BRPI1012987B1 - composição de resina epóxi e retardante de chamas derivado de dopo - Google Patents

Description

“COMPOSIÇÃO DE RESINA EPÓXIE RETARDANTE DE CHAMAS DERIVADO DE DOPO” CAMPO TÉCNICO A presente invénção se refere a retardantes de chamas aditivos derivados de 9,1O-Diidro-9-Oxa-l O-Fosfafenantreno-10-óxido, que são úteis em composições de resina epóxi, As composições de resina epóxi podem ser usadas na preparação de prepegs ou laminados para placas de circuito impresso e materiais compósitos.

FUNDAMENTOS

As resinas epóxi são empregadas para uma ampla faixa de aplicações, tais como componentes eletrônicos, equipamentos elétricos, peças automotivas e equipamentos esportivos uma vez que as resinas epóxi possuem propriedades desejáveis, tais como aderência, resistência ao calor e moldabilidade. Os agentes retardantes de chamas, em particular, os compostos de resinas epóxi bromados são empregados para laminados folheados a cobre e vedações que são usadas em componentes eletrônicos e equipamentos elétricos, No entanto, os compostos contendo halogênio causam preocupações sobre meio ambiente e segurança humana, e, portanto, agentes retardantes de chamas que são mais respeitadores do ambiente são desejáveis.

Tipos de retardantes de chamas que são percebidos como sendo mais respeitadores do ambiente incluem retardantes de chamas organofosforados. No campo de resinas epóxi e laminados, os retardantes de chamas organofosforados com grupos reativos, tais como os derivados de 9,10-Diidro-9-Oxa-10-Fosfafenantreno-l0-óxido (DOPO), são tipicamente usados em formulações de resina epóxi, pois eles reagem com epóxi para formar uma resina epóxi modificada por fósforo. A tecnologia para produção de resinas epóxi modificadas por fósforo e seus usos, incluindo seu uso na formação de prepegs, laminados e laminados folheados a cobre é bem conhecida na técnica. Ver, por exemplo, Patentes US 5.036.135; 5.364.893; 5.376.453; 5.587.243; 5.759.690; 5.817.736, 6.291.626 Bl; 6.291.627 Bl; 6.296.940 Bl; 6.353.080 Bl; 6.403.220 Bl; 6.403.690 Bl; 6.486.242 BI e WO 01/42359 Al conforme publicado em Inglês em 14 de junho de 2001.

No entanto, os retardantes de chamas organofosforados “aditivos”, que não possuem grupos reativos, não são tipicamente usados em formulações de epóxi, uma vez que se acredita que a ligação covalente entre a resina epóxi e um retardante de chamas organofosforado reativo é necessária para fornecer temperaturas de transição vítreas elevadas e estabilidade dimensional. A presente invenção se refere ao uso de aditivos retardantes de chamas derivados de DOPO e seu uso em formulações de resina epóxi.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a uma composição de epóxi retardante de chamas que compreende: (i) um composto de epóxi, (ii) um composto tendo a seguinte estrutura: Fórmula I em que A é uma ligação direta, Ce-Cu-aril, C3-C12 cicloalquil, ou um C3-C12 cicloalquenil, em que dito cicloalquil ou cicloalquenil pode opcionalmente ser substituído por um Ci-Ce alquil; cada R1, R2 , R3 e R4 são independentemente hidrogênio, C1-C15 alquil, C6-C12 aril, C7-C15 aralquil ou C7-C15 alcaril; ou R1 e R2 ou R3 e R4 tomados juntos podem formar um anel cíclico saturado ou insaturado, em que dito anel cíclico saturado ou insaturado pode ser opcionalmente substituído por um Ci-Ce alquil, cada m é independentemente 1, 2, 3 ou 4, cada R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou um Ci-C<$ alquil, e cada n é independentemente 0,1, 2, 3, 4 ou 5, com a condição de que quando A é aril ou uma ligação direta, n não pode ser 0.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a uma composição de epóxi retardante de chamas que compreende: (I) um composto de epóxi; (II) um composto tendo a seguinte estrutura: Fórmula I em que A é uma ligação direta, Có-C^-aril, C3-C12 cicloalquil, ou um C3-C12 cicloalquenil, em que dito cicloalquil ou cicloalquenil pode opcionalmente ser substituído por um C1-C0 alquil; cada R , R , R e R são independentemente hidrogênio, C1-C15 alquil, C6-Ci2 aril, C7-C15 aralquil ou C7-C15 alcaril; ou R1 e R2 ou R3 e R4 tomados juntos podem formar um anel cíclico saturado ou insaturado, em que dito anel cíclico saturado ou insaturado pode ser opcionalmente substituído por um C1 -Cq alquil, cada m é independentemente 1, 2, 3 ou 4, cada R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou um Ci-Có alquil, e cada n é independentemente 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, com a condição de que quando A é aril ou uma ligação direta, n não pode ser 0.

Em um aspecto, ambos os índices n são 1 ou 2 e A é uma ligação direta. Em outro aspecto, ambos os índices n são 1 e A é um C6-C12 aril. Em outro aspecto, R , R , R e R4 é independentemente hidrogênio ou um Ci-Cõ alquil. Em outro aspecto, R5 e R6 são, cada um, independentemente hidrogênio ou metila.

Os compostos específicos da Fórmula I que podem ser usados nesta invenção são 6H-Dibenz[c,e][l,2] oxafosforina, 6,6’-(l,4-etanodi-il)bis-, 6,6’ dióxido; 6H-Dibenz[c,e][l,2] oxafosforina, 6,6'(l,4-butanodi-il)bis-, 6,6'-dióxido; ou 6H-Dibenz[c,e][l,2] oxafosforina, 6,6'-(p-xilenodi-il)bis-, 6,6'-dióxido, O termo “alquil”, como usado neste documento, a menos que indicado de outra forma, inclui radicais de hidrocarbonetos monovalentes saturados tendo grupamentos lineares ou ramificados. Exemplos de grupos alquil incluem, mas não estão limitados a, metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, t-butil, pentil e hexil. O termo “aril”, como usado neste documento, a menos que indicado de outra forma, inclui um radical orgânico derivado de um hidrocarboneto aromático pela remoção de um hidrogênio, tal como fenil, naftil, indenil e fluorenil. “Aril” engloba grupos de anéis fundidos em que pelo menos um anel é aromático. O termo “aralquil” como usado neste documento indica um grupo “aril-alquil”. Exemplo não limitante de um grupo aralquil é benzil (C6H5CH2-) e metilbenzil (CH3C6H4CH2-). O termo “alcaril” como usado neste documento indica um grupo “alquil-aril-Exemplos não limitantes de alcaril são metilfenil-, dimetilfenil, etilfenil-, propilfenil, isopropilfenil-, butilfenil-, isobutilfenil- e t-butilfenil-. O termo “alquenil”, como usado neste documento, a menos que indicado de outra forma, inclui grupamentos alquil tendo pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono em que alquil é como definido acima. Exemplos de alquenil incluem, mas não estão limitados a, etenil e propenil. O termo “cicloalquil”, como usado neste documento, a menos que indicado de outra forma, inclui grupamentos alquil cíclicos aromáticos não saturados em que alquil é definido como acima. Exemplos de cicloalquil incluem, mas não estão limitados a, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, cicloexil, e cicloheptil. O termo “cicloalquenil”, como usado neste documento, a menos que indicado de outra forma, inclui grupamentos alquenil cíclicos não aromáticos em que alquenil é como definido acima. Exemplos de cicloalquil incluem, mas não estão limitados a, ciclopropenil, ciclobutenil, ciclopentenil, cicloexenil e cicloheptenil. A menos que indicado de outra forma, todos os grupos precedentes derivados de hidrocarbonetos podem ter até cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono (por exemplo, C1-C20 alquil, C6-C20 aril, C7-C20 alcaril, C7-C20 aralquil) ou 1 a cerca de 12 átomos de carbono (por exemplo, C1-C12 alquil, C6-C12 aril, C7-C12 alcaril, C7-C12 aralquil), ou de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, ou de 1 a cerca de 6 átomos de carbono.

Qualquer resina epóxi adequada útil na técnica pode ser usada na presente invenção como 0 composto de epóxi. Resinas epóxi representativas adequadas para uso na presente invenção são apresentadas em Epóxi Resins Chemistry and Technology, segunda edição editada por Clayton A. May (Marcei Dekker, Inc. New York, 1988), Chemistry and Technology of Epóxi Resins editado por B. Ellis (Blackie Academic & Professional, Glasgow, 1993), Handbook de Epoxy Resins por H.E. Lee e K. Neville (McGraw Hill, New York, 1967).

Em geral, é vantajoso usar uma resina epóxi, que possui uma funcionalidade média de mais de 1 e preferencialmente, pelo menos 1,8, mais preferencialmente, pelo menos 2 grupos de epóxi por molécula. No caso mais preferido, a resina epóxi é uma resina epóxi novolaca com pelo menos 2,5 grupos de epóxi por molécula. Em outro aspecto da invenção, a resina epóxi pode ser qualquer composto heterocíclico ou aromático, cicloalifático, alifático saturado ou insaturado, que possui mais de um 1,2- grupos de epóxi. Exemplos de compostos de epóxi heterocíclicos são diglicidilhidantoin ou triglicidil isocianurato (TGIC).

Resinas epóxi adequadas são, mas não estão limitadas a, resinas epóxi com base em bisfenóis e polifenóis, tais como, bisfenol A, tetrametilbisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, tetrakisfeniloletano, polibenzoxazina, resorcinol, 4,4’-bifenil, diidroxinaftileno, e resinas epóxi derivadas de novolacas, tais como, fenol: novolaca formaldeído, cresol: novolaca formaldeído, bisfenol A novolaca, bifenil-, tolueno-, xileno, ou fenol modificado por mesitileno: novolaca formaldeído, resinas de novolaca aminotriazina e resinas epóxi heterocíclicas derivadas de ácido cianúrico e fenol p-amino. Além disso, as resinas epóxi alifáticas derivadas de 1,4-butanodiol, glicerol, e esqueletos de diciclopentadieno, são adequadas, por exemplo. Muitos outros sistemas de resina epóxi adequados estão disponíveis e também seriam reconhecidos como adequados por um técnico no assunto.

As resinas epóxi novolaca (incluindo resinas epóxi novolaca - cresol) estão prontamente disponíveis comercialmente, por exemplo, sob os nomes de marca D.E.N™, QUATREX™ (Marcas da Dow Chemical Company), Tactix™ 742 (Marcas da Ciba) e Epon™ (Marca de Resolution Performance Products). Os materiais do comércio em geral compreendem misturas de vários glicidoxifenis e grupos glicidoxifenil, metil-, etil-, propil- Em geral, a quantidade do composto de Fórmula I na composição de epóxi retardante de chamas é de cerca de 0,1 a cerca de 100 partes, ou cerca de 1 a 70 partes, em peso por 100 partes em peso do composto epóxi.

Altemativamente, a quantidade do composto de fósforo da Fórmula I na composição de epóxi retardante de chamas é selecionada de modo que a composição irá conter cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso ou cerca de 1,2% em peso a cerca de 7% em peso, ou cerca de 1,5% em peso de cerca de 5% em peso do teor de fósforo, com base no peso total da composição. A composição de epóxi retardante de chamas contendo fósforo tem uma equivalência de epóxi geralmente cerca de 100 g/eq a cerca de 1000 g/eq., ou cerca de 100 g/eq a cerca de 800 g/eq ou cerca de 150 g/eq a cerca de 500 g/eq. A presente invenção também se refere a uma resina epóxi retardante de chamas curada que compreende a composição de resina epóxi retardante de chamas acima reagida com um agente de cura ou de iniciação polímero.

Os agentes de inicio de polimerização ou cura mencionado acima não estão limitados a um agente de iniciação de polimerização ou cura específico, bem como o agente auxilia a polimerização da resina epóxi na composição de epóxi retardante de chamas.

Exemplos de agentes de iniciação da polimerização são agentes de polimerização catiônicos, tais como o ácido metano sulfônico, cloreto de alumínio, cloreto de estanho, complexo de trifluoroboro etilamina, complexo de etiléter trifluoroboro e semelhantes; agentes de iniciação da polimerização de radical tais como peróxido de benzoíla, peróxido de dicumila, azo-bis isobutironitrila e semelhantes; e agentes de iniciação de polimerização aniônicos tais como o metóxi potássio, trietilamina, 2-dimetil aminofenol e semelhantes e misturas dos mesmos.

Os agentes de cura de epóxi mencionados acima incluem qualquer agente conhecido por uma pessoa versada na técnica. Exemplos incluem, mas não estão limitados a: etileno diamina, trimetileno diamina, tetrametileno diamina, hexametileno diamina, meta fenileno diamina, para fenileno diamina, para xileno diamina, 4,4'-diamino difenil metano, 4,4'- diamino difenil propano, 4,4'-diamino difenil éter, 4,4'-diamino difenil sulfona, 4,4'-diamino dicicloexano, bis (4-aminofenil) fenil metano, 1,5-diamino naftaleno, meta xilileno diamina, para xilileno diamina, 1,1-bis (4-aminofenil) cicloexano, diciano diamida, fenol/ novolaca de formaldeído, cresol/ novolaca de formaldeído, novolaca de bisfenol A, bifenil-, tolueno-, xileno-, ou fenol/novolaca de formaldeído modificado com mesitileno, aminotriazina novolaca de aminotriazina, cresol/formaldeído/novolaca de aminotriazina, fenol/formaldeído/ novolaca de aminotriazina ou misturas dos mesmos. A quantidade de agente de cura que pode ser usada é baseada na equivalência molar de grupos funcionais de cura no agente de cura para a equivalência molar de grupos de epóxi não reagidos na composição de resina epóxi retardante de chamas. Assim, a quantidade de agente de cura pode ser de cerca de 0,1 de equivalência a cerca de 10 de equivalência ou cerca de 0,3 de equivalência a cerca de 5 de equivalência, ou cerca de 0,7 de equivalência a cerca de 2 de equivalência com base na equivalência de grupos epóxi não reagidos na resina de epóxi contendo fósforo.

Os agentes de iniciação de polimerização podem ser adicionados em concentrações que variam de cerca de 0,01% em peso a cerca de 10% em peso, ou cerca de 0,05 a cerca de 5%, ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso total da composição de resina epóxi retardante de chamas. A cura pode ser realizada geralmente em temperatura de entre cerca de 25 °C a cerca de 250°C, ou cerca de 70°C a cerca de 240°C ou 150°C a cerca de 220°C.

Além disso, os promotores de agente de cura de epóxi também podem ser usados para promover a cura das composições de epóxi retardantes de chamas. Estes promotores de agente de cura de epóxi são muitas vezes baseados em imidazóis. Exemplos de tais promotores de agente de cura de epóxi incluem, mas não estão limitados a: 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1,2,4,5-tetrametilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 1 -cianoetil-2-fenilimidazol, 1 -(4,6-diamino-s-triazinil-2-etil)-2-fenilimidazol ou misturas dos mesmos.

Quando novolacas fenólicas são usadas como agentes de cura, o promotor de agente de cura de epóxi pode ser adicionado em concentrações que variam de cerca de 0,0001% em peso a cerca de 5% em peso, ou cerca de 0,01 a cerca de 3%, ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 2% em peso, ou cerca de 0,15% em peso a cerca de 1% em peso, com base no peso do agente de cura usado. Concentrações mais altas de promotor podem ser usadas com diferentes agentes de cura, tais como DICY, dicianodiamida, onde as concentrações de promotor são mais tipicamente na faixa de 5 a 25% em peso, com base no peso do agente de cura.

As composições retardantes de chamas e/ou resina epóxi retardantes de chamas da invenção também podem conter outros aditivos convencionais, tais como estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, absorvedores de luz ultravioleta, antioxidantes, agentes antiestáticos, conservantes, promotores de adesão, cargas, pigmentos, corantes, lubrificantes, liberadores de molde, agentes de intumescimento, fungicidas, plastificantes, auxiliadores de processamento, sequestradores de ácido, corantes, pigmentos, agentes de nucleação, agentes umectantes, agentes de dispersão, sinérgicos, cargas minerais, agentes de reforço, tais como fibra de vidro, flocos de vidro, fibra de carbono, ou fibra de metal; filamentos, como titanato de potássio, borato de alumínio, ou silicato de cálcio; cargas inorgânicas e outros aditivos retardantes de chamas, supressores de fumaça e misturas dos mesmos.

Os outros aditivos retardantes de chamas que podem ser usados com os compostos de fórmula I incluem, mas não estão limitados a, polifosfato de amônio, sinérgicos contendo nitrogênio, tais como, polifosfato de melamina, óxido de antimônio, sílica, alumina hidratada, tal como hidróxido de alumínio (ATH), boemita, óxido de bismuto, óxido de molibdênio, ou misturas destes compostos com óxido de zinco, alumínio, e/ou magnésio ou sais.

As cargas inorgânicas podem ser usadas na invenção para afetar as propriedades físicas e para reduzir custos. Tipicamente, as cargas e agentes de reforço incluem pó de sílica fundido; pó de sílica cristalina; alumina; nitreto de silício, nitreto de alumínio; nitreto de boro, magnésio, óxido de titânio; carbonato de cálcio; carbonato de magnésio; silicato de cálcio; fibra de vidro, amianto, talco, caulim, bentonita, wolastonita, fibra de vidro, tecidos de vidro, tapete de vidro, fibra de vidro moída, esferas de vidro (sólida ou ocas), filamentos e misturas dos mesmos. Muitos desses materiais são enumeradas na Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Vol. # 3, pp 1745 1759, MIT Press, Cambridge, Massachusetts (1986), cuja divulgação é incorporada neste documento por referência. As combinações de cargas são preferidas em algumas modalidades, ao passo em que em outras modalidades, o agente de reforço faz com que a maior parte do compósito da invenção, como no caso do tecido de vidro usado em prepegs e laminados para placas de circuito impresso.

Preferencialmente, o composto de Fórmula I é triturado ou moído antes de combinar com o polímero. O tamanho de partícula dso após trituração ou moagem pode ser menos que cerca de 15 pm, ou menos que 10 μΜ, ou menos que cerca de 5 pm, ou menos que cerca de 3 pm ou menos que cerca de 2 pm. O tamanho de partícula dso pode até ser menos que 1 pm, tal como cerca de lOOnm a 800 nm. Um tamanho de partícula de d50 é o tamanho médio de partícula, onde as metades das partículas estão acima do valor e metades das partículas estão abaixo do valor. Qualquer técnica de moagem ou trituração adequada pode ser usada, tal como moagem a jato.

Também é preferido que o composto da Fórmula I tenha uma distribuição de tamanho de partículas monomodal, preferencialmente quando o tamanho de partícula d50 é maior que cerca de 2 pm tal que o composto possa ser mais homogeneamente misturado com o polímero.

Para determinar o tamanho médio de partícula, um contador Coulter LS-230 ou equivalente é usado com seu módulo de volume pequeno. As instruções de operação do fabricante são seguidas. Altemativamente, um instrumento de espalhamento de luz laser Horiba (por exemplo, Horiba LA900 modelo 7991) ou equivalente pode ser usado. O procedimento envolve o peso da amostra, tipicamente uma quantidade na faixa de cerca de 0,01 grama a cerca de 0,015 grama, em um copo de alumínio seco limpo que tenha sido lavado com água deionizada antes do uso. O autoamostrador do instrumento dispersa uma amostra de 0,05 g em água usando 0,4 mL de surfactante Triton X-100 a 1% e tratamento ultrassônico. Esta suspensão é circulada através de uma célula de medição onde as partículas de pó dispersam um feixe de luz laser. Os detectores no instrumento medem a intensidade de luz espalhada. O computador no instrumento calcula o tamanho de partícula mediano, o tamanho médio de partícula e distribuição do tamanho de partículas de tais medições. A composição epóxi retardante de chamas e/ou resina epóxi retardante de chamas de curada da invenção pode ser usada para formar prepegs e/ou laminados. Procedimentos típicos para a formação de prepegs e laminados para placas de circuito impresso envolvem operações, tais como: A) Uma formulação contendo epóxi, tal como uma contendo uma composição de epóxi retardante de chamas da presente invenção, é formulado com solventes e agentes de polimerização ou cura e opcionalmente outros aditivos convencionais descritos acima. A formulação é aplicada ou impregnada em um substrato por rolamento, mergulho, pulverização, outras técnicas conhecidas e/ou combinações dos mesmos. O substrato é um agente de reforço inorgânico ou orgânico na forma de fibras, lã, tecido, ou material têxtil, por exemplo, tipicamente uma esteira de fibra de tecido ou não tecido contendo, por exemplo, fibras de vidro ou papel. B) O substrato impregnado é de “estágio-B” por aquecimento a uma temperatura suficiente para tirar um solvente na formulação de epóxi e, opcionalmente, para curar parcialmente a formulação de epóxi, para que o substrato impregnado resfriado à temperatura ambiente seja seco ao toque e possa ser facilmente manipulado. A etapa de “estágío-B” é normalmente realizada a uma temperatura de entre 90°C a 240°C e por um tempo de 1 minuto a 15 minutos. O substrato impregnado que resulta do estágio-B é chamado de “prepeg”. A temperatura é mais comumente 100°C para os compósitos e 130°C a 200°C para laminados elétricos. C) Um ou mais lâminas de prepeg são empilhadas ou imobilizadas (laid-up) em camadas alternadas com uma ou mais lâminas de um material condutor, como a folha de cobre, se um laminado elétrico é desejado. D) As lâminas imobilizadas são pressionadas em alta temperatura e pressão por um tempo suficiente para a cura da resina e para formar um laminado. A temperatura desta etapa de laminação está geralmente entre 100°C e 240°C, e está na maioria das vezes entre 165°C e 200°C. A etapa de laminação também pode ser realizada em dois ou mais estágios, tal como um primeiro estágio entre 100°C e 150°C e um segundo estágio, entre 165°C e 200°C. A pressão é geralmente entre 50 N/cm2 e 500 N/cm2. A etapa de laminação pode opcionalmente ser realizada por um tempo de 1 minuto a 200 minutos, e na maioria das vezes por 45 minutos a 120 minutos. A etapa de laminação pode, opcionalmente, ser realizada em temperaturas mais elevadas por tempos mais curtos (como nos processos de laminação contínua) ou por mais tempo em temperaturas mais baixas (como em processos de prensagem com baixa energia). E) Opcionalmente, o laminado resultante, por exemplo, um laminado folheado com cobre, pode ser pós-tratado por aquecimento por um tempo em alta temperatura e pressão ambiente. A temperatura de pós-tratamento é geralmente entre 120°C e 250°C. O pós-tratamento é geralmente entre 30 minutos e 12 horas. F) Muitas vezes um circuito impresso eletricamente condutivo é aplicado ao laminado folheado com cobre. Tipicamente, o solvente para a resina de epóxi na etapa A acima é uma cetona, tal como 2-butanona ou metil etil cetona (MEK). No entanto, qualquer outro tipo adequado de solvente convencionalmente usado para formar estas formulações pode ser empregado. Exemplos de tais outros solventes incluem, mas não estão limitados a, acetona, metil isobutil cetona (MIBK), 2-metoxi etanol, 1 -metoxi-2-propanol, propileno glicol monometil éter, acetato de etileno glicol monometil éter, tolueno, N,N-dimetilformamida, xilenos e misturas dos mesmos. A presente invenção também se refere a um processo para preparação de um composto tendo a seguinte estmtura: em que A é uma ligação direta, C6-Ci2-aril, C3-C12 cicloalquil, ou um C3-C12 cicloalquenil, em que dito cicloalquil ou cicloalquenil pode opcionalmente ser substituído por um Ci-Ce alquil; cada R1, R2 , R3 e R4 são independentemente hidrogênio, C1-C15 alquil, Cõ“Ci2 aril, C7-Ci5 aralquil ou C7-C15 alcaril; ou R1 e R2 ou R3 e R4 tomados juntos podem formar um anel cíclico saturado ou insaturado, em que dito anel cíclico saturado ou insaturado pode ser opcionalmente substituído por um Ci-Có alquil, cada m é independentemente 1, 2, 3 ou 4, cada R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou um Ci-Cõ alquil, e cada n é independentemente 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, com a condição de que quando A é aril ou uma ligação direta, n não pode ser 0; compreendendo reagir um composto de Fórmula A

Fórmula A em que R3, R4 e m são definidos acima; com um composto de Fórmula B na presença de uma base;

Hal-(CR5 CR6)n-A-(CR5 R6)n-Hal Fórmula B

Em que R5, R6 e n são definidos acima e Hal é um halogênio (por exemplo, F, Cl, I ou Br); com a condição de que quando A é aril ou uma ligação direta, n não pode ser 0.

Uma base que pode ser usada é uma base de metal alcalino, tal como alcóxidos de metais alcalinos, amidas de metais alcalinos e alquil amidas de metais alcalino. Os metais alcalinos para a base incluem lítio, sódio e potássio. Exemplos de bases que podem ser usadas incluem, mas não estão limitadas a, metóxido de potássio, metóxido de sódio, metóxido de lítio, etóxido de potássio, etóxido de sódio, etóxido de lítio, t-butóxido de potássio, t-butóxido de sódio, lítio diisopropil amida e misturas dos mesmos. Os preferidos são t-butóxido de potássio e metóxido de sódio.

Qualquer quantidade adequada de base pode ser usada no processo desta invenção. Tais quantidades adequadas incluem de cerca de 0,1 a cerca de 10 de equivalência, ou cerca de 0,5 a cerca de 5 de equivalência, com base na quantidade do composto da Fórmula A. O processo também pode conter um solvente opcional. Exemplos de tais solventes podem incluir, mas não estão limitados a, heptano, hexano, éter de petróleo, metilcicloexano; tolueno, xileno, etil benzeno, tetra-hidrofurano, dimetil sulfóxido (DMSO), 1,4-dioxano, dimetil formamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), acetonitrila, etileno glicol dimetil éter, etileno glicol etil éter ou misturas dos mesmos. O processo pode ser conduzido em temperaturas que variam de cerca de -10°C acerca de 75°C.

Outro processo usado para produzir os compostos da Fórmula I acima pode ser encontrado nos no Pedido Provisório US 61/319580, intitulado Process for Preparation of DOPO- Derived Compounds (Processo para a preparação de compostos derivados de DOPO), depositado em 31 de março de 2010, incorporado neste documento por referência em sua totalidade. Nesse processo, DOPO é reagido com etileno glicol, na presença de um catalisador em temperaturas que variam de cerca de 100°C a cerca de 250°C. O catalisador que pode ser usado é qualquer catalisador adequado para reações de desidratação e/ou de Arbuzov. Catalisadores gerais adequados são haletos de alquila, haletos de álcali, haletos de metais alcalino-terrosos, metais de transição e seus haletos ou catalisadores ácidos, tais como metil-p-toluenossulfonato, etil p-toluenossulfuonato. Os catalisadores de reação de Arbuzov são especialmente adequados. O processo pode, opcionalmente, usar um solvente, preferencialmente, um solvente de alto ponto de ebulição e um arrastador opcional. É preferível que a pureza dos compostos de Formula I, quando combinados com epóxi deve ser maior que cerca de 95%, ou cerca de 98% ou cerca de 99%. Os níveis de pureza podem ser medidos por meio de espectroscopia de RMN. Um versado na técnica de espectroscopia de RMN pode desenvolver um procedimento para medir a pureza do composto da Fórmula I.

Um procedimento de espectroscopia de RMN que pode ser usado para medir a pureza do composto de Fórmula I é discutido abaixo. Este procedimento é adequado para a determinação da pureza pela normalização do percentual em peso versus as impurezas observadas. Este procedimento é adequado para amostras de Fórmula I que podem ser completamente dissolvidas em clorofórmio. Altemativamente, se o material insolúvel está presente, a pureza da amostra pode ser analisada por espectroscopia de RMN-1H ou espectroscopia de RMN-31P versus um padrão interno, tal como trimetilfosfato. Se um padrão interno é usado, assegurar que retardos de pré-pulsos adequados são usados para permitir que todos os núcleos de interesse retomem ao equilíbrio antes de pulsos de RF adicionais.

Preparação da Amostra: Amostra pode ser preparada em bancada de laboratório pela transferência de cerca de 500 mg de amostra em um frasco de vidro limpo. Não é necessário registrar o peso da amostra. Adicionar ~ 1-2 mL de CDCI3 (> 98% D) contendo tetrametilsilano (TMS) para 0 frasco. Tampar e agitar a amostra em agitador vórtex até que amostra esteja completamente dissolvida. Transferir cerca de 1 mL da solução acima para um tubo de RMN de 5 mm seco, limpo. Adquirir um espectro de RMN !Η usando um Experimento de RMN de 13C com desacoplamento descontínuo inverso. Os seguintes parâmetros são adequados para a detecção de impurezas presentes em níveis de cerca de 100 ppm e mais altos: Parâmetros de Aquisição: Parâmetros de aquisição: Núcleo: 1H; Programa de Pulso: zgig30; pontos de dados coletados (TD): 64k; Largura Espectral (SWH): ~ 7.000 Hz; retardo de pré-pulso (Dl): mínimo de 60 segundos (use retardo de pré-pulso adequado para garantir que todos os núcleos observados têm tempo de relaxamento adequado); Aquisições (NS): mínimo de 4 varreduras (varreduras suficiente para fornecer bom sinal para ruído); Solvente de Bloqueio: CDCI3.

Processo, usando o comando efp como um atalho para realizar o seguinte: em (função de janela de multiplicação exponencial),^ (transformada de Fourier), epk (correção de fase). Corrigir manualmente a fase do espectro, se requerido. Calibrar o deslocamento químico do pico TMS para 0,0 ppm. Os parâmetros de processamento a seguir são adequados: SI: 64k; Linha de ampliação (LB):0,2 Hz Integrar os seguintes picos no espectro de lH-RMN, prestando muita atenção à declividade e inclinação de cada integral: Composto de Fórmula I [mulitpíete, -8,2 a -7,6 ppm, 8 H, Η-Ar], FW = 458,4 g/mol DOPO [singlete, -8,6 ppm, 0,5 H, H-P], FW = 216,2 g/mol Solvente para-xileno [singlete, -7,1 ppm, 4H, Η-Ar], FW = 106,2 g/mol Etileno glicol [singlete, -3,6 ppm, 4H, H^CO], FW = 62,1 g/mol Isopropil álcool (IPA) [duplete, -1,2 ppm, 6H, H3C-C], FW = 60,1 g/mol Cálculos e Interpretação do Espectro: O espectro ^-RMN do Composto de Fórmula I consiste nos seguintes picos: séries de multipletes de -8,0 ppm a -7.2 ppm representando 16 prótons aromáticos e um multiplete centrado em @ -2,4 ppm representando os quatro prótons da ponte de etileno.

Uma % em peso de cada componente é normalizada usando a seguinte fórmula: % em peso do componente = (A1/B1*C1)*100 / Σ[(Α1/Β1:*C1)+(A2/B2*C2)+...] A = Área do pico do componente B = # Núcleo representado pelo pico do componente C = Peso Molecular (MW) do componente É preferível que o composto de Fórmula I esteja substancialmente ou completamente sem bases orgânicas porque as bases orgânicas podem afetar nocivamente seu uso como um retardante de chamas, especialmente quando usadas em epóxi. Substancialmente sem bases orgânicas significa que os níveis são menos que cerca de 10.000 ppm ou menos que cerca de 1000 ppm, ou menos que cerca de 100 ppm ou menos que cerca de 10 ppm. Um método para ter o composto de Fórmula I substancialmente ou completamente sem uma base orgânica é não usar qualquer base de orgânica na reação para produzir o composto. Um método para determinar a quantidade de base orgânica, se houver, é a espectroscopia de RMN.

Uma base orgânica é um composto orgânico, que atua como uma base. As bases orgânicas são geralmente, mas nem sempre, receptoras de prótons. Elas geralmente contêm átomos de nitrogênio que podem ser prontamente protonados. Aminas e compostos heterocíclicos contendo nitrogênio são tipicamente bases orgânicas. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a, piridina, metilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N-etilmorfolina, imidazol, benzimidaZol, histidina, bases fosfazeno e carbonatos ou hidróxidos de alguns cátions orgânicos. É preferível que o composto de Fórmula I esteja substancialmente sem DOPO não reagido, porque DOPO pode afetar nocivamente seu uso como um retardante de chamas. Substancialmente sem DOPO significa que os níveis são de menos que cerca de 50.000 ppm ou menos que cerca de 20.000 ppm, ou menos que cerca de 10.000 ppm ou menos que cerca de 1.000 ppm ou menos que cerca de 100 ppm. Um método preferido para reduzir o DOPO é lavar o produto com água ou solventes miscíveis em água tais como álcoois (por exemplo, isopropanol), aldeídos ou cetonas (por exemplo, acetona) antes e/ou após a filtração. Os níveis de DOPO podem ser medidos pelo uso de espectroscopia de RMN. É preferível que a quantidade de solvente restante no composto da Fórmula I, após a purificação seja de menos que cerca de 1000 ppm, ou menos que cerca de 100 ppm, ou menos que cerca de 50 ppm. A quantidade de solvente pode ser medida pelo uso de espectroscopia de RMN.

Um método para reduzir a quantidade de solvente no composto da Fórmula I é secar sob vácuo ou com varredura de nitrogênio à temperatura de cerca de 100°C a 170°C por cerca de 2 a cerca de 24 horas. Se o composto é triturado ou moído, é preferido fazer em temperaturas acima da temperatura ambiente, tal como por moagem de jato de ar quente para adicionalmente reduzir voláteis.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção. Deve ser entendido, no entanto, que a invenção, como completamente descrita neste documento e como recitada nas reivindicações, não é destinada a ser limitada pelos detalhes dos exemplos a seguir. EXEMPLO 1 6H-Dibenz[c,e][l,2]oxafosforin,6,6'-(l,4-etanodiil)biS“,6,6'-dióxido Um reator semienjaquetado com 4 gargalos de 5L foi ajustado com um funil de adição, termoacoplador, agitador mecânico e fluxo de nitrogênio. O reator foi carregado com t-butóxido de potássio (tBuOK) (230 g, 2,05 mol) e 1,5 L de DMSO anidro como solvente. A mistura foi agitada à temperatura ambiente até que se tomou uma solução homogênea. A solução foi resfriada a 10°C, e DOPO (423 g, 1,96 mol) foi adicionado em nove pequenas porções, mantendo a temperatura de reação abaixo de 30°C (50-60 g por porção). Dicloroetano (92 g, 0,93 mol) em um funil de adição de 125 ml foi adicionado à solução acima lentamente durante lh. A reação foi aquecida a 50°C por lh. A reação foi resfriada a 10 °C, e água (3 L) foi adicionada. A suspensão foi filtrada, e a torta úmida foi lavada com água, acetato de etila e acetona, para dar 532 g de material úmido bruto. O material bruto foi refluxado em MeCN/etanol/H20 (5320 ml, v:v:v = 1:1:0,5) e resfriado a 5 °C lentamente. O sólido branco foi filtrado através de um funil de frita grosso e seco em forno a vácuo por 8 h em 80°C para produzir um pó branco seco (260 g, 68% de rendimento em peso, 99,4% de pureza em peso, 253-269 °C pf). 31P-RMN (162 MHz, CDC13): δ 36,45, 36,25 ppm e 1H-RMN (400MHz, CDC13): δ 7,95 (d, J = 8 Hz, 2H, ArH), 7,88 (d, J = 8 Hz, 2H, ArH), 7,79-7,69 (m, 4H, ArH), 7,48 (dd, J - 7,2 Hz, 14,4 Hz, 2H), 7,37 (dd, J = 7,2 Hz, 7,2 Hz, 2H, ArH), 7,29-7,24 (m, 2H, ArH), 7,16 (d, J = 12 Hz, 2H, ArH), 2,31 (m, 4H) ppm. EXEMPLO 2 6H-dibenzo [c, e] [1, 2] oxafosforina, 6,6’-(l ,4-butanodi-il) bis-, 6,6'-dióxido Um reator semienjaquetado com 4 gargalos de 5L foi ajustado com um termoacoplador, agitador mecânico, funil de adição, e fluxo de nitrogênio. O reator foi carregado com t-BuOK (198 g, 1,76 mol) e 1,0 L de DMSO anidro como solvente. A mistura foi agitada à temperatura ambiente até que se tomou uma solução homogênea. A solução foi resfriada a 10°C, e DOPO (363 g, 1,68 mol) foi adicionado em seis pequenas porções para manter a temperatura de reação abaixo de 35°C (60-70 g por porção). Depois que DOPO foi adicionado, 1,4-dibromobutano (173 g, 0,8 mol) foi adicionado à solução acima lentamente gotta a gota durante lh, A reação foi aquecida a 30°C por lh. A reação foi resfriada a 10 °C, e vertida em gelo. O sólido branco foi filtrado e lavado com acetona para dar 390 g de material úmido bruto. O material bruto (180) foi refluxado em EtOAc/etanol (1600 ml, v:v = 3:1) e resfriado lentamente a 0°C. O sólido branco foi filtrado através de um funil de frita grosso e seco em fomo a vácuo por 8 h em 80°C para produzir um pó branco seco (180 g, 81% em peso de rendimento, 176-212 °C p.f.). 31P-RMN (162 MHz, CDCI3): δ 37,89 ppm; 'H-RMN (400MHz, CDC13): δ 7,95 (dd, J = 8,4 Hz, 1,2 Hz, 2 H, ArH ), 7,90 (dd, J = 8,0 Hz, 1,2 Hz, 2H, ArH), 7,81 (m, 2H, ArH), 7,69 (m, 2H, ArH), 7,50 (m, 2H, ArH), 7,36 (m, 2H, ArH), 7,25 (m, 2H, ArH), 7,16 (m, 2H, ArH), 1,95 (m, 4H), 1,70 (m, 4H). EXEMPLO 3 (6H-dibenzo [c,e] [1,2] oxafosforina, 6,6'- (p-xilenodi-il) bis-,6,6'-dióxido) Um reator semienjaquetado com 4 gargalos de 4L foi ajustado com um termoacoplador, agitador mecânico, e fluxo de nitrogênio. O reator foi carregado com t- BuOK (198 g, 1,76 mol) e 1,0 L de DMSO anidro como solvente. A mistura foi agitada à temperatura ambiente até que se tomou uma solução homogênea. A solução foi resfriada a 10°C, e DOPO (363 g, 1,68 mol) foi adicionado em seis pequenas porções para manter a temperatura de reação abaixo de 35°C (60-70 g por porção). Depois que DOPO foi adicionado, a, a ’-Dicloro-p-xileno (140 g, 0,8 mol) foi adicionado à solução acima lentamente gota a gota em cinco pequenas porções (20-30 g por porção). A reação foi aquecida a 30°C por 2h. A reação foi resfriada a 10 °C, e vertida em água (1,5 L) foi adicionada. O sólido branco se formou no fundo do reator, e a solução foi drenada. Diclorometano (2 L) e metanol (1 L) foram adicionados ao reator e aquecidos sob refluxo (40 °C) até que todos os sólidos foram dissolvidos. Diclorometano foi destilado, enquanto o sólido branco precipitou. A pasta foi resfriada a 10°C, e o precipitado foi filtrado, lavado com metanol e seco. O sólido branco foi transferido de volta para o reator, e diclorometano (2 L) e metanol (1 L) foram adicionados. A mistura foi aquecida sob refluxo, e diclorometano foi destilado. A pasta foi resfriada a 10°C, e o precipitado foi filtrado e lavado com metanol. A torta úmida foi seca em estufa a vácuo a 100°C por 16 h para produzir um pó branco seco (138 g, de 32% de rendimento, 280-285 °C p.f.) 31P-RMN (162 MHz, CDCI3): δ 33,76 ppm; ^RMN (400MHz, CDCI3): δ 7,88 (dd, J = 8 Hz, 2Hz, 2 H, ArH), 7,83 (dd, J = 7,6 Hz, 1,2 Hz, 2H, ArH), 7,66-7,61 (m, 4H, ArH), 7,41-7,34 (m, 4H, ArH), 7,22 (m, 2H, ArH), 7,14 (dd , J- 8 Hz, 1,2 Hz, 2H, ArH), 3,30 (m, 4H). EXEMPLO 4 Uso de 6H-Dibenz[c,e] [ 1,2]oxafosforin,6,6'-( 1,4-etanodiil)bis-,6,6'-dióxido em epóxido laminado (4% de teor de fósforo) Em geral, as soluções estoque de resina, curador, e promotor avançadas são todas preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. Uma solução de resina novolaca de epóxi fenólica a 85% em peso, DEN® 438-EK85, contendo 2-butanona (MEK) a 15% em peso foi obtida a partir de The Dow Chemical Company. O agente de cura de novolaca Durite SD-1702 foi obtido a partir de Hexion Corporation. A solução de resina de novolaca foi preparada pela dissolução de SD-1702 a 50% em peso em solvente MEK a 50% em peso. O retardante de chamas do Exemplo 1 (6H-Dibenz[c,e] [1,2] oxafosforina, 6,6'-(l,4-etanodi-il) bis-,6,6'-dióxido), contendo P a 13,5 % em peso foi triturado usando um triturador de grãos de café para reduzir o tamanho das partículas do composto para um d50 de cerca de 6 pm (distribuição bimodal) antes de combinar com o polímero. A mistura de resina retardante de chamas contendo P a 4,0% em peso foi preparada pela mistura de 6,31 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 6,30 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 3,59 g de retardante de chamas, 0,006 g de promotor 2-fenilimidazol (aproximadamente 1,1 mL de uma solução contendo 0,277 g de 2-Phi em 50 mL de MEK). A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 525. O retardante de chamas foi insolúvel na solução de resina até fazer contato com a placa de gel quente, onde a mesma se dissolveu completamente em alta temperatura. Cerca de 0,5-1 mL da mistura de resina foi adicionada a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162-164°C. Um depressor de língua foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou. O tempo de gel foi de 4 minutos, 43 segundos, determinado pelo ponto onde as ‘‘colunas” de resina não podiam mais ser puxadas a partir da mistura de resina e o epóxi e se tomou isento de pegajosidade“.

Um verniz de resina retardante de chama maior contendo P a 4,0% em peso foi preparado em uma jarra de vidro de boca ampla de 8 oz (~248g), pela adição de 63,14 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 63,00 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 35,92 g de retardante de chamas e 0,060 g de promotor 2-fenilimidazol. Um adicional de 30 g de MEK foi adicionado à solução de resina. A mistura de resina foi cuidadosamente misturada, usando um misturador de alto cisalhamento agitado a 6.000 rpm por cerca de 15 minutos.

Um tecido de vidro tecido de 11 polegadas por 11 polegadas quadrado (vidro 7628 com acabamento de 643 BGF Industries) foi cortada para o tamanho de um rolo grande e grampeada para suportes de madeira (12 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1/16 polegadas de espessura) nas extremidades superior e inferior da estrutura. Os suportes de madeira continham furos nos cantos para a inserção de clipes de papel em uma extremidade para pendurar a estrutura no fomo de estágio-B. O estágio-A, ou verniz de resina, foi pintado na frente e atrás da estrutura. Clipes de papel foram desdobrados e inseridos em ambos os furos de um suporte de madeira. A estrutura saturada de resina foi pendurada em suportes de alumínio em uma capela de vapores de laboratório e deixada escorrer por cerca de um minuto antes de pendurar em um forno Blue M com ar forçado pré-aquecido (a 170°C) (Lab Safety Supply Inc., uma unidade de sinal geral) por 3 minutos, 50 segundos. As bordas do prepeg de estágio-B foram removidas pela redução das dimensões da lâmina para 10 polegadas por 10 polegadas. A lâmina foi cortada em quatro lâminas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadrado). O laminado foi formado em prensagem a quente a 5.000 psig por 1 hora. O laminado resultante foi de 0,034 polegada de espessura, continha 45% em peso de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 13% em peso durante a prensagem. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma serra de diamante, e as bordas do cupom foram suavizadas com uma lixa. A inflamabilidade dos cupons foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-0 com 32 segundos de tempo total para combustão para as duas ignições em todos os cinco cupons. EXEMPLO 5 Uso de 6H-Dibenz[c,e] [1,2]oxafosforin,6,6'-(l ,4-etanodiil)bis-,6,6'-dióxido em epóxido laminado (3% de teor de fósforo).

Em geral, as soluções estoque de resina, curador, e promotor avançadas são todas preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. Uma solução de resina novolaca de epóxi fenólica a 85% em peso, DEN® 438-EK85, contendo 2-butanona (MEK) a 15% em peso foi obtida a partir de The Dow Chemical Company. O agente de cura de novolaca Durite SD-1702 foi obtido a partir Hexion Corporation. A solução de resina novolaca foi preparada pela dissolução de SD-1702 a 50% em peso em solvente MEK a 50% em peso. O retardante de chamas do Exemplo 1 (6H-dibenzo [c, e] [1,2] oxafosforin, 6,6'-(l,4-etanodiil) bis-,6,6'-dióxido), contendo P a 13,5 % em peso foi triturado usando um triturador de grãos de café para reduzir o tamanho das partículas do composto DOPO a um d50 de cerca de 6 μιη (distribuição bimodal) antes de combinar com o polímero. Uma mistura de resina retardante de chamas contendo P a 3,0% em peso foi preparada pela mistura de 126,3 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 126,0 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 48,8 g de retardante de chamas, 0,12 g de promotor 2-fenilimidazol. A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 525. O retardante de chamas foi insolúvel na solução de resina até fazer contato com a placa de gel quente, onde a mesma se dissolveu completamente em alta temperatura. Cerca de 0,5-1 mL da mistura de resina foi adicionada a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162-164°C. Um depressor de língua (tongue depressor) foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou. O tempo de gel foi de 4 minutos, 22 segundos, determinado pelo ponto onde as “colunas” de resina não podiam mais ser puxadas a partir da mistura de resina e o epóxi e se tomou “isento de pegajosidade”. Um adicional de 70 g de MEK foi adicionado à solução de resina. A mistura de resina foi cuidadosamente misturada usando um misturador de alto cisalhamento agitado a 6.000 rpm por cerca de 15 minutos.

Um tecido de vidro tecido quadrado de 11 polegadas por 11 polegadas (vidro 7628 com acabamento 643 BGF Industries) foi cortado no tamanho de um rolo grande e grampeado a suportes de madeira (12 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1/16 polegadas de espessura) nas extremidades superior e inferior do tecido. Os suportes de madeira continham furos nos cantos para a inserção de clipes de papel em uma extremidade para pendurar a estrutura no fomo de estágio-B. O estágio-A, ou verniz de resina, foi pintado na frente e atrás da estrutura. Clipes de papel foram desdobrados e inseridos em ambos os furos de um suporte de madeira. A estrutura saturada de resina foi pendurada em suportes de alumínio em uma capela de vapores de laboratório e deixada escorrer por cerca de um minuto antes de pendurar em um fomo Blue M com ar forçado pré-aquecido (a 170°C) (Lab Safety Supply Inc., uma unidade de sinal geral) por 3 minutos, 30 segundos. As bordas do prepeg de estágio-B foram removidas pela redução das dimensões da lâmina para 10 polegadas por 10 polegadas. A lâmina foi cortada em quatro lâminas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadrado). O laminado foi formado em prensagem a quente a 5.000 psig por 1 hora. O laminado resultante foi de 0,037 polegada de espessura, continha 49% em peso de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 3% em peso durante a prensagem. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma serra de diamante, e as bordas do cupom foram suavizadas com uma lixa. A inflamabilidade dos cupons foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-l com 56 segundos de tempo total de combustão para as duas ignições em todos os cinco cupons. Nenhuma queima única foi superior a 10 segundos. EXEMPLO 6 Uso de 6H-Dibenz[c,e][l,2] oxafosforina, 6,6 (1,4-butanodi-il) bis-,6,6'- dióxido em laminado de epóxi Em geral, as soluções estoque de resina, curador, e promotor avançadas são todas preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. Uma solução de resina novolaca de epóxi fenólica a 85% em peso, DEN® 438-EK85, contendo 2-butanona (MEK) a 15% em peso foi obtida a partir de The Dow Chemical Company. O agente de cura de novolaca Durite SD-1702 foi obtido a partir Hexion Corporation. A solução de resina novolaca foi preparada pela dissolução de SD-1702 a 50% em peso em solvente MEK a 50% em peso. O retardante de chamas do Exemplo 2 (6H-Dibenz[c, e] [1,2] oxafosforina, 6,6-(l,4-etanodiil) bis-,6,6’-dióxido), contendo P a 12,7 % em peso foi triturado usando um triturador de grãos de café para reduzir o tamanho das partículas de 29,1 mícrons (dso = 23,7 mícrons). Uma mistura de resina retardante de chamas contendo P a 4,0% em peso foi preparada pela mistura de 6,31 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 6,3 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 3,91 g de retardante de chamas, 0,008 g de promotor 2-fenilimidazol (aproximadamente 1,4 mL de uma solução contendo 0,280 g de 2-Phl em 50 mL de MEK). A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 378. Cerca de 0,5-1 mL da mistura de resina foi adicionada a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162-164°C. O retardante de chamas foi insolúvel na solução de resina até fazer contato com a placa de gel quente, onde a mesma se dissolveu completamente em alta temperatura. Um depressor de língua foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou. O tempo de gel foi de 5 minutos, 3 segundos, determinado pelo ponto onde as “colunas” de resina não podiam mais ser puxadas a partir da mistura de resina e o epóxi e se tomou “isento de pegakosidade”.

Um verniz de resina retardante de chama maior contendo P a 4,0% em peso foi preparado em uma jarra de vidro de boca ampla de 8 oz (~248g), pela adição de 63,14 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 63,00 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 39,08 g de retardante de chamas e 0,083 g de promotor 2-fenilimidazol. Um adicional de 52 g de MEK foi adicionado à solução de resina. A mistura de resina foi cuidadosamente misturada, usando um misturador de alto cisalhamento agitado a 6.000 rpm por cerca de 15 minutos.

Um tecido de vidro tecido de 11 polegadas por 11 polegadas quadrado (vidro 7628 com acabamento 643 BGF Industries) foi cortado no tamanho de um rolo grande e grampeada para suportes de madeira (12 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1/16 polegadas de espessura) nas extremidades superior e inferior da estrutura. Os suportes de madeira continham furos nos cantos para a inserção de clipes de papel em uma extremidade para pendurar a estrutura no forno de estágio-B. O estágio-A, ou verniz de resina, foi pintado na frente e atrás da estrutura. Clipes de papel foram desdobrados e inseridos em ambos os furos de um suporte de madeira. A estrutura saturada de resina foi pendurada em suportes de alumínio em uma capela de vapores de laboratório e deixada escorrer por cerca de um minuto antes de pendurar em um forno Blue M com ar forçado pré-aquecido (a 170°C) (Lab Safety Supply Inc., uma unidade de sinal geral) por 3 minutos, 40 segundos. As bordas do prepeg de estágio-B foram removidas pela redução das dimensões da lâmina para 10 polegadas por 10 polegadas. A lâmina foi cortada em quatro lâminas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadrado). O laminado foi formado em prensagem a quente a 5.000 psig por 1 hora. O laminado resultante foi de 0,035 polegada de espessura, continha 46% em peso de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 4% em peso durante a prensagem. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma serra de diamante, e as bordas do cupom foram suavizadas com uma lixa. A inflamabilidade dos cupons foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-0 com 30 segundos de tempo total de combustão para as duas ignições em todos os cinco cupons. EXEMPLO 7 Uso de 6H-Dibenzo[c,e] [1,2] oxafosforina, 6,6 - (p-xilenodi-il) bis-, 6,6-dióxido em laminado de epóxi Em geral, as soluções estoque de resina, curador, e promotor avançadas são todas preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. Uma solução de resina novolaca de epóxi fenólica a 85% em peso, DEN® 438-EK85, contendo 2-butanona (MEK) a 15% em peso foi obtida a partir de The Dow Chemical Company. O agente de cura de novolaca Durite SD-1702 foi obtido a partir Hexion Corporation. A solução de resina novolaca foi preparada pela dissolução de SD-1702 a 50% em peso em solvente MEK a 50% em peso. O retardante de chamas do Exemplo 3 (6H-Dibenz[c, e] [1,2] oxafosforina, 6,6'-(l,4-etanodiil) bis-,6,6'-dióxido), contendo P a 11,6 % em peso foi triturado usando um triturador de grãos de café para um tamanho das partículas médio de 16,3 mícrons (d5o = 15,7 mícrons). Uma mistura de resina retardante de chamas contendo P a 4,0% em peso foi preparada pela mistura de 6,31 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 6,30 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 4,49 g de retardante de chamas, 0,008 g de promotor 2-fenilimidazol (aproximadamente 1,4 mL de uma solução contendo 0,280 g de 2-Phl em 50 mL de MEK). A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 378. O retardante de chamas foi insolúvel na solução de resina até fazer contato com a placa de gel quente, onde a mesma se dissolveu completamente em alta temperatura. Cerca de 0,5 a 1 mL da mistura de resina foi adicionada a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162-164°C. Um depressor de língua foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou. O tempo de gel foi de 5 minutos, 3 segundos, determinado pelo ponto onde as “colunas” de resina não podiam mais ser puxadas a partir da mistura de resina e o epóxi e se tomou “isento de pegajosidade”.

Um verniz de resina retardante de chama maior contendo P a 4,0% em peso foi preparado em uma jarra de vidro de boca ampla de 8 oz (~248g), pela adição de 63,14 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 63,00 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 44,92 g de retardante de chamas e 0,083 g de promotor 2-fenilimidazol. Um adicional de 36 g de MEK foi adicionado à solução de resina. A mistura de resina foi cuidadosamente misturada, usando um misturador de alto cisalhamento agitado a 6.000 rpm por cerca de 15 minutos.

Um tecido de vidro tecido de 11 polegadas por 11 polegadas quadrado (vidro 7628 com acabamento 643 BGF Industries) foi cortado no tamanho de um rolo grande e grampeado a suportes de madeira (12 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1/16 polegadas de espessura) nas extremidades superior e inferior da estrutura. Os suportes de madeira continham furos nos cantos para a inserção de clipes de papel em uma extremidade para pendurar a estrutura no forno de estágio-B. O estágio-A, ou verniz de resina, foi pintado na frente e atrás da estrutura. Clipes de papel foram desdobrados e inseridos em ambos os furos de um suporte de madeira. A estrutura saturada de resina foi pendurada em suportes de alumínio em uma capela de vapores de laboratório e deixada escorrer por cerca de um minuto antes de pendurar em um forno Blue M com ar forçado pré-aquecido (a 170°C) (Lab Safety Supply Inc,, uma unidade de sinal geral) por 3 minutos, 40 segundos. As bordas do prepeg de estágio-B foram removidas pela redução das dimensões da lâmina para 10 polegadas por 10 polegadas. A lâmina foi cortada em quatro lâminas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadradas). O laminado foi formado em prensagem a quente a 5.000 psig por 10 minutos. O laminado resultante continha 50% de resina. Para reduzir o percentual em peso de resina para uma faixa de 42 a 48%, um adicional de 15 g de solvente MEK foi adicionado à mistura de rina. O mesmo procedimento descrito acima foi seguido para formar um laminado que tinha 0,033 polegada de espessura, continha 46% em peso de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 13% em peso durante a prensagem. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma serra de diamante, e as bordas do cupom foram suavizadas com uma lixa. A inflamabilidade dos cupons foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-0 com 43 segundos de tempo total de combustão para as duas ignições em todos os cinco cupons. EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 8 Laminado de resina epóxi com DOPO (9,10-Diidro-9-Oxa-l O-Fosfafenantreno-10-óxido) DOPO é um composto retardante de chamas contendo fósforo comumente usado para reagir com epóxi para formar laminados em aplicações de placa de circuito. Um frasco de fundo redondo semi-jaquetado (e jaquetado a vácuo) com multi gargalos de 500 mL foi carregado com 240,4g (1,34 equiv.) De resina epóxi Novolaca DEN 438. Óleo quente (110°C) de um banho de circulação foi bombeado através da jaqueta para diminuir a viscosidade da resina. Uma vez que a resina se tomou fluida, a mesma foi agitada a 160 pm com uma pá de Teflon meia-lua. Para a resina agitada foi adicionado 0,3 g de uma solução a 85% de acetato de etiltrifenilfosfônio (catalisador) em metanol, A transferência foi concluída com aproximadamente 0,5 ml de metanol. O óleo foi aquecido a 120 °C para aumentar a temperatura do reator para 99 °C. Duas porções, cada uma com 90,lg (0,42 equiv), de DOPO foram adicionados ao reator. A pasta branca espessa, resultante foi aquecida aumentando lentamente a temperatura do óleo para aproximadamente 180°C dentro de 2 h. A amostra foi colhida, a qual tinha um peso equivalente de epóxi de medido de 392, A temperatura do reator foi reduzida ao adicionar simultaneamente 83 g de 2-butanona. A solução espessa foi agitada por 30 minutos a 78-80°C para dissolver a resina epóxi contendo fósforo. Um condensador de refluxo resfriado com água foi usado para minimizar as perdas de solvente. A resina epóxi contendo fósforo resultante (2,7% em peso de P, 428 g) foi transferida para uma jarra de boca larga.

Em geral, as soluções estoque de resina, curador e promotor avançados são preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. O agente de cura novolaca Durite SD-1702 foi obtido a partir Hexion Corporation. Uma solução de resina novolaca foi preparada pela dissolução de 50% em peso de SD-1702 em 50% em peso de solvente MEK.

Em um béquer de 400ml descartável foi pesada com precisão 100 g (72,4% em peso de resina) de solução de resina Epóxi Novolaca DEN 438, anteriormente avançada com DOPO e diluída com 2-butanona no Exemplo 5. Para a resina foi adicionado 38,4 g de 50% em peso de solução de SD-1702 e 0,063 g 2-fenilimidozl dissolvidos em 1,3 g de MEK. A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 525. A mistura foi agitada rigorosamente para gerar uma solução amarela clara. Cerca de 0,5 a 1 mL da mistura de resina foi adicionada a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162-164°C. Um depressor de língua foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou. O tempo de gel foi de 5 minutos, 5 segundos, determinado pelo ponto onde as “colunas” de resina não podiam mais ser puxadas a partir da mistura de resina e o epóxi e se tomou “isenta de pegajosidade”. A solução de resina/curador foi aplicada com um pincel para uma peça de 11” x 11” de pano de fibra de vidro JPS 7628 tendo um acabamento de CS-718. Uma peça de 12” x 1” x 1/16” pedaço de estoque de pinho é usado para apoiar cada extremidade do pano. Cada peça de pano tratada foi suspensa em um fomo Blue M com ar forçado a 170 °C (Lab Safety Inc., uma unidade da General Signal) por um período de tempo entre 3 minutos e 45 segundos e 3 minutos 55 segundos (“estágio-B”) para parcialmente curar a resina. As bordas do prepeg de estágio-B foram removidos pela redução da lâmina de dimensões de 10 polegadas por 10 polegadas. A lâmina foi cortada em quatro lâminas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadrado). O laminado foi formado em prensagem a quente em 190°C a 5.000 psig por 1 hora. A espessura do laminado resultante foi entre 0,029 polegada e 0,041 polegada, contendo entre 37% de resina 53% de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 3% e 26% em peso durante a prensagem. O teor de fósforo após a cura foi cerca de 3% em peso. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma seira de diamante, e as bordas do cupom foram suavizadas com uma lixa. A inflamabilidade dos cupons foi triada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-0 com 21 e 48 segundos de tempo total de combustão para as duas ignições em todos os cinco cupons. EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 9 Preparação do Laminado de Resina de Epóxi Novolaca DEN 438 com Nenhum Retardante de Chamas Em geral, as soluções estoque de resina, curador, e promotor avançados são todas preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. Uma solução de resina novolaca de epóxi fenólica a 85% em peso, DEN® 438-EK85, contendo 2-butanona (MEK) a 15% em peso foi obtida a partir de The Dow Chemical Company. O agente de cura de novolaca Durite SD-1702 foi obtido a partir de Hexion Corporation. A solução de resina de novolaca foi preparada pela dissolução de SD-1702 a 50% em peso em solvente MEK a 50% em peso. A mistura de resina que não contém nenhum retardante de chamas foi preparada pela mistura de 113,64 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 113,40 g de SD-1702 a 50% em peso e 0,0705 g de solução de promotor 2-fenilimidazol em um béquer de plástico de 400 mL descartável. A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 804. Cerca de 0,5-1 mL da mistura de resina foi adicionada a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162-164°C. Um depressor de língua (tongue depressor) foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou, O tempo de gel foi de 5 minutos, 30 segundos, determinado pelo ponto onde as “colunas” de resina não podiam mais ser puxadas a partir da mistura de resina e o epóxi e se tomou “isenta de pegajosidade”.

Um tecido de vidro tecido de 12 polegadas por 12 polegadas quadrado (tecido de fibra de vidro JPS 7628 com acabamento de CS-718) foi cortado no tamanho de um rolo grande e grampeada para suportes de madeira (12 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1/16 polegadas de espessura) nas extremidades superior e inferior da estrutura. Os suportes de madeira continham furos nos cantos para a inserção de clipes de papel em uma extremidade para pendurar a estrutura no fomo de estágio-B. O estágio-A, ou verniz de resina, foi pintado na frente e atrás da estrutura. Clipes de papel foram desdobrados e inseridos em ambos os furos de um suporte de madeira. A estrutura saturada de resina foi pendurada em suportes de alumínio em uma capela de vapores de laboratório e deixada escorrer por cerca de um minuto antes de pendurar em um fomo Blue M com ar forçado pré-aquecido (a 170°C) (Lab Safcty Supply Inc., uma unidade de sinal geral) por 4 minutos, 10 segundos e 4 minutos, 30 segundos. As bordas do prepeg de estágio-B foram removidas pela redução das dimensões da lâmina para 10 polegadas por 10 polegadas. A lâmina foi cortada em quatro lâminas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadrado). O laminado foi formado em prensagem a quente a 5.000 psig por 1 hora. O laminado resultante foi de 0,034 polegada e 0,036 polegada de espessura, continha entre 44% e 46% em peso de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 1% e 18% em peso durante a prensagem. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma serra de diamante, e as bordas do cupom foram suavizadas com uma lixa. A inflamabilidade dos cupons foi triada por ASTM D3 801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação de combustão para em todos os cinco cupons.

As medições de laminado Tg foram realizadas de forma semelhante a que é descrita no método de IPC-TM-650 (método 2.4.25c), usando uma elevação da taxa de temperatura de 20°C/min em N2 com as seguintes diferenças. As temperaturas de manutenção da isoterma foram 200°C para laminados com base na resina DEN-438, 220°C para laminados com base em NPCN-703 e 250°C para laminados com base em resina NPCN-703 sem retardante de chamas. O analisador de software TA Instrument foi usado para determinar a temperatura de transição vítrea. Em alguns casos, uma terceira varredura foi realizada para determinar o delta Tg entre as primeira, segunda e terceira varreduras. Uma serra-copo foi usada para perfurar discos de amostra laminados de um tamanho proporcionado para caber dentro de um prato de balança DSC de alumínio padrão. As bordas da amostra foram suavemente lixadas para o ajuste no prato de balança, e a maioria na superfície de tato do laminado foi posicionada de frente para o fundo do prato de balança. O peso da amostra (~ 40-50 mg) foi gravado e uma tampa do prato de balança da amostra foi adicionada usando uma prensa de embolo para vedar a tampa sobre o prato de balança. O prato de balança vazio vedado foi adicionado à plataforma de referência.

As análises termogravimétricas (TGA) podem ser realizadas em um instrumento “TA Instruments Q500”. A TGA é conectada a um PC, que fornece interface de usuário e controle do sistema operacional. A escala de temperatura é calibrada usando temperaturas de Curie certificadas de padrões de referência de Alumel e níquel. A microbalança é calibrada usando pesos de referência certificados. Ambas as calibrações devem ser realizadas de acordo com os procedimentos recomendados pelos fabricantes do instrumento. Amostras 10 mg a 12 mg são aquecidas a 10 °C/min sob nitrogênio da temperatura ambiente a 500°C em pratos de balança com amostra de platina. Um arquivo de dados brutos contendo o peso da amostra e dados de temperatura é salvo no disco rígido do PC durante a medição. Após a medição de TGA ser concluída o arquivo de dados brutos é analisado para temperaturas de perda de peso de 1%, 2%, 5%, 10% e 50%. Além disso, a perda de peso em 500 °C também é calculado.

Comparação de Laminados As propriedades térmicas e o retardante de chamas do laminado do Exemplo 4 com teor de fósforo 4% em peso e o laminado do Exemplo 5, com teor de fósforo 3% em peso de foram comparados ao Exemplo 8 de comparação conforme mostrado abaixo na Tabela 1. A inflamabilidade (classificações UL-94) dos laminados foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94 (V-O sendo a mais alta classificação possível). A análise termogravimétrica de perda de peso foi conduzida como descrito acima e a elevação da taxa de temperatura de transição (Tg) foi de 10 °C/min em N2. _________TABELA 1. CARACTERIZAÇÃO DE LAMINADOS.___________________ Normalmente, como demonstrado no Exemplo Comparação 8, a introdução de compostos retardantes de chamas baseados em DOPO resulta na redução da Tg, a temperatura de transição vítrea do laminado. A Tg menor pode resultar em laminados menos dimensionalmente estáveis que são mais difíceis de processar sob condições típicas de solda sem chumbo. Além disso, a estabilidade térmica (TGA), também é reduzida com DOPO. No entanto, os resultados demonstram que o laminado do Exemplo 5 com fósforo 3% em peso contendo o retardante de chamas 6H-Dibenz[c,e][l,2]oxafosforina,6,6'-(l,4-etanodi-il) bis-, 6,6’-dióxido da presente invenção alcançado uma classificação V-l, sem perda de estabilidade térmica (TGA) e também com uma Tg significativamente maior do que o controle DOPO. O laminado do Exemplo 4, com teor de fósforo de 4% em peso tem uma classificação V-0 também com Tg maior e estabilidade de temperatura TGA muito melhor do que o controle DOPO. EXEMPLO 10 Uso de 6H-Dibenz[c,e] [1,2] oxafosforina, 6,6’-(l,4-etanodi-il) bis-, 6,6'-dióxido em laminado de epóxi (teor de fósforo 3%), com moagem a jato O procedimento descrito no Exemplo 5 foi seguido, exceto que a moagem a jato foi usada para reduzir o tamanho das partículas do composto DOPO para um d50 de cerca de 1,4 pm com uma distribuição de tamanho de partícula monomodal antes de combinar com o epóxi. A inflamabilidade dos cupons foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-0 com 45 segundos de tempo total de combustão para as duas ignições em todos os cinco cupons.

Nenhuma queima foi superior a 10 segundos. A perda de peso para temperatura TGA foi 360°C, 381°C e 404°C para 1%, 2% e 5% de perda de peso, respectivamente. Este exemplo mostra que a classificação de inflamabilidade foi melhorada ao longo do Exemplo 5 através da redução adicional do tamanho das partículas do composto DOPO antes da mistura com o epóxi. EXEMPLOS 11-22 O procedimento usado no Exemplo 5 foi usado para produzir os laminados dos Exemplos de 6 a 17 com a exceção de que uma solução de resina de epóxi tipo Novolaca o-cresol a 60% em peso (Nan Ya NPCN-703), contendo 2-butanona a 50% em peso (MEK) foi usada no lugar de resina novolaca de epóxi fenólica e em alguns exemplos de polifosfato de melamina e/ou sílica (Melapur 200 (M-200) da BASF Corporation) foram usados na mistura de resina. Os resultados são apresentados na Tabela 2 abaixo. TABELA 2. CARACTERIZAÇÃO DE LAMINADOS DE EXEMPLOS 11 a 22________________________________________________________________________ *uma combustão maior que 10 segundos. % em peso de P total inclui fósforo de M-200 Os resultados mostram que o polifosfato de melamina aumenta significativamente a temperatura de transição vítrea (Tg), o que pode ser usado para aplicações de polímeros a altas temperaturas. A incorporação de sílica permite uma formulação de P a 1,8% em peso que mantém uma classificação V-0.

Os componentes referidos pelo nome ou fórmula química em qualquer lugar no relatório descritivo ou reivindicações da invenção, sejam referidos no singular ou no plural, são identificados como se eles existissem antes de entrar em contato com outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (por exemplo, outro componente, um solvente, ou etc.). Não importa quais mudanças, transformações e/ou reações químicas, se houver, têm lugar na mistura ou solução resultante na medida em que tais mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de levar os componentes especificados em conjunto sob as condições chamadas de acordo com a presente divulgação. Assim, os componentes são identificados como ingredientes para serem reunidos em conexão com a realização de uma operação desejada ou na formação de uma composição desejada. Além disso, embora as reivindicações adiante possam se referir a substâncias, componentes e/ou ingredientes no tempo presente (“compreende”, “é”, etc.), a referência é para a substância, componente ou ingrediente, tal como existia no momento pouco antes de ter sido primeiramente contatado, misturado ou combinado com uma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes de acordo com a presente divulgação. O fato de que uma substância, componente ou ingrediente pode ter perdido sua identidade originai através de uma reação química ou durante o curso de entrar em contato, misturar ou combinar as operações, se conduzidas de acordo com esta divulgação e com a habilidade comum de um químico não é, portanto, de nenhuma preocupação prática. A invenção descrita e reivindicada neste documento não deve ser limitada no escopo pelos exemplos e pelas modalidades específicas divulgadas neste documento, já que estes exemplos e modalidades servem como ilustrações de vários aspectos da invenção. Quaisquer modalidades equivalentes são destinadas a estar dentro do escopo da presente invenção. De fato, várias modificações da invenção além daquelas aqui apresentadas e descritas se tomarão aparentes para aqueles versados na técnica a partir da descrição acima. Tais modificações também são destinadas a estar dentro do escopo das reivindicações anexas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Composição de epóxi retardante de chamas, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: (i) um composto de epóxi, (ii) um composto tendo a seguinte estrutura: Fórmula I em que A é uma ligação direta, Ce-C^-aril, C3-C12 cicloalquil, ou um C3“Ci2 cicloalquenil, em que dito cicloalquil ou cicloalquenil pode opcionalmente ser substituído por um Ci-Có alquil; cada R1, R2 , R3 e R4 são independentemente hidrogênio, C1-C15 alquil, C6-C12 aril, C7-C15 aralquil ou C7-C15 alcaril; ou R e R ou R e R tomados juntos podem formar um anel cíclico saturado ou insaturado, em que dito anel cíclico saturado ou insaturado pode ser opcionalmente substituído por um Ci-Có alquil; cada m é independentemente 1, 2, 3 ou 4; cada R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou um Ci-Cô alquil; cadan é independentemente 0,1, 2, 3, 4 ou 5; com a condição de que quando A é aril ou uma ligação direta, n não pode ser 0.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que ambos os índices n são 1 ou 2 e A é uma ligação direta.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que ambos os índices n são 1 e A é um C6-C12 aril.

4. Composição de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são independentemente hidrogênio ou Ci-Ce alquil.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto de Fórmula I é 6H-Dibenz[c,e][l,2] oxafosforina, 6,6’-(l,4-etanodi-il)bis-, 6,6’-dióxido; 6H-Dibenz[c,e][l,2] oxafosforina, 6,6'(l,4-butanodi-il)bis-, 6,6'-dióxido; ou 6H-Dibenz[c,e][l,2] oxafosforina, 6,6'-(p-xilenodi-il)bis-, 6,6'-dióxido.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto de Fórmula 1 é 6H-Dibenz[c,e] [1,2] oxafosforina, 6,6'- (1,4-etanodi-il)bis-, 6,6'-dióxido.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito composto de epóxi é uma resina epóxi polifenol derivada de bisfenol A, tetrametilbisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, tetrakisfeniloletano, polibenzoxazina, resorcinol, 4,4’-bifenil ou diidroxinaftileno, resinas epóxi novolacas derivadas de fenol/novolaca de formaldeído, cresol/novolaca de formaldeído, bisfenol A novolaca, bifenil-, tolueno-, xileno-, ou fenol modificado por mesitileno/ novolaca de formaldeído, ou novolaca de aminotriazina; resinas epóxi heterocíclicas derivadas de ácido cianúrico ou fenol ρ-amino; e resinas epóxi alifáticas derivadas de 1,4-butanodiol, glicerol, ou diciclopentadieno, ou misturas dos mesmos.

8. Resina epóxi retardante de chamas curada, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende reagir a composição conforme a reivindicação 6, com um agente de iniciação de polímero ou cura.

9. Resina, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de fósforo orgânico da composição é de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso, com base no peso total da resina.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um polifosfato de melamina.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda sílica.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a partícula d50 do composto da Fórmula I é menos que cerca de 15 mícrons.

13. Prepeg, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um material de reforço orgânico ou inorgânico e a composição epóxi retardante de chamas conforme a reivindicação 6.

14. Laminado, CARACTERIZADO pelo fato de que é formado do prepeg da reivindicação 13.

15. Placa de circuito impresso, CARACTERIZADA pelo fato de que é formada do laminado conforme a reivindicação 14.