표 1에 나타낸 단계의 연속 과정을 매 사이클마다 순서대로 수행하였다. 상기 사이클은 단계 12의 종료 후에 완료된다. 그런 다음, 상기 사이클들을 반복하여 일련의 마모와 유지 단계를 구축하였다. 초기 광택 데이터는 어떠한 처리나 유지 이전의 광택 측정값에 해당한다. 광택은 일반적으로 사이클 5회 마다 측정되었다. 이렇게 하여 사이클 수에 대한 성능을 플롯하였으며, 여기에서 사이클 수는 시간과 연관되어 있다. 표 1에 열거된 다음의 다단계 마모 프로필을 수행하였다. 이 실험은 50 내지 150 사이클을 시행하였다. 최소한 최종 사이클이 종료된 후에 최종 광택을 측정하였다.
AWT의 높은 유지율 마모 프로필(AWT High Maintenance Wear Profile)
단계 명칭 작용
1 광택 측정 20°와 60°광택 측정
2 색상 측정 L*a*b* 측정(반사율, 비접촉)
3 오염(Dirt) 타일을 토양 호퍼 하에 통과시켜서 BVCT에 합성 토양 침적
4 훼손(soil) 코팅을 30 psig의 롤러에 7회 이중 통과하여 합성 토양을 그라인드
5 진공 이탈된 토양을 진공으로 제거
6 습윤 먼지를 최소화하기 위해 스프레이 노즐의 물로 타일을 적심
7 세정 중성 바닥 클리너를 사용하는 자동 스크러버에 2회 이중 통과
8 대기 15분 동안 대기하여 자동 스크러버 건조
9 건조 타일을 에어 나이프 하에 5분 동안 통과시켜 코팅을 건조
10 버니싱 타일을 버니셔에 2번 통과(1500 rpm의 버니쉬 패드)시켜 광택 복구
11 건조 에어 나이프에 1회 이중 통과하여 나머지 먼지 제거
12 대기 15분 동안 대기하여 코팅 회복
단계 1 또는 3으로 돌아가서 반복
광택 측정:
측정 및 기록된 광택값은 6 내지 8회 측정된 광택(20°광택 및 60°광택)의 평균값이다. AWT는 광택값을 측정하고 기록하였다. 초기 광택 측정(0회 사이클)은 마모 단계를 수행하기 전에 AWT에 의해 기록되었다. 이것은 익일 광택값과 잘 연관되어야 한다. 광택 유지도는 측정된 정량적 광택값과 시각적인 정성적 광택을 실험의 종료점에서 초기 광택값과 비교해서 평가하여 결정되었다. 그런 다음, 상기 결과를 동일한 높은 유지율 마모 프로필 하에서 시행된 대조 마감제와 비교하였다. 광택 유지도는 1 내지 5등급으로 다음과 같이 평가되었다: 1 = 불량, 완전한 필름 분리, 최종 광택이 실질적으로 초기 광택 미만; 2 = 보통, 중간 정도의 필름 분리, 최종 광택이 초기 광택 미만: 3 = 양호, 부분적 필름 분리, 최종 광택이 초기 광택과 유사; 4 = 매우 양호, 약간의 필름 분리, 최종 광택이 초기 광택보다 양호; 5 = 우수, 필름 고정, 최종 광택이 초기 광택보다 실질적으로 더 양호
AWT 시험 방법을 이용한 토양 내성:
이 시험은 백색 비닐 조성물 타일(WVCT)을 사용하여 상기한 코팅 도포방법에 따라 수행되었다. 바닥 코팅제의 4회 코팅을 CTR(75 ℉ ± 5 ℉ 및 50% ± 5%의 상대 습도)에서 실시하고, 상기 코팅을 AWT 시행 전에 16 내지 24 시간 동안 고정하였다. 평가되는 주요 특성은 색상 변화이다. 상기 AWT 마모 프로필에서는, 표 2에 열거된 일련의 단계를 순서대로 수행하였다. 사이클은 단계 11을 종료한 후에 완료된다. 그런 다음, 상기 사이클을 반복하여 일련의 마모와 유지 단계를 구축하였다. 색상은 매 사이클마다 측정되었다. 이렇게 하여 사이클 수에 대한 성능을 플롯하였으며, 여기에서 사이클 수는 시간과 연관되어 있다. 표 2에 열거된 다음의 다단계 마모 프로필을 수행하였다. 이 실험은 10 내지 40 사이클을 시행하였다.
AWT 토양 내성 마모 프로필
단계 명칭 작용
1 색상 L*a*b* 측정(반사율, 비접촉)
2 세정 살균성 바닥 클리너를 사용하는 자동 스크러버에 5회 이중 통과
3 대기 15분 동안 대기하여 스크러버 건조
4 건조 타일을 에어 나이프 하에 10분 동안 통과시켜 코팅을 건조
5 오염(Dirt) 타일을 토양 호퍼 하에 통과시켜서 WVCT에 합성 토양 침적
6 훼손 코팅을 30 psig의 롤러에 10회 이중 통과하여 합성 토양을 그라인드
7 진공 이탈된 토양을 진공으로 제거
8 습윤 먼지를 최소화하기 위해 스프레이 노즐의 물로 타일을 적심
9 세정 살균성 바닥 클리너를 사용하는 자동 스크러버에 1회 이중 통과
10 대기 15분 동안 대기하여 스크러버 건조
11 건조 에어 나이프에 1 이중 통과하여 나머지 먼지 제거
단계 1 또는 2로 돌아가서 반복
색상 측정:
AWT 색상 결과는 L* a* b* 색상 공간에 보고되었다. 상기 색상은 "robotic" 팔에 고정된 VeriColor Spectro VS410 비접촉 분광광도계(X-rite Inc)를 이용하여 측정되었다. 상기 비접촉 분광광도계와 "robotic" 팔은 AWT 제어 프로그램에 의해 조종된다. 코팅된 WVC 타일 상의 12 내지 16 곳의 상이한 위치에서 각각의 바닥 마감제의 색상을 측정하고 AWT에 의해 기록하였다. L* a* b* 값들의 평균을 사용하여 색상 변화를 결정하였다. ΔE* 색상 변화 결과는 하기 식 1에 의해 결정되었으며, 여기에서 최종 측정된 색상은 초기에 측정된 색상과 비교되었다. 정의된 바에 따라 0회 사이클에서 측정된 색상이 초기 색상 데이터이다. 이 색상은 익일 색상에 해당한다. 마지막 사이클 후의 최종 색상 측정값이 최종 색상 측정값으로 정의된다.
ΔE* = ((L* 1 - L* 2)2 + (a* 1 - a* 2)2 + (b* 1 - b* 2)2)0.5 (1)
잡화점에서의 바닥 광택제 성능 마루 시험:
바닥 시험 영역에서 잔여 광택제를 닦아낸 다음, 다음과 같이 일반적인 청소과정으로 재광택처리하였다: 바닥을 걸레질하여 먼지를 제거하고, 시판되는 세정액(FREEDOM, Johnson Diversey Inc 제품)의 수용액 4 Liter 당 1 Liter를 1 갤런 당 약 1,000 ft2의 비율로 대걸레로 도포하고, 5분 동안 불린 후, 상기 바닥을 프로판 스트리핑(stripping) 머신(SIDEWINDER, AZTEC Inc 제품)으로 문지르고, 깨끗한 물로 걸레질하여 완전히 헹구어낸 다음, 청색 클리닝 패드(Blue Cleaner Pad 5300, 3M Company 제품)를 사용하여 자동 스크러버(PE-1700 autoscrubber, Pioneer Eclipse Inc 제품)로 세척하고, 상기 바닥을 한번 더 깨끗한 물로 헹구어낸 다음 건조하였다. 청소된 바닥을 바닥 통행의 통상적인 방향에 대하여 수직으로 섹션을 분할하였다. 각 섹션에 시험 제형을 마무리 대걸레로 갤런당 약 2,000 ft2의 비율로 4회 코팅하였다. 각 코팅은 다음 코팅이 도포되기 전에 30 내지 60분 동안 건조하였다. 코팅(4회 코팅)은 균질의 비닐 조성물 타일로 이루어진 바닥에 대해 실시되었으며 주위 온도에서 경화하였다.
상기 코팅을 주위 조건에서 경화한 후, 상기 바닥을 보행자에게 개방하였다. 바닥 시험 영역은 도보자(일주 당 약 25,000 명)에게 뿐만 아니라 쇼핑 카트, 손수레, 적재 카트, 샘플 트레이 등의 바퀴가 있는 이동 수단에도 노출되었다. 통행에 충분히 노출시킨 후 5 내지 10일 마다 20°광택 및 60°광택을 측정하고, 상기 시험 바닥에 대하여 중성의 바닥 세정액으로 기계 자동 스크러빙 및 광택 작업을 다음과 같이 일반적인 청소 방법으로 수행하였다: 바닥을 걸레질하여 먼지를 제거하고, 3M Red Cleaner Pad 5200이 구비된 Pioneer Eclipse PE-1700 Automatic Scrubber로 상기 바닥을 기계적으로 닦아냈다. Pioneer Eclipse PE-1700 Automatic Scrubber에 충전된 세정 용액은 제조업체에서 요구하는 희석률의 Stride 중성 바닥용 세정제(Johnson Diversey 제품)이다. 사용된 2,000 rpm 프로판 버니싱 기계는 SpeedStar Pioneer ST21K WA(Pioneer Eclipse, Sparta NC)이다. SpeedStar 프로판 버니셔는 21 인치 3M 3200 TopLine Speed Burnish Pad를 구비하였다. 상기 시험용 바닥은 15 주 동안 매주 3 내지 5회씩 자동 스크러버와 버니싱 기계를 두 번 통과시켰다.
실시예
실시예 1: 라텍스 중합체의 제조
온도계, 컨덴서 및 교반기가 구비된 적당한 반응 용기에서 25.90 g의 23 % 소듐 도데실벤젠 설포네이트(POLYSTEP A-16-22, Stepan Company), 13.74 g의 이타콘산 및 700.1 g의 탈이온수의 용액을 85 ℃로 가열하였다. 표 3에 기술된 단량체 에멀젼 14.43 g을 상기 반응 용기에 한번에 첨가하고 온도를 80 내지 85 ℃로 조절한 다음, 암모늄 퍼설페이트(APS) 촉매 용액(14.00 g의 물에 3.15 g 용해)을 상기 용기에 충전하였다. 2 분 이내에, 중합 반응의 개시가 3 내지 5 ℃의 온도 상승과 반응 혼합물의 상태(색상 및 불투명도) 변화에 의해 표시되었다. 발열이 중지되면, 남아있는 단량체 혼합물과 동시 공급된 촉매 용액(100 g 탈이온수 중의 0.61g APS)을 상기 반응 용기에 90 분 동안 약 85 ℃에서 천천히 첨가하였다(첨가 시간은 90 내지 120 분이 바람직하다). 공급 15 분 후에 종료하고; 상기 용기를 60 ℃로 냉각한 다음, 5 g의 물에 용해된 1.48 g의 0.15 % 황산철(II), 8.6 g의 물에 용해된 0.61 g의 70 % t-부틸 히드로퍼옥시드 및 8.6 g의 물에 용해된 0.30 g의 이소아스코르브산을 첨가하였다. 제2 단계는, 15 분 경과 후에, 8.6 g의 물에 용해된 0.61 g의 70 % t-부틸 히드로퍼옥시드와 8.6 g의 물에 용해된 0.30 g의 이소아스코르브산으로 이루어진다. 25 분 후에, 라텍스를 39 ℃로 냉각하고, 35.6 g의 물에 용해된 17.00 g의 70 % 폴리옥시에틸렌 라우릴 알코올(Thorcowet TDA-40, Thornley Company)을 상기 라텍스에 첨가하고 약 10 분 동안 교반하였다. 30.0 g의 10% 암모늄 히드록시드를 약 15 분 동안 첨가하여 상기 라텍스의 pH를 6.7로 조절하였다. 5 분을 유지한 후에 22.7 g의 물에 용해된 9.73 g의 수산화칼슘과 5 g 린스의 슬러리를 상기 용기에 첨가하고 1 시간 동안 39 ℃에서 교반하여 0.270 당량의 칼슘을 얻었다. 다가 금속 이온의 농도는 중합체의 카르복실산 작용기 함량의 함수이다. 상기 라텍스를 냉각하고 여과하여 0.27 당량의 칼슘을 포함하는 변성된 라텍스를 제조하였다. 상기 라텍스는 23.5 BA/30.1 MMA/34.2 스티렌/9.0 MAA/1.9 IA/1.3 DVB/ 0.27 당량 Ca의 폴리머를 포함하고 측정된 Tg는 83 ℃이다. 이 후, 물을 첨가하여 고체 농도를 38 %가 되게 하였다.
물 질 중량부
208.5 g 물
13.84 g POLYSTEP A-16-22 (23 %)(Sepan Company)
171.76 g 부틸 아크릴레이트 (BA) 23.5
250.19 g 스티렌 34.2
219.92 g 메틸 메타크릴레이트 30.1
65.7 g 메타크릴산(MAA) 9.0
9.38 g 디비닐벤젠(DVB) 1.3
상기 이타콘산(13.74 g, 1.9 %)은 직접 용기에 첨가되었으며 상기 단량체 에멀젼의 일부가 아님.
실시예 2 내지 5
종래 기술 참조문헌 미국 특허 제6,586,516호와 미국 특허출원공개 제2007/0254108A1호에는 본 발명과 유사하지만 동일하지 않은 중합체 조성물이 기술되어 있다. 상기 종래 기술에서 아크릴 중합체 조성물 중에 공유 및 이온성 가교결합의 사용을 기술하고 있지만 칼슘 및/또는 마그네슘으로 허용가능한 성능을 나타내는 적절한 중합체 제형을 기술하고 있지는 않다. 실시예 1 내지 5는 본 발명과 미국 특허 제6,586,516호와 미국 특허출원공개 제2007/0254108A1호에 기술된 종래 기술과의 비교를 나타내고 있다.
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산은 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 4에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조되었다. 실시예 2 내지 5의 라텍스 조성물은 비교예이며 종래 기술 참조문헌 미국 특허 제6,586,516호와 미국 특허출원공개 제2007/0254108A1호에 기술된 방법에 따라 제조되었다. 대표적인 중합체의 Tg는, 앞서 기술한 DSC에 의한 측정치로서, 표 5에 보고하였다. 비교예 2 내지 4의 Tg는 종래 기술에서 -37 ℃ 내지 75 ℃의 범위이다. 실시예 1, 제1 및 제2 가열의 평균 Tg는 83 ℃이다.
바닥 코팅제 조성물:
하기한 모든 성능 시험은 제형화된 코팅 조성물에서 수행되었다. 상기 코팅 조성물을 제형화하는데 사용한 성분을 표 6에 나타내었다. 성능 결과를 다음 표에 기재하였다.
실시예 중합체
고체		 단량체 조성물 금속 Eq. 가교제 X-link
wt%		 Add.
comp.
mon.		 Comp.
wt%
1 38 % 1.9IA/23.5BA/30.1MMA/
34.2Sty/9.0MAA/1.3DVB		 Ca 0.27 DVB 1.3 IA 1.9
2 34 % 2.5IA/6MAM/30EA/57.5EHA/4M
AA/0.08ALMA		 Zn 0.40 ALMA 0.08 IA 2.5
3 35 % 2.5IA/6MAM/30EA/57.5EHA/4M
AA/0.08ALMA		 Ca 0.18 ALMA 0.08 IA 2.5
4 38 % 18BA/50MMA/20AAEM/12MAA Ca 0.23 AAEM 20 없음 0.0
5 37 % 24BA/43MMA/20AAEM/5Sty/8
MAA		 Mg 0.28 AAEM 20 없음 0.0
AAEM = 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 = 잠재적 가교제
Eq. = 에멀젼 중합체 중의 전체 착화 작용기 당 금속 이온의 당량
X-link wt% = 에멀젼 중합체 중 가교제의 중량%
Add. comp. mon. = MAA 이외의 착화 단량체
Comp. wt% = MAA 이외의 착화 단량체의 중량 %
Figure 112010075195282-pat00001
Figure 112010075195282-pat00002
코팅 광택의 평가:
20°와 60° 광택 측정값을 표 7에 기재하였다. 제형 1A가, 20°광택과 60°광택 모두에 대해 가장 양호한 익일 광택을 나타내었다.
택 프리 시간:
택 프리 시간은 zapon 시험을 사용하여 측정되었고, 그 시험 방법은 상기에 기재한 바와 같다. 표 7에 기록된 결과는 zapon 시험을 통과하는데 필요한 시간(분)이다. 실시예 1, 4 및 5는 허용가능한 택 프리 시간을 나타내었다. 실시예 2와 3은 48 시간 이후에도 택 프리되지 않았다.
익일 내수성 시험:
물로 인한 손상에 대한 표면 코팅 내성을 익일 내수성 시험으로 측정하였으며, 그 방법은 상기한 바와 같다. 시험 결과를 표 7에 기재하였다.
Comp. Comp. Comp. Comp.
제형 1A 2A 3A 4A 5A
20° 광택 측정
4차 코팅 61 55 51 14 51
익일 45 44 41 13 41
60° 광택 측정
4차 코팅 85 82 79 43 80
익일 81 77 74 44 75
평균 택 시간 ≥25분 >48시간 >48시간 16분 17분
내수성 5 4 5 3 4
AWT를 이용한 광택 유지도 시험:
광택의 표면 코팅 유지도를 AWT를 사용하여 측정하였다. 20°광택 유지도 결과는 표 10에 포함되어 있다. 60°광택의 표면 코팅 유지도 결과는 표 11에 기재하였다. 제형 1A가 AWT에서의 시험 마지막에 가장 양호한 광택 유지도를 나타내었으며, 비교예의 대조용 제형 2A, 4A 및 5A는 이 시험에 실패하였다.
Comp. Comp. Comp. Comp.
제형 1A 2A 3A 4A 5A
초기 20°광택 35 33 NA* 17 38
최종 20°광택 40 40 NA* 10 19
광택 변화율 14% 21% NA* 41% 50%
광택 유지도 우수 우수 NA* 불량 불량
초기 비주얼 광택 매우 양호 불량 (줄무늬) NA* 불량 매우 양호
최종 비주얼 광택 매우 양호 불량 (줄무늬) NA* 필름 제거 필름 제거
* 이 코팅의 점착성(tackiness)은 AWT에 의한 측정을 방해하였다.
Comp. Comp. Comp. Comp.
제형 1A 2A 3A 4A 5A
초기 60°광택 76 76 NA 52 76
최종 60°광택 75 75 NA 35 52
광택 변화율 -1.3% 1.3% NA 33.0% 32.0%
실시예 1 내지 6
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산물을 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 12에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조하였다. 실시예 6은 DVB를 함유하지 않는 대조용 비교예이다. 실시예 6의 코팅 조성물을 광택 시험하였고 실시예 1의 코팅 조성물과 비교하였다. 상기 라텍스를 완전히 제형화된 바닥 광택제로 제조하는데 사용된 성분들을 표 13에 기재하였다.
성능 시험은 표 13에 기재된, 완전히 제형화된 코팅 조성물에 대해, 실제 조건에 적용하여 바닥을 정기적으로 기계 유지관리하는 잡화점에서 실시되었다. 상기 바닥을 매일 저녁(주당 7일)에 마른 걸레질하고 중성 바닥 세정제와 레드 클리닝 패드를 사용하여 자동 스크러버로 기계적으로 관리(주당 4 내지 5회)한 다음, 3200 버니쉬 패드로 프로판 버니싱하였다. 상기 광택 측정값을 표 14 및 15에 열거된 광택제에 대해 15 주 동안 정기적으로 기록하였다.
20°광택 측정 결과는 표 14에 보고하였다. 현장 시험에서 얻어진 60°광택 값은 표 15에 기재하였다. 제형 1B와 제형 6A의 비교는 공유 가교제 DVB를 포함하는 상기 에멀젼 중합체에서 광택 유지도가 개선되었음을 나타내고 있다. 제형 1B는 현장 시험에서 그의 20°광택을 유지한 반면, 제형 6A는 20°광택을 잃었다. 현장 시험에서 상기 실시예들은 둘 다 15 주의 시험 기간 동안 60°광택을 잃었다. 다만, 제형 1B가 제형 6A 보다 60°광택 손실이 적은 것을 주목해야 한다.
Figure 112010075195282-pat00003
Figure 112010075195282-pat00004
Eq. = 에멀젼 중합체 중의 전체 산 작용기 당 금속 이온의 당량
Figure 112010075195282-pat00005
Figure 112010075195282-pat00006
Figure 112010075195282-pat00007
실시예 7 내지 10
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산물을 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 12에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조하였다. 상기한 실시예들에서, 포스포에틸메타크릴레이트는 추가의 착화 단량체로 사용되었고, 시험된 특이적 단량체는 에틸메타크릴레이트 포스페이트(SIPOMER PAM 4000 (PAM), RHODIA Inc)이다.
완전히 제형화된 바닥 광택제의 성분을 표 17에 기재하였다. 바닥 광택제 7A는 대조용 비교예이고, 아연 가교결합을 함유하는 에멀젼 중합체이다. 제형 7A, 8A, 9A 및 10A의 성능을 시험하였고, 그 결과를 표 18에 기재하였다. 완전히 제형화된 중합체, 제형 8A, 9A 및 10A는 아연을 함유하는 대조용 비교예 제형 7A와 본질적으로 동일한 성능을 가진다.
Figure 112010075195282-pat00008
Figure 112010075195282-pat00009
SCOF = James 시험으로 측정된 정지마찰계수(static coefficient of friction)
등급은 5(최고)에서 1(최저)까지이다.
실시예 11 내지 13
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산물을 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 12에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조하였다. 실시예 7은 대조용 비교예이고, 아연 가교결합된 에멀젼 중합체이다.
성능 시험을 완전히 제형화된 바닥 광택제에 대해 실시하였고, 그 성분은 표 20에 기재하였으며 그 결과는 표 21에 보고하였다. 실시예 13에 기초한 바닥 광택제의 성능은 아연을 함유하는 대조 실시예 7 보다 양호하였다. 실시예 13의 공유 가교결합 농도는 1.7 wt%였다. 2개의 다른 시험 마감제 실시예 11과 12는 본질적으로 아연 대조 마감제 실시예 7에 필적할 만한 결과를 가졌다.
Figure 112010075195282-pat00010
Figure 112010075195282-pat00011
실시예 14 내지 20
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산물을 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 12에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조하였다. 실시예 7은 대조용 비교예이고, 아연 가교결합된 에멀젼 중합체이다.
성능 시험을 완전히 제형화된 바닥 광택제에 대해 실시하였고, 여기에서 바닥 광택제 실시예 성분은 표 23에 기재하였고, 그 결과는 표 24에 열거하였다. 제형 16A는 익일 광택이 가장 양호하였으나; 다른 제형들보다 택 프리 시간이 더 길었다. 제형 17A는 본질적으로 아연을 함유하는 대조용 비교예 제형 7A에 필적한 만한 성능을 가진다.
Figure 112010075195282-pat00012
Figure 112010075195282-pat00013
실시예 21 내지 28
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산물을 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 12에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조하였다. 실시예 21, 22 및 23은 비교용 에멀젼 중합체이다. 성능 시험을 완전히 제형화된 바닥 광택제에 대해 실시하였고, 여기에서 상기 제형들의 성분은 표 26에 기재하였다. 상기 바닥 광택제는 표준 벤치 시험 이외에 AWT에 대해 시험되었다. 벤치와 AWT 결과는 표 27에 보고하였다. 제형 26A, 27A 및 28A는 AWT에 의해 측정하였을 때 본질적으로 필적할 만한 광택 유지도를 가졌다. 상기 대조용 비교예 제형 22B는 AWT로 측정하였을 때 상기 시리즈들 중에서 가장 양호한 광택 유지도를 나타냈다. 제형 25B, 26A, 27A, 28A는 AWT 시험 방법을 사용하는 토양 내성에 의해 측정하였을 때 토양 내성에서 비교 제형 21A, 22B 및 23A를 능가하였다.
Figure 112010075195282-pat00015
실시예 32 내지 36
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산물을 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 12에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조하였다. 대조용 비교예 라텍스는 실시예 29이며, 아연 가교결합된 에멀젼 중합체이다. 성능 시험을 완전히 제형화된 바닥 광택제에 대해 실시하였고, 여기에서 상기 바닥 광택제 실시예들의 성분은 표 32에 기재하였다. 그 시험 결과를 표 33에 보고하였다. 실시예 32의 에멀젼 중합체는 실시예 31과 30 보다 더 우수한 성능을 가졌다. 상기한 일련의 실험들에서 평가된 (가변적인)인자는 Ca의 양이다. 칼슘 함량은 전체 산성 단량체 함량을 기준으로 하여 0.28 eq에서 0.58 eq까지 변화하였다. 칼슘 함량이 증가하면 가교결합 밀도가 증가하고, 스크래치, 손상 및 흠집 내성이 개선되며 그의 내구성도 개선된다.
Figure 112010075195282-pat00016
바닥 코팅제 29A 32C 34C 35C 36C
착화 단량체 IA IA IA IA
금속 Zn Ca Ca Ca Ca
마모 내성 5 3 3 5 5
실시예 37 내지 41
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산물을 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 12에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조하였다. 대조용 비교예 라텍스는 실시예 29이며, 아연 가교결합된 에멀젼 중합체이다. 성능 시험을 완전히 제형화된 바닥 광택제에 대해 실시하였고, 그 성분들을 표 35에 기재하였다. 그 시험 결과를 표 36에 보고하였다.
Figure 112010075195282-pat00017
Figure 112010075195282-pat00018
실시예 42 내지 44
일련의 스티렌-아크릴 중합체 분산물을 실시예 1에 기술된 종래의 단계적 첨가 방식으로, 표 12에 열거된 단량체 비율을 함유하는 단량체 에멀젼으로부터 제조하였다. 대조용 비교예 라텍스는 실시예 29이며, 아연 가교결합된 에멀젼 중합체이다. 성능 시험을 완전히 제형화된 바닥 광택제에 대해 실시하였고, 그 성분들을 표 38에 기재하였다. 그 시험 결과를 표 39에 보고하였다.
Ca의 양은 전체 산을 기준으로 하여 0.58 당량 Ca로 고정하였다. 이 시리즈에서의 변수는 중합체의 Tg와 산성 단량체 함량이다. 이 시리즈에서 평가된 산성 단량체는 MAA, IA 및 AA(아크릴산)이다. 총 산도는 14 wt%로 유지되었다. MAA는 IA, AA 또는 IA와 AA의 혼합물로 대체되었다. 중합체의 Tg는 상기 중합체의 BA/MMA 함량을 변화시켜 조절되었다.
Figure 112010075195282-pat00019
Figure 112010075195282-pat00020
실시예 45
실시예 45의 단량체 종류와 농도를 표 12에 보고하였다. 성능 시험을 완전히 제형화된 바닥 광택제에 대해 실시하였고, 그 성분들을 표 41에 기재하였다. 시험 결과를 표 42에 보고하였다. 실시예 45의 조성물은 마그네슘(전체 산성 단량체를 기준으로 0.28 당량)을 포함한다.
Figure 112010075195282-pat00021
Figure 112010075195282-pat00022
실시예 46
실시예 46의 라텍스 제조방법은, 단량체 종류와 농도가 표 12에 보고되어 있는 것을 제외하고 실시예 1에 기술되었다. 대조용 비교예 라텍스는 실시예 29이며, 아연 가교결합된 에멀젼 중합체이다. 성능 시험을 완전히 제형화된 바닥 광택제에 대해 실시하였고, 상기 바닥 광택제 실시예의 성분들을 표 43에 기재하였다. 시험 결과를 표 44에 보고하였다. 실시예 46의 조성물은 Ca(총 산성 단량체를 기준으로 하여 0.28 당량) 및 BGDMA와 가교결합되었다.
Figure 112010075195282-pat00023
Figure 112010075195282-pat00024

Claims (13)

  1. (a) 칼슘 및 마그네슘 중 하나 이상의 이온들, 및
    (b) (i) 칼슘 또는 마그네슘에 대한 안정상수의 로그값이 0.3 내지 4이며, 이타콘산 및 포스포에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 착화 단량체 0.5 내지 7 wt%; (ii) 메타크릴산 5 내지 15 wt%; 및 (iii) 2 이상의 에틸렌형 불포화 그룹을 가지는, 하나 이상의 가교제 0.2 내지 3 wt%;의 중합된 잔기들을 포함하고, Tg가 50 내지 110 ℃인, 하나 이상의 중합체
    를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이온들 (a)가 칼슘 이온들인 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 (i) 이타콘산 및 포스포에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 착화 단량체 1 내지 6 wt%, (ii) 메타크릴산 6 내지 13 wt% 및 (iii) 하나 이상의 가교제 0.5 내지 2.7 wt%의 중합된 잔기들을 포함하고; 중합체가 (iv) 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 25 내지 45 wt%의 중합된 잔기를 추가로 포함하며; 중합체의 Tg가 60 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 가교제가 디에틸렌형으로 불포화된 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체가 스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 착화 단량체가 이타콘산이고; 중합체가, 스티렌을 포함하는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합된 잔기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 중합체가 C1-C8 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합된 잔기 38 내지 60 wt%를 추가로 포함하고; 여기서 C1-C8 알킬 (메타)아크릴레이트는 C1-C4 알킬 메타크릴레이트 및 C4-C8 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 디에틸렌형으로 불포화된 가교제의 분자량이 100 내지 250인 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 가교제가 디에틸렌형으로 불포화된 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 중합체가 산 단량체 1 당량 당 0.1 내지 0.6 당량의 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  11. 제7항에 있어서, C1-C4 알킬 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; C4-C8 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 가교제가 디비닐 벤젠을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 조성물.
  13. 제1항의 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는, 기재의 코팅 방법.
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