CN109880165A - 阻燃剂三甲基（硫代膦酰硅杂环甲氧基）硅烷化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂三甲基硅酸[1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-硫基-4-膦杂-(4)-亚甲基]酯化合物及其制备方法，该化合物含磷、硅、硫三种阻燃元素，可用作聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。
背景技术
随着合成高分子技术的快速发展，阻燃材料与阻燃剂工业发展很快，又由于人们环境安全意识的增强，对阻燃剂又提出了更高的要求，不但要求阻燃材料有良好的阻燃性能，还要求阻燃材料对环境具有友好性，因而阻燃剂的无卤化已成为阻燃材料研究的热点，进而促进了磷、氮、硅系等阻燃剂的研究和发展。由于硅系阻燃剂中硅与碳为同族具有相似性，与材料有较好的相容性，燃烧时能生成致密的成炭结构C-Si层。同时硅与磷阻燃元素协同有较好的增效性，因而硅、磷协同阻燃剂的研究已成为无卤阻燃剂研究的重要课题。
本发明公开的三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷是一种优良的阻燃剂，其分子内含磷、硅、硫三重阻燃元素，燃烧时能生成致密的C-Si层、聚磷酸膜，具有绝氧隔热、膨胀等作用，从多重阻燃机理发挥阻燃作用，有优良的阻燃效能，还有较好的成炭作用。该产品具有环状结构，稳定性好，与高分子材料有较好的相容性，且基础原料易得，应用范围广，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷的制备方法，其原料易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝器，并在冷凝器上口装有氯化氢吸收装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，20℃下，加入二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯完全溶解后，再加入三甲基氯硅烷，控制二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯与三甲基氯硅烷的摩尔比在1∶1-1∶2.5，升温到60℃保温，反应9-14h，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入到产品理论质量克数3倍体积毫升数的冰水中快速搅拌30min，静置，取下层无色粘稠状液体得阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷。
如上所述的二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-硫基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或氯仿，其有机溶剂的体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯质量克数的10～13倍。
本发明阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷为粘稠液体，沸点为283℃，产品产率为87.2％～92.0％，其适合用作聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。其阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷结构新颖，含硅、磷、硫三重阻燃元素，稳定性高，应用范围广。
②本发明阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷不含卤素，属环境友好阻燃成炭剂。
③本发明阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷制备所用原料二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯本身就是一个优良的阻燃成炭剂，其与二甲基二氯化硅反应封闭了羟基的极性、克服了二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯的吸水性，又增加了阻燃硅元素的含量，改善了与材料的相容性、提高了阻燃成炭效能。
④本发明阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，原料易得，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷的红外光谱图；图1表明，749cm-1是P＝S键的伸缩振动峰；873cm-1是C-P的伸缩振动峰；2934cm-1和2862cm-1是C-H键的伸缩振动峰；1032cm-1处是Si-O-C键的伸缩振动峰；1408cm-1是C-H键的弯曲振动峰；815cm-1处是C-Si键的伸缩振动峰。
图2是阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷的核磁光谱图；图2表明，δ0.2-0.45处是与Si相连的-CH3的H峰；δ4.05-4.3处是与O相连的-CH2的H峰；δ7.25处是溶剂峰。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，20℃下，加入10.6g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和100ml乙二醇二甲醚，待二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯完全溶解后，再加入5.45g(0.05mol)三甲基氯硅烷，升温到60℃保温反应14h，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入40ml冰水中快速搅拌30min，静置，取下层无色粘稠状液体得产物阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷，产率为87.2％，沸点为283℃。
实施例2 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，20℃下，加入10.6g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和100ml乙腈，待二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯完全溶解后，再加入5.72g(0.0525mol)三甲基氯硅烷，升温到60℃保温反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入40ml冰水中快速搅拌30min，静置，取下层无色粘稠状液体得产物阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷，产率为89.0％，沸点为283℃。
实施例3 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，20℃下，加入10.6g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和100ml二氧六环，待二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯完全溶解后，再加入6.00g(0.055mol)三甲基氯硅烷，升温到60℃保温反应11h，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入40ml冰水中快速搅拌30min，静置，取下层无色粘稠状液体得产物阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷，产率为89.6％，沸点为283℃。
实施例4 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，20℃下，加入10.6g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和100ml二甲基甲酰胺，待二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯完全溶解后，再加入6.27g(0.0575mol)三甲基氯硅烷，升温到60℃保温反应9h，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入40ml冰水中快速搅拌30min，静置，取下层无色粘稠状液体得产物阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷，产率为90.7％，沸点为283℃。
实施例5 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，20℃下，加入10.6g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和100ml四氢呋喃，待二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯完全溶解后，再加入6.54g(0.06mol)三甲基氯硅烷，升温到60℃保温反应13h，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入40ml冰水中快速搅拌30min，静置，取下层无色粘稠状液体得产物阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷，产率为91.8％，沸点为283℃。
实施例6 在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，20℃下，加入10.6g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和100ml氯仿，待二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯完全溶解后，再加入6.81g(0.0625mol)三甲基氯硅烷，升温到60℃保温反应10h，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入40ml冰水中快速搅拌30min，静置，取下层无色粘稠状液体得产物阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷，产率为92.0％，沸点为283℃。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人将阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷应用环氧树脂中，用模具制成3mm厚的玻璃钢板，再切成制成长150mm、宽7mm、厚3mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷应用环氧树脂阻燃测试数据
当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为12.5％时，其氧指数已经达到30％的难燃级别，当阻燃剂在玻璃钢中的添加量为16％时，其氧指数更是达到更高的33％的难燃级别，这说明产物阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷对环氧树脂有很好的阻燃效用。
Claims (3)
1.一种阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器，温度计和高效回流冷凝器，并在冷凝器上口装有氯化氢吸收装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，20℃下，加入二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯完全溶解后，再加入三甲基氯硅烷，控制二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯与三甲基氯硅烷的摩尔比在1∶1-1∶2.5，升温到60℃保温，反应9-14h，减压蒸馏除去溶剂，得浑浊的粘性液体；再将粗产物倒入到产品理论质量克数3倍体积毫升数的冰水中快速搅拌30min，静置，取下层无色粘稠状液体得阻燃剂三甲基(硫代膦硅杂环甲氧基)硅烷；
如上所述的二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-硫基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述阻燃剂三甲基(硫代膦酰硅杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或氯仿，其有机溶剂的体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基硫化膦环状酯质量克数的10～13倍。
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