JPS59184271A - 床みがき剤ビヒクル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は改善された耐久性を有１−る床用、家具用等の
みがき剤を製造するために有効な組成物に関する。本発
明の組成物は酸官能性残基乞宮有する水不溶性エマルジ
ョン共重合体、遷移金属イオン架橋剤、およびアルカリ
金属の塩基性の塩からなる床みがき剤ビヒクル組成物で
ある。本発明の床みがき剤ビヒクル組成物は改善された
耐久性を有′１−ろ床みかぎ剤や家具みがき剤を生ずる
床みがき剤組成物の製造に有効である。

先行技術 イオン架橋さＪまた床みがき剤ビヒクル組成物はよ（知
られている。床みがき剤ビヒクル組成物は水不溶性合成
樹脂皮膜形成剤の水性分散物および水済性または水分散
性金属塩および鉛体を包含するものと定義される。床み
がき剤組成物は床みがキ剤ビヒクル組成物、アルカリ可
溶性樹脂、可ｊＮ’Ｊ剤、ワックス、防腐剤、分散助剤
、縦集助剤、均展剤等を包含１−るものと定義される。

酸官能性残基を含有する水不溶性エマルジョン共重合体
の水性分散物をベースにしそして多価金属イオンまたは
錯体架橋剤によってイオン架橋された床みがき剤絹）戊
物はよく知られている。このような被覆性組成物は１９
６７年６月２７日にＲ，Ｅ、ズダノウスキイ（Ｚｄａｎ
ｏｗｅｋｉ　）に対して登録さねた米国’Ｆ＋許第３．
３２８．３２５号；１９７１年６月３０日にＲ，に、ズ
ダノウスキイに対して登録された米国特許第６，５７６
．２６９号＋　１９６９年９月１６．旧に工、Ｓ、フイ
ーアマン（Ｆｉａ、ｒｍａｎ　）　：セーに対して登録
された米国特許第３．４６７．６１０号；１９７１年１
月１２日にり、Ｒ，ゲーハム（Ｇｅｈｍａｎ　）等に対
して登録さ八た米国特許第３，５５４．７９０号；およ
び１９７６年１月１６日にＣ，、Ｔ、オリバー　（０１
ｉｖｅｒ　）に対して登録された米国特許第３．７１１
．４３６号に［４示されている。

床みがき剤組成物から得られろ一時保Ｐ膜の重要な特性
の一つは歩行往来による劣化に対する耐性である。この
耐性が大きい程、床みがき剤はより耐久性であると云わ
れている。耐久性についての一般的性Ｇは河々の方法で
測定できる。例えば、耐擦りきす性、耐引掻性、皮膜光
沢保留性、耐粉化性、馴汚れ性、および耐ブラックヒー
ルマーク性はいず若も床みがき分野において耐久性の基
準としてよ（認識されている。アクリル系重合体および
共重合体は床みがき剤に最も普通に使用されている種類
の樹脂である。配合されたみかきｈすの改善された血１
摩耗性は（ａｔ重合体分子−欲のｆ〜加、！ｂｌ共重合
体中の硬贋（即ち、高ガラス遷移温度）単量体含量の増
加、（ｃｌ　（もし存在するならば）共Ａ１合体中のス
チレン含量の減少、（ｄ）（もし存在するならば）共重
合体中の１９官絆基の増加、および（ｅｌ多価金属架橋
剤の量の増加によって達成できると云うことがよく知ら
れそして実施されている。耐摩耗性を改善するこれ等択
一ルートの各々は、単独で実施するにしても組合わせで
実施するにしても、商業上の又は実践上の不利益を派生
し、その不利益は歩行往来下で改善された耐久性を有す
るみがき剤皮膜の開発の十分な進歩７妨げている。

例えば、１１合工程の変更または多価官綽性単届体や共
有結合架橋剤の包含によって得ら」１石高分子量ビヒク
ルは製造配合コストが高い上、低下した光沢と除膜性を
有するみがき剤を生ずる。同様に、低級アルキルアクリ
レートまたはメタクリレートの増量によって得られる高
ガラス転移共重合体は生産コストの高い、低温皮膜形成
を達成するために高価な可塑剤乞多セタに必要と１−ろ
、そして光沢の低いみがき剤ビヒクルを生ずる。従来の
床みがき剤ビヒクルに使用されているアクリレートと多
価のスチレンとの共重合は劣ったｌ１１１′イラツクヒ
ールマーク性によってｈ　伎づゆられる高光沢みがき剤
ビヒクルをもたらてと云うことはよく認識されている。

これ等変性アクリレート共重合体中のスチレンを減少さ
せると、これらみがき剤の一般的耐魔耗性が改善される
であろうが、その数音ば低下した光沢および劣った而」
水性と一１アルカリ洗剤性と云う犠牲の上に生ずる。共
重合における酸官能性単量体は高ガラス転移温圧に寄与
１−るので、硬ａ１合体を使用する特殊な」接合に涌Ｎ
ｊされる。

重合体骨格中の腋頁能性単年゛体またはその他の伸性も
しくは分極性官能性単量体の含有→・［−のｊｊ’ｆ４
７Ｊｌｉはみがき剤馴久性を数置てるルートとしては実
貼も的である。しかしなから、この実施もまた、貯ｈ′
ダ、安定度、耐水性、血」アルカリ洗剤性、標嬰みがき
斉１１配合ＪＪｙ分との相溶性、および再初；切性に関
して劣った性能乞もたらす。筒度に官能化された共重合
体がもたら丁こ才１智・悪影、岸は同時に冬価金）１喝
架フ１コ１剤の量を増やすことによって幾分相救できる
。しかしなから、この手段はコストヲ高め、光沢を低下
させ、可塑剤の必？　量Ｙ　ｊ’：η太させ、しかも安
定度と相溶性の問題に対して殆んど効果ケもたない。

共ｊｆｉ合体酸含吊を同時に％＋や１−ことＱＩｉｌＩ
　＜多価金属架橋剤の量を増や１−ことはコスト環、百
ｆ合体沈降不安定性、低いみがき光沢と均油性能、およ
び必汐再塑剤量の増大乞もたらす。床みがき剤４１合体
の設計分野の夫際はみがき剤ｉｉｉ・１久性と床みがき
剤皮１］ｃ〜、に望ましいその他の多数の住衆との曲の
広１ｓ＋σな妥協にあると思われる。

発明の概狡 本発明の目的の一つは改善さＪまた面１久性乞有１−ろ
床仕上相の配合に准効な床みがき剤ビヒクル組成物を提
供′１−ることである。本発明の別の目的は改善された
ｌｌ１ｌ］久性と、良知な光沢、均油性、１］］被梼性
、耐アルカリ洗剤性、除膜性、削氷性、貯蔵女定性およ
びコスト性とを鑞ね備えた床みがき剤の記名に有効な改
善された床みがき剤ビヒクル組成物を提供１−ることで
ある。さらに、本発明の別の目的は比較的低妬゛の共ル
：合１４−酸を何１−ろがそれでも尚良好な馴久性を示
す床みがき剤をもたらす教養された床みがき剤ビヒクル
遍」酸物を提供することである。さらに、本発明の別の
目的は改すされた而」ブラックヒールマーク性を示１−
床みかき斉１１をもたらす床みがき剤ビヒクル組成物を
４！４供することである。さらに、本発明の別の１」的
は酸デクされた向ｊ人件な示す一方で良好にバランスさ
れた光沢、耐ｉりＣ削性、均油性、１」）被検性、１１
１・ｉ水性および安定性を保持している原本がぎ剤をも
たら１〜床みがき剤ビヒクル組成物を提供することであ
る。これ等目的および以下に１夕」らかになるであろう
その４１Ｕ目的は不屈明部ち、ｒ１４性単％ｉ体少な（
とも１イ・１３の残基約６ルー３１４％〜５０度誌％乞
含有１−るエマルジョン共■１合体と、その共沖合体１
９．・ｈ、晧のモル当力ｊ当り約１５％〜１００％の遊
移金）、＜ニーｒオン架橋剤を包含し、さらにアルカリ
金属の塩基性の縮少なくとも１′）１車を豹１０．１０
．１０〜１−Ｑ／３．０の式シ移金ｊ”ｊ見／アルカリ
金属モル比になるように包含することな９ケ徴とてる、
改をされた面ｊ久性を有１−る床みかき剤乞生ずる床み
がき剤ビヒクル卸、底物によって達成される。−１′、
Ｉ一様（（おいては、本発明の床みがき剤ビヒクル組成
物はビニル芳香族単４６体少なくとも１神の残基約０沖
気゛％〜約７０重−ｊ％、極性または分眸件非イオノケ
ゞン親水ぜ１：、羊２１１体少なくとも１神の残基０重
才°％〜約４　Ｑ、　ｙｊ　、、％、エステルの酸部分
が芳香族酸および（Ｃ，〜Ｃよ、）脂肪族酸から選択さ
第１たものである単車体ビニルエステル少プＩくとも１
柿の残、基ｏ１１車〜約１ｏ那量％、および、（Ｃ１〜
ｃ８）アルコールのアクリル紹エステルおよびメタクリ
ル酸エステルから選択された単絹体少なくとも１硬の残
Ｍ−ｏ、　Ｌ’−ｊ％〜約９７Ａド槍％を含有１−るエ
マルジョン共重合体？包含丁イ）。

発明の詳細 な説明は、１！１り単旬体少な（とも１ゎｌの残基約６
１１■七１％〜約５０井セ；−％、ビニル芳香族単量体
少な（とも１神の残基約０重イ％〜約７０重ＩＸ、　（
Ｊ′ｃ、極性または分４ｉｉ性非イオノヶゞン籾水性単
忙体少なくとも１袖の残基０１社％〜約４０ル：　ｉ’
（％、エステルのｌり部分が芳香族酸および（０１〜Ｃ
工。）Ｊｊ’〔Ｉｐｊ族酸から選択さ牙またものである
卓上；一体ビニルエステル少なくとも１ｆ市のｌｉ聾髪
；０沖→辻％〜約１Ｄ東；ｆ：％、および、（Ｃ工〜Ｃ
８）アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルから汚択された巣量体少な（とも１朴の残麦
：Ｏ中：ｊＩ−％〜約９７重光％を含有するエマルジョ
ン共沖＠体と、啼残基の当■当り力１５％〜１００％の
蔗移金鳩イオン架橋剤乞包含し、さらにアルカリ金属の
」叡リド性）塩少ｔ、ｒ−＜　トモＩ　ＫＮｋ約１０１
０．１０〜１．０．”５．００．）＊。

移金属／アルカリ金属モル比になるように包含すること
乞特徴とてろ、改善さｉまた［１′ｉｉ１久性を有する
床みがき剤を生ずる尿みがき剤ビヒクル組成物に閲する
。遷移金属が酸残基の当迦当り約６５％〜８０％であり
、そして蒼移金１６（／アルカリ金１．４モル比が約１
．０１０．２５〜１．０１／２．０である床みがきｉ′
＋ｉｌｌビヒクル絹成物は好性成物。もつとり」ましい
ものは、遷移＠氏が炒を残基の当シ：、当り；１ｔ’ｊ
　４０　’１０〜７０％であり、そして遷移金属／アル
カリ金属モル比が約１．０１０．５〜１．０／１．５で
ある糸［ｔＪＪとｑ勿である。

好ましい態様に％げる本’ｊｆ＝明は、エマルジョン共
重合体が酸性単量体少なくとも１神の残基約６Ｍｌ量％
〜ろ０重量％、極性または分極性非イオノケゞン親水性
単トγ体少なくとも１　”１：（￥の残基０事量％〜約
２５軍−ＬＬ−七％、エステルの酸部分が芳香族Ｖ１ツ
および（Ｃ１〜０１Ｂ）　Ｊｍ肪加酸がら選１Ｒされた
ものであるＪ１１七Ｆ体ビニルエステル少な（とも１石
１の残卯３０．’Ｑｔ扇％〜約５−中（５１％、および
、（０１〜ｃ８）アルコールのアクリル１：′２エステ
ルｊｄよびメタクリル酸エステルから選択さ′Ｆ（た喰
Ｑ体少なくとも１神の残基約２０惜毎−％〜約９０市″
−％を含有する床ろがき剤ビヒクル組成物に１犯′１−
る。

より好ましい１メビ様におしする本発明は、エマルジョ
ン共８１合体がげ性巣☆；体少な（とも１イ！１・の残
〕よ約１０　’ｊｆ、’Ｉ’　ｎｉ％〜２５　ｉｔｒ　
；、ｊ−％、ビニル乃−香、疾羊繻体少なくとも１イ申
の穴基牽’ＪＩＯ月丁１１％〜５０ルー９４うお、柳性
または分極性非イオノデノＣ；水件単■ｆ；一体少なく
とも１イ■の残基０重量％〜ボ’：Ｉ　１５　：ｉ＋ｉ
、、　’Ｎ！％、および、（０１〜ｃ８）アルコールの
アタリル碌工、Ｘフルおよびメタクリル印？ニスデルか
ら選択された単１］！休少’／ニア　（とも１砂の残基
約６ｏ申量％〜９ｏ車量％を含有する床みがき剤ビヒク
ル組成物にｌ口！１する。

より好ましい別の態様におけろ本発明は、酸性単量体が
アクリル酸、メタクリルＩＮ汐、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸および無水マレイン酸から選択され、ビニ
ル芳香族単せ体がスチレンおよびビニルトルエンから選
択され、そして非イオノケゝン単量体がアクリロニトリ
ルおよびヒドロキシ（Ｃ工〜Ｃ４）アルキル（メタ）ア
クリレートから選択される床みがき（ｊｌｊビヒクル組
成物に関する。

本発明のアルカリ金）β）化合物は元素周期律表のｉａ
族元累即ちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、およびセシウムの一つ又は糾合わせから構成された
化合物である。これ等アルカリ金属は水溶液中で安定な
１価のイオンになる。本発明のアルカリ金属化合物は水
Ｖ性のもの、即ち、１重量％より多く可溶でありそして
均一な水府液をつ（るものである。本発明のアルカリ＠
縞化合物は陰イオンとしてその共役酸が６．５より太ぎ
いｐＫａを有し且つ揮発性であるか又は（）１５発性分
解生成物馨生ｆろ加水分解的に不安定であるような部位
を有１−ろものである。イタリえは、Ｌｉ　Ｏ）Ｔ　、
　Ｎａｐ（！０３、およびＫ（ＣＨ３Ｃ０３）の陰イオ
ンはその共役酸がそれぞれ水、炭１留、および酢酸であ
る。水および酢１浚はどちらも揮発性であり、そして炭
酸は不安定であり分解すると揮発性生成物Ｃ０２と水を
生ずる。

本発明のアルカリ金属化合物において、共役酸の１１１
１発度の限度は６００°Ｃの上限沸点、または、凝Ａ’
Ｒ（ｉ相中の水と少くとも０．１客数％の隣との二威力
共沸混合物の生成であると考えられろ。本発明のアルカ
リ金属化合物の例はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ。

ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｋ（ＨＣＯ２）、Ｎａ（（！Ｈ３
ＣＯ２）　、Ｎａ（ＨＣＯ２）、Ｎａ　２　ＣＯ３、Ｋ
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）、Ｒｂ（Ｃ！）■３０Ｈ
２Ｃ○２）、Ｋ（Ｃ！６Ｈ５Ｃ！０２）　、Ｎａ　（Ｃ
Ｈ３０ＣＢ２Ｃ！０２）およびＬ’１（Ｃ６Ｈ３（Ｊ１
２ＣＯ２）である。

公知のように、アニオンエマルジョンは配アルカリ洗剤
スクラビンダ性、良好な１制汚れ性および耐擦りきず性
、および数音されたｌ（〒威安定性故に、ｊＩ【合体床
みがき剤ビヒクル用としては非イオンエマルジョンより
も好ましい。しかしながら、アニオンエマルジョンは２
　（（ｉｉｉの陽イオンの存在下で射集および凝固に関
して劣った安定性７有する。この押出で、かなり多量の
多価ラシ・１移金１、・れ架（に−剤乞使用する必要が
あり、それ等が配、位錯体中に組み込まれると云うこと
は公知である。これは液体エマルジョン中の多価カチオ
ンのサイズ乞岸太させ、それに相応して単位表面和尚り
のＥ、ｉ荷ビ城／ｊンさせ、そして古典的な電気「＝１
ｆ層」のサイプのＩＸｌ・大によって凝集を減少させる
ものと考えられる。亜鉛な追移午属架校剤として使１−
ｆ４　＊−る系については、架橋性錯体は下言己の一連
の反応式によって衣わさ才するようにしばしばＺｎＯ：
’ｌ・らつ（られろ：Ｈ＋２Ｈ＋ ＺｎＯ＋　Ｈ２Ｏ−→Ｚｎ（ＯＨ）２−；＝コｚｎ＋＋
　＋　２Ｈ２ｏ　　’　［）０Ｈ− Ｚｎ”　＋　　ＮＲ３，−＞Ｚｎ（ＮＲ３）”　　　　
　　　　　　（２１Ｚｎ　（ＮＲ３）　”　＋　ＮＲ３
→Ｚｎ　（ムτＲ３′）２”　　　　　　　　（：３）
Ｚｎ（ＮＲＪ２２”　＋　ＮＲ３−→Ｚｎ（ＮＲ３）３
”　　　　　　　　’　　（４）Ｚｎ（ＮＲ３）３”　
＋　ＮＲ３→Ｚｎ（Ｎ、Ｒ３）４”＋（５）７ｊ４々の
可能な錯体（上記反応式２〜５）の安定度定数の針脚が
示すところによれは、架冶剤溶液は主としてジアミノ錯
体とテトラアミノ鎖体のブレンドからなる。これ等路体
は５が？力掌的に安定であるけれども、配位子はノ重Ｉ
ｉ功論的に不安定である。

モノアミノ錯体は比戦的不女定であり、そしてヒドロギ
シイオンの存在下でｈＦ’４速に不溶性Ｚｎ（ＯＨ）２
に逆戻りする。実際には、ＺｎＯ→Ｚｎ（ＯＥＩ）２．
転化の触媒反応のための俺およびＺｎ（ＯＲ）２→遊＾
（［Ｚｎ＋＋イオン転化のための酸（末いずれがの制ｒ
雫ｙ１３ｊｌえは戻酸、沖炭ｈｒアンモニウム、廂肋族
阪、芳香族酸またはアミノ酸によって供給されてもよ（
，５）×！　１′ｆ’；は次いで（共役り、’ａ　基の
ように）２側鎖体の対イオンとして作用−［ろ。弱１１
つは＜σ属鉛体かＩ實含有１１−・″合体床みかぎ剤ビ
ヒクルに添加さオ゛シている場８に対イオン交換工程ン
促進するので好ましい。

２ＰＣ（０）ａＨ−＋（Ｚｎ（ＮＲ３）ｎ〕”ｘ２→２
Ｐ　　０（０）Ｏ＋（Ｚｎ（ＮＲ３）ｎ’ｌ”＋２）Ｉ
Ｘ　　（６１対イオンの共役酸、Ｔ（Ｘが揮発性であれ
目：金に８体の対イオン交換平衡反応（６）はさらに右
１Ｔｉｊｌにシフトする。

乾燥して皮膜を形成１−る工程中に、＋１）１発性アミ
ン配位子は蒸気相になって失われるので、平衡〔（２）
〜（５）〕は左側にシフトし、従って分子内か分子間か
どちらかで架校した重合体皮欣精、゛造を生ずる。

床みがき剤型合体の従来の藝移金；・為架橋の実際にお
いて、酸含有エマルジョン重合体ビヒクルに添加し得る
架橋斧澄はエマルションの水性相に容易に利用できる酸
官能基の部によって制限される。

この制限および架橋度はエマル・ソヨン共、ｉ７４合体
に組込まれた酸官能性単量体の世によるばかりでな（エ
マルジョン中に存在する他のコモノマーのＴ、ｅおよび
疎水度によって設定される。有効舷′ば能泰の類はエマ
ルジョンの非常に迅連な滴定（（よって求めてもよいし
、又は、老化エマルジョン中にｚｎ（ｏＨ）２沈殿が観
察される迄少しずつ架橋剤勿体の添加計を増やすことに
よって実験的に設定してもよい。この沈殿は対イオン交
換反応（６）を行うことができない錯体金属から生成さ
牙する。安定な金属錯体の生成に到る反応の平衡憔故に
、老化時の金屈鉛体／沖合体エマルジョン溶液から蒸気
相へのＮＦｉ３の世失は少ｈ・であっても不溶性Ｚｎ（
ＯＨ）２およびＺｎＯの生成を引き起１−０これ等不溶
性金属化合物が塩基性エマルジョン媒体中に１度生成さ
第１てしまうと、段階（１）における触媒反応のための
ｒ唆の不足はエマルジョン中で重合体架（倉のための金
属を再生できないと云うことを意味する。

追移金１す）−錯体床みがき剤エマルジョンビヒクル中
への塩基性アルカリ金属化合物の添加は対イオン交換反
応（６）を促進することによって遷移金属の化学お＃：
ｌ最大限の添加な可能にする。塩基性の金属塩の作用は
エマルジョン重合体内に負荷された重合体酸官能基の全
てをエマルジョン水性４：１４に（従って可溶性遷移金
属錯体に）見力・け上有効にすることであると考えら才
える。しかしブ工から、本発明はいずれか特定モードの
作用に限定されるものではなく、この仮説はいずれにし
ても本発明を制限するものではない。ただ、これは本発
明に対する一番もつともらしい説明であると辰１っ第１
る。

塩基性アルカリ金属化合物の作用は組成物乞化学的に変
更したり又は遷移金ノ史架橋剤乞構造化したりするもの
ではない。これは、重合体ぽ含鎗がやはり遷移金属錯体
の奈加可能なＪ梗通十１４をコントロールすると云うこ
とヶ明らかにしている第２表において立証されている一
塩基性のアルカリ金ノ萬塩は化学知−輪最大限の寺移金
属化会物による架橋を可能にするか、この限度ゲ５−え
るとやはり沈殿物としてのＺｎ（ＯＨ）２およびＺｎＯ
の生成ケ生する。

沈殿物のｋｉＩ成は塩基性のアルカリ金病堪の不在下で
生Ｊ戎されろものと本餉的に同じである。本発明の組成
物Ｖこおける遷移金騙架貸剤およびエマルジョン知合体
への塩基性アルカリ金ノ１為化合物の添加は含有されて
いる酸官能基の化学ζ、１−輪限度まで架４％可能な床
みがき剤ビヒクル？生する。実ＰＭの効果は塩基性のア
ルカリ金属塩が同上したみかきフ１す耐久性をもたらす
と云うことである。この効果は金属塩アニオンのアルカ
リ性、並びに金属カチオンの恒久性（非揮発性）に依る
。エマルジョンおよびみがき剤の湿潤特性を適切にバラ
ンスさせるには、塩基性アルカリ金属化合物は床みかぎ
剤分野で公知の従来の遷移架橋技術との関連で使用され
る必要がある。広範なみがき削性能特性を付与するため
に逓移金属架橋剤／塩基性アルカリ金属化合物の相対モ
ル比を連続的に変化させてもよい。

選択される増切なｔ針は必伎とさハるみがき剤性ｈ１フ
特性のバランスを考えて火験的に氷めらオでねばならな
い。得られる性能は、この分野で既に火イ１さ牙１てい
イ）ように、全体の沖合体壮成およびみがき剤配合に固
有の性躍にも強く依存′１−る。しかしながら、本発明
の央際は所定の４かき剤１合体ビヒクルがら仲られるみ
がき剤Ｈ人件の限度を大幅に伸は丁。これは特に、低分
子箱（ｆ夕ＩＪえは、連鎖爾１節剤の使用によって）で
製造さ、ｌ″したこれ等みかき剤型合体に関して真実で
ある。何故ならは、それ専（工商分子ｆ＋ｊ１合体を含
有するみがきを１］に比らべて耐久性が犠牲にされると
云う理解をもって典型的に製造さ第１ているからである
。以前は、伝い１１１合体分子量およびそれに応じて低
下する爾久性はその他のみがき削性ａ例えば光沢、均油
性、および水−透明みがき剤配合物生成作の改善によっ
て補われていたが、発明の実施によって回部になる増張
されたみがき耐久性は以ＡｉＪ必安どされていた耐厚耗
性における妥協の厳しさ馨り和する。

本発明は重合体酸官能基に対する遷移金属架橋剤のモル
比が負荷されている学位よりも過剰である・＋１１或物
でさえ従来のみかぎ剤よりも床みがき剤耐久性の向上に
有効である。この場合には、遺移金ｈＪ４架槁剤の一部
が沈殿するりで、形成されるみかぎ剤皮膜の全体の品質
は低゛ドする。しかしながら、それでも尚、塩基性アル
カリ金属化合物は残りの可溶化された遷移金属架橋剤の
存在下で形成されるみがき斉１」皮膜の耐久性を同上さ
せるために役立つ。

床みがき剤型合体ビヒクルの設計分野においては、共重
合体分子量を低下せしめることによって（米国特許第４
．０１７．６６４号参照）、または重合体エマルション
粒子の形態を変更することによって（米国特許第４，１
５０，００５号参照）、共暇合体戚′ヒ能基をエマルジ
ョンの水性相にもつと各局に利用できるようにすること
ば公知である。それ以前に通常用いられていた高分子量
のランダム爪合体の手法に代わるこれ等手法は有効であ
ると認められるが、得られるみがき剤の耐摩耗性な悪化
させるか又は加工コストの点で歯側となる１、咳含イ１
エマルション共１「合体に対するアルカリ性塩の作用に
よって水性相に対する重合体酸官能基の有効性が増大す
るということは、塩基による酸性共重合体のｕＴｄ化に
２いて実践されているように公知であるが、この技術と
床みか＠　１４１Ｊエマルジヨンビヒクルの遵移金橋架
橋との徂合わせは技術的に新しい。従来、塩基性のアル
カリ金属」甚または一般に恒久塩基は推％”ｌれていた
弾発性アミン塩基に比らべて低コストであるにもかかわ
らす、光沢、安定性、■］水性、耐洗卸］性、耐粉末性
および耐汚れ性のようなみがき卸Ｊ性能剃−性を損うた
めに、床みかぎ剤の配合には避けるべき化合１勿として
教えられていた。

床みがき剤ビヒクル用の水分Ｉ牧性水不谷性エマルショ
ン共市合体め製造は周知である。乳化重合の笑除はり、
Ｃ，ブラックレイ（Ｂｌａｃｋｌｅｙ　）者乳化重合（
Ｅｍｕｌｓｉｏａ　ＰＯｌｙｍａｒｉｚａｔｉｏｎ　）
　（ライレイ、１９７５）に詳しく論じられている。内
部ＩＪＪ塑化框合不エマルゾヨンの凍造ば１９７９年４
月２日にり、Ｒ，ｒ−ハム等に対して登録された米国特
許第４，１５０，００．５号（本願においても参考にな
る）に詳しく記載されている。非内部可塑化床みがき后
１］エマルジョン市合体の製造は１９７１年６月６０［
」にＲ，Ｅ、ズダノウスギイに対して登嫁された米国特
許第６，５７６．２６９号；１９６７年６月２７日にＲ
，Ｅ、ズダノウスキイに幻して登録された米国特許第３
．３２８，３２５号；　１９７１年１月１２日にり、Ｒ
，ケゝ−ハム等に対して登録された米国籍♂「第３，５
５４，７９０号；および１９６９年９月１６日に１．Ｓ
、フィーアマン等に対して登録された米国特許第６，４
６７．６１０号ケこ記載されている：これ等はいずれも
本鮭においても参考になる。

本発明の組成物に使用される重合体を製造するために従
来のエマルション置台技術を用いてもよい。従って、単
量体ン陰イオンまたは非イオン分散助剤によって乳化し
てもよ（、全ＪＩｊイｒ体の框ｌｄ：に対して約０．５
％〜１０％を使用できる、酸性単・葭坏は水浴性である
ので他の単量体の乳化乞助ける分散助剤として作用する
。遊離基タイプの重合開始剤例えば過ｍＷアンモニウム
または過硫酸カリウムを単独でまたは異性市亜伏岐カリ
ウムやチオ硫酸ナトリウムのような促進剤と組合わせて
使用してもよい。開始剤および促進＋ｉｌｌ　（通常触
媒と称される）は共重合されるべさ′単量体の重量に対
してそれぞれ０．５％〜２％の害１合で灰月ｊされても
よい。重合温度は従来のように室温から９０’Ｃまで、
またはそれ以上であってもよい。

本発明に使用されるエマルションの取合プロセスに適ス
る乳化剤の例はアルキル、アリール　アルカリール　お
よびアラルキルスルホネート、スルフェート３よひポリ
エーテルスルフェートのアルカリ貧鳩塩およびアン′モ
ニウム塩；メ１応ホスフェート左よひホスホネートのア
ル７り金Ｊｊ、’４塩およびアンモニウム塩；および、
アルコキシル化脂肪酸、エステル、アルコール、アミン
、アミド；ｊｄよひアルキシフ１ノールである。

東付体分子量を制御するためにメルカプタン、ポリメル
カプタンおよびボリハロケ９ン化合物等の連鎖移動剤が
しばしば取合混合物中に要求される。

本発明に用いられるエマルジョンの製造に使用できる酸
性単量体はα５β−モノエチレン型不旭ａ゛ｕ　ｔｍ例
えばマレイン酸、フマル瞭、アコニットｍ、クロトンば
、シトラコン酸、アクリロキシプロピオンば、アクリル
酸、メタクリル眩、またはイタコン酸である。共重合さ
れて本殆明の水不俗性付加屯合体になる敵性モノエチレ
ン型不Ｐａオロ単量体の〃１」の例は不飽和脂肪族ジカ
ルボン醒の部分エステル、特にかかる酸のアルキル半エ
ステルである。

かかる部分エステルの１シリはイタコン酸の、フマル酸
の、２よびマレイン酸の（ｅ１〜Ｃ６）アルキル半エス
テルである。この棟の化合物の代表的なものは＋ｇ性イ
タコン眩メチル、敵性イタコン眩ブチル、酸性フマル歌
エチル、ｒ波性フマルばブチル、およびば性マレインば
メチル等である。

貢合体はビニル芳香族単量体少なくとも１４＊の残基を
０〜約７０東欧％含有していてもよい。ビニルＡ’−Ｍ
ｒＡ）Ｆはα、β−モノエナレン型不飽オ目芳香）Ｊに
４１　散Ｋ　ＶＩＪ　、ｔ　ハステレン、−ビニルトル
エン、２−ブロモスチレン、Ｏ−ブロモスチレン、ｐ−
クロロスチレン、○−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、アリルフェニルエーテル、アリルトリルエー
テル、およびα−メチルスチレンである。

本発明の共重合体は極性または分極性非イオノゲン親水
性単量体、例えば、アクリロニトリル。

メタクリレートリル、ノスーおよびトランス−クロトノ
ニトリル、α−シアノスチレン、α−クロロアクリロニ
トリル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、インフチルビニルエーテル、フチルビニルエー
テル、ジエチレングリコールビニルエーテル、デシルビ
ニルエーテル、昨改ビニル、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート例えば２−ヒげロキシエナルメタクリレ
ート、２−ヒ１０キシエチルアクリレート、６−ヒ１０
キシプロピルメタクリレ−１・、ブタンジオールアクリ
レート、６−クロロ−２−ヒ１０キシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアークリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、およびビニルチオー
ル１ノリえは２−メルカフ０トゾロビルメタクリレート
、２−スルホエテルメククリレート、メチルビニルチオ
ールニーデル、および７０ロビルビニルテオエーテル、
の少す（トも１棟のＩＡ基を０重量％〜約４０　ｆｔＫ
槍％含有していてもよい。

本発明のエマルション共重合体はエステルの改部分が芳
香族酸および（Ｃ１〜０１８）脂肪族酸かも選択された
ものである単量体ビニルエステル少なくとも１種の残基
をＧ％〜約１０重−Ｌ％＠何していてもよい。このよう
な敵の例はギば、ｌ「咳、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ
−バレリアン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニ
ル巨トぼ、安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、γ−
クロロ陥臥、４−クロロ安息番数、２，５−ジメチル安
息香１吸、Ｃ〕−トルイル酸９．２．４＋５−　トルメ
トキシ安息香酸、シクロブタンカルボッば、シクロヘキ
サンカルΣ」ぐン＆’、１−（ｐ−メ）　キシフェニル
）シクロヘキサンカルボンＭ、ｉ　−（ｐ−）　ＩＪル
）−１−シクロペンタンカルボン１凱ヘキサンｋＬミリ
スチン順、およびｐ−トルイルＹである。この単量体の
とドロキシビニル部分はヒドロキシビニル化合物例エバ
ヒドロキシエチレン、６−ヒ１０キシプロプ−１−エン
、３．４−ジヒドロキジブ）−１−エン、および６−ヒ
１０ギシペント−１−エンから選択されてもよく、この
ような誘尋は酢酸ビニル単量体の場合のように単にホル
マールであることも可能である（酢ｊ該ビニルは昨眩と
ヒドロキシエチレンから誘導されると考えられるが実際
はかかる前、・ｕ体化合物から合成できない）と云うこ
とが理解されよう。

本発明のエマルション共重合体は（０１〜Ｃａ　）アル
コールのアクリル１戚エステルおよびメタクリル嬢エス
テルから選択された単量体、例えば、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレ−
′ト、インブチルメタクリレート、およびシクロゾロビ
ルメタクリレート、の少なくとも１棟の残基をロラお〜
約９７７ｆｙ　量％含有していてもよい。

本発明に使用されるイオン架橋剤は多価全域部分、有機
配位子部分、および、’ＩＪ　ｆＡ剤がキレートとして
可溶化された形態で配合物に添加される場合にはアルカ
リ性部分を含有する多価金ＰＡ錯体であってもよい。多
価今風イオンは水中で少な（とも約１屯量％のような適
する浴屏度を有する服化吻、水酸化物、塩基性塩、１・
β性塩または中性塩とし゛ＣＣ１０成９勿に伯玩加する
ことができるベリリウム、カドミニウム、銅、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、ゾルコニウム、バリウム、ア
ルミニウ゛ム、ビスマス、アンチモン、鉛、コバルト、
妖、ニッケルまたはその他多価金橋のイオンであっても
よい。アルカリ性部分はアンモニアまたはアミンによっ
て付与されてもよい。有機配位子はアンモニア、アミン
または有機２座配位、アミノ酸であってもよい、アミノ
醒２座配位子は好ましくは脂肪族アミノ酸であるが、複
素環アミノ取であってもよい。

アミノ岐２座配位子は下記式によって表わすことができ
る： Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｒ３−ｅ（ｏ）ｏｑ 但し、 Ｒ工およびＲ２は個〃りに水素、アルキル、フェニルお
よびベンジルかり選択され、 Ｒ３は炭素原子１個〜１２個、好ましくは１時〜６個を
有する直娩デたは枝分れアルキレン、アルキリデンまた
はアラルキリデン基を表わす、但し、室累原子とカルボ
ニル炭素原子を連結する直鎖中の炭素原子は１個以上４
個未満でなければならない、そして Ｒ１とＲ３は、Ｒ２が水素であること馨条件に、それ等
が連結している窒業原子と共に５員または６員複素壌を
形ｊ戊してもよい。

Ｒ１とＲ２は好ましくは水素であるが、適するＲ１？よ
びＲ２アルキル基はメチル、エチル、インプロピル２よ
びブチルのように１個〜６個の炭素原子を有している。

Ｒ３は好ましくはメチレンであるが、エチレン、フ０ロ
ビレン、ナフイリゾン、ｎ−ゾロビリデン、インプロピ
リデン、ブチリデンおよびフェニルナフイリジンであっ
てもよい。

代表的な２座アミノ敗配位子はグリシン、アラニン、β
〜アラニン、バリン、ノルバリン、γ−アミノ陥岐、ロ
イシン、ノルロイシン、Ｎ−メチルアミツム゛μｉ！ｉ
、Ｎ−エチルアミノ酢酸、ジメチルアミノ匪ば、ゾヱチ
ルアミノ炸醒、Ｎ−ｎ−プロピルレアミノ目’ＩＥｒＶ
ｌ、’Ｎ−インプロピルアミノｔａ　Ｌ＊、Ｎ−ブチル
アミノ匪敵、フェニルアラニン、Ｎ−フェニルアミノ目
’ｇｆｔ、Ｎ−ペンシルアミノ酸ｒ＊、およびニコチン
Ｍ等である。

好ましい多価金Ａ＠錯体はジアンミン亜鉛卸イオン、テ
トラアンミン亜鉛卸イオン、カドミウムグリシネート、
ニッケルグリシネート、亜鉛グリシネート、ジルコニウ
ムグリシネート、亜鉛アラネート、銅β−アラネート、
亜鉛β−アラネート、亜鉛バラネート、銅ビスーゾメチ
ルアミノアセテート等である。

多紬金属錯体または配位化合物はみがき剤ビヒクル組成
・勃の水性媒体中に、特にＰｌ−１６，５〜１０．５で
、容易に浴解し得る。しかしながら、これ等化合物を含
有するみがき剤は乾燥すると水に本質的に不溶性である
が同除去ｂＪ能なみがぎ削析出物に１よる。多価金Ｍ　
Ｗａ体は水不浴性エマルション重合体に浴液として冷加
することも用ト、目であるっこれは金属錯体をアルカリ
性浴欣例えば希釈アンモニア水中で可？６化することに
よって行われる。アンモニアは多り１１Ｉｌ酋楠配位化
合物と諸本を形成することができるので、カドミウムグ
リシネートのような化合物はアンモニア水浴（り中で再
帰化されたときにカドミウムアンミングリシネ−１・と
名つけられる。その他の多１曲金域１峨俸も同様に名づ
けられる。

多価金＠錯体はアルカリ性浴牧中で安定でなければなち
ない；しかしなから、゛ゲ定壇きる錯体はコーティング
の皮膜形成に除して金属イオンの解離が抑１回されるの
で望ましくない。

多勧貧属化合吻の姫〃０遺は共心８坏エマルションの酸
残基の当量当り約１５％〜ＩＬＩＯ”δであることか好
工しいか、少なくとも１５％であってもよい。より好ま
しくは、遷移金ｋＪ４イオン架・逓創の敗は共ＦＳＳ鉢
体エマルション酸残基の当時の約３５％〜８０％である
。さらに好ましくば、追移蛍絹架橋Ｒすの姓は酸残基の
当量の約４０％〜７１］％である。

本９れ明の組成物に使用される乳化重合によって祷られ
ろ水不倫性止合体はそれを含・汀する組１＆　、ｖＪが
少なくとも０．５好ましくは約１．２〜１５のヌー７°
硬度故（ＫＨＮ　）を有する皮膜を析出さセるよう７エ
１１史；咀を与えなければならない：しかし、多（の目
的のためには析出皮復膜のＫＨＮはガラス板上の厚さ０
．５〜２．５ミルの皮膜について（ｌｉｉｉ　ｉしたと
ぎに１６以上の高いものであってもよい。また、エマル
ジョン共Ｑｊ合体は約８５℃禾（１νｌ好ポしくＱ工約
８０Ｃ未１ｄ１１すｎＱ低反膜形成穏度（ＭＦ’１’　
）をイ１Ｊ−るべさである。

療移二Ｉン禍架倫剤は配合のどの段階で組成物中に祭加
してもよい、一般に水不俗性付加屯合体に趨・１多≦シ
橋１３体を祭加することか１史利であるか、床４がき剤
自体の配合のいずれかの段階で位、内在１４体を６≦加
してもよい。

同様のやり方で、アルカリ金桐の塩基性の塩（未配合の
いずれかの段階で遷移金）β１コ架橋介１」と−髄に添
加してもよい。一般にアルカリ電属の塩基性の塩を遷移
金、・１Ａ錯体と共通の層成で水不市性伺加重合体に添
加することが険利であるか、それ（ｉ床みがき剤自体の
配合のい才れかの段ｉ”Ｗで（’／ｉｓ加してもよい。

本発明の組成物はアルカリ命綱の塩基性の塩少な（とも
１独を遷移全域架橋剤／アルカリ曾ｈ」６０モル比か約
１．０１０．１０〜１．０／３．０であるように含有し
ていなけ７ｔばならない。好ましくはこの比は約１．０
　／　０．２．５〜１．０　／　２．０である。より好
ましくほこの比は約１．０　／　０．５〜１．０／１．
５である。

一般に、本発明の架塙１１ｊ合体を便用する４かぎ用組
成物は下記割合の主成分をもって規定１−ることかでき
る： 成分　　　　　　再り合 Ａ、遷移貧属錯体およびアルカリ金 属の塩基性の塩によって予めま たは後で架橋された水不浴性付 加１「合体エマルジョン（固形分 ｔＫＵ：Ｆｔ’４　）　　’　　　　　　　　　　１０
〜１００Ｂ、ワックスエマルジョン（固形分 重量部）　　　　　　　　　　　０〜９゜Ｃ，アルカリ
ｉ」イ谷性樹脂（ＡＳＲ）、（固形分［重量部）　　　
　　　　Ｑ−苅り、湿濶剤、乳化〈す、分散助犀」、脱
ｆｔｕ、　Ｍｉｌ、均Ｎｙｊ！Ｉ　（ｌ１８ｉ］形ｆＶ
、Ｍ　喰１ｅ−ｉＳ　）　　０．０１〜２０Ｅ、　　ｏ
Ｊ塑剤および凝集浴剤 １！（用娼度でのみがき剤の皮ｊＪ帖形成に十分な量 ■ｒ、水 みがき剤全固形分を０．５％〜４５％、好ましくは５％
〜６０％にするために必要な蛍Ａ、ＢおよびＣの総計は
１０［］でなければならない。

存在する場合、Ｃの量はＡの９［１［］％葉でｉ０Ｉ能
であるが、好ましくはＡの重量の約６％〜２５％である
。、満足１よ床みがき剤配合物が・、ＳＲ（ｅ）無しで
製造された。従って、ＡＳＲは耐久性床みがぎｎ１］組
成９勿の本質的成分ではない。エマルショア　：ｉｉ　
＠％みがきタリビヒクル（→とその他の配合成分（Ｄお
よびＥ）に固有の性質に依っては任急にＡＳＲを便用し
て、みがき介り配合者によって必要とされる性質の■界
バランスとＡＳＨの品質に依仔して全体の配合コスト乞
適度に下げ、均表性と光沢性ン数音し且つ、みがぎパリ
のアルカリ性除）俣酌に刈するｊｊ”ｘ＜度を増大させ
てもよい。

非バフ性自−助艶出し岨）戎ｑ′／Ｊ（通常、「ドライ
−ブライト」と呼ばオｔている）のためには、ワックス
固形分はＡ十Ｂ＋Ｕ向形分全坏の６５％Ｙｌａえるべき
でない。非パフ性みがぎ剤のための好ましいワックス量
は０〜２５％である。本兄力の、：＋口酸物からつくら
れる７１拘足な非バフ性床みかきｎｌＪはワックス無し
でつくることができる。従って、ワックスは耐久性目動
艶出し組成窃の本質的成分ではなく、そしてワックス量
は門己合、１勿全体のコストを限界まで低減するため及
びみがき創皮膜のスリップ抵抗を変えるために、配合者
が使用ワックスの品質と配合者によって必要とされるみ
がき剤の性質の最終バランスとに依って任意に選択でき
る。

！；ρ式パフ性みがき剤組成物のためには、ワックス量
はＡ＋Ｂ十〇全体の少な（とも６５屯敗％であるべきで
ある。

湿鯛および分数助剤の１ｙｌｌは床みかき創配合の枝＋
トｒ分野では周知である。例えば、アミンや炭素原子１
２〜１８個の１％級脂肪歌のアルカリ金掬塩１りｕえは
オレイン酸（マたはレシルイン改）ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、モルホリン：並びに費；１＠の非イ
オン界面活性ＭＩｊやフルオロカーボン界面活性／＝ｉ
１１である。これ咎試栄ば４かざ創配合物を安定化させ
るために作用１−ると共に、４がき剤の拡がり作用を改
督するためにその表面張カ馨低下させる。

床Ｊｙｔがぎなりの配合の実際においてはみがぎ創乾燥
皮１１す中の泡マークを°減少または消去するために通
常脱泡剤や消泡剤が使用される。配合技術分野で現在芙
践されているように、これ等は代表的に脂肪酸またはシ
リコーン重合体エマルションである。シリコーンエマル
ションはその大ぎな効率と長期活性のために好ましい。

化モツプまたはその他のアプリケーターのパターンを反
映する不均一な皮膜析出の稜や渦が存在しない向−光沢
の平／１才なみがき沖」皮ｊ換をもたらすために均油割
か１丈用される。床みがき剤配合分野の実際に才６いて
は、瞬岐トリブトキシエナルやその類似物はえり抜きの
均展剤として代表的に使用されている。

床みかぎ剤の配合においてはｎ」型剤と凝果潜剤？使用
して使用？１■度条件下で床みがき１ｒｉＪ配合吻のエ
マルションノ取分に適する改果Ｉソｊ艮を付与する。

この分野で現在実行されているように、可塑化ぢよび凝
果浴ハ１」は５０Ｆ（１０″Ｃ）未満の最低皮１戻形成
温度（ＭＦＴ　）の配合物馨生するに十分７エ耽で使用
されている。これ等浴却］は当条者に十分知らｎており
、例えハＩ−ナレンダリコール、ジエチレンクリコール
、トリエチレングリコール、フロビレンゲリコール、ソ
プロピレンダリコールまたはトリプロピレングリコール
のアルキルおよび芳香７〃、ニーデル、これ等グリコー
ルのアルキルまたは芳香族エステル、イノオクタンジオ
ールのモノおよびヅアルキルエステル等である。使用さ
れる可塑化および凝果浴た１］の選択並びに歌はみがき
剤の＋ＡＦ’Ｔ’を低下・１士しめる効率、コストおよ
び入手容易性、′Ｉ６よびそれ肯・の耐水性と光沢に対
する限昇効果に基ゆいて、配付者によって心安とされる
性ｈヒｔｉ−Ｊ′性のバランスを考慮し−〔配合性か任
意に−ｇ択できる。

その他の配合成分、１夕ｌｌえは香料よたは英気遮蔽Δ
１］、采科または漕色削、殺閉ハ１］Ａ６よひ劉菌割も
丘た配合者によって任）（へに添加されてもよい。

重合体１；１１故乞１七述する。１４合に下記単量体略
号を１史月１した： ・１Ａ　　　　エチルアクリレート ＢＡ　　　　ブチルアクリレート ＭＭ、Ａ　　　メナルメタクリレート ＭＡＡ　　　メタクリル版 八人　　　アクリル１汐 Ｓｔ　　　スチレン ＡＮ　　　　アクリロニトリル ２−　ＦＨ八八−工ｆ）レヘキシルアクリレート本元明
乞さらによく埋ｊ拝するために、央７ｊｌ！Ｉｔり１１
　’；１下記に示す。これ等夾ノ准１ノ・」は不ツ口・
刃θ）単なる１況り」であって、どのようにも不劣明の
１値１パＪゲ眠走１−るものとして理解されるべきでな
い。

比　Ｉ・又　１りｌ１１ この比・収例においては、奉元明の」箭７漬１生θつア
ルカリ金ノ１ＩＪ４塩を苫有しないエマルショ／共心合
捧と架儲創の対について、安尾な域大架槁レベルを重合
体タイツ０と共東合体液レベルの１か１奴として１況二
列する１、この比裡例′１：丈用した架価所りは〔Ｚｎ
（、ＮＨ３）ａ）ＣＯ３である。架１丁１ｊ　ｊｉｉの
′す定な１“；λ太ｔｉ−ｊ＆ｉｆ化エマルジョンにお
り７１）Ｚｎ０次よびＺｎ（○Ｘ（ハ沈Ｉｌ役物の山塊
によって氷めた。２／１の嘔／Ｚｎ化字量論架倫を−ｑ
ｌＪ提にする。この比軟１タリで１史用し１こエマルシ
ョン（資）合体は第１表に示されても・る組ノ必の縄ア
クリル系逍台体とスチレン化アク１ノル糸屯台坏である
。

ε９５１衣に示されブこデータから容易に理解できろよ
うに、比較的低レベルの重合体酸に於いては理論上の最
大レベルまで架橋できない。

１ヅ６ノｉｌ！Ｉ？ｉす１ この芙施別では、比較列１のエマルジョンビヒクルにお
ける最大架橋剤レベルに対する水酸化ナトリウムの効果
を示す、−第２表のデータはこの効果を詳細に示してい
る。これ等のデータはアンミン亜鉛ル灰酸塩に対して水
酸化ナトリウムを１対１モルブレンドで冷加することに
よって化学量論的に可能な最大亜鉛レベルの１００％ま
で架橋できるようになると云うことを示している。

実施例２ この実施例は本発明の床みヵＳき剤ビヒクルのみがき性
能特性の評価のために使用される配合物を詳しく説明す
るものである。

ｆ（合体（２５％全固形分）　　　　　　８５侶ＩＳポ
リ−Ｅｒｎ４Ｄ７）（２５％全固形分）　　　　１５部
ＦＣ−１２９（１％全固形分）１）１゜ｏ部ｓｗｓ　　
−２１１”）０．０２部 メチルカルピトール３）３゜６部 ゾロボゾルＤＭ”　　　　　　　　　　　　５．０部Ｋ
Ｐ　　−１４０５）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．７部フタル酸ジブチル６）１．７部 江） ｌ）フルオロカーボン界面活性剤、湿潤助剤；６Ｍ製 ２）シリコーンエマルジョン、脱泡剤；スタッファ−ワ
ラカーシリコーン社製 ３）ジエチルグリコールモノメチルエーテル、凝集剤；
ユニオンカーバイド製 ４）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、凝集
剤；ユニオンカーバイド製 ５）　ｖｆｅ　）　ＩＪブトキシエチル、均油助剤兼可
塑剤；ＦｉＡＣ社製 ６）可塑剤；アライドケミカル社製 ７）ホ＋）エチレンワックスエマルジョン；ローム＆ハ
ース社製 実施例３ この実施例はアクリル系モノマーをベースに［。

た混合金属架橋床与かき剤型合体からなるエマルジョン
の性質およびみがき剤の性質を詳しく説明するものであ
る。このエマルジョン共重合体はブチルアクリレート、
６２部、メチルメタクリレート２８部およびメタクリル
酸１０部の組成を有する。

この実施例の架橋エマルジョンを実施例２に示された細
目に従って配合した。

みがき剤は別に手順を特定しない限り、ローム＆ハース
社（フィラデルフィア、Ｐａ、、　１９１０５）（（ヨ
って刊行されたレジンレビュー第１６８Ｚ２号、１９６
６に記載された手順によって適用しそＩ７てテストした
。

摩、Ｉ主テストは８００〜Ｉ　２００回の歩行通過の日
常的な往来負荷を施こされろ光槓剤入りビニルタイル床
通路で実施した。通路の一区画（５フイ）　＋！Ｖ、ｊ
　ｘ　２４フィート長さ）に非常線を（・士って、下記
のように典型的な清掃手順によって残っているみがき剤
を剥ｌ、てかも再びみがき剤で処理した。

床をダストモツプで掃いてゆるやかに刺着している汚り
を除去Ｉ、；市販のストリッパー「スデップーオフ［有
］Ｊ　（ｓ、ｃ、ジョンンン＆サン社、ラシーン、ライ
スコンシン５３４０４）の１　：１水溶＆を紐モツプで
約１０００平方フイート／ガロンの量で適用し；５分間
浸漬した後、床を１７５ｒｐｍ７ｏアマシン（スφダン
シク・フロア・マシン社、デュモント、Ｎ、Ｊ−０７６
２８；モデル１７５）に装着した１６インチブラック・
ストリッピング・フロアパッド（３〕Ｚ社、セントボウ
ル、ミネンタ５５１０１　；スコッチ・プライト・スリ
ム書ライン・フロアパッド＃６１−６５２０−０１０５
−０）で清掃した。使用済のストリッパー溶液をモツプ
で拭き取り；除膜された床全体をきれいな水でぬらした
モツプによって２回洗い；そして乾燥させた。

除膜された床を通路の往来の流れ方向に対して垂直に等
分ｌ、た。各区画に対して、テストすべきみがき剤の被
覆を紐モツプによって約２０００平方フイート／ガロン
の童で施した。最初のみがき剤被覆を１時間放置して乾
燥１−た後、第２被扱を同じように施した。みがき剤の
外観を初期および往来１週間毎に評価１７た。

テストの最後に、１７５ｒｐｍフロアマシンに装着Ｉま
た１６インチブラウン洗浄用フロアパッド（３部Ｍ社、
セントボウル、ミネンタ５５１０１；スコッチ・ブライ
ト・スリム・ライン・フロアパッド＃６ｌ−６５２６−
ＯＤ６”７）を使用Ｉ７て工業用アルカリ性クリーナー
「フォーワード［Ｆ］」（Ｓ、Ｃ，ジョンンン＆ザン社
、ラシーン、ライスコンシン５３４０４）の１：２０の
水溶液でみかぎ剤をマシン洗浄した。湿ったモツプとき
れいな水で洗った後、床を放置乾燥し、それからみかぎ
剤を耐洗剤性と清浄性について評価（２に。それがら、
みズハき１′ｉすを上記のように床から剥離し、そして
その除ル：しｌ’：について評価１．た。

上記６付の床みがき炸］配合物のみがき剤特性を比較す
ることによって明らかなように、亜鉛架橋剤と水酸化す
トリワムの両方を含有するみがき剤Ｃは水酸化す）　ｉ
Ｊウムまたは亜鉛架橋剤のどちらかを除い１こみかき沖
」（みかぎ剤′ｐおよびＢ）よりも優ｔｔ　１こ！１ｉ
１１ブラックヒールマーク性と＋ｆ＋ｉｊ汚れ性を示す
一同、泳に、みかぎ剤Ｃ１１７−）耐久性もま１こ、水
酸化すトリウムを水酸化アンモニウムで置き換えたみか
き剤Ａおよび水酸化ナトリウムを塙化す）　ｌ）ラムで
置き換えたみがきた１１Ｄよりも優れている。

１）　（Ｚｎ　（ＣＨ３）４　）　（ＨＣＯ３）２を８
．４％Ｚｎ２）　Ｚｎ−架槁重会体エマルジョンに水浴
収と３）２／１の敢／　Ｚｎセル化学ゴ１）：論を仮定
ｌ、左４）１往３）と、１／１の（９）／Ｘモル化学量
論を５）　Ａｓｒｌｖ；　Ｄ　３７１６−７８６）ＡＳ
ＴＭＤ２８ろ４−７２（１９７７）８）　ＡＳＴＭ　Ｄ
　１４５５−７８ １０）　ＡＳＴＭ　Ｄ　１７９’３−７９１２）　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１７９２−７７１４）　ＡＳＴｈイＤ２“Ｑ
　４８−７７１θ＞　ｃｓＩＶａＡ９−７６ （金ＡＲＫ　／　ン容ｇ事量）＃液と１７て冷力１［ま
た。

（７て添加した。

仮；岨ｌ−た。

７）ＡｓＴＭ、Ｄ１７９１−６６（１９７７）９）　Ａ
ｓＴＭＤ　３１５３−７８ １１）　ＡＳＴ’ｌφＤ３２０７−７３　’（１９７８
）１３）　ＡｓＴｋＡＤ　３２０６−７３　（１９７８
）１５）　Ｃ８，ｌｑＡ　２４５−７０ １７）ブラック酢ビタイル上でｃｓｈ＋Ａ９−７３実施
例４ この実施レリに：ｆｄける混合金属架槁床みがぎ剤型合
体のエマルジョン性質および対応する床みがき剤の外性
は含スチレンエマルジョン重合体について匈えもれろ１
、このエマルジョン重合体はブチルアクリレート２６部
、メチルメタクリレート１８′＋；、ｊＳ１スチレン４
０部、メタクリル酸１４゜４部、およびアクリル酸１゜
６部の組成を有する。、このエマルジョンは（Ｚｎ　（
ＮＨ＝ｔ　）４　］　（ＨＣＯ３）２と１．てのＺｎと
ＫＯＨとしての■（で架稿されそして実Ｍｉ１９３２に
提示された細目に従って配合された。

みがざ剤は重合体エマル・ノヨンを８７部に増加し、そ
Ｉ２てワックスエマルジョンを１６地に減少させた以外
は実施例６０記載通りに適用１２て卓上テストおよび実
施テストの両方のテストを行った。

この実茄例Ｏておいては水酸化ナトリウム／亜鉛化合物
の比な変動さ−ビＴこ１、水酸化ナトリウムを含有する
みがきＨ＋３　ａ　−、ｙの耐ブラックマーク性は水１
１１２化すトリウムを含有Ｉ７ない実施例Ｆのそれより
も優Ｊｔている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸性単散体少なくとも１種の残基約３重量％〜５
   ０重量％を含有するエマルジョン共重合体と、その共重
   合体酸残基の当量当り少なくとも約１５％の遷移金属イ
   オン架橋剤を包含し、さらにアルカリ金属の塩基性の塩
   少なくとも１種ケ約１０１０．１’０〜１．０／３．０
   ０選遷移金属アルカリ金属モル比になるように包含する
   ことを特徴とする、改善された耐久性を有する床みがき
   剤を生ずる床みがき剤ビヒクル組成物。 （２）酸性羊量体少なくとも１神の残基約３重量％〜５
   ０重量％を含有するエマルジョン共重合体と、その共重
   合体酸残基の当量当り約１５％〜約１００％のイ移金属
   イオン架橋剤乞包含し、さらにアルカリ金属の塩基性の
   塩少なくとも１打７約１０／Ｉ］、１０〜１．０／ろ、
   ０の遷移金属／アルカリ金、属モル比になるように包含
   することを特徴とする、改善された耐久性を有てろ床み
   がき剤を生ずる特許請求の範囲第１項の床みがき剤ビヒ
   クル組成物。 （３）共重合体はビニル芳香族羊ｉｔ体少な（とも１種
   の残基約３重量％〜５０重量％、極性または分極性非イ
   オノゲン親水＋ｆ＋：単量体少な（とも１種の残基Ｏ重
   量％〜約４０重桁％、ニスデルのｉ！＃部分が芳香族酸
   および（Ｃ□〜Ｃ工ｓ　）　ｉｌ肋族酸から選択された
   ものである単量体ビニルエステル少なくとも１種の残基
   ０重量％〜約１０重１１％、および、（Ｃ工〜Ｃ８）ア
   ルコールのアクリノ四・勿エステルおよびメタクリル酸
   エステルから選択された単打１体少なくとも１ｆ！Ａの
   残基０虫惨゛％〜約９７重−融％乞含有する、特許ｇＴ
   ＆求の範囲第２項の床みがき剤ビヒクル組成物。 （４）遷移金属は酸残基の当鯖白り約６５％〜８０％で
   あり、そして遷移金属／アルカリ金属モル比は約１．０
   １０．２５〜１．０／２．０である、肋、許、１６求の
   ：イｉ；ｊ囲第６項の組成物。 （５）遷移金属は酸残基の当量当り約４０　（１１０〜
   ７０％であり、そしてが移金属／アルカリ金）ｒＡモル
   比は約１．０１０．５〜１．０／１．５である、特許請
   求の範囲第４項の組成物。 （６）　　エマルジョン共重合体は酸性単量体少な（と
   も１種の残基約６重量％〜６０重敏％、極性または分極
   性非イオノケゞン覗水性単畑体少な（とも１梅の残基０
   重量％〜約２５ｊＲ量％、エステルの酸部分が芳香族酸
   および（Ｃ工〜Ｃ工。）脂肪族６９から選択されたもの
   である卑セ）体ビニルエステル少なくとも１独の残基０
   京成％〜約５庫役％、および、（Ｃ工〜Ｃ８）アルコー
   ルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルか
   らう水沢された単量体少なくとも１釉の残基約２０重量
   ゛ん〜約９０重量％ン含有する、特許請求の範囲第６項
   の床みがき剤ビヒクル組成物。 （７）遷移金属は酸残基の当量当り約６５％〜８０′ｙ
   ｃであり、そして遷移金属／アルカリ金属モル比は約１
   ．０１０．２５〜ｉ、０／２．０である、特ゴ′１紹求
   の航・間第６項の組成物。 （８）遷移金属は酸残基の当量当りｔ’Ｊ　４０％〜７
   ０％であり、そして遷移金属／アルカリ金属モル比は約
   １．０１０．５〜１．０／１．５である、特許請求の範
   囲第７項の組成物。 （９）エマルジョン共沖°合体は峻性単晴体少な（とも
   １釉の残基約１０重量％〜２５１てせ％、ビニル芳香族
   単量体少な（とも１種の残基約１０重量％〜５０重量％
   、極性または分極性非イオンケ８ン新１水性単量体少な
   （とも１柚の残基０重量％〜約１５重量％、および、（
   ０１〜Ｃ８）アルコールのアクリル酸エステルおよびメ
   タクリル酸エステルから選択された単量体少な（とも１
   紳の残基約６０ル量％〜９０７Ａ量％を含有する、特許
   請求の範｛Ｊ（」第６項の床みがき剤ビヒクル却成物。 ００）遷移金属は１１夕残基の当量当り約６５％〜８０
   ％であり、そして遷移金属／アルカリ金属モル比は約１
   ．０１０．２５〜１．０／２．０である、勃許８ｆ−求
   の範囲第９項の組成物。 ＯＤ　　遷移金属は酸残基の当量当り約４０％〜７０％
   であり、そして遷移金属／アルカリ金属モル比は約１．
   ’Ｏ１０，５〜１．［］／１．５である、的許請求の範
   囲第１０項の組成物。 ＋＋２１　　酸性単量体はアクリル酸、メタクリル酸、
   イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およヒ無水マレイン
   酸から選択され、ビニル芳香族単一゛体はスチレンおよ
   びビニルトルエンから選択され、そして非イオノゲン単
   量体はアクリロニトリルおよびヒドロキシ（Ｃ工〜Ｃ４
   ）アルキル（メタ）アクリレートから選択される、特許
   請求の範囲第６項の床みがき剤ビヒクル組成物。 ０（６）特許請求の範囲；ａ３Ｊ１項の床みがき剤ピヒ
   クルン含有する床みがき剤組成物。 ０４）特許請求のイ；０．囲第２項の床みがき剤ビヒク
   ルを含有する床みがき剤組成物。 （［（ト）特許請求の範囲第６項の床みがき剤ビヒクル
   ケ含有する床みがき剤組成物。 （１６）　　特許請求の範囲第４項の床みがき剤ビヒク
   ルを含有する床みがき剤組成物。 ０７）特許請求の範囲第５項の床みがき剤ビヒクルを含
   有する床みがき剤組成物。 （１樽　　特許請求の範囲第６功の床みかぎ剤ビヒクル
   を含有する床みがき剤組成物。 （１翅　　特許請求の範囲第７項の床みがき剤ビヒクル
   を含有する床みがき剤組成物。 Ｃ２０”ｌ　　’？’Ｊ′許請求の範囲第８項の床みが
   き剤ビヒクルを含有する床みがき剤組成物。 （２１）　　特許請求の範囲第９項の床みがき剤ビヒク
   ルを含有する床みがき剤組成物。 （２２１特許請求の範囲第１０頂の床みがき剤ビヒクル
   を含有する床みがき剤組成物。 （２、特許請求の範囲第１１項の床みがき剤ビヒクル乞
   含有する床みがき剤鞘成物。 （２４＋　　特許請求の範囲第１２項の床みがき剤ビヒ
   クルン含有する床みがき剤オ目成物。