JP2024075095A - ビスマレイミド化合物、樹脂ワニス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】化合物自体が各種溶剤に対する可溶性に優れ、これを含む樹脂組成物の可撓性に優れ、該組成物の硬化物は比低誘電率及び誘電正接が低く、熱膨張係数が低く、かつ、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れるものとなるビスマレイミド化合物の提供。【解決手段】下記式（１）で示されるビスマレイミド化合物。TIFF2024075095000033.tif32151（式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。Ｑは独立して芳香環を有する２価の基であって、フルオレン骨格又はインデン骨格を有する基である。ＷはＢ又はＱである。ｎは１～１００であり、ｍは１～１００である。また、ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）【選択図】なし
Description
本発明は、ビスマレイミド化合物、樹脂ワニス及びその製造方法に関する。
近年、５Ｇという次世代通信システム（２６ＧＨｚ～８０ＧＨｚのミリ波領域）が流行しており、さらには６Ｇという次々世代の通信システムの開発も始まり、今以上の高速、大容量、低遅延通信を実現しようとしている。これらの通信システムを実現するためには、３～８０ＧＨｚの高周波帯用の材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となる。
伝送損失は導体損失と誘電損失の和であり、導体損失の低減には使用する金属箔の表面の低粗化が必要である。一方、誘電損失は、比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例することから、絶縁材としては誘電特性の優れた（低比誘電率かつ低誘電正接の）絶縁材料の開発が求められている。
また、絶縁材料が使用されるプリント配線板や電子部品は、実装時にリフロー工程を必要とするため耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料が望まれている。
伝送損失は導体損失と誘電損失の和であり、導体損失の低減には使用する金属箔の表面の低粗化が必要である。一方、誘電損失は、比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例することから、絶縁材としては誘電特性の優れた（低比誘電率かつ低誘電正接の）絶縁材料の開発が求められている。
また、絶縁材料が使用されるプリント配線板や電子部品は、実装時にリフロー工程を必要とするため耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料が望まれている。
その中でも基板用途で、このような誘電特性の優れた絶縁材料が求められており、リジッド基板では反応性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）では液晶ポリマー（ＬＣＰ）や特性を改良した変性ポリイミド（ＭＰＩ）と呼ばれる製品が使用されるようになってきている。
これらの材料は優れた特徴を有するが、多くの課題を有していることも事実である。例えば、反応性ＰＰＥ樹脂は優れた誘電特性、高いＴｇを有するが、硬化物が脆く、ハンドリング性に劣るため、プリプレグ等の使用に限られる（例えば特許文献１）。ＬＣＰは、さらなる高性能化やＬＣＰを使用したＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムなど、多くの発明が開示されている（例えば特許文献２）が、ＬＣＰは需要に見合った量産が困難であるために使用が限定的であり、銅張積層板を接着させるために誘電特性に優れる接着剤を必要とするなど改善すべき点が多く残されている。ＭＰＩは、ポリアミック酸（ポリアミド酸）のイミド化に３００℃以上の高温が必要であり、加工性に課題がある（例えば特許文献３）。
そこで近年、耐熱性と誘電特性を兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。マレイミド樹脂の中でも、ビスマレイミド樹脂が一般的で、ビスマレイミド樹脂は低分子のものが多く知られており、高Ｔｇであるなど耐熱性に優れるが、溶剤溶解性が低く、硬化物は硬く脆い。また、ビスマレイミド樹脂の誘電特性もＬＣＰやＭＰＩに比べると十分なものではないため、耐熱性を維持しつつ、誘電特性に優れ、かつ、溶剤溶解性に優れ、フィルム性を有する樹脂の開発が強く望まれている。
これに対して、ダイマージアミン骨格（ダイマー酸由来の骨格）を有するマレイミド化合物（特殊マレイミド化合物）を基板用の主要樹脂として使用することが報告されている（特許文献４～８）。一般的なマレイミド樹脂の特性とは異なり、特殊マレイミド化合物は、誘電特性に非常に優れ、フレキシブルな特性を有し、金属など被着体への接着性に優れる。一方で、Ｔｇが低く、熱膨張係数（ＣＴＥ）が高いため、高温環境下において、誘電特性の変化が大きく、耐熱性は十分とは言えない。
従って、本発明は、化合物自体が各種溶剤に対する可溶性に優れ、これを含む樹脂組成物の可撓性に優れ、該組成物の硬化物は比低誘電率及び誘電正接が低く、熱膨張係数が低く、かつ、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れるものとなるビスマレイミド化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記ビスマレイミド化合物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記＜１＞～＜９＞に関する。
＜１＞
下記式（１）
（式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。Ｑは独立して芳香環を有する２価の基である。ＷはＢ又はＱである。ｎは１～１００であり、ｍは１～１００である。また、ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）
で示され、
前記Ｑに、下記式（２－１）又は（２－２）
（式（２－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノ基、トリフルオロメチル基、アミノ基又はスルフェニル基であり、式（２－２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノ基、トリフルオロメチル基、アミノ基又はスルフェニル基である。）
のいずれかで示されるフルオレン骨格又はインデン骨格を有する、ビスマレイミド化合物。
＜２＞
式（１）中のＡが下記構造式（５）で示される４価の有機基である＜１＞に記載のビスマレイミド化合物。
（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
＜３＞
前記式（１）のビスマレイミド化合物の数平均分子量が３，０００～５０，０００である＜１＞又は＜２＞に記載のビスマレイミド化合物。
＜４＞
前記式（１）のビスマレイミド化合物において、ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の結合様式がブロックである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド化合物。
＜５＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド化合物と、溶媒とを含む樹脂ワニス。
＜６＞
前記溶媒が、芳香族系溶媒である、＜５＞に記載の樹脂ワニス。
＜７＞
前記芳香族系溶媒が、トルエン、キシレン又はアニソールである、＜６＞に記載の樹脂ワニス。
＜８＞
下記式（６）
（式（６）中、Ａは環状構造を含む４価の有機基である。）
で示される酸無水物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは芳香環を有する２価の基であって、下記式（２－１）又は（２－２）
（式（２－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノ基、トリフルオロメチル基、アミノ基又はスルフェニル基であり、式（２－２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノ基、トリフルオロメチル基、アミノ基又はスルフェニル基である。）
のいずれかで示されるフルオレン骨格又はインデン骨格を有する基である。）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（８）中、Ｂはダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端を封鎖する工程Ｃ
とを有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド化合物の製造方法。
＜９＞
下記式（６）
（式（６）中、Ａは環状構造を含む４価の有機基である。）
で示される酸無水物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（８）中、Ｂはダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは芳香環を有する２価の基であって、下記式（２－１）又は（２－２）
（式（２－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノ基、トリフルオロメチル基、アミノ基又はスルフェニル基であり、式（２－２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノ基、トリフルオロメチル基、アミノ基又はスルフェニル基である。）のいずれかで示されるフルオレン骨格又はインデン骨格を有する基である。）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ'と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端を封鎖する工程Ｃ’
とを有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド化合物の製造方法。
＜１＞
下記式（１）
で示され、
前記Ｑに、下記式（２－１）又は（２－２）
のいずれかで示されるフルオレン骨格又はインデン骨格を有する、ビスマレイミド化合物。
＜２＞
式（１）中のＡが下記構造式（５）で示される４価の有機基である＜１＞に記載のビスマレイミド化合物。
＜３＞
前記式（１）のビスマレイミド化合物の数平均分子量が３，０００～５０，０００である＜１＞又は＜２＞に記載のビスマレイミド化合物。
＜４＞
前記式（１）のビスマレイミド化合物において、ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の結合様式がブロックである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド化合物。
＜５＞
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド化合物と、溶媒とを含む樹脂ワニス。
＜６＞
前記溶媒が、芳香族系溶媒である、＜５＞に記載の樹脂ワニス。
＜７＞
前記芳香族系溶媒が、トルエン、キシレン又はアニソールである、＜６＞に記載の樹脂ワニス。
＜８＞
下記式（６）
で示される酸無水物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは芳香環を有する２価の基であって、下記式（２－１）又は（２－２）
のいずれかで示されるフルオレン骨格又はインデン骨格を有する基である。）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（８）中、Ｂはダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端を封鎖する工程Ｃ
とを有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド化合物の製造方法。
＜９＞
下記式（６）
で示される酸無水物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（８）中、Ｂはダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは芳香環を有する２価の基であって、下記式（２－１）又は（２－２）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ'と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端を封鎖する工程Ｃ’
とを有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のビスマレイミド化合物の製造方法。
本発明のビスマレイミド化合物は、各種溶剤に対する可溶性に優れる。また、本発明のビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物から作製される硬化フィルムは可撓性に優れる。さらに、本発明のビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物は、高周波数における比誘電率及び誘電正接が低く誘電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、熱膨張係数は低く、耐熱性及び耐湿性に優れる硬化物となる。
したがって、本発明のビスマレイミド化合物は、高周波帯用の絶縁材料としてプリント配線板及び電子部品等に好適に使用することができる。
したがって、本発明のビスマレイミド化合物は、高周波帯用の絶縁材料としてプリント配線板及び電子部品等に好適に使用することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のビスマレイミド化合物は、下記式（１）で示される。
式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立してダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。Ｑは独立して芳香環を有する２価の基であって下記式（２－１）又は（２－２）のいずれかで示されるフルオレン骨格又はインデン骨格を有する。ＷはＢ又はＱである。ｎは１～１００であり、ｍは１～１００である。また、ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。
式（２－１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノ基、トリフルオロメチル基、アミノ基又はスルフェニル基である。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基等の炭素数４～１０のヘテロアリール基が挙げられる。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、アリルオキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基、インドリルオキシ基等が挙げられる。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示されるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基等の炭素数４～１０のヘテロアリール基が挙げられる。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、アリルオキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基、インドリルオキシ基等が挙げられる。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示されるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
式（２－１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子が好ましく、式（２－１）で示されるフルオレン骨格を有するＱの具体例としては下記構造式が例示される。
（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
式（２－１）で示されるフルオレン骨格を有するＱとしては下記構造式で示される基が特に好ましい。
式（２－２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノ基、トリフルオロメチル基、アミノ基又はスルフェニル基である。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で示される炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基等の炭素数４～１０のヘテロアリール基が挙げられる。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、アリルオキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基、インドリルオキシ基等が挙げられる。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で示されるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で示される炭素数４～１０の（ヘテロ）アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基等の炭素数４～１０のヘテロアリール基が挙げられる。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、アリルオキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基、インドリルオキシ基等が挙げられる。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で示されるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
式（２－２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11としては、水素原子及び炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。また、式（２－２）で示されるインデン骨格を有するＱの具体例としては下記構造式が例示される。
（上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、式（１）において環状イミド構造を形成する窒素原子と結合するものである。）
Ｑで表される芳香環を有する２価の基は、後記の製造方法において芳香環を有するジアミン等から誘導される基である。該芳香環を有するジアミンとしては、例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡとも示す）、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン（以下、ＦＦＤＡとも示す）、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン（以下、ＰＩＤＡとも示す）、３－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－３－メチル－１，１－ジフェニル－１Ｈ－インデン－５－アミン２－（４－アミノフェニル）－１－エチル－２，３－ジヒドロ－３－メチル－１Ｈ－インデン－５－アミン１，３，３－トリス（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１－メチル－１Ｈ－インデン－５－アミン等が挙げられる。これらのジアミンは目的、用途等に合わせて１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。式（１）で表されるビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物が誘電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、熱膨張係数が低いものとなるという観点からは、該芳香環を有するジアミンは、ＦＤＡ、ＦＦＤＡ、又はＰＩＤＡが好ましい。
式（１）中、Ａは独立して環状構造を含む４価の有機基を示し、テトラカルボン酸二無水物モノマーから誘導される基であって、該テトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ビフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は目的、用途等に合わせて１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。式（１）で表されるビスマレイミド化合物の誘電特性に優れ、溶剤に対する可溶性に優れるという観点からは、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物が好ましい。
式（１）中、Ｂは独立してダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基の１種以上である。ダイマー酸とは、植物系油脂などの天然物を原料とする炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された、炭素数３６のジカルボン酸を主成分とする液状の二塩基酸である。ダイマー酸骨格は単一の骨格ではなく、複数の構造を有し、何種類かの異性体が存在する。ダイマー酸の代表的なものは直鎖型（ａ）、単環型（ｂ）、芳香族環型（ｃ）、多環型（ｄ）という名称で分類される。
本明細書において、ダイマー酸骨格とは、このようなダイマー酸のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミンから誘導される基をいう。
すなわち、式（１）中のＢのダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基として、下記（ａ）～（ｄ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がメチレン基で置換された分岐状２価炭化水素基を例示することができるがこれらに限定されるものではない。
また、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基が、水添反応により、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基中の炭素－炭素二重結合が低減した構造であると、硬化物の耐熱性や信頼性の観点からより好ましい。
本明細書において、ダイマー酸骨格とは、このようなダイマー酸のカルボキシ基を１級アミノメチル基で置換した構造を有するダイマージアミンから誘導される基をいう。
すなわち、式（１）中のＢのダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基として、下記（ａ）～（ｄ）で示される各ダイマー酸において、２つのカルボキシ基がメチレン基で置換された分岐状２価炭化水素基を例示することができるがこれらに限定されるものではない。
また、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基が、水添反応により、該ダイマー酸骨格由来の炭化水素基中の炭素－炭素二重結合が低減した構造であると、硬化物の耐熱性や信頼性の観点からより好ましい。
式（１）において、ＷはＢ又はＱである。前記Ｗについては、後述する製造方法の違いによって、Ｂ又はＱのいずれとなるかが決まる。
式（１）において、ｎは１～１００であり、好ましくは１～５０であり、より好ましくは１～１０である。また、ｍは１～１００であり、好ましくは１～５０であり、より好ましくは１～１０である。
本発明のビスマレイミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）としては特に制限はないが、好ましくは３，０００～５０，０００、より好ましくは３，５００～２０，０００、更に好ましくは４，０００～１０，０００である。この範囲であれば、本発明のビスマレイミド化合物を樹脂組成物に配合した際の粘度が高くなり過ぎず、さらに該樹脂組成物の硬化物が高い強度を有する。
本明細書中で言及する数平均分子量（Ｍｎ）とは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした数平均分子量を指すこととする。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
本発明の式（１）で示されるビスマレイミド化合物において、式中のｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよいが、ブロックであることが好ましい。
＜ビスマレイミド化合物の製造方法＞
本発明のビスマレイミド化合物の製造方法については、特に制限はないが、例えば以下に示す２つの方法により効率的に製造することができる。
本発明のビスマレイミド化合物の製造方法については、特に制限はないが、例えば以下に示す２つの方法により効率的に製造することができる。
製造方法１
一つの方法としては、下記式（６）
（式（６）中、Ａは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示される酸無水物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（８）中、Ｂは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃとを有するビスマレイミド化合物の製造方法である。
一つの方法としては、下記式（６）
で示される酸無水物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（８）中、Ｂは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃとを有するビスマレイミド化合物の製造方法である。
製造方法２
もう一つの方法としては、下記式（６）
（式（６）中、Ａは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示される酸無水物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（９）中、Ｂは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ’と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ’とを有するビスマレイミド化合物の製造方法である。
もう一つの方法としては、下記式（６）
で示される酸無水物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（９）中、Ｂは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは前記式（１）で示されたものと同じである。）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ’と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ’とを有するビスマレイミド化合物の製造方法である。
上記二つの製造方法を示したが、基本的な流れとしてはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ（又は工程Ａ’）を経て、工程Ａ（又は工程Ａ’）の後に先の工程Ａ（又は工程Ａ’）とは異なるジアミンを加えてアミック酸を合成し、さらに閉環脱水する工程Ｂ（又は工程Ｂ’）を経て、工程Ｂ（又は工程Ｂ’）の後に無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、最後に閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｃ（又は工程Ｃ’）を経ることでビスマレイミド化合物を得ることができる。上記二つの製造方法の異なる点は、主に、投入するジアミンの種類の順番のみである。
上記二つの製造方法において、各工程は、アミック酸又はマレアミック酸の合成反応と閉環脱水反応との二つに大別することができ、以下に詳述する。
工程Ａ（又は工程Ａ’）では、まず初めに特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応は、一般的には、有機溶媒（例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒）中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行する。
続く、アミック酸の閉環脱水反応は１００～１６０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒（例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等）や酸触媒を添加することもできる。
続く、アミック酸の閉環脱水反応は１００～１６０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒（例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等）や酸触媒を添加することもできる。
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル及びナフタレン等の芳香族系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン又はアニソールが特に好ましい。
酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸触媒の使用量は、原料であるジアミン１モルに対し、０．１モル以上、２．０モル以下とすることが好ましく、０．２モル以上、１．０モル以下とすることがより好ましい。
酸触媒の使用量は、原料であるジアミン１モルに対し、０．１モル以上、２．０モル以下とすることが好ましく、０．２モル以上、１．０モル以下とすることがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物／ジアミン＝１．０１～１．９９／１．０とすることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物／ジアミン＝１．０１～１．８０／１．０とすることがより好ましく、テトラカルボン酸二無水物／ジアミン＝１．１０～１．６０／１．０とすることがより好ましくい。この比で配合することで、結果的に両末端イミド基含有コポリマーを合成することができる。
工程Ｂ（又は工程Ｂ’）では、まず初めに工程Ａ（又は工程Ａ’）によって得られた両末端イミド基含有コポリマーと特定のジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応も、一般的には、有機溶媒（例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒）中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行する。
同様にして、続くアミック酸の閉環脱水反応は１００～１６０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒（例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等）や酸触媒を添加することもできる。
同様にして、続くアミック酸の閉環脱水反応は１００～１６０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒（例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等）や酸触媒を添加することもできる。
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル及びナフタレン等の芳香族系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン又はアニソールが特に好ましい。
酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸触媒の使用量は、原料であるジアミン１モルに対し、０．１モル以上、２．０モル以下とすることが好ましく、０．２モル以上、１．０モル以下とすることがより好ましい。
酸触媒の使用量は、原料であるジアミン１モルに対し、０．１モル以上、２．０モル以下とすることが好ましく、０．２モル以上、１．０モル以下とすることがより好ましい。
両末端イミド基含有コポリマーとジアミンのモル比は、１．０：０．０１～１．０であることが好ましく、１．０：０．１～１．０であることがより好ましい。
工程Ｃ（又は工程Ｃ’）では、工程Ｂ（又は工程Ｂ’）で得られた両末端にアミノ基を有するジアミンと、無水マレイン酸とを室温（２５℃）～１００℃で反応させることでマレアミック酸を合成し、最後に１００～１６０℃の条件で副生する系中の水を取り除きながら閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖し、目的とするビスマレイミド化合物を得ることができる。
このような製造方法であれば、得られるビスマレイミド化合物はブロックコポリマー構造を有するため、合成された樹脂の相溶性を均一にかつ向上させることができる。
このような製造方法であれば、得られるビスマレイミド化合物はブロックコポリマー構造を有するため、合成された樹脂の相溶性を均一にかつ向上させることができる。
両末端にアミノ基を有するジアミンと無水マレイン酸のモル比は、１．０：１．６～２．５とすることが好ましく、１．０：１．８～２．２とすることがより好ましい。
本発明の製造方法により得られたビスマレイミド化合物の溶液は、公知の方法（例えば、水、アルコール等を加え撹拌し、静置することで有機溶剤と水溶液を分離する）により、触媒等を洗浄することができる。
本発明の製造方法により得られたビスマレイミド化合物は、ワニス状態で取り出すことができ、また、貧溶媒を加えることで再沈殿などにより、固体粉末として、精製、単離することができる。製造コストの観点から、本発明の製造方法により得られたビスマレイミド化合物はワニス状態で取り出すことが好ましい。この場合、本発明のビスマレイミド化合物及びその製造方法で使用した有機溶媒を含有する樹脂ワニスが得られる。
本発明の樹脂ワニスの溶媒としても、製造方法で使用する有機溶媒と同様のものが挙げられ、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル及びナフタレン等の芳香族系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン又はアニソールが特に好ましい。
本発明の樹脂ワニスの溶媒としても、製造方法で使用する有機溶媒と同様のものが挙げられ、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル及びナフタレン等の芳香族系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン又はアニソールが特に好ましい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「室温」は２５℃を意味する。
［実施例１］ビスマレイミド化合物Ａ－１の合成
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡとも示す）を５２．２７ｇ（０．１５０モル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物を１０４．１０ｇ（０．２００モル）、トルエンを２５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを２５０ｇ及びメタンスルホン酸を９．６１ｇ（０．１００モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、８０℃まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５（ＣＲＯＤＡ製、平均組成式Ｈ2Ｎ－Ｃ36Ｈ70－ＮＨ2で示されるダイマージアミン）を５３．４４ｇ（０．１００モル）を加え、８０℃で２時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１０．７９ｇ（０．１１０モル）加え、常温で２時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。
その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ビスマレイミドを合成した。
得られた溶液を１２０ｇの水とイソプロピルアルコールの混合水溶液で１０回水洗し、触媒等の不純物を取り除き、ビスマレイミド化合物のワニス溶液を得た。その後、系内の水を減圧蒸留によりトルエンとともに共沸脱水することで目的のビスマレイミドがトルエンに溶解した褐色ワニス溶液を得た（固形分：５０質量％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルから、生成物は下記式（Ａ－１）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（数平均分子量：６２００）であることがわかった。下記式（Ａ－１）で示される構造を有するビスマレイミド化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
－Ｃ36Ｈ70－はダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５）から誘導されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡとも示す）を５２．２７ｇ（０．１５０モル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物を１０４．１０ｇ（０．２００モル）、トルエンを２５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを２５０ｇ及びメタンスルホン酸を９．６１ｇ（０．１００モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、８０℃まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５（ＣＲＯＤＡ製、平均組成式Ｈ2Ｎ－Ｃ36Ｈ70－ＮＨ2で示されるダイマージアミン）を５３．４４ｇ（０．１００モル）を加え、８０℃で２時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１０．７９ｇ（０．１１０モル）加え、常温で２時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。
その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ビスマレイミドを合成した。
得られた溶液を１２０ｇの水とイソプロピルアルコールの混合水溶液で１０回水洗し、触媒等の不純物を取り除き、ビスマレイミド化合物のワニス溶液を得た。その後、系内の水を減圧蒸留によりトルエンとともに共沸脱水することで目的のビスマレイミドがトルエンに溶解した褐色ワニス溶液を得た（固形分：５０質量％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルから、生成物は下記式（Ａ－１）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（数平均分子量：６２００）であることがわかった。下記式（Ａ－１）で示される構造を有するビスマレイミド化合物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。以下に各ピークの帰属を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝７．９０－７．８８（ｄ、２Ｈ）、７．８１－７．８０（ｄ、２Ｈ）、７．４８－７．４６（ｄ、２Ｈ）、７．４３－７．２８（ｍ、２０Ｈ）、７．０５－７．０２（ｄ、４Ｈ）、６．７０（ｓ、４Ｈ）、３．６６（ｔ、４Ｈ）、３．５３（ｔ、４Ｈ）、１．７７（ｓ、６Ｈ）、１．６８－０．８６（ｍ、アルキル基）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ＝７．９０－７．８８（ｄ、２Ｈ）、７．８１－７．８０（ｄ、２Ｈ）、７．４８－７．４６（ｄ、２Ｈ）、７．４３－７．２８（ｍ、２０Ｈ）、７．０５－７．０２（ｄ、４Ｈ）、６．７０（ｓ、４Ｈ）、３．６６（ｔ、４Ｈ）、３．５３（ｔ、４Ｈ）、１．７７（ｓ、６Ｈ）、１．６８－０．８６（ｍ、アルキル基）
ＩＲスペクトルを図２に示す。イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動を示す１７０５ｃｍ-1、１７７４ｃｍ-1にピークが観察されたことから、生成物における環状イミド結合の形成が確認された。
［実施例２］ビスマレイミド化合物Ａ－２の合成
ＦＤＡを５６．００ｇ（０．１６１モル）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５を４７．７１ｇ（０．０８９モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（図３に記載）及びＩＲスペクトル（図４に記載）から、生成物は下記式（Ａ－２）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（固形分：５０重量％、数平均分子量：６５００）であることがわかった。
－Ｃ36Ｈ70－はダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５）から誘導されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
ＦＤＡを５６．００ｇ（０．１６１モル）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５を４７．７１ｇ（０．０８９モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（図３に記載）及びＩＲスペクトル（図４に記載）から、生成物は下記式（Ａ－２）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（固形分：５０重量％、数平均分子量：６５００）であることがわかった。
［実施例３］ビスマレイミド化合物Ａ－３の合成
ＦＤＡを５８．０７ｇ（０．１６７モル）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５を４４．５３ｇ（０．０８３モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（図５に記載）及びＩＲスペクトル（図６に記載）から、生成物は下記式（Ａ－３）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（固形分：５０重量％、数平均分子量：６３００）であることがわかった。
－Ｃ36Ｈ70－はダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５）から誘導されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
ＦＤＡを５８．０７ｇ（０．１６７モル）、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５を４４．５３ｇ（０．０８３モル）用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（図５に記載）及びＩＲスペクトル（図６に記載）から、生成物は下記式（Ａ－３）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（固形分：５０重量％、数平均分子量：６３００）であることがわかった。
［実施例４］ビスマレイミド化合物Ａ－４の合成
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンを６４．０７ｇ（０．１６７モル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物を１０４．１０ｇ（０．２０モル）、トルエンを２５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを２５０ｇ及びメタンスルホン酸を９．６１ｇ（０．１０モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、８０℃まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５（ＣＲＯＤＡ製、平均組成式Ｈ2Ｎ－Ｃ36Ｈ70－ＮＨ2で示されるダイマージアミン）を４４．５３ｇ（０．０８３モル）を加え、８０℃で２時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１０．７９ｇ（０．１１０モル）加え、常温で２時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。
その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ビスマレイミドを合成した。
得られた溶液を１２０ｇの水とイソプロピルアルコールの混合水溶液で１０回水洗し、触媒等の不純物を取り除き、ビスマレイミド化合物のワニス溶液を得た。その後、系内の水を減圧蒸留によりトルエンとともに共沸脱水することで目的のビスマレイミドがトルエンに溶解した褐色ワニス溶液を得た（固形分：５０質量％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（図７に記載）及びＩＲスペクトル（図８に記載）から、生成物は下記式（Ａ－４）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（固形分：５０重量％、数平均分子量：６８００）であることがわかった。
－Ｃ36Ｈ70－はダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５）から誘導されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンを６４．０７ｇ（０．１６７モル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物を１０４．１０ｇ（０．２０モル）、トルエンを２５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを２５０ｇ及びメタンスルホン酸を９．６１ｇ（０．１０モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、８０℃まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５（ＣＲＯＤＡ製、平均組成式Ｈ2Ｎ－Ｃ36Ｈ70－ＮＨ2で示されるダイマージアミン）を４４．５３ｇ（０．０８３モル）を加え、８０℃で２時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１０．７９ｇ（０．１１０モル）加え、常温で２時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。
その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ビスマレイミドを合成した。
得られた溶液を１２０ｇの水とイソプロピルアルコールの混合水溶液で１０回水洗し、触媒等の不純物を取り除き、ビスマレイミド化合物のワニス溶液を得た。その後、系内の水を減圧蒸留によりトルエンとともに共沸脱水することで目的のビスマレイミドがトルエンに溶解した褐色ワニス溶液を得た（固形分：５０質量％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（図７に記載）及びＩＲスペクトル（図８に記載）から、生成物は下記式（Ａ－４）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（固形分：５０重量％、数平均分子量：６８００）であることがわかった。
［実施例５］ビスマレイミド化合物Ａ－５の合成
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンを４４．４０ｇ（０．１６７モル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物を１０４．１０ｇ（０．２０モル）、トルエンを２５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを２５０ｇ及びメタンスルホン酸を９．６１ｇ（０．１０モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、８０℃まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５（ＣＲＯＤＡ製、平均組成式Ｈ2Ｎ－Ｃ36Ｈ70－ＮＨ2で示されるダイマージアミン）を４４．５３ｇ（０．０８３モル）を加え、８０℃で２時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１０．７９ｇ（０．１１０モル）加え、常温で２時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。
その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ビスマレイミドを合成した。
得られた溶液を１２０ｇの水とイソプロピルアルコールの混合水溶液で１０回水洗し、触媒等の不純物を取り除き、ビスマレイミド化合物のワニス溶液を得た。その後、系内の水を減圧蒸留によりトルエンとともに共沸脱水することで目的のビスマレイミドがトルエンに溶解した褐色ワニス溶液を得た（固形分：５０質量％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（図９に記載）及びＩＲスペクトル（図１０に記載）から、生成物は下記式（Ａ－５）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（固形分：５０重量％、数平均分子量：７７００）であることがわかった。
－Ｃ36Ｈ70－はダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５）から誘導されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンを４４．４０ｇ（０．１６７モル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物を１０４．１０ｇ（０．２０モル）、トルエンを２５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを２５０ｇ及びメタンスルホン酸を９．６１ｇ（０．１０モル）加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
その後、８０℃まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５（ＣＲＯＤＡ製、平均組成式Ｈ2Ｎ－Ｃ36Ｈ70－ＮＨ2で示されるダイマージアミン）を４４．５３ｇ（０．０８３モル）を加え、８０℃で２時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１０．７９ｇ（０．１１０モル）加え、常温で２時間撹拌することでマレアミック酸を合成した。
その後、そのまま１２０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら８時間撹拌し、ビスマレイミドを合成した。
得られた溶液を１２０ｇの水とイソプロピルアルコールの混合水溶液で１０回水洗し、触媒等の不純物を取り除き、ビスマレイミド化合物のワニス溶液を得た。その後、系内の水を減圧蒸留によりトルエンとともに共沸脱水することで目的のビスマレイミドがトルエンに溶解した褐色ワニス溶液を得た（固形分：５０質量％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（図９に記載）及びＩＲスペクトル（図１０に記載）から、生成物は下記式（Ａ－５）で示される構造を有するビスマレイミド化合物（固形分：５０重量％、数平均分子量：７７００）であることがわかった。
ビスマレイミド化合物
（Ｂ－１）：下記式（Ｂ－１）で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－１４００、数平均分子量：２１００、信越化学工業（株）製、比較例用）
－Ｃ36Ｈ70－はダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５）から誘導されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
（Ｂ－１）：下記式（Ｂ－１）で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－１４００、数平均分子量：２１００、信越化学工業（株）製、比較例用）
ビスマレイミド化合物
（Ｂ－２）：下記式（Ｂ－２）で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－２７００、数平均分子量：４３００、信越化学工業（株）製、比較例用）
－Ｃ36Ｈ70－はダイマージアミン（Ｐｒｉａｍｉｎｅ－１０７５）から誘導されるダイマー酸骨格由来の炭化水素基を示す。
（Ｂ－２）：下記式（Ｂ－２）で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－２７００、数平均分子量：４３００、信越化学工業（株）製、比較例用）
ビスマレイミド化合物
（Ｂ－３）：下記式（Ｂ－３）で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－６２００、数平均分子量：１５，０００、信越化学工業（株）製、比較例用）
（Ｂ－３）：下記式（Ｂ－３）で示されるビスマレイミド化合物（ＳＬＫ－６２００、数平均分子量：１５，０００、信越化学工業（株）製、比較例用）
ビスマレイミド化合物
（Ｂ－４）：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ－２３００：大和化成工業（株）製、比較例用）
（Ｂ－４）：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ－２３００：大和化成工業（株）製、比較例用）
＜ビスマレイミド化合物の溶剤溶解性＞
ビスマレイミド化合物（Ａ－１）～（Ａ－５）、並びに、比較用のビスマレイミド化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）において、アニソール、トルエン、及びキシレンそれぞれに対する溶解性の評価を行い、評価結果を表１に示した。
溶剤溶解性の評価方法としては、上記各ビスマレイミド化合物に対し、不揮発分が５０質量％になるように各溶剤を添加したバイアルを室温（２５℃）で６０日間放置し、６０日後のバイアル中の内容物を目視で確認し、均一に溶解し（不溶物なし）、流動する場合を〇、溶解しなかった場合（不溶物あり）、又は流動しなくなった場合を×と評価した。
ビスマレイミド化合物（Ａ－１）～（Ａ－５）、並びに、比較用のビスマレイミド化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）において、アニソール、トルエン、及びキシレンそれぞれに対する溶解性の評価を行い、評価結果を表１に示した。
溶剤溶解性の評価方法としては、上記各ビスマレイミド化合物に対し、不揮発分が５０質量％になるように各溶剤を添加したバイアルを室温（２５℃）で６０日間放置し、６０日後のバイアル中の内容物を目視で確認し、均一に溶解し（不溶物なし）、流動する場合を〇、溶解しなかった場合（不溶物あり）、又は流動しなくなった場合を×と評価した。
＜硬化樹脂フィルムの作製＞
実施例１～５で得られたビスマレイミド化合物（Ａ－１）～（Ａ－５）、並びに、比較用のビスマレイミド化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）において、トルエン又はアニソールに溶解させ、不揮発分５０％のトルエンワニス溶液又はアニソールワニス溶液を調製した。このワニス溶液に、固形分１０ｇに対し、０．２ｇのジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日油（株）製）を加えて、室温でよく撹拌し、ワニス状の熱硬化性ビスマレイミド樹脂組成物を得た。このワニス溶液を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムからなる支持フィルム上にローラーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去し、厚さ８０μｍの未硬化樹脂フィルムを支持フィルム上に形成した。さらに、窒素雰囲気下で１８０℃、２時間の条件で硬化させることで、硬化樹脂フィルムを得た。
比較用のビスマレイミド化合物（Ｂ－４）において、樹脂分１０ｇに対し、０．２ｇのジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日油（株）製）を加えて混合し、樹脂組成物を得た。６０ｍｍ×６０ｍｍ、２００μｍ厚の枠を用意し、前記樹脂組成物を厚さ７５μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム（Ｅ７００６、東洋紡製）２枚で挟み込んで、真空プレス機（ニッコー・マテリアルズ製）を用いて１８０℃で５分の条件で成形し、硬化物（成形フィルム）を作製した。前記成形フィルムを１８０℃で２時間、窒素雰囲気下でポストキュアし、硬化樹脂フィルムを得た
実施例１～５で得られたビスマレイミド化合物（Ａ－１）～（Ａ－５）、並びに、比較用のビスマレイミド化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）において、トルエン又はアニソールに溶解させ、不揮発分５０％のトルエンワニス溶液又はアニソールワニス溶液を調製した。このワニス溶液に、固形分１０ｇに対し、０．２ｇのジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日油（株）製）を加えて、室温でよく撹拌し、ワニス状の熱硬化性ビスマレイミド樹脂組成物を得た。このワニス溶液を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムからなる支持フィルム上にローラーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去し、厚さ８０μｍの未硬化樹脂フィルムを支持フィルム上に形成した。さらに、窒素雰囲気下で１８０℃、２時間の条件で硬化させることで、硬化樹脂フィルムを得た。
比較用のビスマレイミド化合物（Ｂ－４）において、樹脂分１０ｇに対し、０．２ｇのジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日油（株）製）を加えて混合し、樹脂組成物を得た。６０ｍｍ×６０ｍｍ、２００μｍ厚の枠を用意し、前記樹脂組成物を厚さ７５μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム（Ｅ７００６、東洋紡製）２枚で挟み込んで、真空プレス機（ニッコー・マテリアルズ製）を用いて１８０℃で５分の条件で成形し、硬化物（成形フィルム）を作製した。前記成形フィルムを１８０℃で２時間、窒素雰囲気下でポストキュアし、硬化樹脂フィルムを得た
＜硬化樹脂フィルムの可撓性＞
前記硬化樹脂フィルムを１８０°に５回折り曲げ、フィルムに割れなどの欠陥がでないものを○、フィルムに割れなどの欠陥があるものを×とした。結果を表１に示した。
前記硬化樹脂フィルムを１８０°に５回折り曲げ、フィルムに割れなどの欠陥がでないものを○、フィルムに割れなどの欠陥があるものを×とした。結果を表１に示した。
＜比誘電率、誘電正接＞
ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムを１２０℃で１時間乾燥し、２５℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後に、周波数１０ＧＨｚ及び４０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示した。
ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記硬化樹脂フィルムを１２０℃で１時間乾燥し、２５℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後に、周波数１０ＧＨｚ及び４０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示した。
＜耐湿試験＞
耐湿性を確認するため、上記硬化樹脂フィルムを温度８５℃、湿度８５％で１０００時間放置した後、上記と同様の方法で周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示した。
耐湿性を確認するため、上記硬化樹脂フィルムを温度８５℃、湿度８５％で１０００時間放置した後、上記と同様の方法で周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示した。
＜耐熱試験＞
高温耐熱性を確認するため、上記硬化樹脂フィルムを温度１５０℃、空気雰囲気下で１０００時間放置した後、上記と同様の方法で周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示した。
高温耐熱性を確認するため、上記硬化樹脂フィルムを温度１５０℃、空気雰囲気下で１０００時間放置した後、上記と同様の方法で周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示した。
＜ガラス転移温度＞
前記硬化樹脂フィルムの貯蔵弾性率（ＭＰａ）をＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡインスツルメント株式会社製）により、－２０℃～３００℃の範囲で測定し、得られた貯蔵弾性率と損失弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値をプロットしたグラフから得られるピークトップの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定条件は、４０ｍｍ×５ｍｍ×８０μｍ厚のサンプル、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、引っ張りモード、振幅１５μｍで行った。結果を表１に示した。
前記硬化樹脂フィルムの貯蔵弾性率（ＭＰａ）をＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡインスツルメント株式会社製）により、－２０℃～３００℃の範囲で測定し、得られた貯蔵弾性率と損失弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値をプロットしたグラフから得られるピークトップの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定条件は、４０ｍｍ×５ｍｍ×８０μｍ厚のサンプル、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、引っ張りモード、振幅１５μｍで行った。結果を表１に示した。
＜熱膨張係数＞
前記硬化樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）をＴＭＡ Ｑ４００（ＴＡインスツルメント株式会社製）により、－５０℃～３００℃の範囲で測定し、０℃～４０℃の範囲で熱膨張係数を算出した。測定条件は、３０ｍｍ×３ｍｍ×８０μｍ厚のサンプル、昇温速度５℃／ｍｉｎ、試験荷重０．０７５Ｎで行った。結果を表１に示した。
前記硬化樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）をＴＭＡ Ｑ４００（ＴＡインスツルメント株式会社製）により、－５０℃～３００℃の範囲で測定し、０℃～４０℃の範囲で熱膨張係数を算出した。測定条件は、３０ｍｍ×３ｍｍ×８０μｍ厚のサンプル、昇温速度５℃／ｍｉｎ、試験荷重０．０７５Ｎで行った。結果を表１に示した。
上記結果から、本発明のビスマレイミド化合物は、各種溶剤、特にトルエン等の非極性溶媒に対しても溶解性が良好であり、該ビスマレイミド化合物を含む硬化樹脂フィルムの可撓性が良好であり、該ビスマレイミド化合物を含む硬化樹脂フィルムは比低誘電率及び誘電正接が低く、耐湿性及び耐熱性に優れ、ガラス転移温度が高く、かつ、熱膨張係数が低かった。
特に、本発明のビスマレイミド化合物中の芳香環を有する２価の基が脂環式構造を有する２価の基に置き換わった以外は同じ樹脂骨格を有する比較例２に比べて、本発明のビスマレイミド化合物はガラス転移温度が高く、高温環境下においても、誘電特性の変化が小さく、耐熱性に優れることがわかった。
特に、本発明のビスマレイミド化合物中の芳香環を有する２価の基が脂環式構造を有する２価の基に置き換わった以外は同じ樹脂骨格を有する比較例２に比べて、本発明のビスマレイミド化合物はガラス転移温度が高く、高温環境下においても、誘電特性の変化が小さく、耐熱性に優れることがわかった。
本発明のビスマレイミド化合物であれば、熱膨張係数が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐湿性及び耐熱性に優れるため、高温環境下においても、低比誘電率、低誘電正接を有し、信頼性の高い硬化物を与えるビスマレイミド樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のビスマレイミド化合物は、溶剤溶解性に優れるので、ビスマレイミド樹脂組成物に配合した際に、他の樹脂と併用しやすく、互いの性能を補完してより良い性能を引き出すことが容易である。本発明のビスマレイミド化合物は、具体的には、誘電特性の優れた絶縁材料を必須とする高周波帯向け電子機器に用いる多層プリント配線板への用途などに有用である。
Claims (9)
- 下記式（１）
で示され、
前記Ｑに、下記式（２－１）又は（２－２）
のいずれかで示されるフルオレン骨格又はインデン骨格を有する、ビスマレイミド化合物。 - 式（１）中のＡが下記構造式（５）で示される４価の有機基である請求項１に記載のビスマレイミド化合物。
- 前記式（１）のビスマレイミド化合物の数平均分子量が３，０００～５０，０００である請求項１に記載のビスマレイミド化合物。
- 前記式（１）のビスマレイミド化合物において、ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の結合様式がブロックである請求項１に記載のビスマレイミド化合物。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のビスマレイミド化合物と、溶媒とを含む樹脂ワニス。
- 前記溶媒が、芳香族系溶媒である、請求項５に記載の樹脂ワニス。
- 前記芳香族系溶媒が、トルエン、キシレン又はアニソールである、請求項６に記載の樹脂ワニス。
- 下記式（６）
で示される酸無水物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは芳香環を有する２価の基であって、下記式（２－１）又は（２－２）
のいずれかで示されるフルオレン骨格又はインデン骨格を有する基である。）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａと、
該工程Ａに次いで、前記工程Ａで得られた反応物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（８）中、Ｂはダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。）
で示されるダイマー酸骨格由来のジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂと、
該工程Ｂに次いで、前記工程Ｂで得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端を封鎖する工程Ｃ
とを有する請求項１～４のいずれか１項に記載のビスマレイミド化合物の製造方法。 - 下記式（６）
で示される酸無水物と、
下記式（８）
Ｈ2Ｎ－Ｂ－ＮＨ2（８）
（式（８）中、Ｂはダイマー酸骨格由来の２価の炭化水素基である。）
で示されるジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａ’と、
該工程Ａ’に次いで、前記工程Ａ’で得られた反応物と、
下記式（７）
Ｈ2Ｎ－Ｑ－ＮＨ2（７）
（式（７）中、Ｑは芳香環を有する２価の基であって、下記式（２－１）又は（２－２）
で示される芳香環を有するジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ｂ'と、
該工程Ｂ’に次いで、前記工程Ｂ’で得られた反応物と、無水マレイン酸とで、マレアミック酸を合成し、閉環脱水することによって分子鎖末端を封鎖する工程Ｃ’
とを有する請求項１～４のいずれか１項に記載のビスマレイミド化合物の製造方法。
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