JP2012041528A

JP2012041528A - 水性コーティング組成物

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Publication number: JP2012041528A
Application number: JP2011159550A
Authority: JP
Inventors: Afia S Karikari; アフィア・エス．カリカリ; Theodore Tysak; セオドア・ティサック
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2031-07-21
Also published as: CA2747250A1; JP5513451B2; KR20120016026A; TWI433900B; AR082598A1; TW201221592A; CN102432727A; EP2418229A1; US20120041166A1

Abstract

【課題】イオン性架橋剤として金属を使用する向上した水性コーティング組成物を提供する。
【解決手段】０．５〜８重量％の亜鉛、カルシウムもしくはマグネシウムイオンのジ（メタ）アクリラート塩を有する重合混合物を形成し、亜鉛イオン、カルシウムイオンもしくはマグネシウムイオン；０．５〜７重量％のイタコン酸および４〜１５重量％の（メタ）アクリル酸の重合残基を含むポリマーを製造する。このポリマーは５０〜１１０℃のＴｇを有する。
【選択図】なし

Description

本発明はフロアポリッシュとして特に有用な水性コーティング組成物に関する。

床および他の表面上に使用される水性コーティング組成物は、従来、架橋を組み込むために遷移金属イオン、例えば、亜鉛を使用してきた。より最近の取り組みは環境的により許容可能な金属イオン、例えば、カルシウムおよびマグネシウムをイオン性架橋剤として使用することに向けられてきた。例えば、米国特許出願公開第２００７／０２５４１０８号はカルシウムを使用する組成物を開示する。しかし、先行技術の組成物のいずれも商業的なニーズを満足させるであろう特性の組み合わせを提供しない。

米国特許出願公開第２００７／０２５４１０８号明細書

本発明によって取り組まれる課題は、イオン性架橋剤として金属を使用する向上した水性コーティング組成物を提供することである。

本発明は、（ａ）亜鉛イオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの少なくとも１種；並びに（ｂ）（ｉ）０．５〜７重量％のイタコン酸および（ｉｉ）４〜１５重量％の（メタ）アクリル酸の重合残基を含み、５０〜１１０℃のＴｇを有するポリマーを製造する方法を提供する。本方法は亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムイオンの少なくとも１種のジ（メタ）アクリラート塩をモノマーの全重量を基準にして０．５〜８重量％含む重合混合物を形成することを含む。
本発明は、本発明の方法に従って製造されたポリマーを含む水性コーティング組成物を基材に適用することにより基材をコーティングする方法にさらに関する。

他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位であり、および安定度定数は周囲温度（典型的には、２０〜２５℃）で測定される。モノマーの重量パーセンテージは重合混合物中のモノマーの全重量を基準にする。配合物成分と共に示されたパーセンテージは水性エマルションもしくは分散物の固形分パーセントである。カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の「当量」はポリマー中の酸の当量あたりの当量として示される。全てのポリマーのＴｇ値は、１０℃／分の加熱速度を用い、遷移の中点で読み取られるＴｇを用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された。

本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルをいい、並びに「（メタ）アクリラート」とはアクリラートおよび／またはメタクリラートをいう。用語「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド（ＡＭ）および／またはメタクリルアミド（ＭＡＭ）をいう。「アクリルモノマー」には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、並びにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これに限定されないが、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキルおよびスルホアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＡ）およびメタクリル酸ホスホエチル（ＰＡＭ）が挙げられる。用語「ビニルモノマー」とは窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子に接続された炭素−炭素二重結合を含むモノマーをいう。ビニルモノマーの例には、これに限定されないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、並びに長鎖アルカン酸ビニル、例えば、ネオデカン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが挙げられる。用語「芳香族−アクリルポリマー」とは、アクリルモノマーとビニル芳香族モノマーもしくはビニルシクロヘキシルモノマーとのポリマーをいう。ビニル芳香族モノマーは１分子あたり１つのエチレン性不飽和基を有する。ビニル芳香族モノマーの例には、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、およびアクリル酸ベンジルが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーには、ビニルピリジン、スチレン（Ｓｔｙ）および４−メチルスチレン（ビニルトルエン）が挙げられる。用語「スチレン−アクリルポリマー」とは、少なくとも５０％のアクリルモノマー、スチレンおよびビニルトルエンを含むコポリマーおよびアクリルモノマーのポリマーをいう。好ましくは、スチレン−アクリルポリマーは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラートもしくはスチレンに由来するモノマー残基を少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、残りのモノマー単位はビニルモノマーに由来する。

本発明の目的のためには、アルキル基は直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、もしくはアルアルキルもしくはアルキル炭素環式基、例えば、アルキルフェニル基である。本発明のある実施形態においては、アルキル基は合成物由来のものであり、かつある範囲の鎖長を含んでいてもよい。好ましくは、アルキル基は直鎖もしくは分岐鎖非環式アルキル基である。

水性コーティング組成物は亜鉛、カルシウム、マグネシウムもしくはこれらの組み合わせ；好ましくはカルシウム、マグネシウムもしくはこれらの組み合わせ；好ましくはカルシウムのイオンを含む。好ましくは、組成物は遷移金属イオンを実質的に含まず、例えば、それは０．５％未満しか、あるいは０．２％未満しか、あるいは０．１％未満しか、あるいは０．０５％未満しか含まない。好ましくは、組成物はポリマー中の酸の当量あたり少なくとも０．１当量の、好ましくは少なくとも０．１５当量の、好ましくは少なくとも０．２当量の、好ましくは少なくとも０．２３当量の亜鉛、カルシウム、マグネシウムもしくはこれらの組み合わせを含み；好ましくは、組成物はポリマー中の酸の当量あたり０．７当量以下の、好ましくは０．６当量以下の、好ましくは０．５当量以下の、好ましくは０．４５当量以下の、好ましくは０．４当量以下の、好ましくは０．３５当量以下のカルシウムおよび／またはマグネシウムを含む。ポリマー中の酸の当量は、カルボン酸基、ホスホナート基などをはじめとするポリマーの全酸含量から計算される。

好ましくは、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムイオンの少なくとも１種のジ（メタ）アクリラート塩はジアクリル酸カルシウム（ＣａＤＡ）、ジメタクリル酸亜鉛（ＺｎＤＭＡ）およびジアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）から選択される。

好ましくは、ポリマーはＣ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリラートのモノマー残基をさらに含む。好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリラートはアルキルメタクリラートおよびアルキルアクリラートを、好ましくはＣ_１−Ｃ_２アルキルメタクリラート（ＭＭＡもしくはＥＭＡ）およびＣ_４−Ｃ_８アルキルアクリラート（例えば、ＢＡもしくはＥＨＡ）を、好ましくはＭＭＡおよびＣ_４−Ｃ_８アルキルアクリラートを、好ましくはＭＭＡおよびＢＡを含む。好ましくはＣ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリラートモノマー残基の全量は３４％〜７０％である。好ましくはＣ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリラートモノマー残基の全量は少なくとも３６％、好ましくは少なくとも３８％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４２％、好ましくは少なくとも４４％、好ましくは少なくとも４６％、好ましくは少なくとも４８％である。好ましくはＣ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリラートモノマー残基の全量は６８％以下、好ましくは６６％以下、好ましくは６４％以下、好ましくは６２％以下、好ましくは６０％以下、好ましくは５８％以下である。好ましくはポリマーは少なくとも５５℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも７５℃、好ましくは少なくとも８０℃のＴｇを有し；好ましくはこのＴｇは１０５℃以下、好ましくは１００℃以下、好ましくは９５℃以下、好ましくは９０℃以下、好ましくは８５℃以下である。当業者はモノマーを選択して所望のＴｇ値に到達することができるであろう。Ｔｇが上記範囲にある限りは、個々のモノマーの種類および量は重要ではない。

好ましくは、ポリマーはイタコン酸の重合残基を少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも０．９％、好ましくは少なくとも１．１％、好ましくは少なくとも１．３％、好ましくは少なくとも１．５％、好ましくは少なくとも１．６％、好ましくは少なくとも１．７％含み；好ましくはポリマーはイタコン酸の重合残基を６．５％以下、好ましくは６％以下、好ましくは５．５％以下、好ましくは５％以下、好ましくは４．５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３．５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２．５％以下含む。

好ましくは、ポリマーはメタクリル酸の重合残基を少なくとも５％、好ましくは少なくとも６％、好ましくは少なくとも７％、好ましくは少なくとも８％含み；好ましくはポリマーはメタクリル酸の重合残基を１４％以下、好ましくは１３％以下、好ましくは１２％以下、好ましくは１１％以下含む。

好ましくは、ポリマーは２５〜５０重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む。好ましくは、ポリマーは少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重合残基を少なくとも２８％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３２％含み；好ましくはポリマーは少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重合残基を４５％以下、好ましくは４２％以下、あるいは４０％以下、好ましくは３８％以下含む。好ましくは、ポリマーはスチレンの残基を含む。

架橋剤は２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーであって、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−、トリ−およびテトラアリルエーテルもしくはエステル化合物、並びにアリル（メタ）アクリラートが挙げられうる。このようなモノマーの好ましい例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）およびブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。特に好ましい架橋剤には、ＤＶＢ、ＡＬＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＨＤＤＡおよびＢＧＤＭＡが挙げられる。好ましくは、ポリマー中に重合される架橋剤残基の量は少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも０．２％、好ましくは少なくとも０．３％、好ましくは少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも０．７％、好ましくは少なくとも１％である。好ましくは、ポリマー中の架橋剤残基の量は２％以下、好ましくは１．８％以下、好ましくは１．５％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．３％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。好ましくは架橋剤の分子量は１８０〜３３０、あるいは２００〜３００である。好ましくは、架橋剤はジエチレン性不飽和、例えば、ＤＶＢ、ＡＬＭＡもしくはジオールのジ（メタ）アクリラートエステルである。好ましくは、ポリマーは１００〜２５０，あるいは１１０〜２３０、あるいは１１０〜２００、あるいは１１５〜１６０の分子量を有するジエチレン性不飽和架橋剤を含む。トリエチレン性不飽和架橋剤およびジエチレン性不飽和架橋剤の双方が存在しうる。

好ましくは、水性コーティング組成物は１０％〜２５％、好ましくは１１％〜２０％、好ましくは１２％〜１８％、好ましくは１３％〜１６％のポリマーを含む。パーセンテージはコーティング組成物の全重量中のポリマー固形分の量を基準にして計算される。ある実施形態においては、本発明に従った２種以上のポリマーが存在することができ、ポリマーの合計量は上記特定される量の範囲内である。

本発明のある実施形態においては、本発明において使用されるポリマーは周知の乳化重合プロセスおよび当該技術分野で知られている何らかの他の好適なプロセスを用いて、例えば、過酸化化合物もしくはジアゾ化合物のようなフリーラジカル開始剤、および場合によっては連鎖移動剤を用いて、モノマーを共重合することにより製造される。好ましくは、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の少なくとも１種のジ（メタ）アクリラート塩と同じ流れにおいて、イタコン酸が重合混合物に添加される。好ましくは、この流れは水および界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤も含み、好ましくはイタコン酸：カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の少なくとも１種のジ（メタ）アクリラート塩の重量比は０．１：１〜３：１、好ましくは０．２：１〜２．５：１、好ましくは０．３：１〜２：１、好ましくは０．３：１〜１．５：１である。イタコン酸と、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の少なくとも１種のジ（メタ）アクリラート塩とを含む流れとは別の１以上の流れにおいて、残りのモノマーは重合混合物に添加される。一次ポリマー鎖の長さは典型的には、架橋が除去されたなら分子量（Ｍｗ）は約５０，０００〜１０，０００，０００、あるいは１００，０００〜５，０００，０００、あるいは２００，０００〜２，０００，０００の範囲であろうような長さである。

好ましくは、本発明のポリマーは芳香族−アクリルポリマー、より好ましくはスチレン−アクリルポリマーである。好ましくは、水性コーティング組成物は少なくとも４５％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも５５％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも６５％の水を有する。好ましくは、水性組成物は１０％以下、あるいは８％以下、あるいは６％以下の有機溶媒を含む。ある実施形態においては、組成物は少なくとも２％、あるいは少なくとも４％、あるいは少なくとも４．５％の有機溶媒を含む。

本発明の方法において使用されるポリマーの重要な特徴はポリマーのゲル分率またはゲルパーセントである。架橋されていない非晶質のポリマー、軽度に架橋されているポリマー、もしくは充分な程度の分子間架橋を受けなかったポリマーは好適な溶媒によって高度に溶媒和されるであろう。その低減した自由体積のせいで、充分に架橋したポリマーはより低度にしか可溶化されないであろう。これら低度にしか可溶化されないポリマー分子は膨潤して軟質ゲルを形成し、この軟質ゲルは有機溶媒溶液から遠心分離されうる。他の可変事項、例えば、ポリマー分子量、ポリマー組成、選択される溶媒の組成、およびポリマーと溶媒との互いの親和性はゲル分率に影響するであろう。

主要なモノマーとしてアクリルエステルおよびスチレンに基づくポリマーについては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がゲル分率を決定するのに好適な溶媒である。より親水性のポリマー、例えば、適度に高レベルの酸性もしくは非イオノゲン親水性モノマーに基づくものは、アセトンによってより容易に溶媒和される。試験されるポリマーの組成に適するように他の溶媒が選択されることができるが、ポリマーは水性エマルションから溶媒に添加されるので、溶媒は水と適合性もしくは混和性であるのが好ましい。米国特許第５，６７６，７４１号は、ポリマーのゲル分率値の決定に関するさらに一般的および具体的な詳細について参考にされうる。

典型的には、ゲル分率値は、既知の固形分含量（Ｗ_ｓ）の秤量したポリマーエマルションのサンプル（Ｗ_ｐ）に対して、秤量した溶媒のアリコート（Ｗ_ｖ）を遠心チューブに入れることにより決定されうる。この混合物は次いで一晩攪拌され、超遠心分離にかけられる。上澄液の秤量したアリコートは次いで、乾燥するまで蒸発させられ、固形分（Ｓ_ｓ）を決定する。可溶性分率およびゲル分率は以下のように計算される：
可溶性分率＝［Ｓ_ｓ（Ｗ_ｖ＋Ｗ_ｐ−Ｗ_ｓ）］／Ｗ_ｓ
ゲル分率＝［１−可溶性分率］
溶媒相が除去された後で溶解しなかったゲルの重量を決定し、そしてその結果をそのゲルに含まれるポリマーの重量で割ることにより膨潤率が得られた。

エマルションポリマー粒子の平均粒子直径は典型的には４０ナノメートル〜１０００ナノメートル、好ましくは４０ナノメートル〜３００ナノメートルである。ここでの粒子サイズはブルックハーベンＢＩ−９０分析機での動的光散乱によって測定されるものであった。ラテックスサンプルは１ＮのＫＣｌ（水性）で好適な濃度に希釈された。

本発明の床コーティング組成物は、場合によっては、他の材料、例えば、ワックス、アルカリ可溶性樹脂、可塑剤、湿潤剤、脱泡剤、可溶性もしくは分散殺生物剤、ポリウレタン分散物、シリケートなどを含むことができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂は０％〜１０％、より好ましくは２％〜７％の範囲である。ワックスは５％〜２０％、より好ましくは７％〜１５％の範囲で使用される。

本発明の方法においては、水性組成物は表面、例えば、床、壁、カウンタートップ、屋根などに適用される。組成物が適用されうる物質には、石、コンクリート、アスファルト、屋根用材料、リノリウム、タイル、木材、パーティクルボード、ファイバーボード、ガラス、皮革、紙およびボール紙が挙げられる。好ましくは、組成物は床に適用される。好ましくは、組成物は外部加熱、換気もしくは湿度制御なしで周囲条件下で硬化させられるが、これらは必要に応じて使用されてもよい。

フロアポリッシュコーティングの性能評価
ポリッシュビヒクルにおける使用が意図されるエマルションポリマーの性能を適切に評価するために、ポリマーがポリッシュとして配合されることが必要である。本発明のエマルションポリマーの配合は当業者に一般的で充分に理解されている方法で行われる。使用される材料、およびその特性並びに添加方法は、従来技術のエマルションポリマーで一般的に行われているのと同じである。配合されたフロアポリッシュにおいて使用される材料はエマルションポリマー、ワックスエマルション、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）、膜形成助剤、レベリング剤、および湿潤剤からなる。ポリッシュ配合物中に使用される造膜溶媒、可塑化溶媒およびレベリング剤の量はエマルションポリマー（ポリマーの全体組成）と選択された溶媒および添加剤との適合性、並びにエマルションポリマーの最低造膜温度によって決定される。ここで示される実施例のエマルションポリマーについては、造膜助剤、可塑剤および添加剤レベルは配合物の詳細において示されたものであったが、それぞれのポリマー実施例が光沢があり一見してコヒーレントな膜を形成するのを確実にするのに適するように、微細な調節が行われた。

試験方法：
本発明において、除去可能なフロアポリッシュ（またはフロアコーティング）としてのエマルションポリマービヒクルの性能を評価するために、様々な試験が使用された。コーティング組成物を適用する方法はＡＳＴＭ標準の年報、セクション１５、第１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭＤ３１５３に記載されており、ただし、０．０４ｍＬ／平方インチコーティングが基材に適用された。全部で２コートが適用された。フロアポリッシュ配合物は以下の通りであった：

^１デラウエア州ウィルミントンのデュポンから入手可能
^２テネシー州キングスポートのイーストマンケミカルから入手可能
^３ニューヨーク州チェスターのケムコル（ＣｈｅｍＣｏｒ）から入手可能
^４オハイオ州シンシナチーのマイケルマン（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ）から入手可能

ブラックヒールマークおよびスカッフ耐性
ブラックヒールおよびスカッフ耐性を決定する方法はケミカルスペシャリティーマニュファクチャーズアソシエーションブレチン（ＣｈｅｍｉｃａｌＳｐｅｃｉａｌｔｙＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＢｕｌｌｅｔｉｎ）Ｎｏ．９−７３に記載されるが、ただし推奨される２”（５．１ｃｍ）ゴムキューブに代えて市販のゴム靴ヒールが使用されたことを除く。本発明者はブラックヒールおよびスカッフマークで覆われたコーティングされた基材領域のパーセンテージを決定したが、これは透明なグラフ用紙を用いて簡単に行われる。ブラックヒールマークはコーティング上またはコーティング内へのゴムの実際の沈着である。一方、スカッフマークはコーティングの物理的移動の結果生じて、低減した光沢の領域として見える。スカッフおよびブラックヒールマークはヒールが基材に当たった場所で同時に起こる場合があり；すなわち、ブラックヒールマークの除去すると、スカッフが存在しうる。

光沢および再コート光沢
ポリッシュ配合物の光沢性能および再コート光沢性能を決定するための方法はＡＳＴＭ標準の年報、セクション１５、第１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭＤ１４５５に記載されている。黒色ビニルコンポジションタイル上で光沢を決定した。

洗剤耐性
洗剤耐性を決定するための方法はＡＳＴＭ標準の年報、セクション１５、第１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭＤ３２０７に記載されているが、ただし試験洗剤溶液として水中１／２０希釈のＧＰフォワードジェネラルパーパスクリーナー（ＦｏｒｗａｒｄＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅＣｌｅａｎｅｒ）（米国ウィスコンシン州スターテバント５３１７７のＤｉｖｅｒｓｅｙＩｎｃ．）が使用されたことを除く。

除去性
ポリッシュ除去性を決定する方法は、ＡＳＴＭ標準の年報、セクション１５、第１５．０４巻、試験手順ＡＳＴＭＤ１７９２に記載されているが、ただし水中１／４希釈のＦＲＥＥＤＯＭ（米国ウィスコンシン州スターテバント５３１７７のＤｉｖｅｒｓｅｙＩｎｃ．）が試験剥離液として使用されたことを除く。

タックフリー時間試験方法
表面コーティングタックフリー時間はＺＡＰＯＮタックテスターを用いて決定される。このタックテスターは１／１６インチ（１．６ｍｍ）厚みの１インチ（２．５４ｃｍ）幅の湾曲したアルミニウムシート金属片から作られた。１インチの正方形セクションがその表面上で平坦なままで残るようなサイズにされる。５グラムのおもりがこのアルミニウムストリップの中心上に置かれると、それは直立するであろうような重さにされる。５グラム未満の重りがアルミニウムストリップの中心上に置かれる場合には、それは倒れるであろう。タックテスターはそのテスター上に置かれた５００グラムの重りと共に膜の表面上に配置される。その重りはテスター上に５秒間維持され、次いで取り除かれる。５秒以内にそのテスターが倒れる場合には、そのコーティングはＺａｐｏｎタックフリー試験に合格である。コーティングが適用されたときから経過した時間がＺａｐｏｎタックフリー時間として記録される。条件：７３°Ｆ（２３℃）および１６％相対湿度。

ポリマー組成

ポリマー特性データ

ＰＳ＝粒子サイズ
ＳＲ＝膨潤率

フロアポリッシュ適用結果

ポリマーの製造
ポリマー中の全酸モノマーの当量あたりの金属の当量（Ｅｑ．）として、金属イオンの当量が表される。

実施例１：２１．２ＢＡ／２５．８ＭＭＡ／４０．０ＳＴＹ／９．１ＭＡＡ／１．９ＩＡ／２．０ＣａＤＡ（０．１８当量Ｃａ）

^１オハイオ州シンシナチーのコグニスコーポレーションから入手可能
^２オハイオ州シンシナチーのコグニスコーポレーションから入手可能
^３ミシガン州ミッドランドのＤＯＷから入手可能
^４ミシガン州ミッドランドのＤＯＷから入手可能

温度計、凝縮器およびスターラーを備えた好適な反応容器内で、当初反応器チャージが窒素ブランケット下で８５〜８６℃に加熱され、一方でフィードＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫが調製された。８５℃で、フィードＢが一度に全て反応容器に入れられ、温度を８０〜８５℃に調節し、次いでフィードＣを容器に添加した。２分以内に、重合の開始が３℃〜５℃の温度上昇および反応混合物の外観（色および不透明）の変化によって示された。発熱が終わったときに、残りのモノマー混合物（フィードＡ）およびコフィード触媒溶液（フィードＤ）が９０分間にわたって約８５℃で反応容器に徐々に添加された。同時に、金属アクリラート複合体溶液が同時に反応容器に約８５℃で４５分間にわたって添加された。フィードＡおよびＤが完了してから１５分後に、反応容器は６０℃に冷却され、フィードＥをショットで添加することにより、次いでフィードＦおよびＧのショットによってチェイスされた。１５分後の二回目のチェイスは、フィードＨおよびＩを２５分間にわたって徐々に供給することにより行われた。フィードＨおよびＩが終わった後で、ラテックスは４０℃未満に冷却された。次いで、フィードＪが反応容器に２０分間にわたって添加されて、ラテックスのｐＨを８．２に調節し、殺バクテリア剤（フィードＫ）が１０分間にわたって添加された。次いで、反応容器の内容物が１００／３２５メッシュスクリーンを通して濾過された。

得られた濾過されたラテックスは、０．１８当量のカルシウムに相当する２．０重量％のＣａＤＡを含んでいる。このポリマーラテックスは８．２のｐＨ、３８．８重量％の固形分含量、１１０ｎｍの粒子サイズ、および１４センチポアズのブルックフィールド粘度（１分間あたり６０回転でナンバー２スピンドル）を有していた。このラテックスは１００および３２５メッシュスクリーンを通した濾過により測定して、凝塊を実質的に含んでいなかった。

実施例２：２１．１ＢＡ／２５．９ＭＭＡ／４０．０ＳＴＹ／７．０ＭＡＡ／２．０ＩＡ／４．０ＣａＤＡ（０．４３当量Ｃａ）
実施例２のスチレンアクリル分散物は、０．４３当量のカルシウムに相当する４．０重量％のＣａＤＡを含んでいた。ポリマーラテックスは、モノマー含量の重量基準で４．０重量パーセンテージのＣａＤＡが使用され、かつ上記比率のモノマーを含むモノマーエマルションを使用してポリマーが製造されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ方法で製造された。

実施例３：２１．２ＢＡ／２５．８ＭＭＡ／４０．０ＳＴＹ／９．１ＭＡＡ／１．９ＩＡ／２．０ＺｎＤＭＡ（０．１３当量Ｚｎ）
実施例３および４は実施例１および２とは異なる金属アクリラートモノマーを使用して製造されたポリマーを使用する場合の、本発明の物理的および化学的特性の変化を示す。例５は金属アクリラートモノマーを含まない比較例である。
実施例３のスチレンアクリル分散物は、０．１３当量の亜鉛に相当する２．０重量％の亜鉛ジメタクリラートを含んでいる。ポリマーラテックスは、モノマー含量の重量基準で、異なる（２．０）重量パーセンテージのＺｎＤＭＡが使用され、かつ上記比率のモノマーを含むモノマーエマルションを使用してポリマーが製造されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ方法で製造された。

実施例４：２１．１ＢＡ／２５．９ＭＭＡ／４０．０ＳＴＹ／７．０ＭＡＡ／２．０ＩＡ／４．０ＺｎＤＭＡ（０．３０当量Ｚｎ）
実施例４のスチレンアクリル分散物は、０．３０当量の亜鉛に相当する４．０重量％の亜鉛ジメタクリラートを含んでいる。ポリマーラテックスは、モノマー含量の重量基準で、異なる（４．０）重量パーセンテージの亜鉛ジメタクリラート（ＺｎＤＭＡ）が使用され、かつ上記比率のモノマーを含むモノマーエマルションを使用してポリマーが製造されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ方法で製造された。

比較例５：２１．６ＢＡ／２６．４ＭＭＡ／４０．８ＳＴＹ／９．３ＭＡＡ／１．９ＩＡ
比較例５のスチレンアクリル分散物は、金属アクリラートモノマーが使用されず、かつ上記比率のモノマーを含むモノマーエマルションを使用してポリマーが製造されたことを除いて、実施例１におけるのと同じ方法で製造された。

比較例６：２１．６ＢＡ／２６．４ＭＭＡ／４０．８ＳＴＹ／９．３ＭＡＡ／１．９ＩＡ（２．２重量％のＣａ（ＯＨ）_２（０．４２７当量のＣａ）を後添加）
比較例６のスチレンアクリル分散物は比較例５において製造されたラテックスにモノマー含量の重量を基準にして２．２重量％のＣａ（ＯＨ）_２を添加することにより製造された。これは０．４３当量のカルシウムに相当する。この手順は、３５．８ｇのＤＩ水中の１５．４ｇの水酸化カルシウムのスラリーを調製し、このスラリーを比較例５のラテックスに３０分間にわたって４０℃で添加し、そして４０℃で１時間の間攪拌することを伴う。１時間後、ラテックスは冷却され濾過された。この例はすでに形成されている酸含有ポリマーに２価のイオン架橋剤を後添加することによりイオン性架橋を導入する従来の方法を表す。

比較例７：２１．６ＢＡ／２６．４ＭＭＡ／４０．８ＳＴＹ／９．３ＭＡＡ／１．９ＩＡ（１．７重量％のＺｎＯ（０．３０３当量のＺｎ）を後添加）
比較例７のスチレンアクリル分散物は、モノマー含量の重量を基準にして、１．７重量％の酸化亜鉛（２２．７ＤＩ水中の１２．０ｇのＺｎＯ）が添加されたことを除いて、比較例６と同じ方法で製造された。これは０．３０当量の亜鉛に相当する。

Claims

（ａ）亜鉛イオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの少なくとも１種；並びに（ｂ）（ｉ）０．５〜７重量％のイタコン酸および（ｉｉ）４〜１５重量％の（メタ）アクリル酸の重合残基を含み、５０〜１１０℃のＴｇを有するポリマーを製造する方法であって、
当該方法が亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムイオンの少なくとも１種のジ（メタ）アクリラート塩をモノマーの全重量を基準にして０．５〜８重量％含む重合混合物を形成することを含む、
前記ポリマーを製造する方法。
重合混合物に添加されるフィード流れがイタコン酸と亜鉛、カルシウム、およびマグネシウムイオンの少なくとも１種のジ（メタ）アクリラート塩とをそれぞれ０．１：１〜３：１の比率で含む請求項１に記載の方法。
ポリマーが、酸モノマー単位の当量あたり０．０５〜０．６当量の亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムイオンの少なくとも１種を含む、請求項２に記載の方法。
ポリマーが、（ｉ）１〜６重量％のイタコン酸、（ｉｉ）５〜１３重量％のメタクリル酸、および（ｉｉｉ）２５〜４５重量％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重合残基を含み、６０〜１００℃のＴｇを有する、請求項３に記載の方法。
前記少なくとも１種のビニル芳香族モノマーがスチレンを含む、請求項４に記載の方法。
ポリマーが３８〜６０重量％のＣ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリラートの重合残基をさらに含む、請求項５に記載の方法。
ポリマーが、酸モノマー単位の当量あたり０．１〜０．５当量の亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムイオンの少なくとも１種を含む、請求項６に記載の方法。
ポリマーが、（ｉ）１．３〜４重量％のイタコン酸、（ｉｉ）６〜１１重量％のメタクリル酸、（ｉｉｉ）３０〜４５重量％のスチレン、および（ｉｖ）４０〜５８重量％のＣ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリラートの重合残基を含む、請求項７に記載の方法。
Ｃ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリラートがメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルを含む請求項８に記載の組成物。