JPH11507167A - 絶縁ワイヤおよびケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ブロックコポリマー含有組成物によって絶縁されたワイヤおよびケーブル（電線ケーブル）を提供し、かかるブロックコポリマーにおいて、一方のポリマーブロックは結晶形ポリビニリデンフルオライドであり、他方のポリマーブロックは、ビニリデンフルオライド、およびヘキサフルオロプロピレンのようなコモノマーから誘導されるランダムに共重合された反復単位を含む無定形ポリマーブロックである。とくに、有用で新規な絶縁組成物は、５３〜９０％のブロックコポリマー、１０〜４２％のポリビニリデンフルオライドおよび０〜１０％の他のポリマーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 絶縁ワイヤおよびケーブル 発明の背景 発明の分野 本発明は、絶縁ワイヤおよびケーブルに関する。 発明の導入 熱可塑性ポリマー組成物によってワイヤなどの導線周囲を電気絶縁することは 、既知である。単一の導線周囲に１またはそれ以上の絶縁層を設けたり、個々に 絶縁した複数の導線周囲に１またはそれ以上の絶縁層を設けることができる。絶 縁組成物は、通常ポリマー成分を含むと共に、充填材や酸化防止剤や安定剤や難 燃剤などの他の成分を含む。この目的に広範で種々のポリマーが使用されている が、改善された特性を示したり価格が安い絶縁組成物の必要性は引き続き存在し ている。例えば、内燃機関を動力とする道路車両におけるようなオートマチック トランスミッションに使用される絶縁ワイヤはその改善が望まれている。このよ うなワイヤは、車両運中に１５０℃もの高温に加熱されるオートマチックトラン スミッション液体（しばしば、ＡＴＦと略す。）中に浸漬されながら、長年の期 間にわたり有用であることが要求される。さらに、オートマチックトランスミッ ション内の空間は限られているため、より薄い絶縁層が好適である。 発明の概要 本発明によれば、本発明者は、ビニリデンフルオライドおよび他のコモノマー から誘導されるある種のブロックコポリマーを含む組成物がワイヤの絶縁、例え ばオートマチックトランスミッションシステムに使用されるワイヤの絶縁または 、高温および／またはＡＴＦ類似の液体にそのワイヤがさらされるような他の状 況に使用されるワイヤの絶縁に使用するのに非常に適していることを見いだした 。対象となるブロックコポリマー（これには、米国特許第５０９２２４７号およ び欧州特許公開第０４５６０１９Ａ１号に開示のブロックコポリマーが包含され るが、これらに限定されるものではない。）は、ｉ）ビニリデンフルオライドか ら 誘導される反復単位を有する結晶形の第１ポリマーブロック、およびii）ビニリ デンフルオライドおよび少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される反復単 位を有し、かつ第１ポリマーブロックよりも結晶性が実質的に低く、好適には実 質的に無定形である第２ポリマーブロックを含んでなる。第１ポリマーブロック は、好適にはビニリデンフルオライドから誘導される反復単位から実質的に構成 されるが、ある種のコモノマーから誘導される反復単位を、少量、好適には５％ 未満（本明細書を通して％は重量％を意味する。）、とくに１％未満含んでもよ い。第２ポリマーブロックは、ビニリデンフルオライドおよび少なくとも１つの コモノマー（好適には、少なくとも１つの他のフッ素化コモノマー）から誘導さ れるランダムに共重合した反復単位を含む。 本発明の第１の好適な要旨によれば、本発明は、 （１）ワイヤ、および （２）ワイヤを囲み、 ｉ）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドから 誘導される第１ポリマーブロック、および ii）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドおよ び少なくとも１つの他のフッ素含有コモノマーから誘導され、かつ当該反復単位 がランダムに共重合された第２ポリマーブロック を含んでなるブロックコポリマーを、ポリマー成分として当該ポリマー成分の重 量に基づき少なくとも５０重量％含有する絶縁ポリマー組成物から構成される電 気絶縁外被からなり、かつ 第１ポリマーブロックのビニリデンフルオライド誘導反復単位：第２ポリマー ブロックのビニリデンフルオライド誘導反復単位の重量比は、４０：６０〜９５ ：５であって、ブロックコポリマーは、他のフッ素含有コモノマー誘導単位を０ .５〜３０重量％含んでなる絶縁ワイヤまたはケーブルを提供する。 本発明の第１要旨に使用しうるポリマー組成物のある種のものは、それ自体新 規である。これらの新規絶縁組成物、および当該組成物に導電性充填材を分散さ せてなる導電性組成物は、本発明の一部を構成する。したがって、好適な第２の 要旨によれば、本発明は、ポリマー成分として、 （Ａ） ｉ）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドから 誘導される第１ポリマーブロック、および ii）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドおよ び少なくとも１つの他のフッ素含有コモノマーから誘導され、かつ当該反復単位 がランダムに共重合された第２ポリマーブロック を含んでなるブロックコポリマー５３〜９０重量％（ただし、第１ポリマーブロ ックのビニリデンフルオライド誘導反復単位：第２ポリマーブロックのビニリデ ンフルオライド誘導反復単位の重量比は、４０：６０〜９５：５であって、ブロ ックコポリマーは、他のフッ素含有コモノマー誘導単位を０.５〜３０重量％含 む。）、 （Ｂ）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドから誘導さ れるポリマー１０〜４２重量％、および （Ｃ）１またはそれ以上の他のポリマー０〜１０重量％ を実質的に含んでなるポリマー組成物を提供する。 図面の簡単な説明 次に、添付の図面によって本発明を説明する。 図１および図２は、本発明の絶縁ワイヤの断面図、および 図３は、オートマチックトランスミッション用の電気ハーネスおよび当該ハー ネスを収納するオートマチックトランスミッション用ケーシングの模式図である 。 発明の詳説 本発明に使用されるブロックコポリマーにおいて、第１ポリマーブロックのビ ニリデンフルオライド誘導反復単位：第２ポリマーブロックのビニリデンフルオ ライド誘導反復単位の重量比は、４０：６０〜９５：５、好適には５０：５０〜 ９０：１０、とくに６５：３５〜８５：１５、とくに好適には７０：３０〜８０ ：２０である。ブロックコポリマーは、当該コポリマー重量に基づき、コモノマ ーから誘導される反復単位を、０.５〜３０、好適には１〜２０、とくに１〜１ ５、とくに好適には５〜１５重量％含む。 当業者にとって、自信の知識および本明細書の開示を参照して、本発明の使用 に適したブロックコポリマーを製造するのは困難でない。ブロックコポリマーの 好適な製造法は、以下のとおりである。 （Ａ）少なくとも９５重量％のビニリデンフルオライドを含む第１モノマー成 分を重合させて、第１ポリマーブロックに相当する反応性オリゴマーを形成し、 次いで （Ｂ）工程（Ａ）からの反応混合物に、ビニリデンフルオライドおよび少なく とも１つのコモノマーを含む第２モノマー成分を添加して、第２モノマー成分を 反応性オリゴマーと共重合させ、これにより第２ポリマーブロックを形成する。 重合工程（Ａ）および（Ｂ）は、乳化重合法または懸濁重合法によって実施す ることができる。乳化重合法による適したブロックコポリマーの製造法の詳細な 記載については、米国特許第５０９３２４７号（Ｂａｒｂｅｒ，Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ.に譲渡）を参照（この全体の開示をも って本明細書の記載とする。）。この方法によって形成されたコポリマーは、熱 可塑性であり、ポリマー分子の少なくとも大半、通常は実質的に全てが単一の第 １ポリマーブロックおよび単一の第２ポリマーブロックを本質的に含む。かかる コポリマーはもちろん他の方法でも形成することができる。また本発明に使用さ れるコポリマーは、ポリマー分子の少なくとも大半、好適には実質的に全てが少 なくとも２つの第１ポリマーブロックに連結される少なくとも１つの第２ポリマ ーブロックを含んでなる熱可塑性エラストマーとすることができ、これにより、 第１ポリマーブロックの融点より低い温度でエラストマーであって第１ポリマー ブロックの融点より高い温度で熱可塑性であるポリマーが得られる。 本発明に使用されるブロックコポリマーの融点は、好適には少なくとも１６０ ℃、特に好適には少なくとも１６３℃、例えば１６０〜１７０℃またはそれ以上 とすることができる。 ブロックコポリマーの第２ポリマーブロックにおいて、コモノマーは、好適に はフッ素化コモノマー、とくにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。所 望によりＨＦＰと組あわせて使用できる他のフッ素化コモノマーには、他のフル オロアルケン、例えばペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、お よびクロロトリフルオロエチレン、フルオロアルコキシアルケン、例えばパーフ ルオロエトキシエチレン、およびフルオロアルキルビニルエーテル、例えばパー フルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ ルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロブチルビニルエーテルが包含さ れる。 絶縁外被の特性に重要な影響を与えうるブロックコポリマーの特性の１つは、 その溶融粘度である。一般に、高溶融粘度が好適であり（もっとも、組成物加工 の容易性の要求によって好適な最大粘度が設定される。）、好適な最小粘度は、 組成物中の他の成分の量および特性に部分的に依存する。ブロックコポリマーの 溶融粘度は、一般に少なくとも５、好適には少なくとも１０、とくに少なくとも １５、特に好適には少なくとも２０ｋＰ（キロポイズ）である（ＡＳＴＭ Ｄ３ ８３５により２３２℃にて剪断速度１００秒^-1で測定）。 本発明に使用されるポリマー絶縁組成物は、当該ブロックコポリマーに加え、 他のポリマーおよび充填材、酸化防止剤、安定剤および難燃剤のような通常の成 分も含め、他の成分も含有することができる。組成物のポリマー成分は、当該ポ リマー成分の重量に基づき少なくとも５０重量％のブロックコポリマーを含み、 一般に、ブロックコポリマーの割合を増加させれば、絶縁特性はより良好になる 。このため、ある種の用途には、好適には少なくとも６０％、より好適には少な くとも７０％、とくに少なくとも８０％、特に好適には少なくとも９０％、最も 好適には実質的に１００％のブロックコポリマーを使用することが好適である。 他方、ブロックコポリマーと安価な付加的ポリマーの混合物を用いて充分な性能 を得ることができれば、経済的な要請によってこのような混合物は望ましいもの となる。ポリマー成分の一部として（例えば、ポリマー成分の１０〜４５重量％ ）存在しうる付加的なポリマーには、他のフッ素化ポリマー、例えばビニリデン フルオライドのホモポリマー（これが好適である。）、前記したような他のフッ 素化モノマーの１つのホモポリマー、および２またはそれ以上のビニリデンフル オライド／他のフッ素化モノマーのランダムコポリマーが包含される。ブロック コポリマーは、好適には組成物全量の少なくとも４０、好適には少なくとも６０ 、 とくに少なくとも７５重量％を構成する。 本発明者は、ブロックコポリマーを比較的大きな割合のビニリデンフルオライ ドポリマーと混合すると、得られる混合物は、特に架橋されている場合、高温で のエージングののちでさえ優れた製品寿命を保持できることを見いだした。ビニ リデンフルオライドポリマーは、ブロックコポリマーよりも製造が容易で、製造 コストが安く、その結果、混合物は、許容されるコストで、従来技術よりも改善 され多数の目的に完全に満足した性能レベルを達成する。もっとも、それはブロ ックコポリマーが唯一のポリマーである場合に得られる性能と同じように良好で あるとは言えない。好適な具体例において、ポリマー成分は （Ａ）５３〜１００、好適には５３〜９０、とくに５８〜９０、とくに好適に は５８〜７５重量％のブロックコポリマー、 （Ｂ）０〜４７、好適には１０〜４５、とくに２５〜４２重量％のポリマー（ このポリマーの反復単位は、少なくとも９５、好適には実質的に１００重量％が ビニリデンフルオライドから得られる。）、 （Ｃ）０〜１０、好適には０重量％の１またはそれ以上の他のポリマー を本質的に含んでなる。 絶縁組成物は好適には溶融押出成形法によってワイヤに適用する。ブロックコ ポリマーを含む単一の絶縁層、または１つの層のみがブロックコポリマーを含む ２またはそれ以上の絶縁層であってもよく、かかる１つの層は、最内層、中間層 または最外層であってよい。また、ブロックコポリマーを含有する同じ組成物を ２またはそれ以上の層として設けてもよく、また、同じ又は異なるブロックコポ リマーを含有する異なる組成物を２またはそれ以上の層として設けてもよい。ブ ロックコポリマー含有層の厚みは、広範に変化させることができ、例えば、層が 単一絶縁層の場合には０.００５〜０.０５０インチ（０.１２７〜１.２７mm）と することができ、また層が２またはそれ以上の層の１つである場合には０.００ １〜０.０５０インチ（０.０２５〜１.２７mm）、好適には２.００２〜２.０１ インチ（０.０５〜０.２５mm）とすることができる。本発明者は、本発明の驚く べき利点の１つとして、単一層をわずか０.００６〜０.０１５インチ、例えば０ . ００７〜０.０１０インチ（すなわち０.１５〜０.３８mm、例えば０.１８〜０. ２５mm）厚とすれば、オートマチックトランスミッションに使用されるワイヤ周 囲で優れた効果が得られることを見いだした。 ワイヤ周囲の絶縁層が異なるポリマー組成物からなる第２層を含んでいる場合 、第２層は、ブロックコポリマーからなる層と組み合わせることによって所望の 組合わせの物性を示す任意のタイプのものとすることができる。非常に薄いブロ ックコポリマー層、例えば約０.００３インチ（０.０７５mm）厚の層でさえ、Ａ ＴＦにさらされる場合ワイヤの性能を著しく改善する。第２層として、０.００ ５〜０.０２インチ（０.１２７〜０.５mm）、好適には０.０１〜０.０１５イン チ（０.２５〜０.４mm）厚の層を用いると、良好な結果が得られた。第２層は、 例えばポリエチレンもしくは他のポリオレフィンまたはブロックコポリマーに混 和性の好適な付加的ポリマーとして前記したようなポリマーの１つを含む組成物 から構成することができる。他の好適な組成物は、次の文献に記載されたもので ある：係属中で同一人に譲渡された米国特許出願第０７／５３７５５８号（１９ ９０年６月１３日出願、ＭＰ１３６０）および第０８／００４７４９号（１９９ ３年１月１４日出願、ＭＰ１４６７）、および米国特許第２１６７２７８、３６ ７１４８７、３８３５０８９、４０４８１２８および４３３２８５５号、欧州特 許公報第００５７４１５号。各出願、特許および特許公報の開示全体をもって本 明細書の記載とする。 ブロックコポリマー含有絶縁組成物をワイヤ周囲に配置した後、所望により組 成物を架橋して、その高温特性、とくにその融点付近の温度における高温特性を 改善することができる。コポリマーは好適には、例えば１０〜３０Ｍｒａｄｓの 照射量の高エネルギー電子照射によって架橋する。組成物は、照射によって架橋 する場合、好適にはエチレン系不飽和照射架橋剤、例えばイソシアヌル酸トリア リル（ＴＡＩＣ）またはシアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）を含む。 本発明に使用されるワイヤは、標準またはソリッド、例えば１６〜２４ＡＷＧ スズ被覆銅ワイヤであってよい。本発明の絶縁ワイヤの特定用途の１つは、バッ テリーおよび／または交流発電機による動力回路の一部をこのワイヤが形成する オートマチックトランスミッション、とくに自動車、トラックおよび他の路上お よび水上または水中車両のオートマチックトランスミッションであり、また、絶 縁体が連続的または定期的に有機液体（例えば鉱油または他の炭化水素）に接触 したりそして／または例えば１００〜１５０℃の高温で操作するような他の状況 下での使用が包含される。好適には、絶縁外被は、絶縁ワイヤが１５０℃×２０ ００時間のＡＴＦ中への浸漬後に、絶縁ワイヤがクラッキングを起こすことなく ワイヤ直径の２倍の直径を有するマンドレル周囲に巻き付けることができるよう なものである。オートマチックトランスミッションについては、通常ワイヤは、 特定のオートマチックトランスミッションに適合するように設計された形態に複 数のワイヤを配置してなるハーネスに、予め加工される。ハーネスはトランスミ ッションのケーシング内に完全に収納でき、次いでワイヤを、ケーシング内に置 かれたトランスミッションの一部（例えばソレノイドまたは、電気接続をハーネ スとケーシング外部に配置した車両との配線系の間に形成するようなオートマチ ックトランスミッションのケーシングに物理的に固定したコネクター）に電気接 続させる。一般に、ハーネスの１またはそれ以上のワイヤは、シール部分を介し ケーシング内を通過する。とくに、後者の場合、絶縁体を浸透するトランスミッ ション液体が標準ワイヤの下部をつたってケーシング外部へ通過する危険が存在 する。この危険を減少させるため、標準ワイヤは好適には、好適なポリマー組成 物（例えばシロキサンまたはシリコーンゴム）を含浸して遮断する。 路上車両（例えば自動車またはトラック）のオートマチックトランスミッショ ンに絶縁ワイヤを用いる場合、ワイヤはしばしば、バッテリー（または交流発電 機）、代表的には１２ボルト（公称）または２４ボルト（公称）のバッテリーか らの直流によって動力付与される回路の一部を形成する。例えば、６００ボルト までの高いボルトを電気動力車両に使用することが考えられる。驚くべきことに 、本発明者は、絶縁ワイヤの電気性能はＡＣを用いた場合よりもＤＣを用いた場 合の方が良好であることを見いだした。 オートマチックトランスミッシン液体（ＡＴＦ）としての使用に適した組成物 は、当業者には既知である。代表的には、この組成物は、低粘度（例えば４０℃ で４０mm²／秒未満）および低粘度-温度依存性を示す液体を基本とし、多数の添 加剤、例えば摩擦変性剤、酸化抑制剤および抗摩耗剤を含む。ＡＴＦについての 付加的な情報は、次の文献に見られる：ＳＡＥ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅ ｐｏｒｔ ｅｎｔｉｔｌｅｄ Ｆｌｕｉｄ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａ ｒ Ｔｙｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｓ−ＳＡＥＪ３ １１ＡＰＲ８６およびＳＡＥ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｅ ｎｔｉｔｌｅｄ Ｐｏｗｅｒｓｈｉｆｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｆｌｕｉ ｄ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ−ＳＡＥＪ１２８５ＪＡＮ８５。 次に、図面を参照して説明するが、図１および図２は、ブロックキング（粘着 性）化合物２を含有する標準的導線１を備えかつ前記したようなブロックコポリ マーを含有する絶縁層３によって囲まれている絶縁ワイヤを示し、図２では、異 なるポリマー組成物の第２絶縁層４を示す。図３に示すように、オートマチック トランスミッションのハーネス６は数本の枝線６１、６２などを備え、これら枝 線は、各々、端子７１、７２などを末端に有する２または３本の絶縁ワイヤを備 え、かかる端子はレセプタクル８１、８２などにプラグされ、これらレセプタク ルはオートマチックトランスミッションハウジング８内に設けられ固定されてい る。ワイヤはシール部分８８を介しハウジング８内を通過する。 実施例 実施例１〜５ ５つの絶縁組成物を製造した。各々、後記表１に特定したポリマー８８.８％ 、三酸化アンチモン５％、イソシアヌル酸トリアリル３.６％、酸化防止剤０.１ ％（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから入手、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商標名））、二 塩基性フタル酸鉛（Ａｎｚｏｎから入手、Ｄｙｔｈａｌ ＸＬ（商標名））２.５ ％を含む。各組成物を、１３ＡＷＧ３７／２９スズ被覆銅標準ワイヤに溶融押出 成形して厚み約０.０１４インチ（０.３５mm）の絶縁外被を形成した。次いで、 外被を照射量約１５Ｍｒａｄで照射して架橋した。絶縁体を被覆ワイヤの試料か ら外し、以下の試験に付した。 モジュラス ２００℃にて米国特許第４１５５８２３号に詳述の方法（この開示をもって本 明細書の記載とする。）を用い、最初に製造したままの絶縁体のＭ₁₀₀値を測定 した。 初期伸び 室温にてＡＳＴＭ Ｄ３０３２セクション１７に詳述の方法を用い、クロスヘ ッド速度２０インチ／分およびジョー間隔１.１インチで最初に製造したままの 絶縁体の伸びを測定した。 アニール後伸び 絶縁体を予備加熱したオーブンに入れて２００℃に加熱し、次いでオーブンを 約３時間をかけて室温まで冷却して絶縁体を冷却し、その後絶縁体の伸びを室温 にて初期伸びと同じ方法を用い測定した。 初期ネッキング 試料を初期伸び試験で伸長させながら観察した。表示「ｘ／ｙ」は次のことを 意味する：ｙ個の試料を試験し、これら試料うちｘ個は、破断前には全く歪硬化 しなかった（すなわち、試料は部分的にネッキングが生じなかった）。なお、こ れは低い平均伸びと関連があり、不利である。なぜなら、かかる伸びが試料ごと に大きく変化することを意味するからである。 アニール後ネッキング 試料を、加熱処理の後、伸長させながら観察し、同様な方法でネッキング（生 じた場合）を記録した。 収縮率 絶縁体を１５５℃に加熱し、次いで室温に冷却した。収縮率を測定した。 試験結果を後記の表１に示す。 実施例１〜５に用いたポリマーは種々のグレードのビニリデンフルオライドポ リマー（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ.から入手、Ｋ ｙｎａｒ（商標名））である。実施例３〜５に用いたポリマーは、本発明に使用 されるブロックコポリマーであるが、実施例１および２に用いたポリマーはそう ではない。後記表１に、これらポリマーの特性および実施例１〜５で製造した絶 縁ワイヤについての試験結果を示す。また表１に、以下の実施例９に用いた別の Ｋｙｎａｒポリマーの特性および本発明に使用したブロックコポリマーを示す。 表１の略称ＶＤＦおよびＨＦＰは各々ビニリデンフルオライドおよびヘキサフル オロプロピレンを示す。表１の溶融粘度はキロポイズで示し、ＡＳＴＭ３８３５ により２３２℃および剪断速度１００秒^-1にて測定した。 実施例６〜９ 実施例６〜９において、本発明に使用される絶縁ワイヤを、オートマチックト ランスミッションワイヤ用の絶縁体として従来から使用または提案されてきた絶 縁ワイヤと比較した。絶縁ワイヤおよびその試験結果を後記の表２に示した。以 下の略称を表２に用いた。 ＥＦはエラストマーフルオロカーボンポリマーを含む組成物、 ＰＥＳは、ＰＣＴ（国際）出願ＷＯ９３／０８２３４（Ｅ.Ｉ.ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、この開示をもって本明細書の記載とする。）に開示の タイプのポリエステル合金を含む組成物、 ＥＡＥはエチレン／メタクリレートエラストマー（ｄｕ Ｐｏｎｔから市販、 Ｖａｍａｃ（商標名））を含む組成物である。 被覆ワイヤの試料を、ＳＡＥＪ１１２８の方法によりピンチ耐性について試験 すると共に、ＩＳＯ６７２２／１の方法により荷重０.７５kgを用い試験した。 実施例９のワイヤの他の試料は、熱安定性について試験した。大気中、２５０ ℃×１６８時間のエージング後に、絶縁体は伸び約３１０％および引っ張り強さ 約３７００psi（２６０kg／cm²）を示したが、これは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３２の 方法によりクロスヘッド速度２０インチ／分およびジョー間隔１.１インチにて 室温で測定したものである。 実施例９のワイヤの他の試料を、１５０℃での電圧耐性について試験した。直 流電圧２５０ボルトのＲＭＳを適用すると、絶縁が破壊された。交流電圧４０ボ ルトを適用しても、１５０℃または２００℃でも破壊は生じなかった。電圧耐性 をＵＬ Ｓｕｂｊｃｔ７５８の方法によって測定した。 実施例９のワイヤの別の試料を、熱ＨＴＦに対する耐性について試験した。１ ５０℃にて市販のＡＴＦ（Ｅｘｘｓｏｎから市販の製品、Ｈ-ＦＮ１９７５（商 標名））中、７０００時間浸漬した後でも、絶縁体は、膨潤せず、また絶縁ワイ ヤをワイヤの２倍の直径のマンドレル周囲に数回巻き付けてもクラッキングは生 じなかった。２４時間、同じＡＴＦ中に１７０℃で浸漬したのちでも、絶縁体は 、膨潤せず、また絶縁ワイヤをワイヤの２倍の直径のマンドレル周囲に数回巻き 付けてもクラッキングは生じなかった。４０００時間、別の市販のＡＴＦ（Ｅｔ ｈｙｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｉｎｃ.ＤｅｘｒｏｎＩＩ Ｉ：商標名）中に１５０℃で浸漬したのちでも、絶縁体は、膨潤せず、また絶縁 ワイヤをワイヤの２倍の直径のマンドレル周囲に数回巻き付けてもクラッキング は生じなかった。 実施例１０〜１４ 実施例１０〜１４を以下の表３にまとめた。各実施例において、ＫｙｎａｒＲ Ｃ１００８９を特記した割合で含む絶縁組成物（前記したブロックコポリマー： ビニリデンフルオライド単位９０％およびヘキサフルオロプロピレン単位１０％ 含有。）およびＫｙｎａｒ４６０（ビニリデンフルオライドのホモポリマー）を 使用した。実施例１０〜１２において、組成物を５ミル（０.１３mm）厚の層と して２０ＡＷＧ１９標準ワイヤに直接溶融押出成形して、外径４９ミル(１.２mm )の絶縁ワイヤを得た。実施例１３および１４において、組成物を３ミル（０.０ ８mm）厚の層として、予め５ミル（０.１３mm）厚のポリエチレン層を被覆した ２０ＡＷＧ１９標準ワイヤに溶融押出成形した。各実施例において、被覆ワイヤ を照射量約１５Ｍｒａｄで照射した。絶縁体を被覆ワイヤの試料からはずし（Ｋ ｙｎａｒを実施例１３および１４のポリエチレン絶縁体から分離）、実施例１〜 ５のようにアニール処理した後に試験した。結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）ワイヤ、および （２）ワイヤを囲む電気絶縁外被であって、 ｉ）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドから 誘導される第１ポリマーブロック、および ii）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドおよ び少なくとも１つの他のフッ素含有コモノマーから誘導され、かつ当該反復単位 がランダムに共重合された第２ポリマーブロック を含んでなるブロックコポリマーを、ポリマー成分として当該ポリマー成分の重 量に基づき少なくとも５０重量％含有する絶縁ポリマー組成物から構成される電 気絶縁外被からなり、かつ 第１ポリマーブロックのビニリデンフルオライド誘導反復単位：第２ポリマー ブロックのビニリデンフルオライド誘導反復単位の重量比は、４０：６０〜９５ ：５であって、ブロックコポリマーは、他のフッ素含有コモノマー誘導単位を０ .５〜３０重量％含んでなる絶縁ワイヤまたはケーブル。 ２．ポリマー成分は、（Ａ）ブロックコポリマー５３〜１００重量％、（Ｂ） 反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライド誘導反復単位である ポリマー０〜４７重量％、および（Ｃ）１またはそれ以上の他のポリマー０〜１ ０重量％を実質的に含んでなる請求項１記載のワイヤまたはケーブル。 ３．ポリマー成分は、ブロックコポリマー５８〜７５重量％およびビニリデン フルオライドのホモポリマー２５〜４２重量％を実質的に含んでなる請求項２記 載のワイヤまたはケーブル。 ４．ポリマー成分は、 （Ａ）ブロックコポリマー５５〜９０重量％、および （Ｂ）ビニリデンフルオライドのホモポリマー１０〜４５重量％を実質的に含 み、ブロックコポリマーは絶縁ポリマー組成物の少なくとも４０重量％を構成す る請求項１記載のワイヤまたはケーブル。 ５．（Ａ）ブロックコポリマーは少なくとも１６０℃の融点を有し、（Ｂ）第 １ポリマーブロックはビニリデンフルオライド誘導単位を実質的に含んでなり、 （Ｃ）第２ポリマーブロック中の他のフッ素含有モノマーは、ヘキサフルオロプ ロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオ ロエトキシエチレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチ ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロブチ ルビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーである前記 請求項の１つに記載のワイヤまたはケーブル。 ６．ワイヤを囲んで当該ワイヤに接触する第１絶縁外被、および ｉ）第１外被を囲んで当該ワイヤに接触し、ii）絶縁ポリマー組成物から構成 され、iii）厚み０.００２〜０.０１インチ（０.０５〜０.２５mm）を有する第 ２絶縁外被 を備える前記請求項の１つに記載の絶縁ワイヤ。 ワイヤ。 ７．絶縁ポリマー組成物は照射によって架橋されたものである前記請求項の１ つに記載の絶縁ワイヤ。 ８．自動車のオートマチックトランスミッションへの使用に適した電気ハーネ スあって、 そのように使用される場合少なくとも部分的にかかるオートマッチックトラン スミッション液体中に浸漬されると共に、前記請求項の１つに記載の絶縁ワイヤ を複数備えてなるハーネス。 ９．ポリマー成分として、 （Ａ） ｉ）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドから 誘導される第１ポリマーブロック、および ii）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドおよ び少なくとも１つの他のフッ素含有コモノマーから誘導され、かつ当該反復単位 がランダムに共重合された第２ポリマーブロック を含んでなるブロックコポリマー５３〜９０重量％（ただし、第１ポリマーブロ ックのビニリデンフルオライド誘導反復単位：第２ポリマーブロックのビニリデ ン フルオライド誘導反復単位の重量比は、４０：６０〜９５：５であって、ブロッ クコポリマーは、他のフッ素含有コモノマー誘導単位を０.５〜３０重量％含む 。）、 （Ｂ）反復単位の少なくとも９５重量％がビニリデンフルオライドから誘導さ れるポリマー１０〜４２重量％、および （Ｃ）１またはそれ以上の他のポリマー０〜１０重量％ を実質的に含んでなるポリマー組成物。 １０．ポリマー成分として、前記ブロックコポリマー５８〜７５重量％および ビニリデンフルオライドのホモポリマー２５〜４２重量％を実質的に含んでなる 請求項１記載の組成物。