CN115651151A - 一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体关于一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法；本发明在聚氨酯材料中引入聚倍半硅氧烷作为聚氨酯材料的交联中心，提高聚氨酯材料的交联密度，交联密度的提升能够使材料的耐温性能和阻燃性能得到提高，此外还可以使聚氨酯材料的拉伸性能，储存模量得到提高。本发明采用溶液缓慢加入的方法得到将巯基聚倍半硅氧烷加入到聚氨酯体系中，能够使巯基聚倍半硅氧烷聚匀分散在材料当中，不会导致聚倍半硅氧烷在聚氨酯材料中形成结晶，保证聚氨酯材料的性能得到很好的提升。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其是一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
聚倍半硅氧烷(POSS)是三维倍半硅板烷中的一类，通常由有机硅单体水解缩合得到。自1946年被发现以来，已报道了多种确定结构的POSS。早期关于POSS的研究主要集中在其结构及合成的优化等方面。最近，人们把研究重心转移到材料科学上，尤其是聚合物纳米复合材料领域。POSS纳米复合物己经广泛应用于各种类型的材料，如弹性体，热固性树脂，热塑性树脂，液晶高分子，低介电材料，电解质，离子液体，全息照相，激光材料，化妆品，齿科和其他医用材料，核磁共振成像试剂，防火材料，光电材料，生物，燃料电池，空间材料等。
CN110563765B公开了席夫碱磷腈双基结构阻燃剂合成方法，包括S1.将六氯环三磷腈与含羟基和活性羰基的化合物、强碱弱酸盐、溶剂反应制备含磷腈中间体；S2.将S1中制得的含磷腈中间体与醇胺类化合物、溶剂反应，制得含席夫碱磷腈双基结构阻燃剂；改性聚氨酯阻燃剂合成方法为将制得的所述席夫碱磷腈双基结构阻燃剂用于水性聚氨酯，制备出含有端羟基含席夫碱磷腈双基结构的水性聚氨酯阻燃剂。席夫碱磷腈双基结构阻燃剂能够有效的提高基材的阻燃性和抗熔滴性；改性聚氨酯阻燃剂结构中含有的席夫碱结构具有一定的稳定性，可以促进熔体的交联和残碳的形成，制备得到的阻燃材料抗熔滴性有所改善，磷腈环中的氮和磷两种元素可以协同阻燃，具有良好的阻燃效果。
CN111285990A发明了一种含三聚氰环的三膦酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂。其由三聚氰环的三元膦酸(TPA)及其衍生物三聚氰环的三元膦酸酯(TPE)、三聚氰环的三元膦酸盐(MTPA，M＝Ca2+、Mg2+、过渡金属离子、稀土离子等)复配组成，其复配物反应型为聚氨酯阻燃剂。TPA和MTPA中所含膦酸基团或为金属离子反应的膦酸基团中的羟基可以与异氰酸酯反应，TPE可以与聚氨酯互溶性好，所以，该类阻燃剂在聚氨酯中分散均匀，其同时含有三聚氰环和膦酸基团，可在气相和凝固相协同阻燃。因此，该阻燃剂可实现协同阻燃。该阻燃剂不但可以用于各类聚氨酯材料，也可用于纺织品等领域。
聚氨酯是一类由软硬段组成的具有微相分离结构的聚合物，被广泛应用于胶粘剂，涂料，保温材料一等领域。但是传统的聚氨酯材料具有强度不足，耐高温性能较差的缺点，难以应用至阻燃剂中。因此科研工作者们一直致力于提高聚氨酯力学性能和耐温性能的研究，开发聚氨酯阻燃剂材料，而将聚倍半硅氧烷的引入到聚氨酯材料中有望解决上述问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，提升聚氨酯材料的耐温性能和阻燃性能。
为实现上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
按照质量份数，将38-41份的聚醚二元醇加入到反应釜中，升温到40-60℃，搅拌5-10min后氮气保护，然后加入10-14份的二异氰酸酯和0.8-3.5份的烯丙基接枝的含硼异氰酸酯，0.02-0.06份的催化剂，升温到65-80℃，搅拌反应120-180min，然后降温到25-35℃，加入60-100份的有机溶剂，搅拌混合均匀后控温到60-80℃，然后在搅拌条件下将40-60份的含有5-15份的巯基聚倍半硅氧烷的有机溶剂的溶液缓慢的加入到反应釜中，在45-90min内加入完毕，然后加入1-4份的三乙胺，继续搅拌反应30-60min，完成后将反应物倒入模具中平铺成膜，然后在80-90℃的烘箱中反应5-20h，即可得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂。
本发明另一方面，提供一种巯基聚倍半硅氧烷制备方法：
按照质量份数，将16-22份的异丙基三甲氧基硅烷和28-34份的(3-巯基丙基)三甲氧基硅加入到300-400份的甲醇中，搅拌混合均匀后向溶液中缓慢的加入45-72份盐酸，在120-240min内加入完毕，然后控温35-45℃，搅拌反应5-10h，完成后静置陈化处理24-48h，完成后过滤，甲醇洗涤后得到巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体，将得到的巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体加入到60-100份的二甲基亚砜中，加入1.2-2.3份的中和剂，搅拌反应120-240min后加入200-300份的纯水，搅拌析晶5-10h后过滤，洗涤，干燥后即可得到所述的巯基聚倍半硅氧烷。
进一步的，所述的中和剂为三乙胺或乙二胺。
进一步的，所述盐酸质量浓度为25％-35％。
本发明再一方面，提供一种烯丙基接枝的含硼异氰酸酯制备方法：
按照质量份数，将12-16份的二异氰酸酯和0.1-0.4份的催化剂加入到反应釜中，控温20-40℃，搅拌混合均匀后将4-7份的烯丙基硼酸新戊二醇酯加入到反应釜中，升温搅拌反应，得到烯丙基接枝的含硼异氰酸酯。
进一步的，所述反应温度为30-50℃，反应时间为100-150min。
进一步的，所述的聚醚二元醇的平均分子量为1000-3000。
进一步的，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步的，所述的催化剂为月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡或油酸亚锡。
进一步的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
本发明以异丙基三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅出发，用水解缩合的方法制备得到了一种巯基聚倍半硅氧烷，通过调节两种硅氧烷的比例可以得到不同巯基含量的聚倍半硅氧烷，从而调节在聚氨酯材料的交联密度，达到调控材料耐温性能和阻燃性能的目的；本发明的制备巯基聚倍半硅氧烷的方法简单可行，收率可观，具备工业化前景。另外，巯基可作为聚氨酯材料的反应官能团，因此很容易引入聚氨酯体系中，巯基基团的数量可控，所以在添加到材料的过程中的反应具有可控性。
本发明在聚氨酯材料中引入聚倍半硅氧烷作为聚氨酯材料的交联中心，以及聚倍半硅氧烷与聚倍半硅氧烷之间形成的物理交联都会使聚氨酯材料的拉伸性能，储存模量得到提高，聚倍半硅氧烷的引入还能够提高聚氨酯材料的交联密度，交联密度的提升能够使材料的耐温性能和阻燃性能得到显著提高。
本发明采用溶液缓慢加入的方法得到将巯基聚倍半硅氧烷加入到聚氨酯体系中，能够使巯基聚倍半硅氧烷聚匀分散在材料当中，不会导致聚倍半硅氧烷在聚氨酯材料中形成结晶，保证聚氨酯材料的性能得到很好的提升。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，按照以下工艺步骤：
将38kg的聚醚二元醇加入到反应釜中，升温到40℃，搅拌5min后氮气保护，然后加入10kg的二异氰酸酯和0.8kg的烯丙基接枝的含硼异氰酸酯，0.02kg的催化剂，升温到65℃，搅拌反应120min，然后降温到25℃，加入60kg的有机溶剂，搅拌混合均匀后控温到60℃，然后在搅拌条件下将40kg的含有5kg的巯基聚倍半硅氧烷的有机溶剂的溶液缓慢的加入到反应釜中，在45min内加入完毕，然后加入1kg的三乙胺，继续搅拌反应30min，完成后将反应物倒入模具中平铺成膜，然后在80℃的烘箱中反应20h，即可得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂。
一种巯基聚倍半硅氧烷制备方法：
将16kg的异丙基三甲氧基硅烷和28kg的(3-巯基丙基)三甲氧基硅加入到300kg的甲醇中，搅拌混合均匀后向溶液中缓慢的加入45kg盐酸，在120min内加入完毕，然后控温35℃，搅拌反应5h，完成后静置陈化处理24h，完成后过滤，甲醇洗涤后得到巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体，将得到的巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体加入到60kg的二甲基亚砜中，加入1.2kg的中和剂，搅拌反应120min后加入200kg的纯水，搅拌析晶5h后过滤，洗涤，干燥后即可得到所述的巯基聚倍半硅氧烷。
所述的中和剂为三乙胺。
所述盐酸质量浓度为25％。
一种烯丙基接枝的含硼异氰酸酯制备方法：
将12kg的二异氰酸酯和0.1kg的催化剂加入到反应釜中，控温20℃，搅拌混合均匀后将4kg的烯丙基硼酸新戊二醇酯加入到反应釜中，升温搅拌反应，得到烯丙基接枝的含硼异氰酸酯。
所述反应温度为30℃，反应时间为100min。
所述的聚醚二元醇的平均分子量为1000。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的催化剂为月桂酸二丁基锡。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
实施例2
一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，按照以下工艺步骤：
将40kg的聚醚二元醇加入到反应釜中，升温到50℃，搅拌7min后氮气保护，然后加入12kg的二异氰酸酯和2.2kg的烯丙基接枝的含硼异氰酸酯，0.04kg的催化剂，升温到73℃，搅拌反应150min，然后降温到30℃，加入80kg的有机溶剂，搅拌混合均匀后控温到70℃，然后在搅拌条件下将50kg的含有10kg的巯基聚倍半硅氧烷的有机溶剂的溶液缓慢的加入到反应釜中，在70min内加入完毕，然后加入3kg的三乙胺，继续搅拌反应45min，完成后将反应物倒入模具中平铺成膜，然后在85℃的烘箱中反应12h，即可得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂。
一种巯基聚倍半硅氧烷制备方法：
将19kg的异丙基三甲氧基硅烷和31kg的(3-巯基丙基)三甲氧基硅加入到350kg的甲醇中，搅拌混合均匀后向溶液中缓慢的加入58kg盐酸，在180min内加入完毕，然后控温40℃，搅拌反应8h，完成后静置陈化处理32h，完成后过滤，甲醇洗涤后得到巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体，将得到的巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体加入到80kg的二甲基亚砜中，加入1.7kg的中和剂，搅拌反应180min后加入250kg的纯水，搅拌析晶7h后过滤，洗涤，干燥后即可得到所述的巯基聚倍半硅氧烷。
所述的中和剂为乙二胺。
所述盐酸质量浓度为30％。
一种烯丙基接枝的含硼异氰酸酯制备方法：
将14kg的二异氰酸酯和0.3kg的催化剂加入到反应釜中，控温30℃，搅拌混合均匀后将5kg的烯丙基硼酸新戊二醇酯加入到反应釜中，升温搅拌反应，得到烯丙基接枝的含硼异氰酸酯。
所述反应温度为40℃，反应时间为120min。
所述的聚醚二元醇的平均分子量为2000。
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的催化剂为辛酸亚锡。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
实施例3
一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，按照以下工艺步骤：
将41kg的聚醚二元醇加入到反应釜中，升温到60℃，搅拌10min后氮气保护，然后加入14kg的二异氰酸酯和3.5kg的烯丙基接枝的含硼异氰酸酯，0.06kg的催化剂，升温到80℃，搅拌反应180min，然后降温到35℃，加入100kg的有机溶剂，搅拌混合均匀后控温到80℃，然后在搅拌条件下将60kg的含有15kg的巯基聚倍半硅氧烷的有机溶剂的溶液缓慢的加入到反应釜中，在90min内加入完毕，然后加入4kg的三乙胺，继续搅拌反应60min，完成后将反应物倒入模具中平铺成膜，然后在90℃的烘箱中反应10h，即可得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂。
一种巯基聚倍半硅氧烷制备方法：
将22kg的异丙基三甲氧基硅烷和34kg的(3-巯基丙基)三甲氧基硅加入到400kg的甲醇中，搅拌混合均匀后向溶液中缓慢的加入72kg盐酸，在240min内加入完毕，然后控温45℃，搅拌反应10h，完成后静置陈化处理48h，完成后过滤，甲醇洗涤后得到巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体，将得到的巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体加入到100kg的二甲基亚砜中，加入2.3kg的中和剂，搅拌反应240min后加入300kg的纯水，搅拌析晶10h后过滤，洗涤，干燥后即可得到所述的巯基聚倍半硅氧烷。
所述的中和剂为三乙胺。
所述盐酸质量浓度为35％。
一种烯丙基接枝的含硼异氰酸酯制备方法：
将16kg的二异氰酸酯和0.4kg的催化剂加入到反应釜中，控温40℃，搅拌混合均匀后将7kg的烯丙基硼酸新戊二醇酯加入到反应釜中，升温搅拌反应，得到烯丙基接枝的含硼异氰酸酯。
所述反应温度为50℃，反应时间为150min。
所述的聚醚二元醇的平均分子量为3000。
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的催化剂为油酸亚锡。
所述的有机溶剂为N,N-二乙基乙酰胺。
对比例1
一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，按照以下工艺步骤：
将38kg的聚醚二元醇加入到反应釜中，升温到40℃，搅拌5min后氮气保护，然后加入10kg的二异氰酸酯和0.8kg的烯丙基接枝的含硼异氰酸酯，0.02kg的催化剂，升温到65℃，搅拌反应120min，然后降温到25℃，加入60kg的有机溶剂，搅拌混合均匀后控温到60℃，完成后将反应物倒入模具中平铺成膜，然后在80℃的烘箱中反应20h，即可得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂。
一种烯丙基接枝的含硼异氰酸酯制备方法：
将12kg的二异氰酸酯和0.1kg的催化剂加入到反应釜中，控温20℃，搅拌混合均匀后将4kg的烯丙基硼酸新戊二醇酯加入到反应釜中，升温搅拌反应，得到烯丙基接枝的含硼异氰酸酯。
所述反应温度为30℃，反应时间为100min。
所述的聚醚二元醇的平均分子量为1000。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的催化剂为月桂酸二丁基锡。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
对比例2
一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，按照以下工艺步骤：
将38kg的聚醚二元醇加入到反应釜中，升温到40℃，搅拌5min后氮气保护，然后加入10kg的二异氰酸酯，0.02kg的催化剂，升温到65℃，搅拌反应120min，然后降温到25℃，加入60kg的有机溶剂，搅拌混合均匀后控温到60℃，然后在搅拌条件下将40kg的含有5kg的巯基聚倍半硅氧烷的有机溶剂的溶液缓慢的加入到反应釜中，在45min内加入完毕，然后加入1kg的三乙胺，继续搅拌反应30min，完成后将反应物倒入模具中平铺成膜，然后在80℃的烘箱中反应20h，即可得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂。
一种巯基聚倍半硅氧烷制备方法：
将16kg的异丙基三甲氧基硅烷和28kg的(3-巯基丙基)三甲氧基硅加入到300kg的甲醇中，搅拌混合均匀后向溶液中缓慢的加入45kg盐酸，在120min内加入完毕，然后控温35℃，搅拌反应5h，完成后静置陈化处理24h，完成后过滤，甲醇洗涤后得到巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体，将得到的巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体加入到60kg的二甲基亚砜中，加入1.2kg的中和剂，搅拌反应120min后加入200kg的纯水，搅拌析晶5h后过滤，洗涤，干燥后即可得到所述的巯基聚倍半硅氧烷。
所述的中和剂为三乙胺。
所述盐酸质量浓度为25％。
所述的聚醚二元醇的平均分子量为1000。
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的催化剂为月桂酸二丁基锡。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
实施例评价
拉伸测试在Instron公司(UK)Instron 4466仪器上进行，采用的系统为InstronSeries IX自动材料检测系统。测试方法参照ASTM D 1708。每个样品均测试三次取平均值得到最终结果。
热学性能测试在Perkin-Elmer公司的TGA-7型仪器上进行。样品量为5mg，装在铝盘中从室温加热到600℃，氮气氛围，加热速率20K/min。
极限氧指数测试(LOI)采用HC-2C型氧指数测定仪(江宁分析仪器厂，中国)依据标准ASTM D2863-2009测定LOI值。
UL94水平垂直燃烧采用CZF-2水平垂直燃烧试验仪(江宁分析仪器厂，中国)上依据标准ASTM D3801-2010进行测定。
以上实施例和对比例制备的聚氨酯材料的性能测试结果统计结果如下：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，按照以下工艺步骤：
按照质量份数，将38-41份的聚醚二元醇加入到反应釜中，升温到40-60℃，搅拌5-10min后氮气保护，然后加入10-14份的二异氰酸酯和0.8-3.5份的烯丙基接枝的含硼异氰酸酯，0.02-0.06份的催化剂，升温到65-80℃，搅拌反应120-180min，然后降温到25-35℃，加入60-100份的有机溶剂，搅拌混合均匀后控温到60-80℃，然后在搅拌条件下将40-60份的含有5-15份的巯基聚倍半硅氧烷的有机溶剂的溶液缓慢的加入到反应釜中，在45-90min内加入完毕，然后加入1-4份的三乙胺，继续搅拌反应30-60min，完成后将反应物倒入模具中平铺成膜，然后在80-90℃的烘箱中反应5-20h，即可得到聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述巯基聚倍半硅氧烷按照以下方法制备：
按照质量份数，将16-22份的异丙基三甲氧基硅烷和28-34份的(3-巯基丙基)三甲氧基硅加入到300-400份的甲醇中，搅拌混合均匀后向溶液中缓慢的加入45-72份盐酸，在120-240min内加入完毕，然后控温35-45℃，搅拌反应5-10h，完成后静置陈化处理24-48h，完成后过滤，甲醇洗涤后得到巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体，将得到的巯基聚倍半硅氧烷盐酸盐固体加入到60-100份的二甲基亚砜中，加入1.2-2.3份的中和剂，搅拌反应120-240min后加入200-300份的纯水，搅拌析晶5-10h后过滤，洗涤，干燥后即可得到所述的巯基聚倍半硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺或乙二胺。
4.根据权利要求2所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸质量浓度为25％-35％。
5.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基接枝的含硼异氰酸酯制备方法为：
按照质量份数，将12-16份的二异氰酸酯和0.1-0.4份的催化剂加入到反应釜中，控温20-40℃，搅拌混合均匀后将4-7份的烯丙基硼酸新戊二醇酯加入到反应釜中，升温搅拌反应，得到烯丙基接枝的含硼异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述反应温度为30-50℃，反应时间为100-150min。
7.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇的平均分子量为1000-3000。
8.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡或油酸亚锡。
10.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷改性聚氨酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
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