KR20170097215A - 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름, 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름, 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 및 플렉시블 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 알킬렌쇄에 결합된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 및 장쇄 알킬비스말레이미드 수지와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 포함하는, 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름에 관한 것이다.

Description

플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름, 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 및 플렉시블 프린트 배선판
본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름, 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근 들어, 플렉시블 프린트 배선판에 있어서의 전송 신호의 고속화, 고주파화에 따라서, 플렉시블 프린트 배선판 재료에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저비유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 종래, 플렉시블 프린트 배선판에는, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등이 기재 필름으로서 사용되고 있다. 예를 들어, 테플론(등록 상표)계 재료(특허문헌 1 참조), 액정 중합체계 재료(특허문헌 2 참조), 시클로올레핀계 재료(특허문헌 3 참조) 등의 저유전 특성을 갖는 기재 필름이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평8-276547호 공보 일본 특허 공개 제2008-37982호 공보 일본 특허 공개 제2012-216685호 공보
종래의 저유전 특성을 갖는 재료는, 모두 유전 특성에는 우수하지만, 극성기가 적은 구조의 분자를 열 용융시키는 재료이며, 예를 들어 프레스 적층에 의해 기판끼리를 접착시키거나, 회로 보호를 위해 기판 상의 구리 패턴을 매립하거나 하는 것이 목적인 기판용 접착 재료로서는 사용이 곤란하다. 또한, 종래의 저유전 특성을 갖는 재료는 저극성이기 때문에, 코어 기재로서 사용해도, 종래의 에폭시계 접착제 또는 아크릴계 접착제를 사용한 경우, 접착력이 약해서, 커버 레이 필름, 적층판 등의 플렉시블 프린트 배선판용 부재의 제작이 곤란해진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저유전 특성과 피착체에 대한 접착성을 양립시키는 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름, 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함하는 것이다.
[1] 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 알킬렌쇄에 결합한 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 및 장쇄 알킬비스말레이미드 수지와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 포함하는, 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름.
[2] 상기 수지 조성물이 반응 개시제를 더 함유하는, [1]에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름.
[3] 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지가, 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름과, 금속박을 구비하는 수지 부착 금속박.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름과, 내열성 필름을 구비하는 커버 레이 필름.
[6] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름을 구비하는 본딩 시트.
[7] 도체 패턴을 갖는 절연 기재와, 해당 절연 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고, 수지층이, 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 알킬렌쇄에 결합한 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 및 장쇄 알킬비스말레이미드 수지와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 플렉시블 프린트 배선판.
[8] 상기 수지 조성물이 반응 개시제를 더 함유하는, [7]에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
[9] 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지가, 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
본 발명에 따르면, 저유전 특성과 열경화에 의한 피착체에 대한 접착성을 양립시키는 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름, 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 수지 부착 금속박의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 커버 레이 필름의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본딩 시트의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 플렉시블 프린트 배선판의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 플렉시블 프린트 배선판의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 플렉시블 프린트 배선판의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「수지 필름」은, 플렉시블 프린트 배선판에 있어서 접착 재료로서 사용되는 수지 조성물을 포함하는 필름을 가리키고, 폴리이미드 필름, 액정 중합체 필름과 같은 엔지니어링 플라스틱 필름은 포함하지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용매를 함유하는 수지 조성물을 수지 조성물 바니시라고도 한다.
[플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름]
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 주쇄를 구성하는 알킬렌쇄 중에 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 및 장쇄 알킬비스말레이미드와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는 경화제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 수지 필름이, 플렉시블 프린트 배선판용으로서 적합한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 상기 수지 필름은, 예를 들어 폴리이미드 필름, 액정 중합체 필름 등의 절연성 내열 수지 필름과 조합함으로써, 플렉시블 프린트 배선판용 적층체로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름은, 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 알킬렌쇄에 결합한 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 및 장쇄 알킬비스말레이미드 수지와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 포함한다. 이하, 수지 조성물에 함유할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
(장쇄 알킬비스말레이미드 수지)
본 실시 형태에 따른 장쇄 알킬비스말레이미드 수지는, 알킬렌쇄 중에 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지이며, 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 알킬렌쇄에 결합된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖고 있다. 장쇄 알킬비스말레이미드 수지는, 1 분자 중에 2군데 이상의 말레이미드에 의한 열경화부와, 알킬렌쇄에 의한 저유전 특성 발현부를 갖고 있으며, 또한 알킬렌쇄가 직쇄가 아니라 측쇄를 가짐으로써, 기타 유기 성분의 배합량에 비례해서 소정의 유전 특성이 얻어진다. 본 실시 형태에 따른 장쇄 알킬비스말레이미드 수지를, (A) 성분이라 하는 경우가 있다. 말레이미드기는, 방향환에 결합되어 있어도, 지방족쇄에 결합되어 있어도 되지만, 유전 특성의 관점에서는, 지방족쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
장쇄 알킬비스말레이미드 수지를 구성하는 주쇄는, 탄소수 10 내지 102의 알킬렌쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 12 내지 52의 알킬렌쇄를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 14 내지 22의 알킬렌쇄를 포함하는 것이 더욱 바람직한다. 또한, 측쇄는, 탄소수 2 내지 50의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 25의 알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 포함하는 것이 더욱 바람직한다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 충분한 유전 특성이 얻어지기 쉬워지는 관점에서 (A) 성분의 함유량은, 용매를 제외한 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 40질량％ 이상, 45질량％ 이상 또는 50질량％ 이상이어도 된다. 또한, 경화가 충분히 진행되어 내열성이 얻어지기 쉬워지는 관점에서 (A) 성분의 함유량은, 용매를 제외한 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 98질량％ 이하, 97질량％ 이하 또는 96질량％ 이하여도 된다. 즉, 수지 조성물 중의 장쇄 알킬비스말레이미드 수지의 양은 40 내지 98중량％인 것이 바람직하고, 45 내지 97중량％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 96질량％인 것이 더욱 바람직한다.
(A) 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 취급성의 관점에서 (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값은, 500 이상, 1000 이상, 1500 이상 또는 1700이어도 된다. 또한, 유동성의 관점에서 (A) 성분의 Mw의 상한값은, 10000 이하, 9000 이하, 7000 이하 또는 5000 이하여도 된다. 취급성, 유동성 및 회로 매립성의 관점에서 (A) 성분의 Mw는, 500 내지 10000인 것이 바람직하고, 1000 내지 9000인 것이 보다 바람직하고, 1500 내지 9000인 것이 더욱 바람직하고, 1500 내지 7000인 것이 한층 더 바람직하고, 1700 내지 5000인 것이 특히 바람직하다.
(A) 성분의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다. 상세한 GPC 조건은 하기와 같다.
펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
가드 칼럼 및 칼럼: TSK Guardcolumn HHR-L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[모두 도소 가부시끼가이샤제, 상품명]
칼럼 사이즈: 6.0×40mm(가드 칼럼), 7.8×300mm(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30mg/5mL
주입량: 20μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
(A) 성분을 제조하는 방법은 한정되지 않는다. (A) 성분은, 예를 들어 산 무수물과 디아민을 반응시켜 아민 말단 화합물을 합성한 후, 해당 아민 말단 화합물을 과잉의 무수 말레산과 반응시킴으로써 제작해도 된다.
산 무수물로서는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 무수물은 목적, 용도 등에 따라서, 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 식(I)의 R1로서, 상기에 열거된 것과 같은 산 무수물에서 유래되는 4가의 유기기를 사용할 수 있다. 보다 양호한 유전 특성의 관점에서, 산 무수물은, 무수 피로멜리트산인 것이 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들어 이량체 디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 폴리옥시알킬렌디아민, [3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)]시클로헥센 등을 들 수 있다. 이것들은 목적, 용도 등에 따라서, 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태에 따른 (A) 성분은, (A1) 성분으로서, (a) 말레이미드기, (b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 (c) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (a) 말레이미드기를 구조(a), (b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기를 구조(b), (c) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 구조(c)라고 하는 경우가 있다. (A1) 성분을 사용함으로써, 양호한 고주파 특성 및 피착체에 대한 접착성에 의해 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식(I)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00001
식(I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다. R1은 4가의 유기기라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 취급성의 관점에서, 탄소수 1 내지 100의 탄화수소기여도 되고, 탄소수 2 내지 50의 탄화수소기여도 되고, 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기여도 된다.
R1은 치환 또는 비치환된 실록산 부위여도 된다. 실록산 부위로서는, 예를 들어 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 등에서 유래하는 구조를 들 수 있다.
R1이 치환되어 있는 경우, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 알콕시기, 머캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 헤테로환기, 치환 헤테로환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, -NRxC(O)-N(Rx)2, -OC(O)-N(Rx)2, 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 여기서, Rx는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는 목적, 용도 등에 따라서, 1종 또는 2종류 이상을 선택할 수 있다.
R1로서는, 예를 들어 1 분자 중에 2개 이상의 무수물환을 갖는 산 무수물에 4가의 잔기, 즉, 산 무수물로부터 산 무수물기(-C(=O)OC(=O)-)를 2개 제거한 4가의 기가 바람직하다. 산 무수물로서는, 후술하는 바와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
기계 강도의 관점에서, R1은 방향족인 것이 바람직하고, 무수 피로멜리트산으로부터 2개의 산 무수물기를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 구조(b)는 하기 식(III)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
유동성 및 회로 매립성의 관점에서는, 구조(b)는, (A1) 성분 중에 복수 존재하면 바람직하다. 그 경우, (b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. (A1) 성분 중의 구조(b)의 수는, 2 내지 40인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직한다.
유전 특성의 관점에서, 구조(b)는, 식(IV) 또는 하기 식(V)로 표시되는 기여도 된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
구조(c)는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기의 탄소수는, 8 내지 100이어도 된다. 구조(c)는, 탄소수 8 내지 100의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 10 내지 70의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이면 보다 바람직하며, 탄소수 15 내지 50의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이면 더욱 바람직하다. (A1) 성분이 구조(c)를 가짐으로써, 본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 가요성이 향상되고, 수지 조성물로 제작되는 수지 필름의 취급성(점착성, 균열, 분말 낙하 등) 및 강도를 높이는 것이 가능하다. 또한, 상기 탄소수를 갖는 구조(c)는, 분자 구조를 삼차원화하기 쉽고, 중합체의 자유 체적을 증대시켜 저밀도화, 즉 저유전율화할 수 있기 때문에 바람직하다.
구조(c)로서는, 예를 들어 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기 등의 알킬렌기; 벤질렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 벤질프로필렌기, 나프틸렌메틸렌기, 나프틸렌에틸렌기 등의 아릴렌알킬렌기; 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌디에틸렌기 등의 아릴렌디알킬렌기 등을 들 수 있다.
고주파 특성, 저열팽창 특성, 도체와의 접착성, 내열성 및 저흡습성의 관점에서, 구조(c)로서 하기 식(II)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pct00005
식(II) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 50의 알킬렌기를 나타낸다. 유연성의 더 한층의 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 25의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 10의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직한다.
식(II) 중, R4는 탄소수 4 내지 50의 알킬기를 나타낸다. 유연성의 더 한층의 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R4는 탄소수 5 내지 25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 10의 알킬기인 것이 더욱 바람직한다.
식(II) 중, R5는 탄소수 2 내지 50의 알킬기를 나타낸다. 유연성의 더 한층의 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R5는 탄소수 3 내지 25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 내지 8의 알킬기인 것이 더욱 바람직한다.
유동성 및 회로 매립성의 관점에서는, 구조(c)는 (A1) 성분 중에 복수 존재하면 바람직하다. 그 경우, 구조(c)는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, (A1) 성분 중에 2 내지 40의 구조(c)가 존재하는 것이 바람직하고, 2 내지 20의 구조(c)가 존재하는 것이 보다 바람직하고, 1 분자 중에 2 내지 10의 구조(c)가 존재하는 것이 더욱 바람직한다.
(A) 성분으로서, 예를 들어 이하의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00006
식 중, R 및 Q는 각각 독립된 2가의 유기기를 나타낸다. R은 상술한 구조(c)와 동일한 것을 사용할 수 있고, Q는 상술한 R1과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
(A) 성분으로서는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 화합물로서는, 예를 들어 Designer Molecules Inc.제 제품을 들 수 있고, 구체적으로는, BMI-1500, BMI-1700, BMI-3000, BMI-5000, BMI-9000(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 보다 양호한 고주파 특성을 얻는 관점에서, (A) 성분으로서 BMI-3000을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(경화제)
본 실시 형태에 따른 경화제는, (A) 성분인 장쇄 알킬비스말레이미드 수지와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는다. 경화제를 (B) 성분이라 하는 경우가 있다.
경화제로서는, 예를 들어 지환식 말레이미드류, 방향족 말레이미드류, 불포화 탄화수소, 방향족 아민류, 지방족 아민류, 지환식 아민류, 산 무수물류, 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. (B) 성분을 가함으로써, 가교점이 증가하고, 내열성 등이 향상된다.
경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 내열성의 관점에서 경화제의 함유량의 하한값은, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 2질량％ 이상, 3질량％ 이상 또는 4질량％ 이상이어도 된다. 또한, 유전 특성의 관점에서 경화제의 함유량의 상한값은, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 60질량％ 이하, 55질량％ 이하 또는 50질량％ 이하여도 된다. 경화제의 함유량은 내열성 및 유전 특성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 2 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 3 내지 55질량％인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직한다.
경화제로서, (A) 성분과는 다른 말레이미드기 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분 및 말레이미드기 함유 화합물의 쌍방에 해당할 수 있는 화합물은, (A) 성분에 귀속되는 것으로 한다. (A) 성분과 말레이미드기 함유 화합물을 병용함으로써, 양호한 유전 특성을 유지하면서, 도체와의 고접착성, 내열성, 저열팽창 특성, 난연성, 가공성(드릴 가공, 절삭) 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
말레이미드기 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 고주파 특성 등의 관점에서, 방향환을 갖는 것이 바람직하고, 또한 말레이미드기를 2개 이상 함유하는 폴리말레이미드 화합물인 것도 바람직하다. 말레이미드기는, 방향환에 결합되어 있어도, 지방족쇄에 결합되어 있어도 되지만, 유전 특성의 관점에서는, 방향환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 말레이미드기 함유 화합물의 구체예로서는, 1,2-디말레이미도에탄, 1,3-디말레이미도프로판, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 2,7-디말레이미도플루오렌, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-(4-메틸페닐렌))비스말레이미드, 비스(4-말레이미도페닐)술폰, 비스(4-말레이미도페닐)술피드, 비스(4-말레이미도페닐)에테르, 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-말레이미도페녹시)페녹시)벤젠, 비스(4-말레이미도페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스(3-말레이미도페녹시)비페닐, 1,3-비스(2-(3-말레이미도페닐)프로필)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(3-말레이미도페녹시)페닐)-1-프로필)벤젠, 비스(말레이미도시클로헥실)메탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(말레이미도페닐)티오펜 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 흡습성 및 열팽창 계수를 보다 저하시키는 관점에서는, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물로부터 형성되는 수지 필름의 파괴 강도 및 금속박 박리 강도를 더욱 높이는 관점에서는, 경화제로서, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 말레이미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 하기 식(VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
식(VI) 중, A4는 하기 식(VII), (VIII), (IX) 또는 (X)으로 표시되는 잔기를 나타내고, A5는 하기 식(XI)로 표시되는 잔기를 나타낸다.
Figure pct00008
식(VII) 중, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00009
식(VIII) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 케톤기, 단결합 또는 하기 식(VIII-1)로 표시되는 잔기를 나타낸다.
Figure pct00010
식(VIII-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 케톤기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure pct00011
식(IX) 중, i는 1 내지 10의 정수이다.
Figure pct00012
식(X) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수이다.
Figure pct00013
식(XI) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 케톤기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 식(XI-1)로 표시되는 잔기 또는 하기 식(XI-2)로 표시되는 잔기를 나타낸다.
Figure pct00014
식(XI-1) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 케톤기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure pct00015
식(XI-2) 중, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A10 및 A11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 케톤기 또는 단결합을 나타낸다.
말레이미드기 함유 화합물은, 유기 용매에 대한 용해성, 고주파 특성, 도체와의 고접착성, 프리프레그의 성형성 등의 관점에서, 폴리아미노비스말레이미드 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미노비스말레이미드 화합물은, 예를 들어 말단에 2개의 말레이미드기를 갖는 화합물과 분자 중에 2개의 일급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 마이클 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
분자 중에 2개의 일급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 합성시의 반응률이 높으며, 또한 내열성을 높일 수 있는 관점에서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄이 바람직하다. 이것들은 목적, 용도 등에 따라서, 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물을 제조할 때에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 중에서도, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 용해성의 관점에서 바람직하다.
(반응 개시제)
본 실시 형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분의 열경화를 진행시키기 쉽게 하기 위해 반응 개시제를 함유해도 된다. 반응 개시제로서는 한정되지 않지만, 과산화물 등을 들 수 있다. 반응 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 5질량％여도 된다.
과산화물로서는, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 2-부타논퍼옥사이드, tert-부틸퍼벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 tert-부틸히드로퍼옥시드를 들 수 있다.
(무기 충전제)
본 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 무기 충전재를 더 함유해도 된다. 임의로 적절한 무기 충전제를 함유시킴으로써, 수지 필름의 저열팽창 특성, 고탄성률성, 내열성, 난연성 등을 향상시킬 수 있다. 무기 충전재로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
무기 충전제의 형상 및 입경에 대해서도 특별히 제한은 없다. 무기 충전제의 입경은, 예를 들어 0.01 내지 20㎛여도, 0.1 내지 10㎛여도 된다. 여기서, 입경이란, 평균 입자 직경을 가리키고, 입자의 전체 체적을 100％로 하여 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50％에 상당하는 점의 입자 직경이다. 평균 입경은 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
무기 충전재를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물 중의 고형분을 전량으로 하여 무기 충전재의 함유 비율이 3 내지 75체적％인 것이 바람직하고, 5 내지 70체적％인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유 비율이 상기 범위일 경우, 양호한 경화성, 성형성 및 내약품성이 얻어지기 쉬워진다.
무기 충전재를 사용하는 경우, 무기 충전재의 분산성, 유기 성분과의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 필요에 따라서, 커플링제를 병용할 수 있다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각종 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 커플링제의 사용량도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용하는 무기 충전재 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부로 해도 되고, 0.5 내지 3질량부로 해도 된다. 이 범위이면, 여러 특성의 저하가 적으며, 무기 충전재의 사용에 의한 특징을 효과적으로 발휘하기 쉬워진다.
커플링제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중에 무기 충전재를 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 되지만, 미리 무기 충전제에 커플링제를, 건식 또는 습식으로 표면 처리한 무기 충전제를 사용하는 방식이 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써 보다 효과적으로 상기 무기 충전재의 특징을 발현할 수 있다.
(열경화성 수지)
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분과는 다른 (C) 열경화성 수지를 더 함유해도 된다. 또한, (A) 성분 또는 (B) 성분에 해당할 수 있는 화합물은, (C) 열경화성 수지에 귀속되지 않는 것으로 한다. (C) 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. (C) 열경화성 수지를 포함함으로써, 수지 필름의 저열팽창 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
(C) 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유시키는 경우, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지, 2관능 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드로안트라센형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 고주파 특성 및 열팽창 특성의 관점에서는, 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지 또는 비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 열경화성 수지로서 시아네이트에스테르 수지를 함유시키는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르 화합물, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 화합물, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 저렴한 점, 고주파 특성 및 기타 특성의 종합 밸런스를 고려하면, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 수지 조성물은, (C) 열경화성 수지의 경화제 또는 경화 촉진제를 더 함유해도 된다. 이에 의해, 수지 조성물의 경화물을 얻을 때의 반응을 원활하게 진행시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 수지 조성물의 경화물의 물성을 적절하게 조절하는 것이 가능해진다. 또한, (B) 성분은 (C) 열경화성 수지의 경화제에는 귀속되지 않는 것으로 한다.
에폭시 수지를 사용하는 경우, 에폭시 수지 경화제로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디시안디아미드 등의 폴리아민 화합물; 비스페놀 A, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지 등의 폴리페놀 화합물; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물; 각종 카르복실산 화합물; 각종 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르 수지를 사용하는 경우, 시아네이트에스테르 수지 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 모노 페놀화합물, 각종 폴리페놀 화합물, 각종 아민 화합물, 각종 알코올 화합물, 각종 산 무수물, 각종 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지의 경화 촉진제로서는, 예를 들어 잠재성 열경화제인 각종 이미다졸류, BF3 아민 착체, 인계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 보존 안정성, B 스테이지상(반경화상)의 수지 조성물의 취급성 및 땜납의 내열성의 관점에서, 이미다졸류 및 인계 경화 촉진제가 바람직하다.
(열가소성 수지)
본 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 열가소성 수지를 더 함유해도 된다. 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 분자량도 한정되지 않지만, (A) 성분과의 상용성을 보다 높이는 점에서, 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 60000인 것이 바람직하다.
필름 형성성 및 내흡습성의 관점에서, 열가소성 수지는, 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머로서는 포화형 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있고, 포화형 열가소성 엘라스토머로서는 화학 변성 포화형 열가소성 엘라스토머, 비변성 포화형 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 화학 변성 포화형 열가소성 엘라스토머로서는, 무수 말레산으로 변성된 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 화학 변성 포화형 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 터프테크 M1911, M1913, M1943(모두 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다. 한편, 비변성 포화형 열가소성 엘라스토머로서는, 비변성의 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 비변성 포화형 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 터프테크 H1041, H1051, H1043, H1053(모두 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
필름 형성성, 유전 특성 및 내흡습성의 관점에서, 포화형 열가소성 엘라스토머는, 분자 중에 스티렌 유닛을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 스티렌 유닛이란, 중합체에 있어서의, 스티렌 단량체에서 유래되는 단위를 가리키고, 포화형 열가소성 엘라스토머란, 스티렌 유닛의 방향족 탄화수소 부분 이외의 지방족 탄화수소 부분이, 모두 포화 결합기에 의해 구성된 구조를 갖는 것을 말한다.
포화형 열가소성 엘라스토머에 있어서의 스티렌 유닛의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 포화형 열가소성 엘라스토머의 전체 질량에 대한 스티렌 유닛의 질량 백분율로, 20 내지 80질량％이면 바람직하고, 30 내지 70질량％이면 보다 바람직하다. 스티렌 유닛의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 필름 외관, 내열성 및 접착성이 우수한 경향이 있다.
분자 중에 스티렌 유닛을 갖는 포화형 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔에서 유래되는 구조 단위가 갖는 불포화 이중 결합에 수소 첨가를 행함으로써 얻을 수 있다.
열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 유전 특성을 더욱 양호하게 하는 관점에서 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 분산 및 혼합함으로써 얻을 수 있고, 그 제조 수단, 조건 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정 배합량의 각종 성분을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 교반 및 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기, 니더, 롤, 익스트루더 등을 사용하여 혼련하고, 또한 얻어진 혼련물을 냉각 및 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 또한, 혼련 형식에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 경화물의 비유전율은 특별히 한정되지 않지만, 고주파대에서 적합하게 사용하는 관점에서, 10GHz에서의 비유전율은 3.6 이하인 것이 바람직하고, 3.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직한다. 비유전율의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 1.0 정도여도 된다. 본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하다. 비유전율의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 0.0001 정도여도 된다. 비유전율 및 유전 정접은 하기 실시예에서 나타낸 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 수지 필름은, 폴리이미드 필름 및 액정 중합체 필름에 비해 탄성률이 낮기 때문에, 폴리이미드 필름 또는 액정 중합체 필름을 사용하여 제조된 플렉시블 인쇄 회로 기판과 조합함으로써 왜곡 등의 변형 및 휨이 작은 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다. 휨을 억제하는 관점에서는, 수지 조성물의 경화물의 탄성률은, 25℃에서 3GPa 이하인 것이 바람직하고, 2GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1GPa 이하인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 탄성률 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 50MPa여도 된다.
[수지 필름의 제조 방법]
본 실시 형태에 따른 수지 필름은, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된다. 수지 필름의 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 수지 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 키스 코터, 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용하여 지지 기재 상에 도포한 후, 가열 건조로 중 등에서, 예를 들어 70 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 30분간, 바람직하게는 3 내지 15분간 건조시켜도 된다. 이에 의해, 수지 조성물이 반경화된 상태의 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 이 반경화된 상태의 수지 필름을, 가열로에서 추가로, 예를 들어 170 내지 250℃, 바람직하게는 185 내지 230℃의 온도에서, 60 내지 150분간 가열시킴으로써 수지 필름을 열경화시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 180㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 150㎛인 것이 더욱 바람직한다. 수지 필름의 두께를 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태에 따른 수지 필름을 사용하여 얻어지는 플렉시블 프린트 배선판의 박형화를 도모할 뿐만 아니라, 고주파 특성이 우수하고, 또한 막 두께 정밀도가 높은 절연층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
지지 기재는 특별히 한정되지 않는다. 수지 필름의 용도(후술하는 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 등)에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 수지 필름의 제조 공정에 있어서 지지 기재를 적절히 선택함으로써, 본 실시 형태의 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름 및 본딩 시트를 제조할 수 있다.
[수지 부착 금속박]
본 실시 형태의 수지 부착 금속박은, 상술한 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름과, 금속박을 구비한다. 도 1에, 수지 부착 금속박의 모식 단면도를 나타낸다. 수지 부착 금속박(1a)은, 금속박(12)의 한쪽 면 상에 본 실시 형태에 따른 수지 필름(11)이 밀착되어 설치되어 있는 구성을 갖는다. 금속박(12)으로서는, 구리, 알루미늄, 철, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬, 몰리브덴 또는 이들 합금의 박이 적합하게 사용되고, 가공성, 굴곡성, 전기 전도율 등의 관점에서 구리박이 바람직하다. 금속박의 표면은, 수지 필름(11)과의 접착력을 높이기 위해서, 화학적 조면화; 도금; 알루미늄알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 처리 등에 의해, 기계적 또는 화학적인 처리를 행한 것이어도 된다. 본 실시 형태의 수지 부착 금속박은, 예를 들어 상기 수지 필름의 제조 방법에 있어서 지지 기재로서 금속박을 선택함으로써 제조할 수 있다.
[커버 레이 필름]
본 실시 형태의 커버 레이 필름은, 상술한 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름과, 내열성 필름을 구비한다. 도 2에, 커버 레이 필름의 모식 단면도를 나타낸다. 커버 레이 필름(1b)은, 시판되고 있는 내열성 필름(13)의 한쪽 면 상에, 본 실시 형태에 따른 수지 필름(11)이 밀착되어 설치된 구성을 갖는다. 내열성 필름(13)으로서는, 예를 들어 유피렉스(우베 고산 가부시끼가이샤제, 상품명), 캡톤(도레이ㆍ듀퐁 가부시끼가이샤제, 상품명), 아피칼(가부시키가이샤 가네까제, 상품명) 등의 폴리이미드 필름; 벡스타(가부시끼가이샤 구라레이제, 상품명), 스미카수퍼 LCP(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명) 등의 액정 중합체 필름; 트레리나(도레이 가부시끼가이샤제, 상품명) 등의 PPS 필름 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 커버 레이 필름은, 예를 들어 상기 수지 필름의 제조 방법에 있어서 지지 기재로서 내열성 필름을 선택함으로써 제조할 수 있다.
[본딩 시트]
본 실시 형태의 본딩 시트는, 상술한 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름을 구비한다. 도 3에 본딩 시트의 모식 단면도를 나타낸다. 본딩 시트(1d)는, 본 실시 형태에 따른 수지 조성물을 필름화한 수지 필름(11)으로 구성되어 있다. 본딩 시트는 지지 기재에 맞닿은 상태로 보관하고, 플렉시블 프린트 배선판의 제조시에 지지 기재를 박리하는 것이 바람직하다. 지지 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 아라미드 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리아릴레이트 필름 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 본딩 시트는, 예를 들어 상기 수지 필름의 제조 방법에 있어서 지지 기재로서 상기에서 예시한 필름을 선택함으로써 제조할 수 있다.
[플렉시블 프린트 배선판]
본 실시 형태의 플렉시블 프린트 배선판은, 도체 패턴을 갖는 절연 기재와, 해당 절연 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고 있고, 수지층이, 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 알킬렌쇄에 결합된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 및 장쇄 알킬비스말레이미드 수지와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(절연 기재)
본 실시 형태에 따른 절연 기재는, 목적에 따라서 적절히 선택된다. 절연 기재로서, 예를 들어 폴리이미드 필름(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN), 액정 중합체 필름(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 등을 들 수 있다. 내열 강도의 관점에서, 절연 기재로서, 폴리이미드 필름이 바람직하다.
폴리이미드 필름으로서는, 예를 들어 우베 고산 가부시끼가이샤제의 상품명인 유피렉스 R, 유피렉스 S, 유피렉스 SGA, 도레이ㆍ듀퐁 가부시끼가이샤제의 상품명인 캡톤 H, 캡톤 V, 캡톤 E, 캡톤 EN, 캡톤 ENZT, 가부시키가이샤 가네까제의 상품명인 아피칼 AH, 아피칼 NPI 등의 시판되는 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다. 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 이들 폴리이미드 필름의 표면에 플라스마 처리, 코로나 방전 처리 등을 실시해도 된다.
절연 기재의 두께는, 필름 취급성 및 가공성의 관점에서, 5 내지 250㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 175㎛인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 150㎛인 것이 더욱 바람직한다.
(수지층)
수지층으로서는, 상술한 본 실시 형태에 따른 수지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 실시 형태도 동일하다.
(도체 패턴)
도체 패턴을 구성하는 도체층으로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 철, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 들 수 있고, 도전성의 관점에서는 구리가 바람직하다. 도체층은 합금이어도 되고, 예를 들어 구리 합금으로서, 베릴륨 또는 카드뮴을 소량 첨가한 고순도 구리 합금을 들 수 있다.
도체 패턴의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 서브트랙티브법, 세미에디티브법, 풀애디티브법 등에 의해 형성할 수 있다.
도 4는 플렉시블 프린트 배선판의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 플렉시블 프린트 배선판(2a)은, 절연 기재(14)의 양면에 도체 패턴(15)이 형성된 플렉시블 양면 프린트 배선판(16)을, 수지 필름(11)을 포함하는 수지층을 통해 2매 적층함으로써 형성된다.
적층 방법으로서는, 예를 들어 열 프레스, 라미네이트 등을 사용할 수 있다. 열 프레스에서는, 예를 들어 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도 범위에서 가열하여, 수지 필름을 열경화시켜도 된다. 열 프레스 온도를 100℃ 이상으로 함으로써 충분한 접착력으로 접합시키기 쉬워지며, 300℃ 이하이면 수지 조성물의 열분해가 발생하기 어려워진다. 또한, 열 프레스에서는, 가온과 함께, 예를 들어 1MPa 이상, 바람직하게는 2MPa 이상 5MPa 이하에서 가압해도 된다.
라미네이트로는, 진공 라미네이터 등을 사용하여, 압착 온도(라미네이트 온도) 60 내지 140℃, 압착 압력 0.1 내지 1.1mPa, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하의 조건에서 행해도 된다. 또한, 라미네이트의 방법은, 뱃치식이어도, 롤에서의 연속식이어도 된다.
도 5도 플렉시블 프린트 배선판의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 플렉시블 프린트 배선판(2b)은, 플렉시블 프린트 배선판(2a)의 양면에 수지 부착 금속박(1a)이, 금속박을 외측으로 향해 접착된 구성을 구비하고 있다. 플렉시블 프린트 배선판(2b)은, 플렉시블 프린트 배선판(2a)과 2매의 수지 부착 금속박(1a)을 적층함으로써 얻어진다. 적층 방법은 상기와 동일하다.
도 6도 플렉시블 프린트 배선판의 일 실시 형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 플렉시블 프린트 배선판(2c)에서는, 플렉시블 프린트 배선판(2a)의 양면에 커버 레이 필름(1b)이, 내열성 필름(13)을 외측으로 향해 접착된 구성을 구비하고 있다. 플렉시블 프린트 배선판(2c)은, 플렉시블 프린트 배선판(2a)과 2매의 커버 레이 필름(1b)을 적층함으로써 얻어진다. 적층 방법은 상기와 동일하다.
본 실시 형태에 따른 플렉시블 프린트 배선판은 도 4 내지 6의 형태로 한정되지 않고, 필요로 하는 회로 설계에 따라서 내층 회로판, 수지층 등의 수를 적절히 결정할 수 있다. 또한, 적층 공정을 반복해서 행하여, 플렉시블 프린트 배선판을 다층화할 수도 있다.
본 실시 형태의 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름은, 피착체인 도체층과의 접착 강도가 높은 점에서, 부품 실장 공정, 납땜 공정 등의 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 도체층의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 상기 수지 필름을 사용하여 제작되는 플렉시블 프린트 배선판은, 양호한 유전 특성을 구비하기 위해서, 이후 기대되는 30GHz 이상의 밀리미터파 또는 테라헤르츠파에서 작동시키는 전자 기기, 안테나 등에 사용하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명하였지만, 이것들은 본 발명의 설명을 위한 예시이며, 본 발명의 범위를 이들 실시 형태로만 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 실시 형태와는 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<수지 조성물의 제조 및 수지 필름의 제작>
톨루엔 중에 80g의 장쇄 알킬비스말레이미드 수지(알킬쇄 중에 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 상품명 「BMI-3000」, Designer Molecules Inc.제)를 고형분 농도 60질량％가 되도록 용해시킨 것에, 방향족 비스말레이미드 수지(경화제, 상품명 「BMI-1000」, 야마토 가세이 가부시끼가이샤제) 16g 및 방향족 디아민(경화제, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 미쓰이 가가꾸 파인 가부시끼가이샤제) 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 중에 고형분 농도 60질량％가 되도록 용해시킨 것을, 실온에서 교반하면서 혼합하고, 추가로 과산화물(상품명 「파크밀 D」, 니찌유 가부시끼가이샤제) 2g을 가함으로써, 수지 조성물 바니시를 얻었다.
계속해서, 어플리케이터를 사용하여, 퓨렉스(등록 상표) A31(폴리에스테르 필름, 데이진 듀퐁 가부시끼가이샤제, 상품명) 상에 상기 수지 조성물 바니시를 85㎛의 두께로 도포하고, 오븐을 사용해서 130℃, 10분간의 건조 처리를 행한 후, UV 처리 장치에서 100mJ/cm2의 조사를 행하여 수지 플로우를 조정하여, 수지 필름을 제작하였다.
<적층체의 제작>
(구리박 적층체)
퓨렉스 A31을 박리한 수지 필름과, 2매의 구리박(상품명 「F2WS-18」, 후루가와 덴코 가부시끼가이샤제)을 구리박의 조화면이 수지 필름과 대면하도록 적층하여, 열 프레스로 180℃, 4MPa, 1시간의 조건에서 열 압착시켜, 구리박, 수지 필름의 경화물, 구리박이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구리박 적층체를 얻었다.
(LCP 적층체)
구리박(F2WS-18)의 조화면 상에, 퓨렉스 A31을 박리한 수지 필름, 액정 중합체 필름(상품명 「벡스타 CT-Z」, 가부시끼가이샤 구라레이제)의 순서대로 적층하여, 열 프레스로 180℃, 4MPa, 1시간의 조건에서 열 압착시켜, 구리박, 수지 필름의 경화물, 액정 중합체 필름이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 LCP 적층체를 얻었다.
(폴리이미드 적층체)
구리박(F2WS-18)의 조화면 상에, 퓨렉스 A31을 박리한 수지 필름, 폴리이미드 필름(상품명 「캡톤 H200」, 도레이ㆍ듀퐁 가부시끼가이샤제)의 순서대로 적층하여, 열 프레스로 180℃, 4MPa, 1시간의 조건에서 열 압착시켜, 구리박, 수지 필름의 경화물, 폴리이미드 필름이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 폴리이미드 적층체를 얻었다.
(실시예 2 내지 4, 비교예 1)
실시예 1에 있어서 각 성분의 양을 표 1의 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 필름을 각각 제작하고, 구리박 적층체, LCP 적층체 및 폴리이미드 적층체를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서의 수지 필름 대신에 시판되고 있는 에폭시 접착 필름(상품명 「AS-9500」, 히따찌 가세이 가부시끼가이샤제)을 사용하여 구리박 적층체, LCP 적층체 및 폴리이미드 적층체를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서의 수지 필름 대신에 시판되고 있는 에폭시 접착 필름(상품명 「AS-2600」, 히따찌 가세이 가부시끼가이샤제)을 사용하여 구리박 적층체, LCP 적층체 및 폴리이미드 적층체를 제작하였다.
<각종 특성의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리박 적층체, LCP 적층체 및 폴리이미드 적층체를 사용하여, 하기 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(유전 특성)
구리박 적층체의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 130℃에서 30분 건조시킨 후, 10cm×5cm의 시험편을 제작하고, SPDR 유전체 공진기(Agilent Technologies사제)로 10GHz의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
(인장 탄성률)
구리박 적층체의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 130℃에서 30분 건조시킨 후, 20cm×1cm의 시험편을 제작하고, 인장 시험기(상품명 「오토그래프 AGS-X」, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)로, 25℃에서 50mm/min의 속도로 인장 탄성률을 측정하였다.
(구리박 접착력)
구리박 적층체의 편면의 구리박에 에칭에 의해, 3mm 폭의 구리 라인을 형성하고, 130℃에서 30분 건조시킨 후, 인장 시험기(오토그래프 AGS-X)로 25℃에서 50mm/min의 속도로 구리 라인을 기재로부터 90도 방향으로 박리하여, 수지 필름의 경화물과 구리박의 접착력인 구리박 접착력을 측정하였다.
(LCP 접착력)
LCP 적층체의 구리박측으로부터, 커터에 의해 구리박 및 수지 필름의 경화물에 절입을 넣어 3mm 폭의 라인을 형성하고, 인장 시험기(오토그래프 AGS-X)로 25℃에서 50mm/min의 속도로 라인을 접착층과 LCP의 계면으로부터 90도 방향으로 박리하여, 수지 필름의 경화물과 액정 중합체 필름의 접착력인 LCP 접착력을 측정하였다.
(폴리이미드 접착력)
폴리이미드 적층체의 구리박측으로부터, 커터에 의해 구리박 및 수지 필름의 경화물에 절입을 넣어 3mm 폭의 라인을 형성하고, 인장 시험기(오토그래프 AGS-X)로 25℃에서 50mm/min의 속도로 라인을 접착층과 폴리이미드의 계면으로부터 90도 방향으로 박리하여, 수지 필름의 경화물과 폴리이미드 필름과의 접착력인 폴리이미드 접착력을 측정하였다.
(땜납 내열성)
LCP 적층체를 한 변이 5cm인 정사각형으로 절단 후, 구리박을 에칭에 의해 제거하였다. 130℃에서 30분 건조시킨 후, 300℃의 용융 땜납조에 구리박을 에칭한 면을 아래로 하여 띄우고, 30초간 침지시킨 후의 팽창의 유무를 눈으로 확인하였다. 또한, 표 중의 「A」는, 팽창이 발생하지 않은 것을 나타내고, 「B」는, 팽창이 발생한 것을 나타낸다.
Figure pct00016
실시예 1 내지 4는, 장쇄 알킬비스말레이미드 수지를 사용하지 않은 비교예 1에 비해, 유전 특성 및 접착력 모두 우수하고, 시판되는 수지 필름을 사용한 비교예 2 및 3보다도 특히 유전 특성이 우수하였다.
본 발명에 따르면, 저유전 특성과 열경화에 의한 피착체에 대한 접착성을 양립시키는 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름, 수지 부착 금속박, 커버 레이 필름, 본딩 시트 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
1a…수지 부착 금속박, 1b…커버 레이 필름, 1d…본딩 시트, 2a, 2b, 2c…플렉시블 프린트 배선판, 11…수지 필름, 12…금속박, 13…내열성 필름, 14…절연 기재, 15…도체 패턴, 16…플렉시블 양면 프린트 배선판.

Claims (9)

  1. 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 상기 알킬렌쇄에 결합된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 및 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물을 포함하는, 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 반응 개시제를 더 함유하는, 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지가, 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 포함하는, 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름과, 금속박을 구비하는, 수지 부착 금속박.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름과, 내열성 필름을 구비하는, 커버 레이 필름.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 필름을 구비하는, 본딩 시트.
  7. 도체 패턴을 갖는 절연 기재와, 상기 절연 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고,
    상기 수지층이, 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 상기 알킬렌쇄에 결합된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지, 및 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지와 반응하는 관능기를 2 이상 갖는 경화제를 함유하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 플렉시블 프린트 배선판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지 조성물이 반응 개시제를 더 함유하는, 플렉시블 프린트 배선판.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지가, 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 포함하는, 플렉시블 프린트 배선판.
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