CN118063770A - 双马来酰亚胺化合物、树脂清漆和双马来酰亚胺化合物的制造方法 - Google Patents

双马来酰亚胺化合物、树脂清漆和双马来酰亚胺化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供双马来酰亚胺化合物。所述双马来酰亚胺化合物自身对各种溶剂的可溶性优异，含有其的树脂组合物的可挠性优异，该组合物的固化物能够形成相对低介电常数和介电损耗角正切均低，热膨胀系数低，玻璃化转变温度高，并且耐热性优异的固化物。所述双马来酰亚胺化合物以下述式(1)表示。

Description

双马来酰亚胺化合物、树脂清漆和双马来酰亚胺化合物的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种双马来酰亚胺化合物、树脂清漆和双马来酰亚胺化合物的制造方法。
背景技术
近年来，流行着如5G的下一代通信系统(26GHz～80GHz的毫米波区域)，进一步，也开始开发如6G那样的更先进的一代通信系统，力图实现优于现在的高速、大容量、低延迟通信。为了实现这些通信系统，需要3GHz～80GHz的高频段用材料，作为噪声对策，必须降低传输损耗。
传输损耗为导体损耗和介电损耗之和，降低导体损耗需要所使用的金属箔表面的低粗糙化。另一方面，由于介电损耗与相对介电常数的平方根和介电损耗角正切的乘积成比例，因此，作为绝缘材料，要求开发介电特性优异的(低相对介电常数且低介电损耗角正切的)绝缘材料。
另外，由于使用绝缘材料的印刷电路板或电子部件在封装时需要回流焊工序，所以需要耐热性高、即具有高玻璃化转变温度(Tg)的材料。
其中，在基板用途中，被要求有这样的介电特性优异的绝缘材料，在刚性基板中，使用反应性聚苯醚(PPE)树脂，在挠性印刷电路板(FPC)中，使用液晶聚合物(LCP)和改良了特性的被称为改性聚酰亚胺(MPI)的制品。
这些材料虽具有优异的特征，但也存在许多问题之事也为事实。例如，反应性PPE树脂虽具有优异的介电特性、高Tg，但由于固化物脆、操作性差，因此，仅限于预浸料等方面的使用(例如专利文献1)。LCP公开了进一步高性能化和使用了LCP的FPC的带基膜或覆盖膜等多种发明(例如专利文献2)，但LCP由于难以适应批量生产的需求，因此在使用上具有限定性，而且还存在着为了粘接覆铜箔板，需要介电特性优异的粘接剂等需要改善的部分。MPI在聚酰胺酸(聚酰胺酸(polyamic acid))的酰亚胺化中需要300℃以上的高温，存在着在加工性上的问题(例如专利文献3)。
因此，近年来，作为兼备耐热性和介电特性的材料，马来酰亚胺树脂备受关注。在马来酰亚胺树脂中，一般为双马来酰亚胺树脂，且双马来酰亚胺树脂为低分子的树脂之事已广为人知，且为高Tg等、耐热性优异，但溶剂溶解性低，固化物硬且脆。另外，与LCP和MPI相比，双马来酰亚胺树脂的介电特性也不够充分，因此强烈期待开发在维持耐热性的同时，介电特性优异、且溶剂溶解性优异、具有成膜性的树脂。
相对于此，被公开有作为用于基板的主要树脂使用具有二聚体二胺骨架(来自二聚酸的骨架)的马来酰亚胺化合物(特殊马来酰亚胺化合物)(专利文献4～8)。与一般的马来酰亚胺树脂的特性相反，特殊马来酰亚胺化合物介电特性非常优异，具有可挠性的特性，对金属等被粘附体的粘合性优异。另一方面，由于Tg低、热膨胀系数(CTE)高，因此，在高温环境条件下介电特性的变化大，耐热性称不上充分。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]：国际公开第2019/65940号
[专利文献2]：日本特开2013-74129号公报
[专利文献3]：日本特开2019-104818号公报
[专利文献4]：日本特开2016-131243号公报
[专利文献5]：日本特开2016-131244号公报
[专利文献6]：国际公开第2016/114287号
[专利文献7]：日本特开2018-201024号公报
[专利文献8]：日本特开2021-25051号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种双马来酰亚胺化合物，其化合物自身对各种溶剂的可溶性优异、含有所述双马来酰亚胺化合物的树脂组合物的可挠性优异、该组合物的固化物的相对介电常数和介电损耗角正切低、热膨胀系数低、且玻璃化转变温度高、耐热性优异的固化物。
解决问题的方法
为解决所述问题，本发明人们反复进行了深入研究的结果发现，下述双马来酰亚胺化合物能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜9＞。
＜1＞
一种双马来酰亚胺化合物，所述双马来酰亚胺化合物以下述式(1)表示，
(在式(1)中，A独立地表示含有环状结构的四价的有机基团。B独立地为来自二聚酸骨架的二价烃基。Q独立地为具有芳香环的二价基团。W为B或Q。n为1～100，m为1～100。另外，由n以及m所括起来的各重复单元的顺序不受限定，键合方式可以为交替、也可以为嵌段、还可以为无规。)
在所述Q中，具有以下述式(2-1)或下述式(2-2)中的任意一种表示的芴骨架或茚骨架。
(在式(2-1)中，R1、R2、R3和R 4相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基，碳原子数为4～10的(杂)芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基，在式(2-2)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为4～10的(杂)芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基。)
＜2＞
如＜1＞所述的双马来酰亚胺化合物，其中，
在所述式(1)中的A为以下述结构式(5)表示的四价有机基团，
(在上述结构式中的未键合取代基的原子键为与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的原子键。)
＜3＞
如＜1＞或＜2＞所述的双马来酰亚胺化合物，其中，
其中，所述式(1)的双马来酰亚胺化合物的数均分子量为3000～50000。
＜4＞
如＜1＞～＜3＞中任一项所述的双马来酰亚胺化合物，其中，
在所述式(1)的双马来酰亚胺化合物中，由n和m所括起来的各重复单元的键合方式为嵌段。
＜5＞
一种树脂清漆，其中，
含有＜1＞～＜4＞中任意一项所述的双马来酰亚胺化合物和溶剂。
＜6＞
如＜5＞所述的树脂清漆，其中，
所述溶剂为芳香族系溶剂。
＜7＞
如＜6＞所述的树脂清漆，其中，
所述芳香族系溶剂为甲苯、二甲苯或苯甲醚。
＜8＞
如＜1＞～＜4＞中任意一项所述的双马来酰亚胺化合物的制造方法，
所述制造方法为具有工序A、工序B和工序C的双马来酰亚胺化合物的制造方法，
其中，所述工序A为用以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(7)表示的具有芳香环的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
(在式(6)中，A为含有环状结构的四价有机基团。)
H2N-Q-NH2 (7)
(在式(7)中，Q为具有芳香环的二价基团，且为具有以下述式(2-1)或下述式(2-2)中的任意一种表示的具有芴骨架或茚骨架的基团。)
(在式(2-1)中，R1、R2、R3和R4相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基，碳原子数为4～10的(杂)芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基，在式(2-2)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为4～10的(杂)芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基。)
所述工序B为在该工序A之后，用在所述工序A中所得到的反应物和以下述式(8)表示的来自二聚酸骨架的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
H2N-B-NH2 (8)
(在式(8)中，B为来自二聚酸骨架的二价烃基。)
所述工序C为在该工序B之后，用在所述工序B中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水对分子链的末端进行封端的工序。
＜9＞
如＜1＞～＜4＞中任意一项所述的双马来酰亚胺化合物的制造方法，
所述制造方法为具有工序A’、工序B’和工序C’的双马来酰亚胺化合物的制造方法，
其中，所述工序A’为用以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(8)表示的来自二聚酸骨架的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
(在式(6)中，A为含有环状结构的四价有机基团。)
H2N-B-NH2 (8)
(在式(8)中，B为来自二聚酸骨架的二价烃基。)
所述工序B’为在该工序A’之后，用在所述工序A’中所得到的反应物和以下述式(7)表示的具有芳香环的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
H2N-Q-NH2 (7)
(在式(7)中，Q为具有芳香环的二价基团，且为具有以下述式(2-1)或下述式(2-2)中的任意一种表示的芴骨架或茚骨架的基团。)
(在式(2-1)中，R1、R2、R3和R 4相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基，碳原子数为4～10的(杂)芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基，在式(2-2)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11，相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为4～10的(杂)芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基。)
所述工序C’为在该工序B’之后，用在所述工序B’中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水对分子链的末端进行封端的工序。
发明的效果
本发明的双马来酰亚胺化合物对各种溶剂的可溶性优异。另外，由含有本发明的双马来酰亚胺化合物的树脂组合物制成的固化膜可挠性优异。此外，含有本发明的双马来酰亚胺化合物的树脂组合物可形成在高频下的相对介电常数和介电损耗角正切均低、介电特性优异、玻璃化转变温度高、热膨胀系数低、耐热性和耐湿性优异的固化物。
因此，本发明的双马来酰亚胺化合物，可适用于作为高频带用绝缘材料的印刷电路板和电子部件等。
附图说明
图1为在实施例1中合成了的双马来酰亚胺化合物的1H-NMR光谱。
图2为在实施例1中合成了的双马来酰亚胺化合物的IR光谱。
图3为在实施例2中合成了的双马来酰亚胺化合物的1H-NMR光谱。
图4为在实施例2中合成了的双马来酰亚胺化合物的IR光谱。
图5为在实施例3中合成了的双马来酰亚胺化合物的1H-NMR光谱。
图6为在实施例3中合成了的双马来酰亚胺化合物的IR光谱。
图7为在实施例4中合成了的双马来酰亚胺化合物的1H-NMR光谱。
图8为在实施例4中合成了的双马来酰亚胺化合物的IR光谱。
图9为在实施例5中合成了的双马来酰亚胺化合物的1H-NMR光谱。
图10为在实施例5中合成了的双马来酰亚胺化合物的IR光谱。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的双马来酰亚胺化合物以下述式(1)表示。
在式(1)中，A独立地表示含有环状结构的四价的有机基团。B独立地为来自二聚体骨架的二价烃基。Q独立地，为具有芳香环的二价基团、且具有以下述式(2-1)或下述式(2-2)中的任一种表示的芴骨架或茚骨架。W为B或Q。n为1～100，m为0～100。另外，由n和m所括起来的各重复单元的顺序不受限定，其键合方式可以为交替，也可以为嵌段，还可以为无规。
在式(2-1)中，R1、R2、R3以及R4相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为4～10的(杂)芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基。
作为式(2-1)中的R1、R2、R3和R4的碳原子数为1～5的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基。
作为以式(2-1)中的R1、R2、R3和R4表示的碳原子数为4～10的(杂)芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基；呋喃基、噻吩基、吡啶基和吲哚基等碳原子数为4～10的杂芳基。
作为以式(2-1)中的R1、R2、R3和R4表示的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、己氧基、苄氧基、苯乙氧基、烯丙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基、呋喃氧基、噻吩氧基、吡啶氧基、吲哚氧基等。
作为以式(2-1)中的R1、R2、R3和R4表示的卤素基，可列举出氟基、氯基、溴基和碘基。
作为式(2-1)中的R1、R2、R3和R4，优选为氢原子，作为具有以式(2-1)表示的芴骨架的Q的具体例，可以例示出下述结构式。
(上述结构式中未键合取代基的原子键为与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合的原子键。)
作为具有以式(2-1)表示的芴骨架的Q，特别优选为以下述结构式表示的基团。
在式(2-2)中，作为R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为4～10的(杂)芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基。
作为式(2-2)中的R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的碳原子数为1～5的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基。
作为以式(2-2)中的R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11表示的碳原子数为4～10的(杂)芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基；呋喃基、噻吩基、吡啶基和吲哚基等碳原子数为4-10个的杂芳基。
作为以式(2-2)中的R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11表示的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、己氧基、苄氧基、苯乙氧基、烯丙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基、呋喃氧基、噻吩氧基、吡啶氧基、吲哚氧基等。
作为以式(2-2)中的R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11表示的卤素基，可列举出氟基、氯基、溴基和碘基。
作为式(2-2)中的R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11，优选为氢原子和碳原子数为1～5的烷基、特别优选为氢原子和甲基。另外，作为具有以式(2-2)表示的茚骨架的Q的具体例子，可例示出下述结构式。
(上述结构式中未键合取代基的原子键为与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合的原子键。)
以Q表示的具有芳香环的二价基团，其为由在后述的制造方法中具有芳香环的二胺等所衍生的基团。作为具有该芳香环的二胺，可列举出例如，9，9-双(4-氨基苯基)芴(以下，也表示为FDA)、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(以下，也表示为FFDA)、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-羟基苯基)芴、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺(以下也表示为PIDA)、3-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-3-甲基-1，1-二苯基-1H-茚-5-胺、2-(4-氨基苯基)-1-乙基-2，3-二氢-3-甲基-1H-茚-5-胺、1，3，3-三(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1-甲基-1H茚-5-胺等。这些二胺根据目的、用途等，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从以式(1)表示的含有双马来酰亚胺化合物的树脂组合物介电特性优异、玻璃化转变温度高、热膨胀系数低的观点考虑，该具有芳香环的二胺优选为FDA、FFDA或PIDA。
在式(1)中，A独立地表示含有环状结构的四价有机基团，且为由四羧酸二酐单体衍生的基团。作为该四羧酸二酐单体，可列举出例如，均苯四酸二酐、4，4’-羰基二邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，4’-氧二邻苯二甲酸酐、4，4’-联苯二甲酸二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐，9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-(乙炔基-1，2-二基)二邻苯二甲酸二酐、3-(羧甲基)-1，2，4-环戊烷三甲酸1，4：2，3-二酐、2，3，6，7-萘四甲酸2，3：6，7-二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、双(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)1，4-亚苯基、3，4，9，10-苝四甲酸二酐等。根据目的、用途等，这些酸酐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从以式(1)表示的双马来酰亚胺化合物的介电特性优异，对溶剂的可溶性优异的观点考虑，优选为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸二酐。
在式(1)中，B独立地为来自二聚酸骨架的二价烃基中的一种以上。所说的二聚酸是指通过将植物系油脂等天然物作为原料的碳原子数为18的不饱和脂肪酸的二聚化而生成的、以碳原子数为36的二羧酸为主要成分的液态的二元酸。二聚酸骨架不是单一的骨架，而是具有多种结构，存在数种异构体。代表性的二聚酸以直链型(a)、单环型(b)、芳香族环型(c)、多环型(d)的名称而分类。
在本说明书中，所说的二聚酸骨架是指由具有以伯氨基甲基取代这样的二聚酸的羧基的结构的二聚体二胺所衍生的基团。
即，作为式(1)中的来自B的二聚酸骨架的二价烃基，可以例示在以下述(a)～(d)表示的各二聚酸中2个羧基被亚甲基取代而成的支链二价烃基，但不限于此。
另外，从固化物的耐热性和可靠性的观点出发，更优选来自该二聚酸骨架的烃基通过氢化反应而减少了来自该二聚酸骨架的烃基中的碳-碳双键的结构。
如上所述，由于二聚酸骨架具有多种结构，因此在本说明书中，有时将来自二聚酸骨架的二价烃基以其平均结构记为-C36H70-。
在式(1)中，W为B或Q。关于所述W，根据后述的制造方法的不同，决定成为B或Q中的一者。
在式(1)中，n为1～100、优选为1～50、更优选为1～10。另外，m为1～100、优选为1～50、更优选为1～10。
作为本发明的双马来酰亚胺化合物的数均分子量(Mn)，对其没有特别的限制，优选为3000～50000、更优选为3500～20000、进一步优选为4000～10000。如果在该范围内，则将本发明的双马来酰亚胺化合物配合到树脂组合物中时的粘度不会过高，而且该树脂组合物的固化物具有高强度。
在本说明书中所提及的数均分子量(Mn)，是指将在下述条件下通过GPC测定的聚苯乙烯作为标准物质的数均分子量。
[GPC测定条件]
洗脱溶剂：四氢呋喃
流量：0.6mL/min
柱：TSK Guardcolum Super H-L
TSKgel SuperH4000(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mm I.D.×15cm×2)
(均由TOSOH CORPORATION制造)
柱温度：40℃
试样注入量：20μL(试样浓度：0.5质量％-四氢呋喃溶液)
检测器：示差折射计(RI)
在以本发明的式(1)所表示的双马来酰亚胺化合物中，由式(1)中的n和m所括起来的各重复单元的顺序不受限定，其键合方式可以为交替，也可以为嵌段，还可以为无规，但优选嵌段。
<双马来酰亚胺化合物的制造方法>
对本发明的双马来酰亚胺化合物的制造方法没有特别的限制，例如，可以通过以下所表示的2种方法进行有效的制造。
制造方法1
作为一种制造方法，其为具有工序A、工序B以及工序C的双马来酰亚胺化合物的制造方法。其中，所述工序A为用以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(7)表示的具有芳香环的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
(在式(6)中，A与所述式(1)中所示的情形相同。)
H2N-Q-NH2 (7)
(在式(7)中，Q与所述式(1)中所示的情形相同)
所述工序B为在该工序A之后，用在所述工序A中所得到的反应物和以下述式(8)表示的来自二聚酸骨架的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
H2N-B-NH2 (8)
(在式(8)中，B与所述式(1)中所示的情形相同。)
所述工序C为在该工序B之后，使用在所述工序B中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水用马来酰亚胺基封端分子链的末端的工序。
制造方法2
作为另一种制造方法，其为具有工序A’、工序B’以及工序C’的双马来酰亚胺化合物的制造方法。所述工序A’为以所述式(6)表示的酸酐和以下述式(8)表示的来自二聚酸骨架的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
(在式(6)中，A与所述式(1)中所示的情形相同。)
H2N-B-NH2 (8)
(在式(8)中，B与所述式(1)中所示的情形相同。)
所述工序B’为在该工序A’之后，用在所述工序A’中所得到的反应物和
以下述式(7)表示的具有芳香环的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
H2N-Q-NH2 (7)
(在式(7)中，Q与所述式(1)中所示的情形相同。)
所述工序C’为在该工序B’之后，使用在所述工序B’中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水用马来酰亚胺基封端分子链末端的工序。
虽然示出了上述两种的制造方法，但作为基本的流程，历经用四羧酸二酐和二胺来合成酰胺酸，并进行闭环脱水的工序A(或工序A’)；然后，再历经在工序A(或工序A’)之后，添加与先前工序A(或工序A’)不同的二胺来合成酰胺酸，并进一步进行闭环脱水的工序B(或工序B’)；并且历经在工序B(或工序B’)之后，使马来酸酐反应而合成马来酰胺酸，最后再通过进行闭环脱水从而用马来酰亚胺基封端分子链末端的工序C(或工序C’)；由此，能够得到双马来酰亚胺化合物。上述两种制造方法的不同点在于，主要是仅在投入的二胺种类的顺序不同。
在以上两种制造方法中，各工序可大致分为酰胺酸或马来酰胺酸的合成反应和闭环脱水反应的二种，并在以下对其详细地进行说明。
在工序A(或工序A’)中，首先，通过使特定的四羧酸二酐与特定的二胺发生反应来合成酰胺酸。该反应通常在有机溶剂(例如，非极性溶剂或高沸点非质子性极性溶剂)中，且在室温(25℃)～100℃的条件下进行反应。
接下来，在100～160℃的条件下进行反应后，边将由缩合反应所副产的水从体系中除去边进行酰胺酸的闭环脱水反应。为了促进闭环脱水反应，也可以添加有机溶剂(例如，非极性溶剂、高沸点非质子性极性溶剂等)以及酸催化剂。
作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯、萘、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从溶解性的观点考虑，优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯和萘等芳香族系溶剂，特别优选为甲苯、二甲苯或苯甲醚。
作为酸催化剂，可列举出硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于作为原料的二胺1摩尔，酸催化剂的使用量优选为0.1摩尔以上且2.0摩尔以下、更优选为0.2摩尔以上且1.0摩尔以下。
四羧酸二酐与二胺的摩尔比优选为四羧酸二酐/二胺＝1.01～1.99/1.0、更优选为四羧酸二酐/二胺＝1.01～1.80/1.0、进一步优选为四羧酸二酐/二胺＝1.10～1.60/1.0。通过以该比例进行配合，其结果，能够合成在两末端含有酰亚胺基的共聚物。
在工序B(或工序B’)中，首先，通过将由工序A(或工序A’)所得到的在两末端含有酰亚胺基的共聚物与特定的二胺发生反应来合成酰胺酸。该反应通常在有机溶剂(例如，非极性溶剂或高沸点非质子性极性溶剂)中，且在室温(25℃)～100℃条件下进行反应。
同样地，接下来酰胺酸的闭环脱水反应在100～160℃的条件下进行反应后，边从体系中除去由缩合反应所副产的水边进行酰胺酸的闭环脱水反应。为了促进闭环脱水反应，也可以添加有机溶剂(例如，非极性溶剂、高沸点非质子性极性溶剂等)以及酸催化剂。
作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯、萘、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从溶解性的观点考虑，优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯、萘等芳香族系溶剂，特别优选为甲苯、二甲苯或苯甲醚。
作为酸催化剂，可列举出硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、以及三氟甲磺酸等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于为原料的二胺1摩尔，酸催化剂的使用量优选为0.1摩尔以上且2.0摩尔以下、更优选为0.2摩尔以上且1.0摩尔以下。
两末端含有酰亚胺基的共聚物与二胺的摩尔比，优选为1.0:0.01～1.0、更优选为1.0:0.1～1.0。
在工序C(或工序C’)中，通过将由工序B(或工序B’)中所得到的在两末端含有胺基的二胺与马来酸酐在室温条件下发生反应来合成马来酰胺酸，并最后通过在/>条件下边从体系中去除所副产的水边进行闭环脱水，用马来酰亚胺基封端分子链末端，从而能够得到作为目标产物的双马来酰亚胺化合物。
若为这样的制造方法，则得到的双马来酰亚胺化合物由于具有嵌段共聚物结构，因此，可以使所合成树脂的相容性均匀，且能够提高合成树脂的相容性。
在两末端具有胺基的二胺与马来酸酐的摩尔比优选为1.0:1.6～2.5、更优选为1.0:1.8～2.2。
由本发明的制造方法得到的双马来酰亚胺化合物的溶液，可以通过公知的方法(例如，加入水、醇等，并通过进搅拌、静置，分离出有机溶剂和水溶液)进行清洗催化剂等。
通过本发明的制造方法得到的双马来酰亚胺化合物，可以在清漆状态下取出，另外，通过加入不良溶剂、并通过再沉淀等，可以作为固体粉末进行精制、分离。从制造成本的观点考虑，通过本发明的制造方法得到的双马来酰亚胺化合物优选在清漆状态下取出。在这种情况下，可以得到含有本发明的双马来酰亚胺化合物和在其制造方法中使用的有机溶剂的树脂清漆。
作为本发明的树脂清漆的溶剂，也可列举出与在制造方法中使用的有机溶剂相同的溶剂，优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯和萘等芳香族系溶剂，特别优选为甲苯、二甲苯或苯甲醚。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，对本发明详细地进行说明，但本发明并不被限制在下述的实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，其[室温]的含义为25℃。
[实施例1](双马来酰亚胺化合物A-1的合成)
将52.27g(0.150摩尔)9，9-双(4-氨基苯基)芴(以下也表示为FDA)、104.10g(0.200摩尔)4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、250g甲苯、250g N-甲基-2-吡咯烷酮和9.61g(0.100摩尔)甲磺酸加入到具有搅拌器、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器以及温度计的1L玻璃四颈烧瓶中，并通过将混合物在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至120℃，且边蒸馏去除所副产的水分边搅拌8小时，从而合成了嵌段共聚物。
然后，将53.44g(0.100摩尔)Priamine-1075(CRODA制造，以平均组成式H 2N-C36H70-NH 2表示的二聚体二胺)加入到装有已冷却至80℃的嵌段共聚物溶液的烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌2小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至120℃，边蒸馏除去所副产的水分边拌8小时，从而合成了两末端二胺体。
在将装有所得到的两末端二胺体溶液的烧瓶冷却至室温之后，再添加10.79g(0.110摩尔)的马来酸酐，通过在常温条件下搅拌2小时，从而合成了马来酰胺酸。
然后，直接将其升温至120℃，边蒸馏去除所副产的水分边搅拌8小时，从而合成了双马来酰亚胺。
将得到的溶液用120g的水和异丙醇的混合水溶液水洗10次，除去催化剂等杂质，得到了双马来酰亚胺化合物的清漆溶液。然后，通过减压蒸馏将体系内的水与甲苯一起进行共沸脱水，从而得到了目标物的双马来酰亚胺溶解在甲苯中的褐色清漆溶液(固体成分：50质量％)。
由所得到的产物的1H-NMR光谱和IR光谱可知，产物为具有以下述式(A-1)表示的结构的双马来酰亚胺化合物(数均分子量：6200)。将具有以下述式(A-1)表示的结构的双马来酰亚胺化合物的1H-NMR光谱示出在图1，将IR光谱示出在图2。
-C36H70-表示来自由二聚体二胺(Priamine-1075)衍生的二聚酸骨架的烃基。
将1H-NMR光谱表示在图1。在以下表示各峰的归属。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.90-7.88(d，2H)，7.81-7.80(d，2H)，7.48-7.46(d，2H)，7.43-7.28(m，20H)，7.05-7.02(d，4H)，6.70(s，4H)，3.66(t，4H)，3.53(t，4H)，1.77(s，6H)，1.68-0.86(m，烷基)
将IR光谱表示在图2。由在显示酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动的1705cm-1、1774cm-1所观察到的峰确认到在产物中的环状酰亚胺键的形成。
[实施例2](双马来酰亚胺化合物A-2的合成)
除了使用56.00g(0.161摩尔)FDA、47.71g(0.089摩尔)Priamine-1075以外，与实施例1同样地进行了反应。由所得到的产物的1H-NMR(记载在图3)和IR的光谱(记载在图4)可知，产物为具有以下述式(A-2)表示的结构的双马来酰亚胺化合物(固体成分：50质量％，数均分子量：6500)。
-C36H70-表示来自由二聚体二胺(Priamine-1075)衍生的二聚酸骨架的烃基。
[实施例3](双马来酰亚胺化合物A-3的合成)
除了使用58.07g(0.167摩尔)FDA、44.53g(0.083摩尔)Priamine-1075以外，与实施例1同样地进行了反应。由所得到的产物的1H-NMR(记载在图5)和IR的光谱(记载在图6)可知，产物为具有以下述式(A-3)表示的结构的双马来酰亚胺化合物(固体成分：50质量％，数均分子量：6300)。
-C36H70-表示来自由二聚体二胺(Priamine-1075)衍生的二聚酸骨架的烃基。
[实施例4](双马来酰亚胺化合物的A-4的合成)
将64.07g(0.167摩尔)的9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴和104.10g(0.20摩尔)的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、250g的甲苯、250g N-甲基-2-吡咯烷酮以及9.61g(0.10mol)甲磺酸投入在具有搅拌器、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器以及温度计的1L玻璃制四颈烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至120℃，边蒸馏出所副产的水分边搅拌8小时，从而合成了嵌段共聚物。
然后，将44.53g(0.083摩尔)的Priamine-1075(CRODA制造，以平均组成式H2N-C36H70-NH2表示的二聚体二胺)添加在装有已冷却至80℃的嵌段共聚物溶液的烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌2小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至120℃，边蒸馏出所副产的水分边搅拌8小时，从而合成了两末端二胺体。
在将装有所得到的两末端二胺溶液的烧瓶冷却至室温之后，再添加10.79g(0.110摩尔)的马来酸酐，并通过在常温条件下搅拌2小时，从而合成了马来酰胺酸。
然后，直接将其升温至120℃，边蒸馏出所副产的水分边搅拌8小时，从而合成了双马来酰亚胺。
将得到的溶液用120g的水和异丙醇的混合水溶液水洗10次，除去催化剂等杂质，从而得到了双马来酰亚胺化合物的清漆溶液。然后，通过减压蒸馏将体系内的水与甲苯一起进行共沸脱水，从而得到了目标物的双马来酰亚胺溶解在甲苯中的褐色清漆溶液(固体成分：50质量％)。
由所得到的产物的1H-NMR光谱(记载在图7)和IR光谱(记载在图8)可知，产物为具有以下述式(A-4)表示的结构的双马来酰亚胺化合物(固体成分：50质量％，数均分子量：6800)。
-C36H70-表示来自由二聚体二胺(Priamine-1075)衍生的二聚酸骨架的烃基。
[实施例5](双马来酰亚胺化合物的A-5的合成)
将44.40g(0.167摩尔)的1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺和104.10g(0.20摩尔)的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、250g的甲苯、250g N-甲基-2-吡咯烷酮以及9.61g甲磺酸投入在具有搅拌器、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器以及温度计的1L玻璃制四颈烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至120℃，边蒸馏出所副产的水分边搅拌8小时，从而合成了嵌段共聚物。
然后，将44.53g(0.083摩尔)的Priamine-1075(CRODA制造，以平均组成式H2N-C36H70-NH2表示的二聚体二胺)添加在装有已冷却至80℃的嵌段共聚物溶液的烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌2小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至120℃，边蒸馏出所副产的水分边搅拌8小时，从而合成了两末端二胺体。
在将装有所得到的两末端二胺体溶液的烧瓶冷却至室温之后，再添加10.79g(0.110摩尔)的马来酸酐，并通过在常温条件下搅拌2小时，从而合成了马来酰胺酸。
然后，直接将其升温至120℃，边蒸馏出所副产的水分边搅拌8小时，从而得到了双马来酰亚胺。
将得到的溶液用120g的水和异丙醇的混合水溶液水洗10次，除去催化剂等杂质，从而得到了双马来酰亚胺化合物的清漆溶液。然后，通过减压蒸馏将体系内的水与甲苯一起进行共沸脱水，从而得到了目标物的双马来酰亚胺溶解在甲苯中的褐色清漆溶液(固体成分：50质量％)。
由所得到的产物的1H-NMR光谱(记载在图9)和IR光谱(记载在图10)可知，产物为具有以下述式(A-5)表示的结构的双马来酰亚胺化合物(固体成分：50质量％，数均分子量：7700)。
-C36H70-表示来自由二聚体二胺(Priamine-1075)衍生的二聚酸骨架的烃基。
双马来酰亚胺化合物
(B-1)：以下述式(B-1)表示的双马来酰亚胺化合物(SLK-1400，数均分子量：2100，日本信越化学工业株式会社制造，比较例用)
-C36H70-表示来自由二聚体二胺(Priamine-1075)衍生的二聚酸骨架的烃基。
双马来酰亚胺化合物
(B-2)：以下述式(B-2)表示的双马来酰亚胺化合物(SLK-2700，数均分子量：4300，日本信越化学工业株式会社制造，比较例用)
-C36H70-表示来自由二聚体二胺(Priamine-1075)衍生的二聚酸骨架的烃基。
双马来酰亚胺化合物
(B-3)：以下述式(B-3)表示的双马来酰亚胺化合物(SLK-6200，数均分子量：15000，日本信越化学工业株式会社制造，比较例用)
双马来酰亚胺化合物
(B-4)：聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI-2300：日本大和化成工业株式会社制造。比较例用)
<双马来酰亚胺化合物的溶剂溶解性>
对于双马来酰亚胺化合物(A-1)～(A-5)、以及比较用的双马来酰亚胺化合物(B-1)～(B-4)中，分别进行其对苯甲醚、甲苯和二甲苯的溶解性的评价，并将评价结果示出在表1。
作为溶剂溶解性的评价方法，将相对于上述各双马来酰亚胺化合物，以非挥发成分为50质量％的方式添加了各溶剂的小瓶在室温(25℃)条件下放置60天，以肉眼确认60天后的小瓶中的内容物，将均匀溶解(无不溶物)、流动的情况评价为○，将未溶解的情况(有不溶物)或不流动的情况评价为×。
<固化树脂膜的制备>
使实施例1～5中得到的双马来酰亚胺化合物(A-1)～(A-5)、以及比较用的双马来酰亚胺化合物(B-1)～(B-3)分别溶解在甲苯或苯甲醚中，制备了非挥发成分为50％的甲苯清漆溶液或苯甲醚清漆溶液。向该清漆溶液中，相对于10g固体成分，添加0.2g的过氧化二异丙苯(PERCUMYL D，日本日油株式会社制造)，在室温条件下充分搅拌，从而得到了清漆状的热固化性双马来酰亚胺树脂组合物。用辊涂机将该清漆溶液涂布在由厚度38μm的PET膜构成的支撑膜上，且在120℃条件下干燥10分钟，除去溶剂，在支撑膜上形成了厚度80μm的未固化树脂膜。进一步，通过在氮气氛条件下且在180℃、2小时的条件下使其固化，从而得到了固化树脂膜。
在比较用的双马来酰亚胺化合物(B-4)中，相对10g树脂成分，添加0.2g的过氧化二异丙苯(PERCUMYL D，日本日油株式会社制造)，并进行混合，从而得到了树脂组合物。准备60mm×60mm、厚200μm的框，将所述树脂组合物夹入在2张厚度75μm的被脱模处理过的PET膜(E7006、日本东洋纺制)之间，使用真空压制机(Nikko-MaterialsCo.,Ltd.制造)在180℃、5分钟的条件下成型，制备了固化物(成型膜)。在氮气气氛下将所述成型膜在180℃条件下后固化2小时，从而得到了固化树脂膜。
<固化树脂膜的可挠性>
将所述固化树脂膜5次弯曲为180°，将膜上没有裂纹等缺陷的膜评价为○，将膜上有裂纹等缺陷的膜评价为×。将结果示出在表1。
<相对介电常数、介电损耗角正切>
然后，使用连接网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)的电介质条状线(KEYCOM Corporation.制造)，在120℃条件下干燥1小时、在25℃、湿度50％条件下的室内保存所述固化树脂膜24小时后，对各所述膜在频率10GHz和40GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切进行了测定。将各测定结果示出在表1。
<耐湿试验>
为了确认耐湿性，用与上述同样的方法，对在温度85℃、湿度85％条件下放置了1000小时后的上述固化树脂膜，测定了在频率10GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切。将各测定结果示出在表1。
<耐热试验>
为了确认高温耐热性，用与上述同样的方法，对在温度150℃、空气气氛条件下放置了1000小时后的上述固化树脂膜，测定了在频率10GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切。将各测定结果示出在表1。
<玻璃化转变温度(Tg)>
通过DMA Q800(TAinstruments.com制造)，在-20℃～300℃的范围内测定所述固化树脂膜的储能模量(MPa)，将从由得到的储能模量和损耗模量的值导出的Tanδ的值绘制的曲线图中得到的峰顶温度作为玻璃化转变温度(Tg)。测定条件为在40mm×5mm×厚80μm的样品、升温速度为5℃/min、频率为10Hz、拉伸模式和振幅为15μm的条件下进行。将测定结果示出在表1。
<热膨胀系数>
通过TMA Q400(TAinstruments.com制造)，在-50℃～300℃的范围内测定上述固化树脂膜的热膨胀系数(CTE)，并算出了在0℃～40℃的范围内的热膨胀系数。测定条件为在长30mm×宽3mm×厚80μm的样品、升温速度为5℃/min、试验负荷为0.075N的条件下进行。将各测定结果示出在表1。
[表1]
由上述结果可知，本发明的双马来酰亚胺化合物，对各种溶剂的溶解性良好、特别是对甲苯等非极性溶剂的溶解性也良好，含有该双马来酰亚胺化合物的固化树脂膜的可挠性良好，含有该双马来酰亚胺化合物的固化树脂膜的相对介电常数以及介电损耗角正切均低，耐湿性和耐热性优异、玻璃化转变温度高，且热膨胀系数低。
由上述结果可知，特别是，与除了本发明的双马来酰亚胺化合物中的具有芳香环的二价基团被替换为具有脂环式结构的二价基团以外具有相同树脂骨架的比较例2相比，本发明的双马来酰亚胺化合物的玻璃化转变温度高，即使在高温环境下，介电特性的变化也小，且耐热性优异。
[工业上的可利用性]
如果为本发明的双马来酰亚胺化合物，则能够提供一种双马来酰亚胺树脂组合物，由于所述双马来酰亚胺树脂组合物热膨胀系数低、玻璃化转变温度(Tg)高、耐湿性及耐热性优异，因此，可形成即使在高温环境下，也具有低相对介电常数、低介电损耗角正切，并且可靠性高的固化物。另外，由于本发明的双马来酰亚胺化合物的溶剂溶解性优异，在配合到双马来酰亚胺树脂组合物中时，容易与其他树脂并用，互补性能，从而能够容易带来更好的性能。具体说来，本发明的双马来酰亚胺化合物，可用于将介电特性优异的绝缘材料作为必要条件的面向高频带的电子设备的多层印刷电路板的用途等。

Claims (9)

1.一种双马来酰亚胺化合物，所述双马来酰亚胺化合物以下述式(1)表示，
在式(1)中，A独立地表示含有环状结构的四价的有机基团，B独立地为来自二聚酸骨架的二价烃基，Q独立地为具有芳香环的二价基团，W为B或Q，n为1～100，m为1～100，另外，由n以及m所括起来的各重复单元的顺序不受限定，键合方式为交替、嵌段或者无规，
在所述Q中，具有以下述式(2-1)或下述式(2-2)中的任意一种表示的芴骨架或茚骨架，
在式(2-1)中，R1、R2、R3和R 4相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基，碳原子数为4～10的芳基或杂芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或者次磺酰基，在式(2-2)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为4～10的芳基或杂芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或者次磺酰基。
2.如权利要求1所述的双马来酰亚胺化合物，其中，
在所述式(1)中的A为以下述结构式(5)表示的四价有机基团，
在上述结构式中的未键合取代基的原子键为与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的原子键。
3.如权利要求1所述的双马来酰亚胺化合物，其中，
所述式(1)的双马来酰亚胺化合物的数均分子量为3000～50000。
4.如权利要求1所述的双马来酰亚胺化合物，其中，
在所述式(1)的双马来酰亚胺化合物中，由n以及m所括起来的各重复单元的键合方式为嵌段。
5.一种树脂清漆，其中，
含有权利要求1～4中任意一项所述的双马来酰亚胺化合物和溶剂。
6.如权利要求5所述的树脂清漆，其中，
所述溶剂为芳香族系溶剂。
7.如权利要求6所述的树脂清漆，其中，
所述芳香族系溶剂为甲苯、二甲苯或苯甲醚。
8.如权利要求1～4中任意一项所述的双马来酰亚胺化合物的制造方法，
所述制造方法为具有工序A、工序B和工序C的双马来酰亚胺化合物的制造方法，
其中，所述工序A为用以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(7)表示的具有芳香环的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
在式(6)中，A为含有环状结构的四价有机基团，
H2N-Q-NH2(7)
在式(7)中，Q为具有芳香环的二价基团，且为具有以下述式(2-1)或下述式(2-2)中的任意一种表示的芴骨架或茚骨架的基团，
在式(2-1)中，R1、R2、R3和R 4相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基，碳原子数为4～10的芳基或杂芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或者次磺酰基，在式(2-2)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为4～10的芳基或杂芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或者次磺酰基。
所述工序B为在该工序A之后，用在所述工序A中所得到的反应物和以下述式(8)表示的来自二聚酸骨架的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
H2N-B-NH2(8)
在式(8)中，B为来自二聚酸骨架的二价烃基，
所述工序C为在该工序B之后，用在所述工序B中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水对分子链的末端进行封端的工序。
9.如权利要求1～4中任意一项所述的双马来酰亚胺化合物的制造方法，
所述制造方法为具有工序A’、工序B’和工序C’的双马来酰亚胺化合物的制造方法，
其中，所述工序A’为用以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(8)表示的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
在式(6)中，A为含有环状结构的四价有机基团，
H2N-B-NH2(8)
在式(8)中，B为来自二聚酸骨架的二价烃基，
所述工序B’为在该工序A’之后，用在所述工序A’中所得到的反应物和以下述式(7)表示的具有芳香环的二胺来合成酰胺酸且进行闭环脱水的工序；
H2N-Q-NH2(7)
在式(7)中，Q为具有芳香环的二价基团，且为具有以下述式(2-1)或下述式(2-2)中的任意一种表示的芴骨架或茚骨架的基团，
在式(2-1)中，R1、R2、R3和R 4相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基，碳原子数为4～10的芳基或杂芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基，在式(2-2)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相互独立地为氢原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为4～10的芳基或杂芳基、羟基、烷氧基、卤素基、三氟甲基、氨基或次磺酰基。
所述工序C’为在该工序B’之后，用在所述工序B’中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水对分子链的末端进行封端的工序。
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