JP2013237772A - スプレー塗工用硬化性組成物及び硬化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スプレー塗工において良好な塗工性が得られると共に、優れた指紋視認性、指紋拭き取り性、及び高い透明性を有する硬化膜を形成可能なスプレー塗工用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係るスプレー塗工用硬化性組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性基を有するモノマー（下記成分（Ｃ）に該当するものを除く。）、（Ｂ）光ラジカル発生剤、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシド誘導体を含有する。
【化２５】

【選択図】なし

Description

本発明は、スプレー塗工用硬化性組成物、及び該スプレー塗工用硬化性組成物を用いた硬化膜の形成方法に関する。

プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。

近年、表面にハードコート処理を施した携帯電話や情報端末等が市販されている。ハードコート処理を行うことで光沢のある表面となり意匠性が高まるが、光沢があることで指紋の付着が目立つようになった。そのため、従来ハードコートに求められてきた耐擦傷性、透明性に加え、防汚性、特に指紋拭き取り性の要求が高まっているが、これらの特性の全てを満たす材料は存在しないのが現状である。一方、これらの塗工に際しては、曲面にも塗布できることからスプレー塗工を行いたいという要求がある。

例えば特許文献１には、電離放射線硬化型樹脂に脂肪酸エステルからなるＨＬＢ２〜１５の非イオン界面活性剤を添加してなる、タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルムが開示されている。このフィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性は良好であるが、耐擦傷性に劣り、また透明性にも劣っていた。これは、脂肪酸エステル系界面活性剤が、指紋視認性、指紋拭き取り性を発現するために、硬化膜表面にブリードアウトし、それにより硬化膜の耐擦傷性や透明性が低下していた。この組成物をスプレー塗工しても十分な指紋視認性や指紋拭き取り性は得られなかった。

特許文献２には、所定の構造を有し、全ての末端に重合性不飽和基を有するポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（具体的には脂肪酸エステル系界面活性剤）、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び重合性不飽和基を表面に有する無機微粒子を含み、これらの成分が互いに反応可能であるハードコート層用硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、上記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、重合性官能基を表面に有する無機粒子が互いに反応することにより、ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーが硬化膜表面にブリードアウトすることがなくなり、かつ各成分が互いに架橋できることにより、耐擦傷性が向上している。しかしながら、特許文献２に記載されている硬化膜は、耐擦傷性には優れているが、十分な指紋視認性や指紋拭き取り性は得られなかった。

特許文献３には、分子内にラジカル重合性官能基を有するアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤を含む電離放射線感応型樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、指紋が付着しにくく、付着した指紋を容易に拭き取ることができ、かつそれらの効果の持続性及び耐溶剤性に優れているが、透明性が不十分となる場合があり、また疎水性がやや低いことから防汚性が不十分となる場合があった。

特開２００４−１１４３５５号公報 特開２００８−１６５０４０号公報 特開２００５−１８６５８４号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、スプレー塗工において良好な塗工性が得られると共に、優れた指紋視認性、指紋拭き取り性、及び高い透明性を有する硬化膜を形成可能なスプレー塗工用硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係るスプレー塗工用硬化性組成物の一態様は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する。

（Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性基を有するモノマー（下記成分（Ｃ）に該当するものを除く。）
（Ｂ）光ラジカル発生剤
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシド誘導体

（式中、Ｘは直鎖、分枝もしくは環状の炭化水素鎖が単独または組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していてもよく、当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていてもよい、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋはＸの価数に等しく、３〜１０の整数を表す。Ａ_１〜Ａ_ｋはそれぞれ独立に、エステル結合および分枝を有するアルキレン基を有する２価の基である。Ｒ_１〜Ｒ_ｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖または分枝の炭化水素基である。ｎ_１〜ｎ_ｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ_１〜Ｙ_ｋはそれぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性官能基又は１つ以上のラジカル重合性官能基を有する置換基を表すが、Ｙ_１〜Ｙ_ｋのうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基又は１つ以上のラジカル重合性官能基を有する置換基である。）

［適用例２］
適用例１のスプレー塗工用硬化性組成物において、前記成分（Ｃ）の含有割合が、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上４．５質量部以下であることができる。

［適用例３］
適用例１又は適用例２のスプレー塗工用硬化性組成物において、さらに、（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有することができる。

［適用例４］
適用例３のスプレー塗工用硬化性組成物において、前記無機酸化物粒子が表面に重合性不飽和基を有することができる。

［適用例５］
本発明に係る硬化膜の形成方法の一態様は、
基材上に、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に放射線を照射して硬化膜を形成する工程と、
を含む。

本発明に係るスプレー塗工用硬化性組成物によれば、スプレー塗工において良好な塗工性が得られると共に、優れた指紋視認性、指紋拭き取り性、及び高い透明性を有する硬化膜を形成することができる。

本発明に係る硬化膜の形成方法によれば、スプレー塗工により塗膜を形成することができるので、携帯電話や情報端末等が有する曲面においても簡易に上述の特性を備えた硬化膜を形成することができる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。なお、本明細書においては、例えば下記の「（Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性基を有するモノマー」を、単に「成分（Ａ）」と省略して記載することがある。（Ｂ）ないし（Ｆ）の各成分についても同様である。

１．スプレー塗工用硬化性組成物
本実施の形態に係るスプレー塗工用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｆ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。

（Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性基を有するモノマー
（Ｂ）光ラジカル発生剤
（Ｃ）アルキレンオキシド誘導体
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子
（Ｆ）その他の添加剤

本実施の形態に係る硬化性組成物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、上記成分（Ｃ）として特定の構造を有するアルキレンオキシド誘導体を用いることにより、優れた指紋視認性、指紋拭き取り性、及び高い透明性を有する硬化膜を形成することができる。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物中に含まれ得る各成分について説明する。

１．１．（Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性基を有するモノマー
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性基を有するモノマーを含有する。成分（Ａ）は、硬化性組成物の成膜性を高めるための、いわゆるバインダー成分である。なお、後述する成分（Ｅ）が反応性粒子（Ｅｃ）である場合、及び後述する成分（Ｃ）もラジカル重合性基を有する場合があるが、本願発明における成分（Ａ）には、反応性粒子（Ｅｃ）及び成分（Ｃ）を含まないものとする。

成分（Ａ）中に存在するラジカル重合性基は、特に制限されるものではないが、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。なお、本願発明において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を表現する場合には「（メタ）アクリロイル基」と、アクリレート及びメタクリレートの双方を表現する場合には「（メタ）アクリレート」と記載する。

成分（Ａ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等のラジカル重合性基を一分子中に３個以上有する多官能モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ハイドロキノンジエトキシジビニルエーテル、レゾルシンジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、ビスフェノールＳジエトキシジビニルエーテル、ジビニルベンゼン等のラジカル重合性基を２個有する二官能モノマー；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクダデシルビニルエーテル等のラジカル重合性基を１個有する単官能モノマー；上記例示した水酸基含有（メタ）アクリレート類の水酸基にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した（メタ）アクリレート類；オリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。以上例示したモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできるが、硬化膜の硬度及び成膜性を高める観点から二官能以上の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。

これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。

このような成分（Ａ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ等が挙げられる。

成分（Ａ）は、その全量を１００質量％とした場合、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートを５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。

本実施の形態に係る硬化性組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成分（Ｄ）以外の合計を１００質量部としたときに４０〜９９質量部の範囲内であることが好ましく、６０〜９７質量部の範囲内であることがより好ましく、８０〜９５質量部の範囲内であることが特に好ましい。成分（Ａ）が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。

１．２．（Ｂ）光ラジカル発生剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）光ラジカル発生剤を含有する。成分（Ｂ）としては、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物であり、汎用されているものを挙げることができる。

成分（Ｂ）としては、放射線（光）照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

成分（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリン ＴＰＯ、８８９３、ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。

本実施の形態に係る硬化性組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｄ）以外の合計を１００質量部としたときに、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲内とすることが特に好ましい。尚、成分（Ｂ）の含有量は、上記の範囲内で、成分（Ａ）の含有量を基準に決めることもできる。例えば、成分（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、成分（Ｂ）の含有量は０．２５〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１５質量部とすることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることで高硬度な硬化膜を得ることが可能となる。

１．３．（Ｃ）アルキレンオキシド誘導体
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシド誘導体を含有する。成分（Ｃ）は、本実施の形態に係る硬化性組成物から得られる硬化膜に付着した指紋を見え難くすると共に、指紋拭き取り性を良好にする目的で配合される。

上記一般式（１）中、各記号の意味は下記の通りである。Ｘは直鎖、分枝もしくは環状の炭化水素鎖が単独または組み合わされてなる有機基である。前記炭化水素鎖は置換基を有していてもよいし、前記炭化水素鎖間には異種原子が含まれていてもよいが、Ｘで表される有機基は前記置換基を除いた炭素数が３〜１０であり、３価以上である。ｋはＸの価数に等しく、３〜１０の整数を表す。Ａ_１〜Ａ_ｋはそれぞれ独立に、エステル結合および分枝を有するアルキレン基を有する２価の基である。Ｒ_１〜Ｒ_ｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖または分枝の炭化水素基である。ｎ_１〜ｎ_ｋはそれぞれ独立の数であり、ｎ_１からｎ_ｋまでの合計が５〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。Ｙ_１〜Ｙ_ｋはそれぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性官能基又は１つ以上のラジカル重合性官能基を有する置換基を表すが、Ｙ_１〜Ｙ_ｋのうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基又は１つ以上のラジカル重合性官能基を有する置換基である。このラジカル重合性基としては、特に制限されるものではないが、（メタ）アクリロイル基又はビニル基であることが好ましい。

成分（Ｃ）中に（メタ）アクリロイル基又はビニル基を導入する方法としては、例えば、水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基を（メタ）アクリロイル基又はビニル基に変換することにより得ることができる。具体的には、成分（Ｃ）は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。

イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。

ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣシリーズ（日本エマルジョン株式会社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。

ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン株式会社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。

水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。即ち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。

成分（Ｃ）のＨＬＢ値は、２〜７の範囲内であることが好ましく、２〜４の範囲内であることがより好ましい。ＨＬＢ値を上記の範囲内とすることで、成分（Ｃ）を多量に配合しても得られる硬化膜が白化することがなく、スプレー塗工に適した組成物を得ることができる。

ここで、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の特性を示す重要な指数であって、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は次の計算式によって求めることができる。

ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｏ）
ここにＭ_Ｗは親水基の分子量、Ｍ_Ｏは親油基の分子量である。Ｍ_Ｗ＋Ｍ_Ｏ＝Ｍ（成分（Ｃ）の分子量）である。

本実施の形態に係る硬化性組成物における成分（Ｃ）の含有量は、目的とする硬化膜の厚さに応じて適宜調整することができる。

具体的には、硬化膜の厚さを１０μｍ以上（好ましくは１０〜１５μｍ）とする場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜４．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．５質量部の範囲内であることが特に好ましい。成分（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、良好な指紋視認性及び指紋拭き取り性を有するだけでなく、優れた透明性を有する硬化膜を得ることができる。ここで「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。

一方、硬化膜の厚さを１０μｍ未満（好ましくは５〜６μｍ）とする場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜８０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０〜５０質量部の範囲内であることが特に好ましい。成分（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、良好な指紋視認性及び指紋拭き取り性を有するだけでなく、白化が抑制された透明性に優れた硬化膜を得ることができる。また、硬化膜の厚さを１０μｍ以上とする場合と比較して多量の成分（Ｃ）を配合することができるが、成分（Ｃ）にはラジカル重合性基が導入されているため、多量の成分（Ｃ）を配合しても硬化性組成物中のバインダー成分と結合して固定化することができ、成分（Ｃ）が硬化膜表面にブリードアウトすることを防止できる。

１．４．（Ｅ）無機酸化物粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有していてもよい。成分（Ｅ）は、無機酸化物を主成分とする粒子であれば特に限定されない。成分（Ｅ）は、積層フィルムの硬度を向上させたり、カールを小さくする効果が期待される。

成分（Ｅ）は、目的とする硬化膜の透明性や色合いの観点から、適宜選択して用いることができる。

成分（Ｅ）の好ましい例示としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を挙げることができ、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、成分（Ｅ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いることが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、分散媒としては、水や有機溶剤等特に限定されないが、他の成分との相溶性及び分散性の観点から、分散媒は有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。

成分（Ｅ）の数平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内にあり、５〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。数平均粒子径が上記範囲であると、得られる硬化膜の透明性と硬度の両立が可能となる。成分（Ｅ）の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した２０個の粒子径の平均値をいう。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。

ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。

成分（Ｅ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。成分（Ｅ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇである。

成分（Ｅ）は、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｅｂ）（以下「粒子変性剤（Ｅｂ）」という。）で表面処理された無機酸化物粒子（以下「反応性粒子（Ｅｃ）」という。）であることも好ましい。反応性粒子（Ｅｃ）に対して、粒子変性剤（Ｅｂ）で表面処理されていない成分（Ｅ）を、「酸化物粒子（Ｅａ）」という。反応性粒子（Ｅｃ）は、バインダー成分と共有結合を形成することができるため、耐擦傷性、耐熱性及び透明性により優れた硬化膜を得ることができる。

上記の粒子変性剤（Ｅｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものが挙げられる。

上記の粒子変性剤（Ｅｂ）としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。

上記の反応性粒子（Ｅｃ）は、粒子変性剤（Ｅｂ）を酸化物粒子（Ｅａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させることにより得られる。得られる反応性粒子（Ｅｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、反応性粒子（Ｅｃ）の乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。

酸化物粒子（Ｅａ）への粒子変性剤（Ｅｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｅｃ）（酸化物粒子（Ｅａ）及び粒子変性剤（Ｅｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。酸化物粒子（Ｅａ）に反応させる粒子変性剤（Ｅｂ）の量を上記範囲とすることで、組成物中における反応性粒子（Ｅｃ）の分散性を向上させることができ、得られる硬化膜の透明性、耐擦傷性を高める効果が期待できる。

成分（Ｅ）は任意成分であるが、添加する場合の含有量は、酸化物粒子（Ｅａ）である場合も反応性粒子（Ｅｃ）である場合も共に、成分（Ｄ）以外の合計量を１００質量部としたときに、１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。成分（Ｅ）の含有量が前記範囲であると、上述のような効果がより効果的に得られると共に、チキソトロピー性の発現を抑制できるため、スプレー塗工において良好な塗工性が得られる。なお、成分（Ｅ）の含有量は、固形分を意味し、成分（Ｅ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。

１．５．（Ｄ）有機溶剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、スプレーでの塗工性を向上させる観点から、成分（Ｄ）で希釈して用いてもよい。スプレー塗工する際の硬化性組成物の粘度は、通常０．１〜１００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは０．５〜５０ｍＰａ・秒／２５℃である。

成分（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。

成分（Ｄ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度、スプレーノズルの形状、ノズル径等を考慮して適宜決めることができる。

１．６．（Ｆ）その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物には、上記成分の他、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。

本実施の形態に係る硬化性組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）、及び必要に応じて成分（Ｄ）〜成分（Ｆ）から任意に選択した成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル等の公知の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。上記のようにして得られた本実施の形態に係る硬化性組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。

２．硬化膜の形成方法
本実施の形態に係る硬化膜の形成方法は、基材上に、上述の硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に放射線を照射して硬化膜を形成する工程と、を含む。上述の硬化性組成物は、チキソトロピー性が十分に抑制されているため、スプレー塗工により優れた塗工性を発揮することができる。スプレー塗工により形成された塗膜の厚さは、乾燥、硬化後の膜厚で、好ましくは０．１〜４００μｍであり、より好ましくは、０．５〜２００μｍである。

被覆の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、ガラス、木材、金属等が挙げられる。直接塗布した場合に、基材と硬化膜との密着性が劣る場合は、予め基材に下地処理を行ってもよい。

また、基材上に上述の硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成した後、必要に応じて、０〜２００℃で塗膜を加熱して（Ｄ）有機溶剤等の揮発成分を除去する工程を別途設けてもよい。

塗膜に照射する放射線（光）としては、組成物をコーティングした後、短時間で硬化させることができるものであれば特に限定されないが、照射装置の入手しやすさ等の理由で、紫外線、電子線が好ましい。紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を使用でき、また電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式等を使用することができる。放射線として紫外線または電子線を用いる場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

このようにして得られた硬化膜は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘーズ値が１％未満であり、０．８％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。硬化膜のヘーズ値が１％以上であると、透明性が不十分となり曇った外観を呈するようになるため好ましくない。また、同様の観点から、硬化膜のＪＩＳ Ｋ７３７５に準拠して測定された全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。全光線透過率が９０％に満たないと、用途によっては視認性が劣る場合がある。

本実施の形態に係る硬化膜の形成方法は、優れた透明性と耐擦傷性を有し、指紋拭き取り性や指紋視認性にも優れる硬化膜が得られることから、携帯電話や情報端末等の指紋が付着し易い場面で用いられる各種携帯機器の表面保護フィルム等として好適である。

３．実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「％」は質量％を表し、「部」は質量部を表す。

３．１．成分（Ｃ）の合成例
３．１．１．合成例１：化合物（Ｃ−１）の製造
下記一般式（２）で示される化合物（Ｃ−１）の合成方法を以下に示す。

式（２）中、Ｒ^１は、下記式（３）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。

撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０３０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）２１．０５ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）９．１０ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学株式会社社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品株式会社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．３１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）１９．５２ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−１）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物（Ｃ−１）のＨＬＢは３である。

３．１．２．合成例２〜６：化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造
表１に示す化合物を表１に示す割合で使用した以外は、合成例１と同様にして下記に示す化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。それぞれの化合物のＨＬＢ値は表１に記載した通りである。

・化合物（Ｃ−２）

式（４）中、Ｒ^２は、それぞれ下記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。

・化合物（Ｃ−３）、（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）

式（６）中、Ｒ^３は、各々独立に、水素原子又は下記式（５）で表される基である。ただし、式（６）が（Ｃ−３）の場合は、Ｒ^３は下記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。

・化合物（Ｃ−６）

式（７）中、Ｒ^４は、各々独立に、水素原子又は下記式（８）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。

３．１．３．合成例７：化合物（Ｃ−７）の製造
下記一般式（９）で示される化合物（Ｃ−７）の合成方法を以下に示す。

式（９）中、Ｒ^５は、各々独立に、水素原子又は下記式（１０）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５である。

攪拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．００５ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）１．７９ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品株式会社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０４０ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５；ＨＬＢ値５）４８．１７ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−７）を得た。

３．１．４．合成例８〜１２：化合物（Ｃ−８）〜（Ｃ−１２）の製造
下記一般式（１１）で示される化合物（Ｃ−８）の合成方法を以下に示す。

式（１１）中、Ｒ^６は、各々独立に、水素原子又は下記式（３）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。

撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０４３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１５．０７ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）６．５２ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学株式会社社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品株式会社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．４３６ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）２７．９４ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−８）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物（Ｃ−８）のＨＬＢは４である。

表２に示す化合物を表２に示す割合で使用した以外は、合成例８と同様にして下記に示す化合物（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）を得た。それぞれの化合物のＨＬＢ値は表２に記載した通りである。

・化合物（Ｃ−９）

式（１２）中、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子又は下記式（５）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。

・化合物（Ｃ−１０）

式（１３）中、Ｒ^８は、各々独立に、水素原子又は下記式（８）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。

・化合物（Ｃ−１１）

式（１４）中、Ｒ^９は、下記式（８）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝１０である。

・化合物（Ｃ−１２）

式（１５）中、Ｒ^１０は、下記式（８）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝２０である。

なお、表１及び表２中に記載した各成分は、下記の通りである。
・ＨＣ−５：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５、下記式（１６）で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝５）、日本エマルジョン株式会社製、ＨＬＢ値５
・ＨＣ−７：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７、下記式（１６）で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝７）、日本エマルジョン株式会社製、ＨＬＢ値６
・ＨＣ−１０：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−１０、下記式（１６）で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０）、日本エマルジョン株式会社製、ＨＬＢ値７
・ＨＣ−２０：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−２０、下記式（１６）で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝２０）、日本エマルジョン株式会社製、ＨＬＢ値９

・ＴＤＩ：三井化学ポリウレタン株式会社製、ＴＯＬＤＹ−１００、トリレンジイソシアネート、分子量：１７４．１６
・ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート、分子量：２２２．２９
・カレンズＭＯＩ：昭和電工株式会社製、２−メタクリロキシエチルイソシアネート、分子量：２２２．２９
・ＰＥＴＡ：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量：２９８．３
・ＨＥＡ：大阪有機化学工業株式会社製、ヒドロキシエチルアクリレート、分子量：１１６．１１
・ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、吉富ファインケミカル株式会社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、分子量：２２０
・ＫＳ−１２００−Ａ：共同薬品株式会社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

３．２．反応性粒子の製造
３．２．１．製造例１：粒子変性剤（Ｅｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｅｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ^−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ^−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ^−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、粒子変性剤（Ｅｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。

３．２．２．製造例２：（Ｅｃ）である反応性粒子（Ｉ）の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（粒子変性剤（Ｅｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ｅａ）（固形分：３５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０８μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５質量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５質量％であった。固形分量７０質量％になるまで濃縮して、シリカ粒子（Ｉ）分散液とした。得られたシリカ粒子（Ｉ）の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、８０ｎｍであった。

３．２．３．製造例３：（Ｅｃ）である反応性粒子（Ｓ）の製造
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株製 ＳＺ６０３０）３．１４部、シリカ粒子分散液（Ｄａ）（固形分：３５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０８μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪５拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５質量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３質量％であった。得られたシリカ粒子（Ｉ）の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、５０ｎｍであった。

３．３．硬化性組成物の調製例
３．３．１．実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）２１．６質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤）０．６質量部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤）０．４質量部及び合成例１で製造した化合物（Ｃ−１）を４．８質量部（固形分は２．４質量部）添加し、さらにメチルイソブチルケトン２２．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部を添加して十分に撹拌することにより実施例１に係る硬化性組成物を得た。

３．３．２．実施例２〜２９および比較例１〜１４
表３〜表６に示す配合量で各成分を用いた以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。なお、表３〜表６に記載した成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外の配合量は、固形分としての量を表す。

３．４．硬化膜の評価
３．４．１．硬化膜の製造
表３及び表４に記載の実施例１〜１５及び比較例１〜８では、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、上記で得られた各硬化性組成物をスプレー塗工法で膜厚が５〜６μｍとなるように塗工した。８０℃のオーブンで３分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射して硬化膜を作製した。

一方、表５及び表６に記載の実施例１６〜２９及び比較例９〜１４では、厚さ１．０ｍｍのＡＢＳ樹脂、厚さ１．０ｍｍのＰＣ樹脂、及び厚さ２．０ｍｍのＰＭＭＡ樹脂から選択される一種の基材上に、上記で得られた各硬化性組成物をスプレー塗工法で膜厚が１０〜１５μｍとなるように塗工した。８０℃のオーブンで３分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線を照射して硬化膜を作製した。

３．４．２．硬化膜の物性評価
上記のようにして得られた硬化膜の下記特性を評価した。得られた結果を表３〜表６に併せて示す。

（１）塗膜外観
硬化膜を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○：硬化膜１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にゆず肌状の面観が確認できない。
△：硬化膜１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にゆず肌状の面観が一部分で確認できる。
×：硬化膜１８０ｍｍ×１００ｍｍ中にゆず肌状の面観が全体的に確認できる。

（２）ヘーズの測定
硬化膜のヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。

（３）全光線透過率（Ｔｔ；％）の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準拠して測定した。

（４）指紋視認性
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、フィルム表面
の垂直上方より目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：指紋が見え難い。
△：指紋があることは分かるがはっきりとは見えない。
×：指紋がはっきり見える。

（５）指紋拭き取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシ
ュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。

（６）指紋拭き取り耐久性試験
前記（５）指紋拭き取り性試験と同様の手順で指紋の付着と拭き取りを繰り返し、指紋が拭き取れなくなるまでの回数を記録して下記評価基準に従って評価した。
○：５０回以上繰り返しても指紋が拭き取れる。
△：１０回超５０回未満で指紋が拭き取れなくなる。
×：１０回以下で指紋が拭き取れなくなる。

（７）接触角（°）の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Ｄ
ｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。

表３〜表６中に記載した略号等は下記のものを表す。なお、（Ｃ）成分の粒度分布は、堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０で測定した。本装置は、体積の分布を測定するものであるため、そのまま質量として換算した。（Ｃ）成分の配合量下段の括弧内の数値は、粒子径２００〜１０００ｎｍの粒子の量を表したものである。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
・ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ
・Ｉｒｇ．１８４：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤
・Ｉｒｇ．９０７：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、光重合開始剤
・反応性粒子（Ｉ）：上記製造例２で合成されたもの
・反応性粒子（Ｓ）：上記製造例３で合成されたもの
・化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）：上記合成例１〜１２で合成されたもの
・エマレックス ＲＷＬ−１３０：日本エマルジョン株式会社製、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（３０Ｅ．Ｏ．）
・エマレックス ＳＰＥ−１００Ｓ：日本エマルジョン株式会社製、ヤシ脂肪酸ソルビタン、ＨＬＢ９
・エマレックス ＳＰＯ−１００：日本エマルジョン株式会社製、モノオレイン酸ソルビタン、ＨＬＢ９
・アデカソープ ＥＲ−３０：株式会社ＡＤＥＫＡ製、非イオン性界面活性剤
・アクアロン ＫＨ−１０：第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム

表３〜表６の結果から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と共に、特定の構造を有する成分（Ｃ）を添加した硬化性組成物によれば、指紋視認性及び指紋拭き取り性が良好で、かつ優れた透明性を有する硬化膜を形成できることが判った。

表５〜表６の結果から、基材上に厚さ１０〜１５μｍの硬化膜を形成する場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）の含有割合を０．０５質量部以上４．５質量部以下とした硬化性組成物を用いることにより、とりわけ指紋視認性及び指紋拭き取り性が良好で、かつ透明性に優れた硬化膜を形成できることが判った。

本発明の硬化性組成物は、透明性および耐擦傷性、さらには指紋拭き取り性および指紋視認性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。また、本発明の組成物は、スプレー塗工に適した硬化性組成物として有用である。

本実施の形態に係る硬化膜の製造方法により得られた硬化膜は、優れた透明性と耐擦傷性を有し、指紋拭き取り性や指紋視認性にも優れる場合があることから、携帯電話や情報端末等の指紋が付着し易い場面で用いられる各種携帯機器の表面保護フィルム等として有用である。

Claims (5)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する、スプレー塗工用硬化性組成物。
   （Ａ）一分子中に少なくとも１つのラジカル重合性基を有するモノマー（下記成分（Ｃ）に該当するものを除く。）
   （Ｂ）光ラジカル発生剤
   （Ｃ）下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシド誘導体
   

   

   （式中、Ｘは直鎖、分枝もしくは環状の炭化水素鎖が単独または組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していてもよく、当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていてもよい、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋはＸの価数に等しく、３〜１０の整数を表す。Ａ_１〜Ａ_ｋはそれぞれ独立に、エステル結合および分枝を有するアルキレン基を有する２価の基である。Ｒ_１〜Ｒ_ｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖または分枝の炭化水素基である。ｎ_１〜ｎ_ｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ_１〜Ｙ_ｋはそれぞれ独立に、水素原子、ラジカル重合性官能基又は１つ以上のラジカル重合性官能基を有する置換基を表すが、Ｙ_１〜Ｙ_ｋのうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基又は１つ以上のラジカル重合性官能基を有する置換基である。）
2. 前記成分（Ｃ）の含有割合が、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上４．５質量部以下である、請求項１に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
3. さらに、（Ｅ）数平均粒子径１〜２００ｎｍの無機酸化物粒子を含有する、請求項１または請求項２に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
4. 前記無機酸化物粒子が表面に重合性不飽和基を有する、請求項３に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
5. 基材上に、
   請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜に放射線を照射して硬化膜を形成する工程と、
   を含む、硬化膜の形成方法。