JPH05501279A

JPH05501279A - ポリ（１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）成形用組成物

Info

Publication number: JPH05501279A
Application number: JP3500378A
Authority: JP
Inventors: ミニック，ラリー　アレン
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1993-03-11
Also published as: CA2065366A1; WO1991006603A1; KR927003724A; EP0497902A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ボＩＪ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン本発明は、熱−酸化安定性の改良された強化ボ’Ｊ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートＸＰｃＴ）成形用組成物に関する。

発明の背景ポリエステルは、種々の機械の機械部品、電気機器及び自動車の部品用のエンジニアプラスチックとして使用されてきた。エンジニアプラスチックは、良くバランスのとれた通常の物理的及び化学的性質の他に、防火性、すなわち、難燃性を備えているのが好ましい。熱可塑性ポリエステルは通常は１００°Ｃより高温で使用されるので、このような性質はエンジニアプラスチックとしての熱可塑性ポリエステルの使用を拡大するために不可欠である。

本発明はＰＣＴまたは熱−酸化安定性の改良されたＰＣＴの高融点結晶質コポリマーを基材とする強化成形用組成物の発見に関する。意外にも、普通の溶融ブレンドによる強化（ＧＦＲ）ＰＣＴへのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の添加によって得られる配合物において、優れた機械的性質を保持しながら、ＧＦＲＰＣＴの熱−酸化安定性が改良される。これらの材料は高い強度、剛性及び耐熱性を有する。これらの材料は、印刷回路板、コネクターなどのような電子工業における成形プラスチックとしての用途を見い出す。これらは、材料か高い強度、剛性、熱安定性ならびに連続使用温度等級（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ　ｒａｔｉｎｇ）を有することを要求する用途である。

米国特許第４．１４０．６７１号は、線状ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド粉末、難燃剤、ガラス繊維及びタルクのポリエステルのそりを低減させるための混合物を開示している。

改良された長時間オーブン熱安定度については何ら示されていない。さらに、ＰＰＳは、本発明におけるような溶融ブレンドとしてよりむしろ、充填剤の形態で存在している。

米国特許第４．６８９．３６５号は、加熱撓み温度の改良された材料を提供する、ポリ　（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）及びポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）と特定のメルトフローを存するポリフェニレンスルフィドとのブレンドを開示している。ＰＢＴ及びＰＥＴ以外のポリエステルについては何ら開示されていない。ブレンドにおける改良された長時間オーブン熱安定度については何ら示されていない。この特許の実施例によれば、成形条件は帥Ｓも溶融されないようなものであった（成形はＰＰＳの融点未満でなされた）。

関連のある他の米国特許としては第４．２５１．４２９号及び第４、２８９．５４９号（ＰＰＳとポリアリ−レートとのブレンド）ならびに第４．２６７、３９７号（ＰＰＳと全芳香族液体結晶質ポリエステルとのブレンド）が挙げられる。

ポリスルホンとポリエステルとのブレンドが米国特許第３．７４２．０８７号に開示されている。加熱撓み温度が低下させられるので、ポリスルホンは本発明においては有用ではない。

発明の説明本発明によれば、強化材及び熱−酸化安定剤としてのポリフェニレンスルフィドを含むポリエステル成形用組成物が提供され、ポリエステルはテレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタツールからの反復単位を含む。

更に詳しくは、本発明は（ａ）テレフタル酸及び１．４−シクロヘキサンジメタツールからの反復単位を有し且つ、１．　Ｖ、　（インヘレント粘度）が０．５〜１．０であるポリエステル、ならびに（ｂ）ポリエステルの重量に基づき５〜３０％の、反復単位が本質的にからなり且つ少なくとも５０の重合度を有するポリフェニレンスルフィドを含んでなる、物理的性質の改良された強化ポリエステル成形材料を提供する。

本発明の成形材料のポリエステル部分は、公知の一般的な重縮合法によって製造される。ポリエステル、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）はジカルボン酸成分及びグリコール成分からの反復単位を含む。ジカルボン酸成分（合計１００モル％）は少なくとも９０モル％がテレフタル酸であり、グリコール成分（合計１００モル％）は少なくとも９０モル％が１．４−シクロヘキサンジメタツールである。

ジカルボン酸成分は１０モル％以下の他の一般的な芳香族、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、たとえば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−ジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などを含むことができる。

グリコール成分は１０モル％以下の他の一般的な脂肪族または脂環式グリコール、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ブロノぐンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオールなどを含むことかできる。

ポリエステルは、テレフタル酸と１．４−シクロヘキサンジメタツールとの直接縮合またはテレフタル酸ジメチルを用しするエステル交換によって製造できる。

ポリエステルの必須成分、たとえば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル及び１．４−シクロヘキサンジメタツールは市販されている。

前記のポリエステル及びコポリエステルは０．５〜１．０のＩ。

Ｖ、　（インヘレント粘度）を有する必要がある。

本発明においては、ポリエステル及びＰＰＳはいずれも分解することなく溶融ブレンドされ得るように、互いに近い融解温度を有することが重要である。ポリエステルの融解温度は２９５°Ｃであり、ＰＰＳの融解温度は２８５°Ｃである。

従来技術においては、ＰＰＳは大抵充填剤として使用され、ポリエステルと溶融ブレンドされていない。即ち、本発明者らの発明において、ポリエステルとＰＰＳとのブレンドは均質である。

本発明の改良されたポリエステル樹脂配合物は強化材を含む。好ましい補強充填材は、配合物の１０〜５０重量％の量でチョツプドグラスファイバーまたは連続グラスファイバーロービングとして配合物中に配合することができるガラス繊維である。金属繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラスピーズ、珪酸アルミニウム、アスベスト、マイカ、タルクなどのような他の強化剤をグラス繊維と組み合せて、またはガラス繊維の代わりに使用できる。

当業界において一般に知られた及び／または使用されている実質的に全ての型のガラス繊維が本発明において有用である。代表的な型は、英国特許第１，１１１，０１２号、米国特許第３、３６８．９９５号及びドイツ国特許出願公告公報第２．０４２．４４７号に記載されているものである。従って、有用な繊維の平均長さは広範囲、たとえば、ｌ／１６〜２インチ（０，１５９ｃｍ　〜５ｃｍ）に及ぶ。現在好ましいガラス繊維は１７１６〜１７４インチ（０，１５９ｃｍ〜０、６４ｃｍ）の平均長さを有する。

炭酸ナトリウムを相対的に含まない珪酸カルシウム−アルミニウムー硼素ガラスでできたガラスフィラメントを使用するのか好ましい。この型のガラスは“Ｅ” ガラスとして知られるか、強化ポリエステルの電気的性質が重要ではない場合には、他のガラス、たとえば、“Ｃ”ガラスとして知られる低炭酸ナトリウム含量のガラスも使用できる。フィラメントの直径は０．００３〜０．０１８ｍｍの範囲にあることかできるが、これは本発明に決定的なものではない。

前に論じた成分の他に、本発明のブレンドはポリエステル樹脂と共に常用される添加剤、たとえば、着色剤、離型剤、強靭化剤、成核剤、結晶化助剤、可塑剤、紫外線及び熱安定剤などを含むことができる。配合物の２重量％以下、好ましくは０．１〜０５重量％の量のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０安定剤及び／またはウニストン（Ｗｅｓｔｏｎ）６１９安定剤のような材料が好ましい。

好ましくは、本発明に係る成形材料はハロゲン化存機化合物、アンチモン化合物なとのような少なくとも１種の常用の難燃剤を含む。

本発明のブレンドは、均質ブレンドを得るための任意の都合のよい手段によって成分を一緒にブレンドすることによって調製する。配合温度は少なくともＰＣＴの融点でなければならない。たとえば、ポリエステルは任意の適当なブレンダーまたはタンブラ−中で他の成分とトライブレンドすることかでき、混合物は溶融押出てきる。押出物は細断することかできる。所望ならば、強化材は最初は省略し、最初の溶融押出後に加えることができ、次いで、得られた混合物を溶融押出てきる。生成物は成形品を製造するための射出成形材料として特に適当である。

これらのブレンドは、強度、剛性、耐熱性及び電子工業において必要とされるような連続使用温度の良好な組合せを必要とする射出成形部品に用途を見い出すであろう。

以下の例は、本発明のよりよい理解のために提出する。

ポリエステルの重量に基づき、０．５、ｌ０１２０及び３０％のＰＰＳを含む、ガラス繊維を３０％含むＰＣＴの一連のブレンド（ＧＦＲＰＣＴ）を調製する。

次いて、これらの配合物を、３００°Ｃにおいて１．５インチの単軸スクリュー押出機を用いて押出配合によって溶融ブレンドする。次に、得られた配合物を、射出成形機を用いて１／８インチの引張り及び曲げ試験片に成形する。機械的性質をこれらの試験片について測定する（表１参照）。一般に、ＰＰＳを含むＧＦＲＰＣＴ配合物は優れた加熱撓み温度を保持し、強度特性（引張り、曲げ、アイゾツト衝撃）の減少か最小に過ぎない。これらの配合物の易燃性は、ＰＰＳ濃度の増加に従って増加する酸素指数によって示されるように改良される。これらの配合物について、引張試験片を１８０°Ｃにおいて強制空気循環炉中で０〜２３５２時間加熱し、そして保持された引張強度を測定することによって熱−酸化安定性を測定する（表２参照）。一般に、保持された引張強度は、ＧＦＲＰＣＴブレンドノドＰＰＳ濃度が増加するにつれて増加し、このことは改良された熱−酸化安定性を示す。ブレンドは常用量のベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆ　１ｅｘ）Ｓ３１２結晶化増進剤ならびにウニストン６１９およびイルガノックス１０１０安定剤を含む。

ライドン（Ｒｙｔｏｎ）Ｐ４ポリフェニレンスルフィドを使用する。

表１成形温度、”ＣＩ２０　１２０　１２０　１２０　１２０％灰分　２９．８　２９，９　３０．１　３０．６　３１．２寥■ｖ測定値は％灰分に関して補正完全な破断（アイゾツト衝撃強さ）ＰＣＴ／３０％ガラス繊維の熱−酸化安定性に対するＰＰＳの効果成形温度、”ＣＩ２０　１２０　１２０　１２０　１２０ＰＰＳ、Ｘ　−５１０２０３０ベンゾ１１ｉフ９ス　５３１２　結晶イヒ４進剤、％　５　４．６４　４．２９　３．５７　２．８６つｘｌドア６１９　安定剤、％　０．２５　０．２３　０．２２　０．１８　０．１４イルガｌフクｌ　１０１０　安定剤、　％　０．２５　０．２３　０．２２　０．１８　０．１４％保持引張強さについてのデータは、意外にも、配合物中のＰＰＳの量か増加するに従って、１８０°Ｃの空気への長期暴露後における％保持引張強さが増加することを示す。ＰＰＳがない場合には、１８０°Ｃにおいて２３５２時間後において引張り強さは５０％しか保持されない。ＰＰＳレベルの増加に伴ってこれは一様に増加し、このことは本発明の配合物の改良された熱−酸化安定性を示す。

本明細書中で使用するインヘレント粘度（ｒ、Ｖ、）は、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍＬ当たりポリマー０．５０ｇを用いて２５℃において測定する。

機械的性質を測定するために本明細書中で使用する試験を記載すると以下の通りである。

引張り強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８−８０伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８−８０曲げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０−８０曲げ強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０−８０ロツクウ工ル硬度アイゾツト衝撃　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−８１加熱撓み温度、　’ＣＡＳＴＭ　Ｄ６４８−７２酸素指数は、ろうそく状の材料の燃焼を持続させる酸素及び窒素の混合物中の酸素の最小濃度として定義する（ＡＳＴＭ呼称Ｄ２８６３−７７）。

特に断らない限り、全ての部、百分率、比などは重量に基づく。強化用ガラス繊維及び成核剤の重量は配合物総重量に基づく。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したか、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能なことはいうまでもない。

国際調査報告＋＋ｔ−８１１ｍ＆ｌ　Ａｍｌｅｓｔｍｓ　＊ａ、ρＣＴ／ＵＳ　９０１０５８３１国際調査報告：：；；：；：：シｈ；、７；；；。：ａ；；１，１；Ｈ７＝ｓＷ７．ニア↓覧；；７；二？＝’ｌ二”−ｃｌｏ“”　−”””３’ｉフｏ■f７ＭＴ”’−’ °” ７１ｍ　１１１Ｍ％１１＠　Ｐ＃１ｅｅｌ　ｗ＋−・＠ＴＭＱＩ＋廁１ｖ喀−り口ｎｌｃｕ１ｍ　ｗｂｌ＋ｋ　ａｎ　＋＋ｗｍｙ　＠Ｉｖｗ@ｆａｒ　ＩＭ　ｎｔｇｍａ　ｍ　ｌＰｍｗｍｌ帆国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）テレフタル酸少なくとも９０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール少なくとも９０モル％からの反復単位を有し且つインヘレント粘度が０．５〜１．０であるポリエステル、ならびに（ｂ）ポリエステルの重量に基づき１０〜５０％の強化材の溶融ブレンドとして特徴づけられる強化ポリエステル成形用組成物であって、さらにポリエステルの重量に基づき５〜３０％の、反復単位が本質的に ▲数式、化学式、表等があります▼ からなり且つ少なくとも５０の重合度を有するポリフェニレンスルフィドを含んでなる強化ポリエステル成形用組成物。
２．前記ポリエステルが木質的にテレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位からなる請求の範囲第１項に係る成形用組成物。
３．少なくとも９０モル％のテレフタル酸及び少なくとも９０モル％の１，４− シクロヘキサンジメタノールからの反復単位を有するポリエステル、ポリエステルの重量に基づき１０〜５０％の強化材、ならびにポリエステルの重量に基づき５〜３０％の、本質的に ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる反復単位を有し且つ少なくとも５０の重合度を有するポリプロピレンスルフィドを溶融ブレンドすることを特徴とする強化ポリエステル成形用組成物の製造方法。