CN109880168A - 阻燃剂磷酸三（二甲基硅膦酰杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，该化合物结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，具体涉及一种磷酸三[1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-(4)-亚甲基]酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
随着高分子材料的快速发展，阻燃材料的应用越来越普遍，而由于人们环保意识的增强，对阻燃剂又有了更高的要求，在要求阻燃材料具有良好阻燃性能的同时，更注重其对环境的友好性，所以推进了阻燃剂无卤化的快速发展，从而促进了磷、硅、氮等绿色环保型阻燃剂的发展。卤系阻燃剂虽然具有较好的阻燃性能，但其在燃烧时产生的二噁英等有毒气体，会对人们的生命安全造成二次危害。因此，环境友好型阻燃剂越来越受到人们的青睐，特别是有机膦、硅系阻燃剂因其具有高效、低毒等优点，在环保要求越来越高的今天，逐渐受到人们的重视，对有机膦、硅系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。
本发明公开了一种有机膦、硅阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物及其制备方法，其制备方法是以三氯氧磷和二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂是多磷、多硅结构，磷、硅双元素协同阻燃效果更好，有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物，其物化性能稳定，无毒，磷、硅双元素协同阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器并在冷凝器上口接有氯化氢吸收装置的反应器中，用氮气赶尽反应器内的空气，20℃下，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比为1∶3-1∶3.6，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完升温到80-130℃，保温反应8-10h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入产物理论质量克数3倍体积毫升数的冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用产物理论质量克数1.5倍体积毫升数的水淋洗，滤饼真空干燥得产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯。
如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚、二甲苯、氯苯、二甲亚砜或乙二醇二乙醚，其用量体积毫升数为二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的3-5倍。
本发明阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯为白色固体，产品收率为90.2％-94.6％，熔点为281±2℃，分解温度为375±5℃。其适合用作聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物含磷量高达19.6％，含硅量达到13.3％，总有效阻燃元素量达32.9％，磷、硅双元素协同阻燃效能高，产品稳定，分解温度高达375℃，适合材料的高温加工。
②本发明阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物使用的原料二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯本身就是一种优良的反应型有机膦硅阻燃剂，与三氯氧磷反应，又提高了磷的含量，还封闭了羟基的极性，克服了其易吸水性，形成了多环、多酯结构，对称性好、极性适中，赋予产品与材料具有较好的相容性。
③本发明阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯的红外光谱图；图1表明，989cm-1处为P-O-C键的伸缩振动峰；823cm-1处为C-P键的伸缩振动峰；2980cm-1和2858cm-1处为C-H键的伸缩振动峰；1238cm-1处为P＝O双键的伸缩振动峰；1178cm-1处是Si-O的伸缩振动峰；749cm-1处是C-Si键的伸缩振动峰；1439cm-1和1387cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1124cm-1和1086cm-1是C-O键的伸缩振动峰。
图2是阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯的核磁光谱图；图2表明，δ0.1-0.25处是与Si相连的甲基上的H峰；δ3.9-4.1处是两处亚甲基上的H峰因为化学环境相似发生了耦合；δ7.25处是溶剂峰。
图3是阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯的差热图；图3表明，温度为281℃时，有一明显的吸热峰，熔点为281℃；温度达到375℃产物开始失重；温度达到450℃，产物的失重率达到50％；在达到最终温度800℃，仍有17％的残余物，说明产物的热稳定性能良好。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下，加入29.4g(0.15mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和90ml二乙二醇二甲醚，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加7.675g(0.05mol)三氯氧磷，控制滴加过程不超过60℃，滴完升温到100℃，保温反应10h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入100ml冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用50ml水淋洗，滤饼真空干燥得产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯。产率为91.2％，熔点为155±2℃，分解温度为294±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下，加入30.38g(0.155mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和120ml苯甲醚，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加7.675g(0.05mol)三氯氧磷，控制滴加过程不超过60℃，滴完升温到130℃，保温反应9h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入100ml冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用50ml水淋洗，滤饼真空干燥得产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯。产率为92.5％，熔点为155±2℃，分解温度为294±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下，加入31.36g(0.16mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和140ml二甲苯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加7.675g(0.05mol)三氯氧磷，控制滴加过程不超过60℃，滴完升温到120℃，保温反应9h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入100ml冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用50ml水淋洗，滤饼真空干燥得产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯。产率为93.4％，熔点为155±2℃，分解温度为294±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下，加入32.34g(0.165mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和130ml氯苯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加7.675g(0.05mol)三氯氧磷，控制滴加过程不超过60℃，滴完升温到110℃，保温反应8h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入100ml冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用50ml水淋洗，滤饼真空干燥得产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯。产率为93.0％，熔点为155±2℃，分解温度为294±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下，加入33.32g(0.17mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和100ml二甲亚砜，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加7.675g(0.05mol)三氯氧磷，控制滴加过程不超过60℃，滴完升温到130℃，保温反应8h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入100ml冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用50ml水淋洗，滤饼真空干燥得产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯。产率为94.5％，熔点为155±2℃，分解温度为294±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下，加入34.3g(0.175mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和110ml乙二醇二乙醚，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加7.675g(0.05mol)三氯氧磷，控制滴加过程不超过60℃，滴完升温到80℃，保温反应9h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入100ml冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用50ml水淋洗，滤饼真空干燥得产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯。产率为93.6％，熔点为155±2℃，分解温度为294±5℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，20℃下，加入35.28g(0.18mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和100ml二乙二醇二甲醚，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加7.675g(0.05mol)三氯氧磷，控制滴加过程不超过60℃，滴完升温到90℃，保温反应10h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入100ml冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用50ml水淋洗，滤饼真空干燥得产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯。产率为95.6％，熔点为155±2℃，分解温度为294±5℃。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人将阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯应用环氧树脂中，用模具制成3mm厚的玻璃钢板，再切成长15mm、宽7mm、厚3mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2 磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯应用环氧树脂阻燃测试数据
当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为12.5％时，其氧指数已经达到29％的难燃级别，当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为16％时，其氧指数更是达到更高的32％的难燃级别，这说明产物磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯对环氧树脂有很好的阻燃效用。
Claims (3)
1.一种阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器并在冷凝器上口接有氯化氢吸收装置的反应器中，用氮气赶尽反应器内的空气，20℃下，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解分散后，再滴加三氯硫磷，控制三氯氧磷与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比为1∶3-1∶3.6，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完升温到80-130℃，保温反应8-10h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入产物理论质量克数3倍体积毫升数的冰水中快速搅拌30min，抽滤，并用产物理论质量克数1.5倍体积毫升数的水淋洗，滤饼真空干燥得产物硫代磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯；
如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述的阻燃剂磷酸三(二甲基硅膦酰杂环亚甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚、二甲苯、氯苯、二甲亚砜或乙二醇二乙醚，其用量体积毫升数为二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的3-5倍。
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