CN103981704B - 一种多功能织物阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能织物阻燃剂及其制备方法和应用,该阻燃剂结构式为:结构式中:2≤n≤10,R1为H,C1-6饱和脂肪烃,C2-6不饱和烃基和中的一种;所述的中:1≤m≤10,R2为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R3为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R4为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种。本发明的阻燃剂属于含有氮,磷两种阻燃元素的膨胀型阻燃剂,阻燃效果优越。且分子中含有N-O键和季銨离子,兼具有低黄变和杀菌的功能,可实现一次进行多步整理,大大降低织物的整理成本,亦可大大降低印染行业污染物的排放。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种多功能织物阻燃剂及其制备方法和应用,属于纺织化工技术领域。
【背景技术】
高分子材料具有很多优越性能,广泛应用于纺织、电子、机械、化工、航空航天等领域。随着人们对火灾防范意识的提高以及减灾防灾理念的增强,人们对材料的阻燃要求也愈来愈高,使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展,阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。
阻燃纺织品的制备通常有两种方式,一种是添加型,即将阻燃剂与纺丝原液混合,使得纺出的织物具有阻燃性能。另一种是后整理型,即对织物进行阻燃整理。目前的织物阻燃剂可分为无机阻燃剂、卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮-磷系阻燃剂,又称膨胀型阻燃剂。
卤系阻燃剂的主要危害在于:废弃燃烧时,会释放大量浓烟和二恶英、苯呋喃等腐蚀性有毒气体,这些烟雾和气体具有很大的毒性,可能诱发各种疾病,并具有强致癌性,对环境的污染较大。卤系阻燃剂目前已逐渐被限制使用。无机系阻燃剂具有安全性好、无毒、对环境影响小、应用面广且原料丰富等优点,在市场上所占份额日益增加。但无机系阻燃剂尤其是铝化合物阻燃剂在聚合物中不能起到较好的作用,必须经过大量的填充,才能起到阻燃效果,从而影响了材料的性能。磷系阻燃剂的热稳定性较好,不易挥发,毒性低,对环境影响小,但是红磷阻燃剂在受热时,会产生一定量的有毒气体,使所得的制品颜色较深。许多膨胀阻燃体系中不含卤素,阻燃剂的分类料或制品受热燃烧时,仅放出少量的烟,且无卤化氢等毒气放出。用于高分子材料的膨胀型阻燃剂将成为目前阻燃剂最为活跃的研究领域之一,是以氮、磷为阻燃元素的一大类阻燃剂,它可以通过氮磷元素之间的协同作用,避免使用锑作为协效剂,也可以避免卤素元素的使用,是一类环境友好型的阻燃材料,是当今阻燃剂研发的重点。
另一方面,目前国内的织物处理剂大多只能完成洗涤、柔软、低菌、低黄变、阻燃等某一项功能,存在功能单一、效率低、成本高、耗时长,废物排放量大,环境污染严重等问题,这与国家提出建设资源节约型、环境友好型社会不相符合。考虑到膨胀型阻燃剂多为含氮的磷酸酯类物质,另外,一些低黄变的物质也是一些含氮类化合物,一些具有杀菌的物质也是一些含铵类化合物。因此如果一些具有低黄变与杀菌作用的含氮基团引入阻燃剂可实现阻燃剂的多功能化。这样的化可大大降低织物处理的成本,降低环境污染的程度。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术存在的问题,提供一种兼具杀菌与低黄变的多功能织物阻燃剂,该阻燃剂为膨胀型阻燃剂。
本发明的另一目的是提供一种上述多功能整理剂的应用。
本发明为了实现上述目的,采用以下技术方案:
一种多功能织物阻燃剂,其特征在于具有如下结构式:
结构式中:n=2或3,
R1为H,C1-6饱和脂肪烃,C2-6不饱和烃基和中的一种;
所述的中:1≤m≤10,
R2为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R3为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R4为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种。
本发明多功能织物阻燃剂的制备方法,包括以下具体步骤:
(1)在有机溶剂中,在有机碱的存在下,使脯氨醇与三氯氧磷反应生成
(2)在有机溶剂中,使与在还原剂的存在下反应生成
(3)在有机溶剂中,在有机碱的存在下,使步骤(1)生成的与步骤(2)生成的反应生成
其中步骤(1)-(3)中的R1为H,C1-6饱和脂肪烃,C2-6不饱和烃基和中的一种;
所述的中:1≤m≤10,
R2为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R3为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R4为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种;
步骤(2)和(3)的结构式中:k=0或1。
步骤(1)中的有机溶剂为二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,四氢呋喃、乙醚、甲苯和丙酮中的一种或几种的混合物,所述的有机碱为三乙胺,吡啶,二异丙基乙基胺,4-二甲氨基吡啶和N-甲基吗啡啉中的一种,所述的脯氨醇与三氯氧磷的摩尔比为1:1~1:10,所述的有机碱与脯氨醇的摩尔比为1:1~1:10。
步骤(2)中的有机溶剂为甲醇,乙醇,二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,四氢呋喃、乙醚、甲苯和丙酮中的一种或几种的混合物;所述的还原剂为氢气,硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三醋酸硼氢化钠,甲酸和甲酸钠中的一种或几种的混合物;所述的与的摩尔比为1:1~1:10,所述的与还原剂的摩尔比为1:1~1:10,所述的有机溶剂与摩尔比为1:1~1:10。
步骤(3)中的有机溶剂为二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,四氢呋喃、乙醚、甲苯和丙酮中的一种或几种的混合物,所述的有机碱为三乙胺,吡啶,二异丙基乙基胺,4-二甲氨基吡啶和N-甲基吗啡啉中的一种,所述的与的摩尔比为1:1~1:10,所述的有机碱与的摩尔比为1:1~1:10。
本发明制备方法步骤(1)-(3)中的反应温度均为-20~60℃,反应时间为0.5~20小时。
一种上述多功能织物阻燃剂在织物上的应用,尤其是在织物在杀菌,低黄变与阻燃方面的应用。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
本发明的阻燃剂属于含有氮,磷两种阻燃元素的膨胀型阻燃剂,阻燃效果优越。且分子中含有N-O键和季銨离子,兼具有低黄变和杀菌的功能,可实现一次进行多步整理,大大降低织物的整理成本,亦可大大降低印染行业污染物的排放。
【具体实施方式】
本发明多功能织物阻燃剂为含N,P类织物阻燃剂,其制备合成路线为:
本发明制备多功能含N,P类织物阻燃剂方法的第一步是(脯氨醇)与POCl3反应,℃生成本发明所述的第一步反应是一个放热反应,POCl3在-20~60℃,优选在5-40℃下加到含有有机碱的中,其中的有机碱优选为三乙胺与吡啶,然后在-20~60℃,优选为10-30℃反应温度下继续保温0.5-20小时,优选为2-5小时。
在所述步骤(2)中,与于-20~60℃,优选5-40℃下混合于有机溶剂中,有机溶剂优选甲醇、二氯甲烷,搅拌0.5-20小时,优选2-10小时,然后加入还原剂,优选还原剂为硼氢化钠和氰基硼氢化钠,该体系混合物再搅拌1-10小时,优选2-4小时,然后减压蒸出溶剂,所得混合物再用有机溶剂溶解,优选有机溶剂为二氯甲烷与1,2-二氯乙烷,直接进行下一步。
在所述步骤(3)中,将步骤(1)中所得中间体与有机碱混合,其中的有机碱优选为三乙胺与吡啶,该混合物在-20~60℃,优选5-40℃下加入到步骤(2)最后所得到的溶液中,在20~60℃,优选5-40℃下,搅拌0.5-20小时,优选2-10小时,最后将所得溶剂减压蒸馏除去即得本发明所指的阻燃剂
在一个优选的实施方式中,脯氨醇与三氯氧磷的摩尔比为1:1~1:10,优选为1:1~1:2,有机碱与脯氨醇的摩尔比为1:1~1:10,优选为1:1~1:2;与摩尔比为1:1~1:10,优选为1:1~1:2,与还原剂的摩尔比为1:1~1:10,优选为1:1~1:2。有机溶剂与摩尔比为1:1~1:10,优选为1:1~1:2;与的摩尔比为1:1~1:10,优选为1:1~1:2,有机碱与的摩尔比为1:1~1:10,优选为1:1~1:2。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
实例1:
(1)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,依次加入1升二氯甲烷、101克三乙胺(1mol)和101克(1mol),在5-10℃下缓慢加入151.8克POCl3(1mol),加毕后再室温搅拌5小时,所得混合物无需分离与表征直接进行下一步;
(2)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,依次加入1升甲醇、58克OHCCHO(1mol)和230克(1mol),充分搅拌均匀后在5-10℃温度下分批加入38克硼氢化钠(1mol),室温反应5-10小时后,然后向反应体系中加入1升水,萃取有机相,有机相再用1升饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥有机相后过滤除去干燥剂,减压蒸馏有机溶剂后所得产物无需进一步纯化直接进行下一步;
(3)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,加入步骤(2)所得到的反应初产物和101克三乙胺(1mol),然后在5-10℃将步骤(1)所得的反应初产物缓慢加入反应体系中,加毕后再室温搅拌5小时,然后向反应体系中加入1升水,萃取有机相,有机相再用1升饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥有机相后过滤除去干燥剂,减压蒸馏有机溶剂后即得多功能含N,P类织物阻燃剂。
该阻燃剂的物理常数为:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.72(dd,J=16.0Hz,7.2Hz,4H),2.93-2.98(m,2H),2.79(m,12H),3.13(m,22H),1.35-1.42(m,12H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ78.4,67.1,54.4,50.2,46.3,42.3,27.3,25.5,24.2,23.7,20.9.红外光谱(液膜法):2935cm-1,1643cm-1,1452cm-1,918cm-1,815cm-1。C26H58N6O2P2S2计算值:C,38.80;H,7.26;N,10.44;S,8.82;实测值:C,38.65;H,7.42;N,10.13;S,8.95。
实例2:
(1)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,依次加入1升二氯甲烷、101克三乙胺(1mol)和101克(1mol),在5-10℃下缓慢加入151.8克POCl3(1mol),加毕后再室温搅拌5小时,所得混合物无需分离与表征直接进行下一步;
(2)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,依次加入1升甲醇、72克(1mol)和230克(1mol),充分搅拌均匀后在5-10℃下分批加入38克硼氢化钠(1mol),室温反应5-10小时后,然后向反应体系中加入1升水,萃取有机相,有机相再用1升饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥有机相后过滤出去干燥剂,减压蒸馏有机溶剂后所得产物直接进行下一步;
(3)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,加入步骤(2)所得到的反应初产物和101克三乙胺(1mol),然后在5-10℃将步骤(1)所得的反应初产物缓慢加入反应体系中,加毕后再室温搅拌5小时,然后向反应体系中加入1升水,萃取有机相,有机相再用1升饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥有机相后过滤除去干燥剂,减压蒸馏有机溶剂后即得多功能含N,P类织物阻燃剂。
该阻燃剂的物理常数为:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.85(dd,J=15.6Hz,7.2Hz,4H),2.87-2.95(m,2H),2.81-2.74(m,12H),3.16-3.22(m,22H),1.30-1.44(m,14H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ78.0,67.5,53.8,51.1,46.8,42.7,26.8,25.1,23.7,22.6,21.5,19.8.红外光谱(液膜法):2942cm-1,1654cm-1,1444cm-1,923cm-1,807cm-1。C27H60N6O2P2S2计算值:C,39.60;H,7.39;N,10.26;S,7.83;实测值:C,39.44;H,7.46;N,10.37;S,8.02。
实例3:
(1)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,依次加入1升二氯甲烷、101克三乙胺(1mol)和101克(1mol),在5-10℃下缓慢加入151.8克POCl3(1mol),加毕后再室温搅拌5小时。所得混合物无需分离与表征直接进行下一步;
(2)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,依次加入1升甲醇、58克OHCCHO(1mol)和244克(1mol),充分搅拌均匀后在5-10℃下分批加入38克硼氢化钠(1mol),室温反应5-10小时后,然后向反应体系中加入1升水,萃取有机相,有机相再用1升饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥有机相后过滤出去干燥剂,减压蒸馏有机溶剂后所得产物直接进行下一步;
(3)在装有搅拌器,温度计和滴液漏斗的2升四口圆底烧瓶中,加入步骤(2)所得到的反应初产物和101克三乙胺(1mol),然后在5-10℃将第一步所得的反应初产物缓慢加入反应体系中,加毕后再室温搅拌5小时,然后向反应体系中加入1升水,萃取有机相,有机相再用1升饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸钠干燥有机相后过滤除去干燥剂,减压蒸馏有机溶剂后即得多功能含N,P类织物阻燃剂。
该阻燃剂的物理常数为:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.80(dd,J=16.0Hz,7.2Hz,4H),2.87-2.95(m,2H),2.85(m,12H),3.20(m,22H),1.42-1.48(m,16H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ79.2,68.4,53.7,51.4,45.7,41.9,28.0,24.9,24.0,22.8,20.9,17.6.红外光谱(液膜法):2940cm-1,1653cm-1,1442cm-1,925cm-1,823cm-1。C26H58N6O2P2S2计算值:C,40.38;H,7.50;N,10.09;S,7.70;实测值:C,40.94;H,7.58;N,10.26;S,8.88。
取未进行减压蒸馏的实施例1-3所得的阻燃剂,按200克/升的用量配成整理液,在搅拌条件下用工业液碱(30%)调节整理液的pH值至7-8,然后将经过精炼漂白的纯棉针织物在上述整理液中二浸二轧,带液率90%,110℃预烘2分钟,170℃烘焙2分钟,得到具有阻燃性能的棉织物,其手感柔软。阻燃织物的各项性能如表1-3所示:
表1:织物的阻燃整理前后的阻燃性能的变化
表2:织物的阻燃整理前后的抑菌性能的变化
表3:织物的阻燃整理前后的白度的变化
Claims (7)
1.一种多功能织物阻燃剂,其特征在于具有如下结构式:
结构式中:n=2或3,
R1为H,C1-6饱和脂肪烃,C2-6不饱和烃基和中的一种;
所述的中:1≤m≤10,
R2为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R3为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R4为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种。
2.一种权利要求1所述的多功能织物阻燃剂的制备方法,其特征在于包括以下具体步骤:
(1)在有机溶剂中,在有机碱的存在下,使脯氨醇与三氯氧磷反应生成
(2)在有机溶剂中,使与在还原剂的存在下反应生成
(3)在有机溶剂中,在有机碱的存在下,使步骤(1)生成的与步骤(2)生成的反应生成
其中步骤(1)-(3)中的R1为H,C1-6饱和脂肪烃,C2-6不饱和烃基和中的一种;
所述的中:1≤m≤10,
R2为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R3为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种,R4为H,C1-6饱和脂肪烃中的一种;
步骤(2)和(3)的结构式中:k=0或1。
3.根据权利要求2所述的一种多功能织物阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤(1)中,所述的有机溶剂为二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,四氢呋喃、乙醚、甲苯和丙酮中的一种或几种的混合物,所述的有机碱为三乙胺,吡啶,二异丙基乙基胺,4-二甲氨基吡啶和N-甲基吗啡啉中的一种,所述的脯氨醇与三氯氧磷的摩尔比为1:1~1:10,所述的有机碱与脯氨醇的摩尔比为1:1~1:10。
4.根据权利要求2所述的一种多功能织物阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中,所述的有机溶剂为甲醇,乙醇,二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,四氢呋喃、乙醚、甲苯和丙酮中的一种或几种的混合物;所述的还原剂为氢气,硼氢化钠,氰基硼氢化钠,三醋酸硼氢化钠,甲酸和甲酸钠中的一种或几种的混合物;所述的与的摩尔比为1:1~1:10,所述的与还原剂的摩尔比为1:1~1:10,所述的有机溶剂与摩尔比为1:1~1:10。
5.根据权利要求2所述的一种多功能织物阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤(3)中,所述的有机溶剂为二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,四氢呋喃、乙醚、甲苯和丙酮中的一种或几种的混合物,所述的有机碱为三乙胺,吡啶,二异丙基乙基胺,4-二甲氨基吡啶和N-甲基吗啡啉中的一种,所述的与的摩尔比为1:1~1:10,所述的有机碱与的摩尔比为1:1~1:10。
6.根据权利要求2所述的一种多功能织物阻燃剂的制备方法,其特征在于所述步骤(1)-(3)中的反应温度均为-20~60℃,反应时间为0.5~20小时。
7.一种权利要求1所述多功能织物阻燃剂在织物上的应用。
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