CN102428091B - Dopo衍生的阻燃剂及环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生的添加型阻燃剂，其适用于环氧树脂组合物中。该环氧树脂组合物可用来制造用于印刷线路板和复合材料的半固化片或层合板。
Description
技术领域
本发明涉及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生的添加型阻燃剂，其适用于环氧树脂组合物中。该环氧树脂组合物可用来制造用于印刷线路板和复合材料的半固化片或层合板。
背景技术
因为环氧树脂具有可取的性能，如粘附性、耐热性和可模塑性，所以环氧树脂被应用于各样各样的应用中，如电子元件、电气设备、汽车部件及体育设备。阻燃剂(特别是溴化环氧树脂化合物)被用于在电子元件和电气设备中使用的包铜层合板和密封剂。然而，含卤素的化合物会引起对环境及人类安全方面的担心，因此更环保的阻燃剂是可取的。
被认为是更环保的阻燃剂的类型包括有机磷阻燃剂。在环氧树脂及层合板领域中，具有反应性基团的有机磷阻燃剂，如由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生的那些，通常用于环氧树脂制剂中，因为它们与环氧树脂反应形成磷改性的环氧树脂。生产磷改性的环氧树脂的技术及其用途(包括它们在形成半固化片、层合板及包铜的层合板中的用途)是本领域中所熟知的。可参见例如美国专利5,036,135；5,364,893；5,376,453；5,587,243；5,759,690；5,817,736,6,291,626B1；6,291,627B1；6,296,940B1；6,353,080B1；6,403,220B1；6,403,690B1；6,486,242B1；和以英语公开于2001年6月14日的WO 01/42359 A1。
然而，没有反应性基团的“添加型”有机磷阻燃剂通常并不用于环氧树脂制剂中，因为据信在环氧树脂与反应性有机磷阻燃剂之间需要共价键合来提供高玻璃化转变温度和尺寸稳定性。本发明涉及由DOPO衍生的添加型阻燃剂的用途及其在环氧树脂制剂中的用途。
发明内容
本发明涉及阻燃环氧组合物，该阻燃环氧组合物包含：
(i)环氧化合物；
(ii)具有以下结构的化合物：
其中A为直连键、C6-C12芳基、C3-C12环烷基或C3-C12环烯基，其中所述环烷基或环烯基可任选经C1-C6烷基取代；每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1与R2或R3与R4合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环状环可任选经C1-C6烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4；每个R5和R6独立地为氢或C1-C6烷基；且每个n独立地为0、1、2、3、4或5；条件是当A为芳基或直连键时，n不能为0。
发明详述
本发明涉及阻燃环氧组合物，该阻燃环氧组合物包含：
(i)环氧化合物；
(ii)具有以下结构的化合物：
其中A为直连键、C6-C12芳基、C3-C12环烷基或C3-C12环烯基，其中所述环烷基或环烯基可任选经C1-C6烷基取代；每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1与R2或R3与R4合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环状环可任选经C1-C6烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4；每个R5和R6独立地为氢或C1-C6烷基；且每个n独立地为0、1、2、3、4或5；条件是当A为芳基或直连键时，n不能为0。
在一方面，两个n下标均为1或2，且A为直连键。在另一方面，两个n下标均为1，且A为C6-C12芳基。在另一方面，R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C6烷基。在另一方面，R5和R6每个独立地为氢或甲基。
具体可用于本发明的式I化合物有6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,2-乙烷二基)双-,6,6’-二氧化物；6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,4-丁烷二基)双-,6,6’-二氧化物；或6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(对二甲苯二基)双-,6,6’-二氧化物。
除另指出外，本文所用的术语“烷基”包括具有直链或支链部分的饱和单价烃基。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
除另指出外，本文所用的术语“芳基”包括通过由除去芳族烃的一个氢衍生的有机基，如苯基、萘基、茚基和芴基。“芳基”包括其中至少一个环是芳族的稠环基团。
本文所用的术语“芳烷基”是指“芳基-烷基-”基团。芳烷基的非限制性例子有苄基(C6H5CH2-)和甲基苄基(CH3C6H4CH2-)。
本文所用的术语“烷芳基”是指“烷基-芳基-”基团。烷芳基的非限制性例子有甲基苯基-、二甲基苯基-、乙基苯基-、丙基苯基-、异丙基苯基-、丁基苯基-、异丁基苯基-和叔丁基苯基-。
除另指出外，本文所用的术语“烯基”包括具有至少一个碳-碳双键的烷基部分，其中的烷基定义如上。烯基的例子包括但不限于乙烯基和丙烯基。
除另指出外，本文所用的术语“环烷基”包括非芳族饱和的环状烷基部分，其中的烷基定义如上。环烷基的例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
除另指出外，本文所用的术语“环烯基”包括非芳族的环状烯基部分，其中的烯基定义如上。环烯基的例子包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基和环庚烯基。
除另指出外，由烃衍生的所有上述基团可具有多达约1到约20个碳原子(例如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基)或1到约12个碳原子(例如C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷芳基、C7-C12芳烷基)或1到约8个碳原子或1到约6个碳原子。
任何本领域中适用的合适环氧树脂均可作为环氧化合物用于本发明。适用于本发明的代表性环氧树脂在以下文献中给出：Epoxy Resins Chemistry andTechnology，第二版，Clayton A.May编辑(Marcel Dekker,Inc.New York,1988)；Chemistry and Technology of Epoxy Resins，B.Ellis编辑(Blackie Academic&Professional,Glasgow,1993)；Handbook of Epoxy Resins，H.E.Lee和K.Neville(McGraw Hill,New York,1967)。
通常有利的是使用每个分子具有的平均官能度大于1且优选为至少1.8、更优选为至少2个环氧基团的环氧树脂。在更优选的情况下，环氧树脂是每个分子具有至少2.5个环氧基团的酚醛清漆环氧树脂。在本发明的另一方面，环氧树脂可以是具有超过一个1.2-环氧基团的任意饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。杂环环氧化合物的例子有二缩水甘油基乙内酰脲或异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)。
合适的环氧树脂有(但不限于)基于双酚和多酚的环氧树脂，所述双酚和多酚如双酚A、四甲基双酚A、双酚F、双酚S、四羟苯基乙烷(tetrakisphenylolethane)、聚苯并嗪、间苯二酚、4,4'-联苯、二羟基萘；和由酚醛清漆衍生的环氧树脂，如苯酚:甲醛酚醛清漆、甲酚:甲醛酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、联苯改性、甲苯改性、二甲苯改性或均三甲苯改性的苯酚:甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆树脂；以及由对氨基苯酚和氰尿酸衍生的杂环环氧树脂。另外，例如由1,4-丁二醇、甘油和二环戊二烯骨架衍生的脂族环氧树脂是合适的。许多其它合适的环氧树脂体系是可得的，并且也被本领域的技术人员认为是合适的。
环氧酚醛清漆树脂(包括环氧甲酚酚醛清漆树脂)是易于商购得到的，例如以商品名D.E.NTM、Quatrex.TM(Dow Chemical Company的商标)、TactixTM742(Ciba的商标)和EponTM(Resolution Performance Products的商标)得到。商业材料通常包含各种缩水甘油氧苯基和甲基缩水甘油氧苯基、乙基缩水甘油氧苯基、丙基缩水甘油氧苯基的混合物。
一般来说，式I化合物在阻燃环氧组合物中的量是每100重量份环氧化合物为约0.1到约100重量份或约1到70重量份。
作为另外的选择，选择式I磷化合物在阻燃环氧组合物中的量，使得基于组合物的总重量而言，组合物含有约0.5重量％到约10重量％或约1.2重量％到约7重量％或约1.5重量％到约5重量％的磷含量。
该含磷阻燃环氧组合物的环氧当量通常为约100g/eq到约1000g/eq或约100g/eq到约800g/eq或约150g/eq到约500g/eq。
本发明还涉及固化的阻燃环氧树脂，所述固化的阻燃环氧树脂包含与固化剂或聚合物引发剂反应的上述阻燃环氧树脂组合物。
上述固化剂或聚合引发剂并不限于特定的固化剂或聚合引发剂，只要该试剂有助于阻燃环氧组合物中环氧树脂的聚合即可。
聚合引发剂的例子有阳离子聚合引发剂，如甲磺酸、氯化铝、氯化亚锡(stannum chloride)、三氟化硼乙胺复合物、三氟化硼乙醚复合物等；自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈等；以及阴离子聚合引发剂，如甲醇钾(methoxy potassium)、三乙胺、2-二甲基氨基苯酚等以及它们的混合物。
上述环氧固化剂包括本领域技术人员已知的任何试剂。例子包括但不限于：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1,5-二氨基萘、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、双氰胺、苯酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、联苯改性、甲苯改性、二甲苯改性或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆、甲酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆、苯酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆或它们的混合物。
可以使用的固化剂量是基于固化剂中的固化官能团的摩尔当量对阻燃环氧树脂组合物中未反应的环氧基团的摩尔当量。因此，基于含磷环氧树脂中未反应的环氧基团的当量而言，固化剂的量可以为约0.1当量至约10当量或约0.3当量至约5当量或约0.7当量至约2当量。
基于阻燃环氧树脂组合物的总重量而言，聚合引发剂的添加浓度范围可以是约0.01重量％至约10重量％或约0.05％至约5％或约0.1重量％至约2重量％。
进行固化的温度通常可以在约25℃至约250℃之间或约70℃至约240℃之间或约150℃至约220℃之间。
此外，还可以使用环氧固化剂促进剂来促进阻燃环氧组合物的固化。这些环氧固化剂促进剂往往是基于咪唑的。这种环氧固化剂促进剂的例子包括但不限于：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(4,6-二氨基-均-三嗪基-2-乙基)-2-苯基咪唑或它们的混合物。
当使用苯酚酚醛清漆作为固化剂时，基于所使用的固化剂的重量而言，环氧固化剂促进剂的添加浓度范围可以是约0.0001重量％至约5重量％或约0.01％至约3％或约0.1重量％至约2重量％或约0.15重量％至约1重量％。对于如DICY、双氰胺之类的不同的固化剂，可以使用更高浓度的促进剂，其中基于固化剂的重量而言，促进剂浓度更通常在5-25重量％范围内。
本发明的上述固化阻燃环氧树脂和/或阻燃环氧组合物还可含有其它常规的添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、粘合促进剂、填料、颜料、染料、润滑剂、脱模剂、发泡剂、杀真菌剂、增塑剂、加工助剂、酸清除剂、染料、颜料、成核剂、润湿剂、分散剂、增效剂、矿物填料、增强剂(如玻璃纤维、玻璃薄片、碳纤维或金属纤维)、晶须(如钛酸钾、硼酸铝或硅酸钙)、无机填料及其它阻燃添加剂和抑烟剂以及它们的混合物。
可与式I化合物一起使用的其它阻燃添加剂包括但不限于聚磷酸铵、含氮增效剂(如聚磷酸三聚氰胺)、氧化锑、二氧化硅、诸如氢氧化铝(ATH)之类的水合氧化铝、勃姆石、氧化铋、氧化钼或这些化合物与锌、铝和/或镁的氧化物或盐的混合物。
本发明中可使用无机填料以影响物理性质和降低成本。通常，填料和增强剂包括熔融二氧化硅粉末；结晶二氧化硅粉末；氧化铝；氮化硅；氮化铝；氮化硼；氧化镁；氧化钛；碳酸钙；碳酸镁；硅酸钙；玻璃纤维；石棉、滑石、高岭土、膨润土、硅灰石、玻璃纤维、玻璃织物、玻璃毡、磨碎的玻璃纤维、玻璃珠(实心或空心)、碳化硅晶须以及它们的混合物。这些材料中的许多被列举在“Encyclopedia of Materials Science and Engineering”(第#3卷，第1745-1759页，MIT Press，Cambridge，Mass，1986年)中，其公开内容以引用的方式并入本文。在一些实施方案中优选填料的组合；而在其它实施方案中，增强剂构成了本发明复合材料的大部分，如在用于印刷线路板的半固化片和层合板中使用的玻璃织物的情况下。
优选地，在式I化合物与聚合物合并之前对其进行碾磨或研磨。经碾磨或研磨后的d50粒度可小于约15μm或小于10μm或小于约5μm或小于约3μm或小于约2μm。d50粒度甚至可小于1μm，例如约100nm至800nm。d50粒度是中值粒度，其中一半颗粒高于该值，而一半颗粒低于该值。可以采用任意合适的研磨或碾磨技术，如喷射研磨。
还优选的是，式I化合物具有单峰粒度分布，优选其时d50粒度大于约2μm，以使可以将化合物与聚合物更均匀地共混。
为了确定中值粒度，使用Coulter LS-230粒度仪(counter)或等同装置与其小体积模块。按制造商的操作说明进行操作。作为另外的选择，可以使用Horiba激光散射仪(例如，Horiba LA900型号7991)或等同装置。步骤涉及将通常量的范围在约0.01克至约0.015克的样品称量到使用前已用去离子水洗涤干净的干燥铝杯中。使用0.4mL的1％Triton X-100表面活性剂和利用超声处理，仪器的自动取样器将0.05g样品分散在水中。将此悬浮液循环通过测量池，粉末颗粒在该处散射激光束。仪器中的检测器测量散射光的强度。仪器中的计算机由这种测量来计算均值粒度(mean particle size)、平均粒度(averageparticle size)和粒度分布。
本发明的上述固化阻燃环氧树脂和/或阻燃环氧组合物可用于形成半固化片和/或层合板。形成用于印刷线路板的半固化片和层合板的典型步骤涉及诸如以下之类的操作：
A)用上述的溶剂和固化剂或聚合剂以及任选的其它常规添加剂来配制含环氧的制剂，如含有本发明的阻燃环氧组合物的含环氧制剂。通过辊压、浸渍、喷涂、其它已知的技术和/或其组合将该制剂施加于基材或浸渍到基材里。基材是纤维、羊毛状物、织物或纺织材料形式的无机或有机增强剂，例如，通常含有例如玻璃纤维或纸的织造或非织造纤维垫。
B)通过在足以脱除环氧制剂中的溶剂并任选部分地固化环氧制剂的温度下进行加热而将经浸渍的基材“B-阶段化”，使得触摸冷却到室温的经浸渍的基材是干燥的，并且可容易地进行处理。“B阶段化”步骤通常在90℃到240℃的温度下进行，时间为1分钟到15分钟。由B-阶段化得到的经浸渍的基材被称为“半固化片”。对于复合材料，温度最通常为100℃，而对于电气层合板，温度最通常为130℃到200℃。
C)如果所需为电气层合板，则将一片或多片半固化片与一片或多片导电材料(如铜箔)以交替层的方式堆置或铺叠起来。
D)在高温和高压下对铺叠片进行压制，压制时间足以固化树脂并形成层合板。此层合步骤的温度通常在100℃与240℃之间，最通常在165℃与200℃之间。也可以分两个或两个以上的阶段进行层合步骤，如第一阶段在100℃与150℃之间，第二阶段在165℃与200℃之间。压力通常在50N/cm2与500N/cm2之间。层合步骤进行的时间通常为1分钟到200分钟，最通常为45分钟到120分钟。层合步骤可任选在较高温度下进行较短的时间(如在连续层合过程中)或在较低温度下进行较长的时间(如在低能量压制过程中)。
E)任选地，可通过在高温和环境压力下加热一段时间来对所得到的层合板(如包铜层合板)进行后处理。后处理的温度通常在120℃与250℃之间。后处理通常在30分钟与12小时之间。
F)通常将导电印刷电路施加于包铜层合板。通常情况下，用于上述步骤A中的环氧树脂的溶剂为酮，如2-丁酮或甲基乙基酮(MEK)。然而，可以使用用来形成这些制剂的任何其它合适类型的常规使用的溶剂。这种其它溶剂的例子包括但不限于丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺以及它们的混合物。
反应程序
本发明还涉及制备具有以下结构的化合物的方法：
其中A为直连键、C6-C12芳基、C3-C12环烷基或C3-C12环烯基，其中所述环烷基或环烯基可任选经C1-C6烷基取代；每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1与R2或R3与R4合起来可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环状环可任选经C1-C6烷基取代；每个m独立地为1、2、3或4；每个R5和R6独立地为氢或C1-C6烷基；且每个n独立地为0、1、2、3、4或5；条件是当A为芳基或直连键时，n不能为0；所述方法包括使式A化合物与式B化合物在碱存在下反应；
其中R3、R4和m定义如上；
其中R5、R6和n定义如上，且Hal是卤素(例如F、Cl、I或Br)；条件是当A为芳基或直连键时，n不能为0。
一种可使用的碱是碱金属碱，如碱金属醇盐、碱金属酰胺和碱金属烷基酰胺。用于碱的碱金属包括锂、钠和钾。可使用的碱的例子包括但不限于甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、二异丙基酰胺锂以及它们的混合物。优选的是叔丁醇钾和甲醇钠。
在本发明的方法中可使用任意合适量的碱。这种合适的量包括基于式A化合物的量为约0.1当量到约10当量或约0.5当量到约5当量。
所述方法中还可以含有任选的溶剂。这种溶剂的例子可包括但不限于庚烷、己烷、石油醚、甲基环己烷；甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、二甲亚砜(DMSO)、1,4-二烷、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或它们的混合物。
所述方法可在约-10℃到约75℃范围内的温度下进行。
用于生产上述式I化合物的另一种方法可见于2010年3月31日提交的标题为“Process for the Preparation of DOPO-Derived Compounds”的美国临时申请No.61/319580中，该临时申请的内容以引用的方式全文并入本文。在该方法中，使DOPO与乙二醇在催化剂的存在下在约100℃到约250℃范围内的温度下反应。可使用的催化剂是用于脱水和/或阿尔布佐夫(Arbuzov)反应的任意合适的催化剂。一般合适的催化剂是烷基卤化物、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、过渡金属及其卤化物或酸催化剂，如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯。阿尔布佐夫反应催化剂是特别合适的。该方法可任选地使用溶剂(优选为高沸点溶剂)和任选的夹带剂。
优选的是，当与环氧树脂类合并时，式I化合物的纯度应大于约95％或约98％或约99％。可通过采用NMR光谱法来测量纯度水平。NMR光谱领域的技术人员可开发用于测量式I化合物的纯度的程序。
以下讨论可用于测量式I化合物纯度的一种NMR光谱程序。此程序适用于通过重量百分比归一化对比观察到的杂质来确定纯度。此程序适用于可完全溶解于氯仿中的式I样品。作为另外的选择，如果存在不溶性物质，则可通过1H-NMR谱或31P-NMR谱对比内标物(如三甲基磷酸盐)来分析样品的纯度。如果使用内标物，则要确保使用足够的预脉冲延迟，以在进一步的RF脉冲之前使所有所关注的核返回到平衡。
样品制备：
可以在实验台面上通过将约500mg样品转移到干净的玻璃小瓶中来制备样品。没有必要记录样品的重量。加含有四甲基硅烷(TMS)的～1-2mL CDCl3(>98％D)至小瓶中。盖上盖并在涡旋振荡器上摇动样品，直到样品完全溶解。将约1mL的上述溶液转移到干净干燥的5mm NMR管中。采用反转门控13C去偶实验获得1H NMR谱。以下参数适用于检测以约100ppm水平及更高水平存在的杂质：
采集参数：
核：1H；脉冲程序：zgig30；采集的数据点(TD)：64k；谱宽(SWH)：～7000Hz；预脉冲延迟(D1)：最少60秒(使用足够的预脉冲延迟以确保所有观察到的核具有足够的弛豫时间)；采集(NS)：最少4次扫描(足够的扫描以提供良好的信噪比)；锁溶剂：CDCl3。
使用efp命令作为快捷方式进行处理以执行以下各项：em(指数乘法窗口函数)、ft(傅立叶变换)和pk(相位校正)。如果有必要，手动相位校正波谱。校准TMS峰的化学位移为0.0ppm。以下处理参数是合适的：SI：64k；线加宽(LB)：0.2Hz
对1H-NMR谱中的以下峰进行积分，密切注意每个积分的斜率和偏移：
式I化合物[多重峰，～8.2到～7.6ppm，8H，H-Ar]，FW＝458.4g/mol
DOPO[单峰，～8.6ppm，0.5H，H-P]，FW＝216.2g/mol
对二甲苯溶剂[单峰，～7.1ppm，4H，H-Ar]，FW＝106.2g/mol
乙二醇[单峰，～3.6ppm，4H，H 2 CO]，FW＝62.1g/mol
异丙醇(IPA)[双峰，～1.2ppm，6H，H 3 C-C]，FW＝60.1g/mol
光谱解析与计算：
式I化合物的1H-NMR谱由以下峰组成：代表16个芳族质子的～8.0ppm到～7.2ppm的系列多重峰，和代表亚乙基桥的四个质子的以～2.4ppm为中心的多重峰。采用下式对每一组分的归一化重量％：
组分的重量％＝(A1/B1*C1)*100/Σ[(A1/B1*C1)+(A2/B2*C2)+…]
A＝组分峰的面积
B＝组分峰所代表的#核
C＝组分的MW
优选的是，式I化合物基本上或完全不含有机碱，这是因为有机碱可能会不利地影响其作为阻燃剂的用途，特别是在环氧树脂类中使用时。基本上不含有机碱表示水平低于约10,000ppm或低于约1000ppm或低于约100ppm或低于约10ppm。使式I化合物基本上或完全不含有机碱的一种方法是在制备所述化合物的反应中不使用任何有机碱。一种测定有机碱(如果存在的话)的量的方法是NMR光谱法。
有机碱是充当碱的有机化合物。有机碱通常是(但并非总是)质子受体。它们通常含可容易被质子化的氮原子。胺及含氮杂环化合物是典型的有机碱。例子包括但不限于吡啶、甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-乙基吗啉、咪唑、苯并咪唑、组氨酸、磷腈碱和一些有机阳离子的碳酸盐或氢氧化物。
优选的是，式I化合物基本上不含未反应的DOPO，这是因为DOPO可不利地影响其作为阻燃剂的用途。基本上不含DOPO表示水平低于约50,000ppm或低于约20,000ppm或低于约10,000ppm或低于约1000ppm或低于约100ppm。减少DOPO的优选方法是在过滤之前和/或之后用水或水混溶性溶剂来洗涤产物，如用醇(例如异丙醇)、醛或酮(例如丙酮)洗涤。可通过采用NMR光谱法测定DOPO水平。
优选的是，在纯化后保留在式I化合物中的溶剂的量应低于约1000ppm或低于约100ppm或低于约50ppm。可通过采用NMR光谱法测定溶剂的量。
减少式I化合物中的溶剂的量的一种方法是在约100℃到170℃的温度下真空干燥或用氮吹扫约2小时到约24小时。如果碾磨或研磨化合物，则优选在高于室温的温度下进行，如通过热空气喷射研磨以进一步减少挥发物。
以下实施例用于说明本发明。然而应理解的是，本文所详述且在权利要求书中所陈述的本发明并非旨在受限于以下实施例的细节。
实施例1
6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,2-乙烷二基)双-,6,6’-二氧化物
使5L的四颈半夹套反应器配有加料漏斗、热电偶、机械搅拌器和氮流。向反应器中装入叔丁醇钾(tBuOK)(230g,2.05mol)和作为溶剂的1.5L无水DMSO。在室温下搅拌该混合物，直至其变成均匀的溶液。将溶液冷却到10℃，以九小份加入DOPO(423g,1.96mol)以保持反应温度低于30℃(每份50-60g)。在1小时当中将125ml加料漏斗中的二氯乙烷(92g,0.93mol)缓慢加入到上述溶液中。加热到50℃反应1h。冷却到10℃反应并加水(3L)。过滤浆料，并用水、丙酮和乙酸乙酯洗涤湿滤饼，得到532g粗湿物质。将粗物质在MeCN/乙醇/H2O(5320mL,v:v:v＝1:1:0.5)中回流，并缓慢冷却到5℃。通过粗烧结漏斗过滤白色固体，并在80℃真空烘箱中干燥8小时，得到干燥的白色粉末(260g，收率：68重量％，纯度：99.4重量％，m.p.在253-269℃)。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ36.45,36.25ppm，且1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(d,J＝8Hz,2H,ArH),7.88(d,J＝8Hz,2H,ArH),7.79-7.69(m,4H,ArH),7.48(dd,J＝7.2Hz,14.4Hz,2H),7.37(dd,J＝7.2Hz,7.2Hz,2H,ArH),7.29-7.24(m,2H,ArH),7.16(d,J＝12Hz,2H,ArH),2.31(m,4H)ppm。
实施例2
6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,4-丁烷二基)双-,6,6’-二氧化物
使5L的四颈半夹套反应器配有热电偶、机械搅拌器、加料漏斗和氮流。向反应器中装入tBuOK(198g,1.76mol)和1.0L无水DMSO。在室温下搅拌该混合物，直至其变成均匀的溶液。将溶液冷却到10℃，以六小份加入DOPO(363g,1.68mol)以保持反应温度低于35℃(每份60-70g)。加入全部的DOPO后，在1小时当中将1,4-二溴丁烷(173g,0.8mol)缓慢滴加到上述溶液中。加热到30℃反应1h。将反应物冷却到10℃并倒在冰上。过滤白色固体并用丙酮和乙酸乙酯洗涤，得到390g粗湿物质。将粗物质(180g)在EtOAc/乙醇(1600mL,v:v＝3:1)中回流，并缓慢冷却到0℃。通过粗烧结漏斗过滤白色固体，并在80℃真空烘箱中干燥8小时，得到干燥的白色粉末(138g，收率：81重量％，m.p.在176-212℃)。31P-NMR(162MHz,CDCl3)δ37.89ppm；1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(dd,J＝8.4Hz,1.2Hz,2H,ArH),7.90(dd,J＝8.0Hz,1.2Hz,2H,ArH),7.81(m,2H,ArH),7.69(m,2H,ArH),7.50(m,2H,ArH),7.36(m,2H,ArH),7.25(m,2H,ArH),7.16(m,2H,ArH),1.95(m,4H),1.70(m,4H)。
实施例3
6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(对二甲苯二基)双-,6,6’-二氧化物
使4L的四颈半夹套反应器配有热电偶、机械搅拌器和氮流。向反应器中装入tBuOK(198g,1.76mol)和1.0L无水DMSO。在室温下搅拌该混合物，直至其变成均匀的溶液。将溶液冷却到10℃，以六小份加入DOPO(363g,1.68mol)以保持反应温度低于35℃(每份60-70g)。在加入全部的DOPO后，以五小份将α,α′-二氯对二甲苯(140g,0.8mol)缓慢加入到上述溶液中(每份20-30g)。加热到30℃反应2h。冷却到10℃反应并加水(1.5L)。在反应器底部形成白色固体，将溶液排出。向反应器中加入二氯甲烷(2L)和甲醇(1L)并加热至回流(40℃)，直到所有的固体溶解。蒸掉二氯甲烷，同时沉淀出白色固体。把浆料冷却到10℃并过滤沉淀，用甲醇洗涤并干燥。将白色固体转回到反应器中，加入二氯甲烷(2L)和甲醇(1L)。将混合物加热至回流并蒸掉二氯甲烷。把浆料冷却到10℃，过滤沉淀并用甲醇洗涤。将湿滤饼在100℃真空烘箱中干燥16小时，得到干燥的白色粉末(138g，收率：32％，mp在280-285℃)。31P-NMR(162MHz,CDCl3):δ33.76ppm；1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(dd,J＝8Hz,2Hz,2H,ArH),7.83(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,2H,ArH),7.66-7.61(m,4H,ArH),7.41-7.34(m,4H,ArH),7.22(m,2H,ArH),7.14(dd,J＝8Hz,1.2Hz,2H,ArH),3.30(m,4H)。
实施例4
6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,2-乙烷二基)双-,6,6’-二氧化物在环氧层合板(4％磷含量)中的用途
一般来说，为方便实验，高级树脂、固化剂和促进剂的储备溶液全都是单独制备和存放的。含15重量％2-丁酮(MEK)的85重量％苯酚环氧酚醛清漆树脂溶液438-EK85得自Dow Chemical Company。Durite SD-1702酚醛清漆固化剂得自Hexion Corporation。通过在50重量％MEK溶剂中溶解50重量％的SD-1702来制备酚醛清漆树脂溶液。
在与聚合物合并之前，使用咖啡豆研磨机来研磨含13.5重量％P的实施例1的阻燃剂(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6'-(1,2-乙烷二基)双-，6,6'-二氧化物)，以使化合物的粒度降至d50为约6μm(双峰分布)。将6.31g 85重量％的DEN 438溶液、6.30g 50重量％的SD-1702溶液、3.59g阻燃剂、0.006g 2-苯基咪唑促进剂(在50mL MEK中含0.277g 2-PhI的大约1.1mL溶液)共混，由此制备含4.0重量％P的阻燃树脂混合物。酚醛清漆与促进剂之比为约525。阻燃剂不溶于树脂溶液中，直到与热凝胶板进行接触，在此其在高温下完全溶解。在约162-164℃下将约0.5-1mL树脂混合物加至热固化板(Thermo-electriccompany)。将压舌板纵向分裂成两半，压板的一半用于移动热板上的树脂直至记录到刚度(stiffness)，然后用压板的平坦部分提升树脂，直到不再形成线。通过不能再从树脂混合物中拉出树脂“线”且环氧树脂变得“无粘性”的点来确定，胶凝时间为4分43秒。
通过在8盎司广口玻璃瓶中加入63.14g 85重量％DEN 438溶液、63.00g 50重量％SD-1702溶液、35.92g阻燃剂和0.060g 2-苯基咪唑促进剂来制备含4.0重量％P的较大量阻燃树脂漆。将另外30g MEK加入到树脂溶液中。使用在6,000rpm下搅拌的高剪切混合器将树脂混合物彻底混合约15分钟。
将11英寸×11英寸的方形织造玻璃织物(得自BGF Industries的具有643光洁度(finish)的7628玻璃)从大卷切割到应有的尺寸，并在织物的顶端和底端钉至木材支撑物上(12英寸长，1英寸宽，1/16英寸厚)。木材支撑物在拐角处包含孔眼，用于在一端插入纸夹以便在B阶段烘箱中悬挂织物。将A阶段或树脂漆涂在织物的前面和背面上。将纸夹展开，并插入到一个木材支撑物的两个孔眼里。将树脂饱和的织物悬挂到实验室通风橱的铝支撑件上，并使之滴干约一分钟，之后才将其在预加热(至170℃)的强制通风Blue M烘箱(Lab Safety Supply Inc.，General Signal的下属单位)中悬挂3分50秒。通过将片尺寸缩小至10英寸×10英寸而除去B阶段化半固化片的边缘。将所述片切割成四个5英寸×5英寸的片，并在于两层Pacothane离型膜(InsulectroCorp.)和两个钢板(1/8英寸厚，12英寸×12英寸方形尺寸)之间堆叠四个半固化片层之前称重。在5,000psig下在热压机中经1小时形成层合板。所得到的层合板为0.034英寸厚，含45重量％的树脂，并在压制过程中经受了13重量％的树脂溢流。用金刚石锯从层合板中切下五个0.5英寸宽的试片，将试片边缘用砂纸弄平滑。使用Atlas UL-94燃烧室，按ASTM D3801-06检查试片的可燃性，对于在所有五个试片上进行的两次点火来说，结果是具有32秒总燃烧时间的V-0等级。
实施例5
6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,2-乙烷二基)双-,6,6’-二氧化物在环氧层合板(3％磷含量)中的用途
一般来说，为方便实验，高级树脂、固化剂和促进剂的储备溶液全都是单独制备和存放的。含15重量％2-丁酮(MEK)的85重量％苯酚环氧酚醛清漆树脂溶液438-EK85得自Dow Chemical Company。Durite SD-1702酚醛清漆固化剂得自Hexion Corporation。通过在50重量％MEK溶剂中溶解50重量％的SD-1702来制备酚醛清漆树脂溶液。
在与聚合物合并之前，使用咖啡豆研磨机来研磨含13.5重量％P的实施例1的阻燃剂(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6'-(1,2-乙烷二基)双-，6,6'-二氧化物)，以使化合物的粒度降至d50为约6μm(双峰分布)。将126.3g 85重量％DEN 438溶液、126.0g 50重量％的SD-1702溶液、48.8g阻燃剂、0.12g2-苯基咪唑促进剂共混，由此制备含3.0重量％P的阻燃树脂混合物。酚醛清漆与促进剂之比为约525。阻燃剂不溶于树脂溶液中，直到与热凝胶板进行接触，在此其在高温下完全溶解。在约162-164℃下将约0.5-1mL树脂混合物加至热固化板(Thermo-electric company)。将压舌板纵向分裂成两半，压板的一半用于移动热板上的树脂直至记录到刚度，然后用压板的平坦部分提升树脂，直到不再形成线。通过不能再从树脂混合物中拉出树脂“线”且环氧树脂变得“无粘性”的点来确定，胶凝时间为4分22秒。将另外70g MEK加入到树脂溶液中。使用在6,000rpm下搅拌的高剪切混合器将树脂混合物彻底混合约15分钟。
将11英寸×11英寸的方形织造玻璃织物(得自BGF Industries的具有643光洁度的7628玻璃)从大卷切割到应有的尺寸，并在织物的顶端和底端钉至木材支撑物上(12英寸长，1英寸宽，1/16英寸厚)。木材支撑物在拐角处包含孔眼，用于在一端插入纸夹以便在B阶段烘箱中悬挂织物。将A阶段或树脂漆涂在织物的前面和背面上。将纸夹展开，并插入到一个木材支撑物的两个孔眼里。将树脂饱和的织物悬挂到实验室通风橱的铝支撑件上，之后才将其在预加热(至170℃)的强制通风Blue M烘箱(Lab Safety Supply Inc.，GeneralSignal的下属单位)中悬挂3分30秒。通过将片尺寸缩小至10英寸×10英寸而除去B阶段化半固化片的边缘。将所述片切割成四个5英寸×5英寸的片，将所述片切割成四个5英寸×5英寸的片，并在于两层Pacothane离型膜(Insulectro Corp.)和两个钢板(1/8英寸厚，12英寸×12英寸方形尺寸)之间堆叠四个半固化片层之前称重。在5,000psig下在热压机中经1小时形成层合板。所得到的层合板为0.037英寸厚，含49重量％的树脂，并在压制过程中经受了3重量％的树脂溢流。用金刚石锯从层合板中切下五个0.5英寸宽的试片，将试片边缘用砂纸弄平滑。使用Atlas UL-94燃烧室，按ASTM D3801-06检查试片的可燃性，对于在所有五个试片上进行的两次点火来说，结果是具有56秒总燃烧时间的V-1等级。单次燃烧都没有超过10秒。
实施例6
6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,4-丁烷二基)双-,6,6’-二氧化物在环氧层合板中的用途
一般来说，为方便实验，高级树脂、固化剂和促进剂的储备溶液全都是单独制备和存放的。含15重量％2-丁酮(MEK)的85重量％苯酚环氧酚醛清漆树脂溶液438-EK85得自Dow Chemical Company。Durite SD-1702酚醛清漆固化剂得自Hexion Corporation。通过在50重量％MEK溶剂中溶解50重量％的SD-1702来制备酚醛清漆树脂溶液。
使用咖啡豆研磨机将含12.7重量％P的实施例2的阻燃剂(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,4-丁烷二基)双-,6,6’-二氧化物)研磨到平均粒度为29.1微米(d50＝23.7微米)。将6.31g 85重量％DEN 438溶液、6.30g 50重量％的SD-1702溶液、3.91g阻燃剂、0.008g 2-苯基咪唑促进剂(大约1.4mL在50mLMEK中含0.280g 2-PhI的溶液)共混，由此制备含4.0重量％P的阻燃树脂混合物。酚醛清漆与促进剂之比为约378。在约162-164℃下将约0.5-1mL树脂混合物加至热固化板(Thermo-electric company)。阻燃剂不溶于树脂溶液中，直到与热凝胶板进行接触，在此其在高温下完全溶解。将压舌板纵向分裂成两半，压板的一半用于移动热板上的树脂直至记录到刚度，然后用压板的平坦部分提升树脂，直到不再形成线。通过不能再从树脂混合物中拉出树脂“线”且环氧树脂变得“无粘性”的点来确定，胶凝时间为5分3秒。
通过在8盎司广口玻璃瓶中加入63.14g 85重量％DEN 438溶液、63.00g 50重量％SD-1702溶液、39.08g阻燃剂和0.083g 2-苯基咪唑促进剂来制备含4.0重量％P的较大量阻燃树脂漆。将另外52g MEK加入到树脂溶液中。使用在6,000rpm下搅拌的高剪切混合器将树脂混合物彻底混合约15分钟。
将11英寸×11英寸的方形织造玻璃织物(得自BGF Industries的具有643光洁度的7628玻璃)从大卷切割到应有的尺寸，并在织物的顶端和底端钉至木材支撑物上(12英寸长，1英寸宽，1/16英寸厚)。木材支撑物在拐角处包含孔眼，用于在一端插入纸夹以便在B阶段烘箱中悬挂织物。将A阶段或树脂漆涂在织物的前面和背面上。将纸夹展开，并插入到一个木材支撑物的两个孔眼里。将树脂饱和的织物悬挂到实验室通风橱的铝支撑件上，并使之滴干约一分钟，之后才将其在预加热(至170℃)的强制通风Blue M烘箱(Lab SafetySupply Inc.，General Signal的下属单位)中悬挂3分40秒。通过将片尺寸缩小至10英寸×10英寸而除去B阶段化半固化片的边缘。将所述片切割成四个5英寸×5英寸的片，并在于两层Pacothane离型膜(Insulectro Corp.)和两个钢板(1/8英寸厚，12英寸×12英寸方形尺寸)之间堆叠四个半固化片层之前称重。在5,000psig下在热压机中经1小时形成层合板。所得到的层合板为0.035英寸厚，含46重量％的树脂，并在压制过程中经受了4重量％的树脂溢流。用金刚石锯从层合板中切下五个0.5英寸宽的试片，将试片边缘用砂纸弄平滑。使用Atlas UL-94燃烧室，按ASTM D3801-06检查试片的可燃性，对于在所有五个试片上进行的两次点火来说，结果是具有30秒总燃烧时间的V-0等级。
实施例7
6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(对二甲苯二基)双-,6,6’-二氧化物在环氧层合板中的用途
一般来说，为方便实验，高级树脂、固化剂和促进剂的储备溶液全都是单独制备和存放的。含15重量％2-丁酮(MEK)的85重量％苯酚环氧酚醛清漆树脂溶液438-EK85得自Dow Chemical Company。Durite SD-1702酚醛清漆固化剂得自Hexion Corporation。通过在50重量％MEK溶剂中溶解50重量％的SD-1702来制备酚醛清漆树脂溶液。
使用咖啡豆研磨机将含11.6重量％P的实施例3的阻燃剂(6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(对二甲苯二基)双-,6,6’-二氧化物)研磨到平均粒度为16.3微米(d50＝15.7微米)。将6.31g 85重量％DEN 438溶液、6.30g 50重量％的SD-1702溶液、4.49g阻燃剂、0.008g 2-苯基咪唑促进剂(大约1.4mL在50mL MEK中含0.280g 2-PhI的溶液)共混，由此制备含4.0重量％P的阻燃树脂混合物。酚醛清漆与促进剂之比为约378。阻燃剂不溶于树脂溶液中，直到与热凝胶板进行接触，在此其在高温下完全溶解。在约162-164℃下将约0.5-1mL树脂混合物加至热固化板(Thermo-electric company)。将压舌板纵向分裂成两半，压板的一半用于移动热板上的树脂直至记录到刚度，然后用压板的平坦部分提升树脂，直到不再形成线。通过不能再从树脂混合物中拉出树脂“线”且环氧树脂变得“无粘性”的点来确定，胶凝时间为4分钟。
通过在8盎司广口玻璃瓶中加入63.14g 85重量％DEN 438溶液、63.00g 50重量％SD-1702溶液、44.92g阻燃剂和0.083g 2-苯基咪唑促进剂来制备含4.0重量％P的较大量阻燃树脂漆。将另外36g MEK加入到树脂混合物中。使用在6,000rpm下搅拌的高剪切混合器将树脂混合物彻底混合约15分钟。
将11英寸×11英寸的方形织造玻璃织物(得自BGF Industries的具有643光洁度的7628玻璃)从大卷切割到应有的尺寸，并在织物的顶端和底端钉至木材支撑物上(12英寸长，1英寸宽，1/16英寸厚)。木材支撑物在拐角处包含孔眼，用于在一端插入纸夹以便在B阶段烘箱中悬挂织物。将A阶段或树脂漆涂在织物的前面和背面上。将纸夹展开，并插入到一个木材支撑物的两个孔眼里。将树脂饱和的织物悬挂到实验室通风橱的铝支撑件上，并使之滴干约一分钟，之后才将其在预加热(至170℃)的强制通风Blue M烘箱(Lab SafetySupply Inc.，General Signal的下属单位)中悬挂3分钟。通过将片尺寸缩小至10英寸×10英寸而除去B阶段化半固化片的边缘。将所述片切割成四个5英寸×5英寸的片，并在于两层Pacothane离型膜(Insulectro Corp.)和两个钢板(1/8英寸厚，12英寸×12英寸方形尺寸)之间堆叠四个半固化片层之前称重。在5,000psig下在热压机中经10分钟形成层合板。所得到的层合板含50重量％的树脂。为了将重量％树脂减少到42-48重量％范围，将另外15g MEK溶剂加入到树脂混合物中。按与上述相同的程序形成层合板，所述层合板厚0.033英寸，含46重量％的树脂，并在压制过程中经受13重量％的树脂溢流。用金刚石锯从层合板中切下五个0.5英寸宽的试片，将试片边缘用砂纸弄平滑。使用Atlas UL-94燃烧室，按ASTM D3801-06检查试片的可燃性，对于在所有五个试片上进行的两次点火来说，结果是具有43秒总燃烧时间的V-0等级。
比较例8
具有DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的环氧树脂层合板
DOPO是在电路板应用中常用于与环氧树脂反应形成层合板的含磷阻燃化合物。向500mL多颈半夹套(及真空夹套)圆底烧瓶中装入240.4g(1.34当量)的DEN 438酚醛清漆环氧树脂。经由夹套泵送循环浴中的热(110℃)油以降低树脂的粘度。一旦树脂成为流体，用半月形Teflon桨以160pm对其进行搅拌。向搅拌的树脂中加入醋酸乙基三苯基鏻(催化剂)在甲醇中的85％溶液0.3g。用大约0.5mL甲醇完成转移。然后将油加热到120℃，以将反应器温度提高到99℃。按两次向反应器中加入DOPO，每次90.1g(0.42当量)。通过在2小时内将油温缓慢提高到大约180℃来加热所得到的稠白色浆料。取测定的环氧当量重量为392的样品。降低反应器的温度，同时加入83g 2-丁酮。在78-80℃下搅拌该稠溶液30分钟以溶解含磷环氧树脂。使用水冷却的回流冷凝器将溶剂损失减到最少。将所得到的含磷环氧树脂(2.7重量％P，428g)转移到广口瓶中。
一般来说，为方便实验，高级树脂、固化剂和促进剂的储备溶液全都是单独制备和存放的。Durite SD-1702酚醛清漆固化剂得自Hexion Corporation。通过在50重量％MEK溶剂中溶解50重量％的SD-1702来制备酚醛清漆树脂溶液。
向400ml一次性烧杯里精确称量DEN 438酚醛清漆环氧树脂溶液100g(72.4重量％树脂)，所述溶液先前事先加有DOPO并用实施例5中的2-丁酮稀释。向树脂中加入50重量％SD-1702溶液38.4g和溶解在1.3g MEK中的0.063g 2-苯基咪唑。酚醛清漆与促进剂之比为约525。用力搅拌混合物以得到淡黄色溶液。在约162-164℃下将约0.5-1mL树脂溶液加至热板(Thermo-electric company)。将压舌板纵向分裂成两半，压板的一半用于移动热板上的树脂直至记录到刚度，然后用压板的平坦部分提升树脂，直到不再形成线。通过不能再从树脂混合物中拉出树脂“线”且环氧树脂变得“无粘性”的点来确定，胶凝时间为5分5秒。
用漆刷将树脂/固化溶液施加到具有CS-718光洁度的一块11"×11"的JPS7628玻璃纤维布上。用12"×1"×1/16"松树干块支撑布的每一端。将每片经处理的布在170℃强制通风Blue M烘箱(Lab Safety Supply Inc.,General Signal的下属单位)中悬挂3分45秒到3分55秒的一段时间(“B阶段”)以部分地固化树脂。通过将片尺寸缩小至10英寸×10英寸而除去B阶段化半固化片的边缘。将所述片切割成四个5英寸×5英寸的片，并在于两层Pacothane离型膜(Insulectro Corp.)和两个钢板(1/8英寸厚，12英寸×12英寸方形尺寸)之间堆叠四个半固化片层之前称重。在5,000psig下在190℃热压机中经1小时形成层合板。所得到的层合板厚度在0.029英寸和0.041英寸之间，含37重量％树脂到53重量％树脂，并在压制过程中经受3％到26％的树脂溢流。固化后的磷含量为约3重量％。用金刚石锯从层合板中切下五个0.5英寸宽的试片，将试片边缘用砂纸弄平滑。使用Atlas UL-94燃烧室，按ASTM D3801-06检查试片的可燃性，对于在每组五个试片上进行的两次点火来说，结果是具有21秒到48秒的总燃烧时间的V-0等级。
比较例9
在没有阻燃剂的情况下由DEN 438酚醛清漆环氧树脂制备层合板
一般来说，为方便实验，高级树脂、固化剂和促进剂的储备溶液全都是单独制备和存放的。含15重量％2-丁酮(MEK)的85重量％苯酚环氧酚醛清漆树脂溶液438-EK85得自Dow Chemical Company。Durite SD-1702酚醛清漆固化剂得自Hexion Corporation。通过在50重量％MEK溶剂中溶解50重量％的SD-1702来制备酚醛清漆树脂溶液。
把113.64g 85重量％DEN 438溶液、113.40g 50重量％SD-1702溶液和0.0705g 2-苯基咪唑促进剂共混到400mL一次性塑料烧杯里面，由此制备不含阻燃剂的树脂混合物。酚醛清漆与促进剂之比为约804。在约162-164℃下将约0.5-1mL树脂溶液加至热固化板(Thermo-electric company)。将压舌板纵向分裂成两半，压板的一半用于移动热板上的树脂直至记录到刚度，然后用压板的平坦部分提升树脂，直到不再形成线。通过不能再从树脂混合物中拉出树脂“线”且环氧树脂变得“无粘性”的点来确定，胶凝时间为5分30秒。
将12英寸×12英寸的方形织造玻璃织物(具有CS-718光洁度的JPS 7628玻璃纤维布)从大卷切割到应有的尺寸，并在织物的顶端和底端钉至木材支撑物上(12英寸长，1英寸宽，1/16英寸厚)。木材支撑物在拐角处包含孔眼，用于在一端插入纸夹以便在B阶段烘箱中悬挂织物。将A阶段或树脂漆涂在织物的前面和背面上。将纸夹展开，并插入到一个木材支撑物的两个孔眼里。将树脂饱和的织物悬挂到实验室通风橱的铝支撑件上，并使之滴干约一分钟，之后才将其在预加热(至170℃)的强制通风Blue M烘箱(Lab Safety SupplyInc.，General Signal的下属单位)中悬挂4分10秒到4分30秒的一段时间。通过将片尺寸缩小至10英寸×10英寸而除去B阶段化半固化片的边缘。将所述片切割成四个5英寸×5英寸的片，并在于两层Pacothane离型膜(InsulectroCorp.)和两个钢板(1/8英寸厚，12英寸×12英寸方形尺寸)之间堆叠四个半固化片层之前称重。在5,000psig下在热压机中经1小时形成层合板。所得到的层合板厚度在0.034英寸和0.036英寸之间，含44重量％到46重量％的树脂，并在压制过程中经受1重量％到18重量％的树脂溢流。用金刚石锯从层合板中切下五个0.5英寸宽的试片，将试片边缘用砂纸弄平滑。使用AtlasUL-94燃烧室，按ASTM D3801-06检查试片的可燃性，结果所有组的五个试片均为燃烧等级。
按类似于IPC方法IPC-TM-650(方法2.4.25c)中所述进行层合板的Tg测量，在N2中采用20℃/分钟的升温速率，不同之处如下。对基于DEN-438树脂的层合板，等温保持温度为200℃，对基于NPCN-703的层合板，等温保持温度为220℃，对基于NPCN-703树脂且无阻燃剂的层合板，等温保持温度为250℃。使用TA仪器软件分析器来确定玻璃化转变温度。在一些情况下，进行第三次扫描以确定第一次扫描、第二次扫描和第三次扫描之间的ΔTg。使用孔锯钻出具有适于安装在标准铝DSC盘内的尺寸的层合板样品盘。轻轻砂磨样品边缘以安装入盘，并面向盘的底部安置层合板的大部分完整表面。记录样品重量(～40-50mg)，并使用柱塞式压力机加样品盘盖以将盖密封到盘上面。将空的密封盘加到参考平台上。
在TA Instruments Q500 TGA仪器上进行热重分析(TGA)。将TGA连接到PC，所述PC提供用户介面和操作系统控制。用镍铝金(alumel)和镍参考标准物的经证实的居里温度来校准温标。用经证实的参考重量来校准微量天平。这两种校准均根据仪器制造商推荐的程序来进行。样品含约10mg到12mg，在铂样品盘中在氮气下以10℃/分钟从室温加热到500℃。在测量过程中将包含样品重量和温度数据的原始数据文件保存到PC硬盘驱动器上。TGA测量完成后分析原始数据文件以用于研究1％、2％、5％、10％和50％失重温度。此外，还计算在500℃下的失重。
层合板的比较
将具有4重量％磷含量的实施例4的层合板和具有3重量％磷含量的实施例5的层合板的阻燃性能和热性能与比较例8进行比较，如下表1中所示。使用Atlas UL-94燃烧室，按ASTM D3801-06检查层合板的可燃性(UL-94等级)(V-O为最高可能的等级)。热重分析(TGA)和玻璃化转变温度(Tg)的升温速率在N2中为10℃/分钟。
表1 层合板的表征
通常，如比较例8中所示，引入基于DOPO的阻燃化合物导致层合板的玻璃化转变温度Tg的降低。较低的Tg可产生尺寸稳定性较差的层合板，这在典型的无铅焊接条件下是较难加工的。此外，热稳定性(TGA)也因DOPO而降低。然而结果表明，具有3重量％磷的实施例5的层合板，含本发明的6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,2-乙烷二基)双-,6,6’-二氧化物阻燃剂，其达到了V-1等级，而热稳定性(TGA)没有损失，并且还具有比DOPO对照显著高的Tg。具有4重量％磷含量的实施例4的层合板具有V-0等级，并且也具有比DOPO对照高的Tg和更好的TGA温度稳定性。
实施例10
喷射研磨的6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,2-乙烷二基)双-,6,6’-二氧化物在环氧层合板(3％磷含量)中的用途
除了在与环氧树脂合并之前采用喷射研磨将DOPO化合物的粒度减小到d50为约1.4μm且具有单峰粒度分布之外，采取实施例5中概述的程序。使用Atlas UL-94燃烧室，按ASTM D3801-06检查试片的可燃性，对于在所有五个试片上进行的两次点火来说，结果是具有45秒总燃烧时间的V-0等级。单次燃烧都没有超过10秒。TGA温度失重对1％、2％和5％失重分别为360℃、381℃和404℃。此实施例表明，通过在与环氧树脂混合之前进一步减小DOPO化合物的粒度，可燃性等级相比实施例5得到提高。
实施例11-22
在实施例6到实施例17中，采用实施例5中所用的程序来制备层合板，不同的是使用含50重量％2-丁酮(MEK)的60重量％邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Nan Ya NPCN-703)溶液代替苯酚环氧酚醛清漆树脂，并且在一些实施例中，在树脂混合物中使用二氧化硅和/或聚磷酸三聚氰胺(得自BASFCorporation的Melapur 200(M-200))。结果示于下表2。
表2.实施例11至22的层合板的表征
*一次燃烧超过10秒。
总的重量％P包括来自M-200的磷。
结果表明，聚磷酸三聚氰胺显著地提高了玻璃化转变温度(Tg)，这可用于高温聚合物的应用。二氧化硅的掺入可允许得到保持V-0等级的1.8重量％P的制剂。
在说明书或其权利要求书的任何地方，通过化学名称或化学式提及的组分，无论是以单数还是以复数形式提及，都被视为是它们在与通过化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如，另一组分、溶剂等)接触之前存在的形式。在所得到的混合物或溶液中发生了什么化学变化、转化和/或反应(如果有的话)并没有关系，因为这种变化、转化和/或反应是在根据本公开内容所要求的条件下将指定的组分放在一起的自然结果。因此，所述组分被视为是与进行所需操作或形成所需组合物有关的要被放在一起的成分。而且，尽管在下文的权利要求书中可能以现在时的形式提到了物质、组分和/或成分(“comprises(包括)”、“is(是)”等)，但根据本公开内容，所提到的是临与一种或多种其它物质、组分和/或成分首次接触、共混或混合之前存在的物质、组分或成分。如果根据本公开内容和根据化学工作者的普通技术进行接触、共混或混合操作，在此过程期间通过化学反应或转化可能使物质、组分或成分失去其原有的特性，那么这种事实是没有实际意义的。
本文描述和要求保护的发明在范围上并不受限于本文所公开的具体实施例和实施方案，因为这些实施例和实施方案旨在例示本发明的若干方面。任何等同实施方案均预期在本发明的范围内。实际上，本领域技术人员从前面的描述中可显而易见除了本文示出和描述之外对本发明的各种修改。这种修改也预期落在所附权利要求的范围以内。
Claims (15)
1.一种阻燃环氧组合物，所述阻燃环氧组合物包含：
(i)环氧化合物；
(ii)具有以下结构的化合物：
其中A为直连键、C6-C12亚芳基、C3-C12亚环烷基或C3-C12亚环烯基，其中所述亚环烷基或亚环烯基可任选经C1-C6烷基取代；每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；
每个m独立地为1、2、3或4；
每个R5和R6独立地为氢或C1-C6烷基；
每个n独立地为0、1、2、3、4或5；
条件是当A为亚芳基或直连键时，n不能为0。
2.如权利要求1所述的组合物，其中两个n下标均为1或2，且A为直连键。
3.如权利要求1所述的组合物，其中两个n下标均为1，且A为C6-C12亚芳基。
4.如权利要求2所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C6烷基。
5.如权利要求1所述的组合物，其中式I化合物是6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,2-乙烷二基)双-,6,6’-二氧化物；6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,4-丁烷二基)双-,6,6’-二氧化物；或6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(对二甲苯二基)双-,6,6’-二氧化物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中式I化合物是6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂己环,6,6’-(1,2-乙烷二基)双-,6,6’-二氧化物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述环氧化合物是：多酚环氧树脂，所述多酚环氧树脂衍生自双酚A、四甲基双酚A、双酚F、双酚S、四羟苯基乙烷、聚苯并嗪、间苯二酚、4,4'-联苯或二羟基萘；酚醛清漆环氧树脂，所述酚醛清漆环氧树脂衍生自苯酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、联苯改性、甲苯改性、二甲苯改性或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆或氨基三嗪酚醛清漆；杂环环氧树脂，所述杂环环氧树脂衍生自对氨基苯酚或氰尿酸；和脂族环氧树脂，所述脂族环氧树脂衍生自1,4-丁二醇、甘油或二环戊二烯；或它们的混合物。
8.一种固化的阻燃环氧树脂，包括使权利要求6的组合物与固化剂或聚合物引发剂反应。
9.如权利要求8所述的树脂，其中基于所述树脂的总重量而言，所述组合物的有机磷含量为0.5重量％到10重量％。
10.如权利要求8所述的树脂，还包含聚磷酸三聚氰胺。
11.如权利要求8所述的树脂，还包含二氧化硅。
12.如权利要求8所述的树脂，其中式I化合物的d50颗粒小于15微米。
13.一种半固化片，所述半固化片包含有机或无机增强材料和权利要求6的阻燃环氧组合物。
14.由权利要求13的半固化片形成的层合板。
15.由权利要求14的层合板形成的印刷线路板。
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