KR20010033090A - 플루오로중합체에 결합시키기 위한 엘라스토머 조성물 - Google Patents

플루오로중합체에 결합시키기 위한 엘라스토머 조성물 Download PDF

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조나쏜 지. 란데
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Abstract

본 발명은 불소화 비닐리덴으로부터 유도된 공중합 단위를 실질적으로 포함하지 않는 플루오로중합체를 포함하는 제1의 층의, 경화성 엘라스토머를 포함하는 제2의 층에 대한 접착력을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 경화성 엘라스토머에 탈수소화불소화 조성물을 첨가하고, 이 층들을 접촉시키므로써 형성된 이 다층 물품을 경화시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 생성된 다층 조성물 및 그 물품에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체에 결합시키기 위한 엘라스토머 조성물{ELASTOMER COMPOSITIONS FOR BONDING TO FLUOROPOLYMERS}
불소 함유 중합체(예, 플루오로중합체 또는 불소화된 중합체)는 예를 들면 플루오로엘라스토머 및 불소수지를 포함한 중합체의 중요 부류에 속한다. 이 중에서도, 광범위한 중합체 부류는 내열성이 큰 중합체, 과도한 인성을 갖는 중합체 및 광범위한 온도 범위에서의 유용성을 갖는 중합체 등이 있다. 또한, 이들 중합체는 다수가 다양한 유기 용제 중에서 거의 완전한 불용성을 갖는다. 참조 문헌[F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3판, 398-403 페이지, 존 윌리 앤 선즈, 뉴욕 (1984)].
플루오로엘라스토머, 특히 기타의 에틸렌형 불포화 할로겐화 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로펜과 불소화 비닐리덴의 공중합체는 밀봉 가스켓 및 라이닝 등과같은 고온에서 사용시에 특별한 유용성이 있다는 것으로 밝혀졌다. 참조 문헌[Brullo, R.A., "Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications," Automotive Elastomer ＆ Design, 1985년 6월, "Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future," Materials Engineering, 1985년 10월 및 Grootaert, W.M., Millet, G.H., Worm, A.T., "Fluorocarbon Elastomers," 커크-오츠머, Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, Vol. 8, 990-1005 페이지, 존 윌리 앤 썬즈, 뉴욕 (1993)].
불소수지, 특히 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(불소화 비닐)은 전기, 기계 및 화학적으로 다양한 용도를 갖는다. 불소수지는 예를 들면, 와이어 코팅, 전기 부품, 시일, 인 솔리드 및 라이닝 파이프 및 압축전기 검출기로서 유용하다. 참조 문헌["Organic Fluorine Compounds," 커크-오츠머, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 11, 20, 21, 32, 33, 40, 41, 48, 50, 52, 62, 70 및 71, 존 윌리 앤 썬즈, 뉴욕 (1980)].
불소화 중합체를 함유하는 다층 구조물은 산업상의 용도가 넓다. 다층 플루오로중합체 구조물은 예를 들면 연료 공급 호스 및 관련 용기, 및 화학 처리 분야에서의 호스 또는 가스켓과 같은 용도를 갖는다. 휘발성 연료 기준에 대한 관심이 고조되면서, 자동차 부품, 예컨대 연료 보충관, 연료 공급관, 연료 탱크와 같은 자동차 부품을 통해 연료 또는 연료 증기의 침투를 최소화하는 차단 특성이 강화된 연료계통의 구성 부품 및, 엔진 연료 또는 증기 회수 시스템의 기타의 부품에 대한 수요가 증가하고 있다.
다층 물품의 층간의 접착력은 최종 물품의 용도에 따라서 다양한 성능 기준을 충족시켜야 할 것이다. 다양한 방법을 사용하여 불소화된 중합체층과 비-불소화된 중합체층간의 접착력을 증가시킬 수 있을 것이다. 예를 들면, 2 개의 중합체층 사이에 접착제층이 부가될 수 있다. 미국 특허 제5,047,287호(Horiuchi et al.)에는 자동차용으로 사용하기에 적합한 다이어프램이 기재되어 있는데, 이는 아미노기를 갖는 아크릴로니트릴-이소프렌 또는 아크릴로니트릴-부타디엔을 포함하는 접착제에 의해 플루오로고무층이 1 이상의 표면에 결합되어 있는 기포(base fabric)을 포함한다. 플루오로중합체 및 비-불소화된 중합체층의 혼합물 자체는 특정의 경우에 있어서는 이 두 층들을 결합하도록 돕는 중간층으로서 사용된다. 유럽 특허 출원 제0523644호(Kawashima et al.)에는 폴리아미드 수지 표면층 및 불소수지 표면층을 갖는 플라스틱 적층물이 기재되어 있다. 이 문헌에서는 폴리아미드층과 불소수지층이 서로 혼화성을 갖지 않기 때문에 이 두 물질 적층물의 제조시에 난점이 있다는 것을 인식하고 있다. 이 문헌에 기재되어 있는 적층물은 지방족 폴리아미드 수지와 불소 함유 그래프트 공중합체의 혼합물로 이루어진 중간층을 사용하여 제조된다. 미국 특허 제5,242,976호(Strassel et al.)에는 다중불소화 비닐리덴을 알킬 폴리메타크릴레이트와 다중불소화 비닐리덴 조성물로 공압출시킨 것이 기재되어 있다.
때때로, 이러한 층 중 하나 또는 두 층의 표면 처리를 사용하여 결합을 돕는 경우도 있다. 예를 들면, 플루오로중합체층을 충전 기체 대기로 처리하고, 이어서 제2의 물질, 예컨대 열가소성 폴리아미드를 도포하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 유럽 특허 출원 제0185590호(Ueno et al.) 및 동제0551094호(Krause et al.) 및 미국 특허 제4,933,060호(Prohaska et al.) 및 동제5,170,011호(Martucci)를 참조한다.
플루오로중합체층이 불소화 비닐리덴(VDF) 또는 유사 단량체 단위를 포함하는 분자 구조를 함유하는 다층 구조물에 대해 다양한 결합 기법이 제안되어 왔다. 상기에서의 유사 단량체라는 것은 중합시에 중합 불소화 비닐리덴과 유사한 단량체 순서를 형성하는, VDF를 제외한 단량체를 의미한다. 일반적으로, 이러한 플루오로단량체는 염기에 노출시 용이하게 탈수소화불소화 된다. 그 결과, 이러한 플루오로중합체는 접착력 강화 반응이 비교적 용이하게 일어나게 된다. 이와 같은 기타의 단량체는 플루오로중합체에 혼입될 경우 중합화 VDF와 같은 유사한 중합체 미세구조(동일한 구조 포함)를 생성할 수 있는 에틸렌형 불포화 단량체를 포함한다. 이와 같이 유사하게 형성된 중합체는 탈수소화불소화 반응에 이어서 접착력 강화 반응을 일으키기가 쉬워지게 된다. 일반적으로, 불소 결합된 탄소 원자 사이의 수소 결합된 탄소 원자의 미세구조는 염기와 반응성을 갖는 부위를 생성한다. 수소 결합된 탄소의 반응성은 탄소 결합된 -CF3기(예를 들면 HFP 또는 2-히드로펜타플루오로프로필렌에 의해 제공됨) 또는 기타의 전자 끄는 기를 갖는 탄소 원자에 이웃하거나 또는 이에 결합되어 있는 경우 증가된다. 이와 같은 수소 결합된 탄소 반응성 부위를 형성하는데 적절한 단량체의 비제한적인 예로는 VDF, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜 및 트리플루오로에틸렌 등이 있다.
탄화수소 엘라스토머층에 1차 아민 함유 불포화 화합물을 첨가하는 것은 미국 특허 제5,512,225호(Fukushi)의 불소화 비닐리덴으로부터의 공중합 단위를 포함하는 플루오로중합체를 포함하는 층에 대한 접착력을 증가시키는 방법으로서 개시되어 있다.
본 발명은 플루오로중합체 및 경화성 엘라스토머를 포함하는 다층 조성물 뿐 아니라, 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에피클로로히드린과 니트릴-부타디엔 엘라스토머와 같은 기타의 상이한 물질과 플루오로중합체간의 접착력을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
상기한 본 명세서 및 이하의 명세서에 기재된 바와 같이 VDF 세그먼트 또는 탈수소화불소화가 용이하게 일어나는 유사한 세그먼트를 갖지 않는 플루오로중합체를 함유하는 다층 구조물은 중간 결합 강도를 갖도록 제조하는 것이 훨씬 어렵다. 그러나, 탈수소화불소화 반응이 일어나기 쉬운 세그먼트를 포함하지 않는 플루오로중합체는 화학적 불활성이 더 크기 때문에 이러한 유형의 구조물이 바람직하다. 예를 들면, 불활성, 침투 감소 및 중간층 접착력 개선이 중요한 연료 또는 화학물질용으로 사용되는 관 또는 호스 또는 기타의 용기는 본 발명에 기재된 개선점으로 인해서 이롭게 될 것이다.
전술한 바와 같이, 경화성 엘라스토머 화합물 및 플루오로중합체 물질 특성의 조합은 플루오로중합체가 내약품성 또는 침투 특성이 개선되는 경우 바람직한 조합이 된다.
본 발명의 한 특징에 있어서, 본 발명은
(a) (i) 불소 함유 올레핀형 불포화 단량체 1 종 이상의 공중합 단위로부터 유도된 불소 함유 중합체를 포함하는 플루오로중합체층[단, 퍼플루오르화 단량체가 존재할 경우, 수소 원자를 함유하는 1 종 이상의 단량체가 존재하게 되며, 또한, 단량체(들)는 중합시 중합화 불소화 비닐리덴과 유사한 미세구조를 형성하는 단량체 또는 불소화 비닐리덴을 포함하지 않아야 함],
(ii) 경화성 엘라스토머 및
(iii) 탈수소화불소화 조성물을 제공하는 단계,
(b) 경화성 엘라스토머 및 유효량의 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 층을 형성하는 단계,
(c) 혼합물의 층을 플루오로중합체를 포함하는 층과 접촉시켜서 다층 물품을 형성하는 단계,
(d) 플루오로중합체층과 경화성 엘라스토머층 사이의 층간 접착력 폭 1 ㎝당 2 N 이상을 제공하기에 충분한 조건하에서 다층 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 경화성 엘라스토머에 플루오로중합체를 결합시키는 방법에 관한 것이다. 탈수소화불소화 조성물은 아미딘 및 오르가노-오늄 중 1 종 이상으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 경화성 엘라스토머는 에피클로로히드린 함유 엘라스토머, 니트릴 고무 함유 엘라스토머, 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 실리콘 함유 엘라스토머, 플루오로엘라스토머 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 특징에 있어서, 본 발명은
(a) (i) 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 분지된 퍼플루오르화 단량체 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제1의 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 2 종의 탄소 원자를 함유하는 완전 할로겐화된 올레핀형 불포화 단량체 또는 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 제2의 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 비-할로겐화 올레핀형 불포화 단량체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제3의 단량체의 공중합 단위로부터 유도된 공중합체를 포함하는 플루오로중합체층,
(ii) 경화성 엘라스토머 및
(iii) 탈수소화불소화 조성물을 제공하는 단계,
(b) 경화성 엘라스토머 및 유효량의 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 층을 형성하는 단계,
(c) 혼합물의 층을 플루오로중합체를 포함하는 층과 접촉시켜서 다층 물품을 형성하는 단계,
(d) 경화성 엘라스토머층과 플루오로중합체층 사이의 층간 접착력이 폭 1 ㎝당 2 N 이상이 되도록 하기에 충분한 조건하에서 다층 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 경화성 엘라스토머에 플루오로중합체를 결합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 특징에 있어서, 본 발명은
(a) (i) 헥사플루오로프로필렌 단량체 함량이 22 중량% 이상이고, 에틸렌 단량체 함량이 14 중량% 이상이고, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 공중합 단위로부터 유도된 공중합체를 포함하는 플루오로중합체층,
(ii) 경화성 엘라스토머 및
(iii) 탈수소화불소화 조성물을 제공하는 단계,
(b) 경화성 엘라스토머 및 유효량의 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 층을 형성하는 단계,
(c) 혼합물의 층을 플루오로중합체를 포함하는 층과 접촉시켜서 다층 물품을 형성하는 단계,
(d) 다층 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 경화성 엘라스토머에 플루오로중합체를 결합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 특징은 제1의 층과 제2의 층이 서로 완전 접촉되는 것을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 제1의 층은 중합시에 유사한 미세구조를 형성하는 단량체 또는 불소화 비닐리덴으로부터 유도된 공중합 단위를 거의 포함하지 않는 플루오로중합체를 포함한다. 제2의 층은 경화성 엘라스토머 및 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함한다. 제1의 층 및 제2의 층 사이의 층간 접착력은 폭 1 ㎝당 2 N 이상이 된다. 제1의 층에 사용된 플루오로중합체는 1 종 이상의 불소 함유 올레핀형 불포화 단량체의 공중합 단위로부터 유도된 불소 함유 중합체가 될 수도 있으나, 단 퍼플루오르화 단량체가 존재하는 경우, 수소 원자를 함유하는 1 종 이상의 단량체가 존재하여야 하며, 단량체(들)는 중합시 중합화된 불소화 비닐리덴과 유사한 미세구조가 형성되는 단량체 또는 불소화 비닐리덴를 포함하지 않아야만 한다.
또한, 본 발명은 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 공중합 단위로부터 유도된 플루오로중합체를 포함하는 제1의 층 및, 경화성 엘라스토머 및 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 제2의 층을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 제1의 층 및 제2의 층은 서로 실질적으로 접촉되어야 한다. 제1의 층 및 제2의 층 사이의 층간 접착력은 폭 1 ㎝당 2 N 이상이 된다.
전술한 바와 같은 층은 평면 형태의 것에 국한된 것이 아니라, 다층의 호스 또는 기타 성형된 물품을 구성할 때 나타나는 바와 같은 표면의 개념을 포함시키고자 한다. 그래서, 제1의 층 또는 표면은 제2의 소재에 도포하기 이전에 성형 또는 형성될 수 있다. 제1의 층에 제2의 믈질을 실질적으로 접촉시키는 것은 제1의 소재의 표면에서 이루어지는 것이다. 플루오로중합체 성분 또는 경화성 엘라스토머 성분을 우선 성형시키거나 또는 형성시킬 수 있다. 호스와 같이 성형된 물품이 형성될 경우, 의도하는 용도, 예컨대 내열성 또는 내약품성이 가장 요구되는 것과 같은 용도에 따라서 물품의 내부에 또는 외부에서 소재와 접촉될 수도 있다.
또한, 본 발명의 추가의 특징은 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 공중합 단위로부터 유도된 플루오로중합체를 포함하는 제1의 층 및, 경화성 엘라스토머와 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 제2의 층을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 제1의 층에 사용된 플루오로중합체는 헥사플루오로프로필렌 단량체의 함량이 22% 이상이고, 에틸렌 단량체의 함량은 14% 이상이 된다. 이들 2 개의 층이 서로 실질적으로 접촉하게 된다.
본 발명의 추가의 특징은 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 공중합 단위로부터 유도되고, 융점이 190℃ 이하인 플루오로중합체를 포함하는 제1의 층 및, 경화성 엘라스토머와 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 제2의 층을 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 이들 2 개의 층이 서로 실질적으로 접촉하게 된다.
본 발명에 포함되는 것으로 간주하는 물품의 예로는 호스, 용기, 가스켓 또는 필름 등이 있다.
상세한 설명
본 발명의 실시에 유용한 엘라스토머의 예로는 다양한 경화제에 의해 경화된 것이 있다. 이러한 경화제의 예로는 퍼옥시드, 폴리히드록실 함유 화합물(예, 폴리페놀), 폴리아민 및 황 또는 황 함유 경화제 등이 있다. 이러한 경화제는 에피클로로히드린 함유 화합물, 니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 실리콘 함유 엘라스토머 및 플루오로엘라스토머와 함께 사용시에 적절하다. 사용된 엘라스토머는 기재된 엘라스토머 1 종 이상의 혼합물이 될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 폴리에피클로로히드린 함유 화합물 [또는 껌(A)]은 고형물로서, 주로 무정형이고 고분자량(예, 약 40,000 이상의 수평균 분자량)의 에피클로로히드린 단독중합체 껌, 에피클로로히드린과 기타의 시클릭 에테르(예, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 2-부텐 옥시드, 에틸 글리시딜 에테르 및 트리메틸렌 옥시드)의 공중합체 껌, 또는 에틸렌형 불포화 결합이 생성될 수 있는 또다른 시클릭 에테르와의 공중합체 또는 삼원공중합체가 된다. 일반적으로 유용한 공중합체 껌은 약 50 몰%의 에피클로로히드린 껌을 함유한다. 본 발명에 유용한 폴리에피클로로히드린 함유 화합물의 대표적인 예로는 미국 특허 제3,158,580호 및 동제3,158,581호 및 동제3,726,841호에 기재되어 있다. 시판되고 있는 중합체 껌의 예로는 Hydrin H 단독중합체, Hydrin C 공중합체 및 Hydrin T 삼원공중합체(미국 켄터키주 루이즈빌에 소재하는 제온 시판) 등이 있다.
본 발명에 유용한 디엔 단량체로부터 유도된 천연 고무 또는 합성 고무의 예로는 합성 엘라스토머, 예컨대 니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 등이 있으며, 이들은 황 또는 퍼옥시드 경화성을 갖는다. 니트릴-부타디엔 고무의 예로는 고분자량의 무정형인, 1,3-부타디엔(CH2=CH-CH=CH2) 및 아크릴로니트릴(CH2=CH-CN)의 공중합체 등이 있다. 적절한 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 일반적으로 아크릴로니트릴 함량이 5∼65 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%이고, 부타디엔의 함량은 35∼95 중량%, 바람직하게는 55∼90 중량%이다.
또한, 니트릴-부타디엔 고무는 수소화된 니트릴-부타디엔 고무를 포함하는데, 이때, 부타디엔의 불포화 결합의 일부가 선택적으로 수소화된다. 일반적으로 이러한 불포화 결합의 감소로 인해서, 고온 특성이 우수하게 된다. 시판되는 수소화된 니트릴-부타디엔 고무의 예로는 제온 케미칼, 인코포레이티드에서 시판하는 ZetpolTM2000 등이 있다.
또한, 니트릴-부타디엔 고무의 혼합물은 마일즈, 인코포레이티드에서 시판하는 NBR/PVC 혼합물, KrynacTMNV850 혼합물 등이 유용하다.
유용한 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 등의 디엔을 함유한다. 시판되는 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체의 예로는 코폴리머 앤 러버 케미칼 코포레이션에서 시판하는 EPsynTM5206 삼원공중합체 등이 있다.
본 발명에 유용한 경화성 플루오로엘라스토머의 제조에 사용하기 위한 불소 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 적절한 예로는 불소 함유 엘라스토머의 제조에 통상적으로 사용되는 말단 불포화 모노올레핀 등이 있다. 이와 같은 단량체의 예로는 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예컨대 CF3OCF=CF2또는 CF3CF2OCF=CF2, 테트라플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 1,1-디클로로플루오로에틸렌, 불소화 비닐리덴, 불소화 비닐 및 이의 혼합물 등이 있다. 또한, 불소를 함유하지 않는 말단 불포화 모노올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 공단량체로서도 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 탈수소화불소화 조성물의 유용한 예로는 1 종 이상의 오르가노-오늄 화합물 및 아미딘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 경화성 엘라스토머에 혼입되어 플루오로중합체에 대한 결합 특성을 개선시킨다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "탈수소화불소화 조성물"이라는 것은 플루오로중합체층에 대한 경화성 엘라스토머 화합물의 부착력을 개선시킬 수 있는 조성물을 의미한다. 이는 플루오로중합체 물질 중에 불포화 결합이 형성되었기 때문인 것으로 추정된다.
당업계에 공지된 바와 같이, 오르가노-오늄은 루이스 염기(예, 포스핀, 아민, 에테르 및 설피드)의 공액 산이며, 이는 루이스 염기를 적절한 알킬화제(예, 알킬 할로겐화물 또는 아실 할로겐화물)와 반응시켜 루이스 염기의 전자 주개 원자의 원자가를 증가시키며, 오르가노-오늄 화합물에서의 양전하를 생성시킨다. 본 발명에 유용한 많은 오르가노-오늄 화합물은 유기 또는 무기 잔기에 결합되어 있는 1 종 이상의 이종 원자, 즉 탄소가 아닌 원자, 예컨대 N, P, S, O를 함유한다. 본 발명에 특히 유용한 4차 오르가노-오늄 화합물의 한 부류는 광범위하게는 비교적 양이온 및 비교적 음이온을 포함하며, 이때, 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 포함하고, 음이온은 유기 또는 무기 음이온(예, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록시드, 알콕시드, 펜옥시드, 비스펜옥시드 등)이 될 수 있다.
유용한 오르가노-오늄 화합물은 다수가 종래 문헌에 기술되어 있으며, 당업게에 공지되어 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,233,421호(Worm), 동제4,912,171호(Grootaert et al.), 동제5,086,123호(Guenthner et al.) 및 동제5,262,490호(Kolb et al.)를 참조한다. 오르가노-오늄 화합물의 대표적인 예로는 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴 포스포늄 클로라이드, 트리부틸벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 트리페닐 설포늄 클로라이드, 트리톨릴 설포늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄 클로라이드, 벤질 트리스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 및 벤질(디에틸아미노)디페닐포스포늄 클로라이드 및 이들의 혼합물 등이 있다.
유용한 오르가노-오늄 함유 탈수소화불소화 조성물의 공급원의 예로는 미국 미네소타주 오크데일에 소재하는 다이네온 엘엘씨에서 시판하는 DynamarTMRubber Chemical FX-5166이 있다. 오르가노-오늄의 유효량은 통상적으로 임의의 오르가노-오늄을 포함하지 않는 조성물과 비교시 층간 접착력을 개선시키는데 필요한 함량으로서, 고무 100 부당의 부의 단위로 기재한다. 이와 같은 개선된 접착력은 테스트 시료의 폭 1 ㎝당 2 N 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 이는 오늄 0.25∼7 phr, 바람직하게는 0.5∼5 phr이다.
또한, 산 수용체는 일반적으로 경화 이전에 첨가한다. 산 수용체의 적절한 예로는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 이염기성 아인산납 등이 있다. 이러한 산 수용체의 1 종 이상의 혼합물을 본 발명에 사용할 수도 있다.
탈수소화불소화 조성물의 유용한 예로는 아미딘 염기 화합물, 예컨대 1,8-디아자비시클로[4.3.0]운데크-7-엔(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 및 이의 염 등이 있다. DBU 염의 예로는 탄산염, 장쇄 지방산, 카르복실레이트, 방향족 설포네이트, 방향족 카르복실레이트, 페놀염, 티올염 등과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 염 등이 있다. 이의 통상의 예로는 DBU-탄산염, DBU-스테아레이트, DBU-나프토에이트, DBU-P-히드록시-벤조에이트, DBU-P-톨루엔-설포네이트 등이 있다. 또한, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데센-7의 비치환 또는 치환된 페놀염 등도 포함된다. 이러한 화합물의 예로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데센-7의 페놀염, 1,8-[5.4.0]운데센-7의 크레졸염, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데센-7의 레소르시놀염, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데센-7의 히드로퀴논염 등이 있다. 이와 같이 유용한 아미딘 함유 탈수소화불소화 조성물의 공급원으로는 SANAPRO VCAT SA102 DBU-옥타노산염 및 VCAT SA841 DBU/페놀 노볼락 수지염 등이 있다(일본 도쿄도에 소재하는 사나프로 리미티드 시판). 아미딘의 유효량은 층간 접착력을 개선시키기에 충분량인 것이 유용하다. 이는 일반적으로 0.25∼7 phr이다. 0.5∼3.0 phr인 것이 바람직하다.
탈수소화불소화 조성물로서 선택되는 물질의 경화성 엘라스토머 중의 용해도는 유용한 접착력을 얻는데 필요한 함량에 영향을 미칠 수 있다. 용해도가 높을 경우에는 소량의 첨가제를 사용하게 되므로, 바람직한 것으로 사료된다.
엘라스토머의 경화에 유용한 첨가제, 특히 에피클로로히드린 함유 화합물, 조성물은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,287,322호(Worm)에 기재된 바와 같은 이미다졸린, 디아민, 디아민의 내부 염, 티오우레아 및 폴리페놀 경화제 등이 있다. 니트릴 고무 함유 조성물의 경화에 유용한 첨가제의 예로는 퍼옥시드 화합물 및 황 함유 화합물 등이 있다.
탈수소화불소화 조성물 및 기타의 소정의 첨가제를 경화성 엘라스토머 화합물에 혼입시키는 방법은 밴뷰리 혼합기, 롤 밀 또는 임의의 기타의 간편한 혼합 장치와 같은 통상의 고무 혼합 장치를 사용하는 것을 포함한다. 열 교환 장치, 예컨대 냉각을 위한 코어가 감겨 있는 챔버가 부착된 이중롤 고무 밀이 특히 바람직한데, 이는 혼합시의 높은 전단력에 의해 생성되는 열이 방산될 수 있고, 온도 조절용의 기타의 장치가 부착된 장치를 사용하는 것보다 이러한 장치를 사용하는 것이 온도를 훨씬 더 정확하게 조절할 수 있다. 혼합 동안의 온도는 일반적으로는 약 120℃ 이상으로 증가되어서는 아니된다. 혼합물은 껌 스톡을 통해 가교제 및 기타의 성분이 균일하게 분포되기에 충분하게 처리되어야만 한다. 이러한 처리에는 약 5∼20 분 이상이 소요되는 것이 바람직하다.
플루오로중합체 물질은 플루오로중합체의 구조상 2 가지의 기본 부류로 크게 나누어 기재할 수 있다. 첫번째 부류로는, 유사한 중합체 미세구조를 생성하는 불소화 비닐리덴 또는 단량체로부터 유도된 공중합 단위를 포함하는 불소화된 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 두번째 부류로는, 이와 같은 임의의 상당량의 농도의 미세구조를 함유하지 않는 플루오로중합체를 포함한다. 이를 위해서, 공중합체는 상이한 단량체 2 종 이상의 동시 중합 반응에 의해 생성된 중합체 물질로서 정의되며, 단독중합체는 단일의 단량체로부터 유도된다. 그래서, 종종 삼원공중합체로도 불리우는, 상이한 단량체 3 종으로부터 유도된 플루오로중합체를 본 명세서에서는 공중합체로 분류한다.
본 발명의 실시에 유용한 플루오로중합체는 두번째의 부류에 속하는 것이다. 이러한 플루오로중합체는 전술한 바와 같이 통상적으로 염기와의 반응을 일으키기가 쉬운 미세구조를 생성하는 정도의 VDF 단량체(또는 임의의 기타의 유사 단량체)를 함유하지 않는다. 그래서, 이러한 플루오로중합체는 "실질적으로 비-불소화 비닐리덴(비-VDF) 함유 플루오로중합체"로서 불리울 수 있다. 용어 "실질적으로 비-VDF 함유"라는 것은 플루오로중합체가 전술한 바와 같은 VDF와 유사한 미세구조를 생성하는 VDF 또는 기타의 단량체로부터 유도된 공중합 단위 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만을 포함하는 것을 의미한다. 이러한 플루오로중합체는 VDF 또는 유사 단량체 단위를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
유용한 플루오로중합체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(PFAVE), 분지된 퍼플루오르화 올레핀형 불포화 단량체 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제1의 단량체, 테트라플루오로에틸렌 TFE, 클로로트리플루오로에틸렌 CTFE, 2 종의 탄소 원자를 함유하는 완전 할로겐화된 올레핀형 불포화 단량체 또는 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 제2의 단량체, 에틸렌(E), 프로필렌(P), 비-할로겐화 올레핀형 불포화 단량체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제3의 단량체의 공중합 단위로부터 유도된 공중합체를 포함한다.
유용한 플루오로중합체 물질의 특정예로는 테트라플루오로에틸렌 및 22% 이상의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 14%의 에틸렌의 공중합체 등이 있다. 플루오로중합체는 에틸렌 함량이 14% 이상이고, HFP 함량이 24% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 플루오로중합체의 유용성은 융점에 의해서도 특정화될 수 있다. TFE, E 및 HFP의 공중합체는 융점이 190℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 유용하다.
이러한 부류의 플루오로중합체는 플루오로중합체 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 방법의 예로는 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌 단량체를 비-불소화 에틸렌형 불포화 단량체를 사용하여 자유 라디칼 중합 반응을 수행하는 것이 있다. 일반적으로, 암모늄 또는 알칼리 금속 퍼설페이트 또는 알킬리 금속 과망간산염과 같은 자유 라디칼을 생성하는 수용성 개시제의 존재하에, 그리고 암모늄 또는 퍼플루오로옥타노산의 알킬리 금속염과 같은 유화제의 존재하에 수성 콜로이드성 분산액중에서 소정의 올레핀 단량체를 공중합시킬 수 있다. 미국 특허 제4,335,238호 또는 카나다 특허 제2,147,045호를 참조한다. 또한, 이는 환원제로서 불소화 설피네이트 및, 설피네이트를 설포닐 라디칼로 전환시킬 수 있는 수용성 산화제를 사용하여 생성될 수 있다. 산화제의 예로는 과황산, 과인산, 과붕산 및 과탄산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염 등이 바람직하다. 산화제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
수성 유화 및 현탁 중합 반응은 통상의 정상 상태의 조건하에서 수행할 수 있는데, 예를 들면, 생성된 유탁액 또는 현탁액을 연속적으로 제거하면서 단량체, 물, 계면활성제, 완충액 및 촉매를 최적의 압력 및 온도 조건하에서 교반기가 부착된 반응기에 연속적으로 공급한다. 또다른 기법으로는 교반기가 부착된 반응기에 성분을 공급하고, 이를 경화 온도에서 소정의 시간 동안 반응시키거나 또는 반응기 에 성분을 넣고, 단량체를 반응기에 공급하여 소정량의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지하는 회분식 또는 반회분식 중합 반응 기법이 있다.
유용한 다층 구조물은, 층간 접착력이 폭 1 ㎝당 2 N 이상이 되도록 하는 방식으로 전술한 물질로부터 형성될 수 있다. 이러한 물질의 적절한 선택은 층간 접착력이 폭 1 ㎝당 5 N 이상이 되며, 층간 접착력이 폭 1 ㎝당 10 N 이상이 되도록 하는 것이 가장 바람직하다.
플루오로중합체 분야에 공지된 방법을 사용하여 접합된 다층 물품을 제조할 수 있으며, 이때 플루오로중합체 물질은 실질적으로 경화성 엘라스토머 화합물과 접촉하게 된다. 예를 들면, 플루오로중합체 및 경화성 엘라스토머 화합물은 공지의 기법에 의해 박막층으로 성형될 수 있다. 불소화층 및 경화성 엘라스토머층을 함께 열 처리 및/또는 가압하에 함께 적층시켜 접합된 다층 물품을 형성할 수 있다. 또한, 플루오로중합체 및 경화성 엘라스토머 화합물과 함께, 필요할 경우 1 종 이상의 추가의 층을 다층 물품으로 공압출 또는 크로스헤드 압출시킬 수 있다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,383,087호 및 동제5,284,184호를 참고한다. 이러한 물품의 예로는 2개의 층이 서로 실질적으로 접촉되는 것이 유용하다.
예를 들면 공압출 또는 적층에 의해 층이 접촉하게 되는 기법의 열처리 및 가압은 층간의 접착이 적절하게 이루어지기에 충분하여야만 한다. 그러나, 추가의 열처리, 가압 또는 이 둘 모두를 사용하여 생성된 다층 물품을 추가로 처리하여 층간의 추가의 접착제 결합 강도를 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 다층 물품을 압출에 의해 제조하는 경우 추가의 열을 공급하는 방법으로는 공압출 또는 적층후 다층 물품의 냉각을 지연시키는 기법이 있다. 또는, 수개의 성분을 단순히 처리하는데 필요한 것보다 높은 고온에서 층을 적층 또는 공압출시키므로써 다층 물품에 추가의 열 에너지를 가할 수도 있다. 또는, 또다른 예로서, 최종 다층 물품을 고온에서 장시간 동안 방치할 수도 있다. 예를 들면, 최종 다층 물품을 오븐 또는 가열된 액체조와 같은 물품의 온도를 증가시키는 별도의 수단에 넣을 수도 있다. 이들 기법의 조합도 사용가능하다.
임의의 최종 물품의 엘라스토머 성분 중에서 소정의 물리적 특성을 완전 수행하는데 있어서는 경화 단계가 필요하거나 또는 반드시 이 경화 단계를 수행하여야할 수도 있다. 이러한 경화 단계는 고온의 오븐 또는 오토클레이브 처리와 같은 고온에 노출시키는 방법이 있다. 이러한 단계는 예를 들면 적층 또는 공압출과 같은 기타의 처리 단계의 열 노출을 추가로 수행할 수도 있다. 동일한 온도 및 압력 범위내에서 용융 처리 또는 적층 및 경화의 두 공정을 수행하기 위해 조건 및 물질을 선택할 수 있다.
다층 물품의 형성이 일련의 연속 단계, 예컨대, 예비성형된 시이트의 적층 또는 다중 크로스헤드 압출로 수행되는 경우, 다층 물품을 형성하기 이전에 하나의 물질 또는 양 물질의 표면을 처리할 수도 있다. 예비성형된 시이트의 적층은 적층 이전에 1 이상의 표면 처리를 한 소재 또는 양 소재에 수행할 수 있다. 크로스헤드 공정은 제2의 물질의 도포 이전에, 형성된 제1의 물질에 1 이상의 표면 처리를 수행할 수 있다.
이와 같은 표면 처리는 용액 처리, 예컨대 용제 처리로 구성될 수도 있다. 용제가 염기, 예컨대 1,8-디아자[5.4.0]비시클로운데크-7-엔(DBU)를 함유하는 경우, 플루오로중합체의 처리로 어느 정도의 탈수소화불소화 반응이 수행된다. 이러한 탈수소화불소화 반응은 차후에 도포되는 물질에 대한 접착력을 증가시키는데 이로운 것으로 판단된다. 이는 특히 차후에 도포되는 물질이 불포화 결합 부위와 반응성을 갖는 임의의 제제, 예컨대 탈수소화불소화 반응에 의해 생성된 것을 함유하는 경우에 해당한다.
표면 처리의 기타의 기법의 예로는 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 하전 대기 처리 기법이 있다. 또한, 전자 비임 처리(E-비임)도 유용하다. 또한, 이와 같은 E-비임 처리는 엘라스토머 성분에 필요한 경화를 촉진시키는데 유용할 수 있다. 이러한 단계는 물품을 성형한 후 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 처리가 용이하고, 플루오로중합체층과 경화성 엘라스토머층간의 층간 접착제 결합 강도가 개선된 다층 물품을 제공한다. 본 발명의 다층 물품은 층간 접착력이 개선된 물품에서의 차단 특성, 내열성, 내한성, 내약품성의 특정 조합을 필요로 하는 필름, 가스켓, 용기 및 관 또는 호스와 같은 물품에 있어서 유용성을 지닐 수 있다. 본 발명의 방법 및 조성물은 자동차, 예컨대 연료 공급 호스에 그리고, 내약품성 및 차단 특성이 중요한 연료 탱크 또는 병과 같은 중공 성형 물품 및 필름에 사용하기에 적절한 다층 물품의 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 다층 물품은 별도의 층 2개, 3개 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 플루오로중합체층, 경화성 엘라스토머층 및, 임의로 불소화 또는 불소화되지 않은 중합체를 포함하는 추가의 층 1 이상을 더 포함하는 다층 물품에 관한 것이다. 이의 특정예로는, 본 발명에 의해 이중층의 물품을 생성할 수 있으며, 전술한 탈수소화불소화 조성물을 에피클로로히드린(ECO) 함유 층에 혼합한 ECO 함유 층 및 플루오로중합체층을 포함하는 이중층 물품을 제조할 수도 있다. 불소화되거나 또는 불소화되지 않은 중합체를 포함하는 1 이상의 추가의 층은 플루오로중합체층 또는 에피클로로히드린 함유 층에 차후 결합되거나 또는 동시에 결합되어 3 이상의 층을 갖는 다층 물품을 생성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 다층 물품을 제조하고, 층간 접착력을 측정하였다. 모든 첨가제의 농도는 특별한 언급이 없는한 탄화수소 엘라스토머의 중량을 기준으로 한 중량 단위[고무 100 중량부당의 부(phr) 단위]으로 기재한다.
플루오로중합체 FP1 및 FP2는 명시한 단량체의 함량을 조절하여 이하에 기재된 것과 유사하게 제조하였다.
총 용적이 195 ℓ이고, 임펠러 교반기가 부착되어 있으며, 내부가 에나멜로 피복되어 있는 중합 반응기에 탈이온수 120 ℓ, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(수중의 30% 강도 용액 1667 g의 형태, 3엠 캄파니 시판품) 500 g을 넣고, 여기에 옥살산디암모늄 일수화물 242 g 및 옥살산 일수화물 69 g을 용해시켰다. 반응기를 밀폐시킨 후, 우선 질소로 5회 세정시킨 후, 1 bar의 TFE로 1회 세정하였다.
반응기를 감압시키고, 43℃로 가열한 후, n-헵탄 10 g 및 HFP 9 ㎏을 중간 속도로 교반하면서 펌프를 사용하여 라인을 통해 주입하였다. 그후, 교반 속도를 210 rpm으로 증가시키고, TFE 2.05 ㎏ 및 ET 133 g을 기체상으로 반응기에 공급하여 총 압력이 17 bar가 되도록 하였다.
그후, 물 250 ㎖ 중의 과망간산칼륨 5 g의 용액을 펌프로 주입하여 중합 반응을 개시하고, 시간당 물 0.7 ℓ 중에 용해된 과망간산칼륨 14 g을 연속적으로 공급하였다. TFE:ET:HFP의 몰비가 2.3:1.7:1인 혼합물을 연속적으로 주입하여 단량체의 총압력 17 bar를 자동적으로 유지하도록 하였다.
사용된 수성 반응 매질을 기준으로 한 공중합체 고형분 함량이 단량체 혼합물의 배기에 의해 약 21%가 될때 반응을 중단시킨다.
그후, 분산액을 고속 회전 교반기를 사용하여 응고시킨다. 침전된 공중합체 고형분을 액체로부터 분리한 후, 수차례 물로 세척하고, 질소 대기중에서 15 시간 동안 110℃에서 건조시키고 나서 이를 용융 과립화하였다.
실시예 1
실시예 1에서, HydrinTMC2000L 에피클로로히드린 고무(ECO)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 98 phr, 스테아르산(이엠 사이언시즈 시판) 1.0 phr, 니켈 디이소부틸디티오카르바메이트(NBC)(벤더빌트 시판) 1.0 phr, 니켈 디메틸디티오카바메이트(NMC)(벤더빌트 시판) 1.0 phr, Dyphos(어쏘시에이츠 레드, 인코포레이티드 시판) 5 phr, Sulfasan(몬샌토 시판) 0.5 phr 및 에틸렌 티오우레아(알드리치 케미칼즈 시판) 1.0 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 에피클로로히드린 엘라스토머 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 산화칼슘 분말(씨.피. 홀 시판) 5.0 phr 및 DynamarTMRubber Chemical FX-5166, 오르가노-포스포늄 화합물(다이네온 엘엘씨 시판) 3.0 phr을 첨가하였다.
약 2.5 ㎜ 두께의 시이트를 2 중 롤 밀을 사용하여 ECO 화합물로부터 형성하였다. 융점이 168℃이고, 두께가 375 미크론인, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 에틸렌(E)의 공중합체의 필름으로 구성된 플루오로중합체 및 ECO 시이트로 복합재료 시료를 제조하였다. 이러한 플루오로중합체(FP1)는 단량체 농도가 HFP 24 중량% , TFE 62% 및 에틸렌 14%이다.
층간 접착력은 "T-박리" 테스트로 알려진 ASTM D-1876을 사용하여 테스트하였다. 테스트를 수월하게 하기 위해, 실리콘 박리제가 코팅된 75 미크론 두께의 폴리에스테르(PET) 필름 조각을 한 모서리를 따라 ECO 화합물과 플루오로중합체의 사이에 배치하였다. 박리제가 코팅된 PET 필름을 2.5 ㎝×7.6 ㎝의 시료의 짧은쪽 모서리를 따라 약 1.25 ㎜ 삽입하였다. 폴리에스테르 시이트는 층의 한쪽에는 부착시키지 않았으며, 이를 테스트 장치의 조오에 삽입하기 위한 플루오로중합체의 "탭" 및 ECO의 "탭"으로서만 사용하였다.
320℉(160℃) 및 100 psi(0.7 ㎫)에서 45 분 동안 Wabash 하이드롤릭 프레스 캄파니의 프레스를 사용한 가압하에 1 인치(2.54 ㎝)×3 인치(7.62 ㎝)의 복합재료를 열 처리하였다. 시료를 프레스로부터 떼어내고, 이를 실온으로 냉각시켰다. ASTM D 1976(T-박리 테스트)에 의해 스트립의 박리 강도 또는 접착력을 측정하였다. 인스트론 코포레이션에서 시판하고, 4 인치/분(10.16 ㎝/분)의 크로스헤드 속도로 고정된 InstronTMModel 1125 테스트기를 테스트 장치로 사용하였다. 테스트 동안의 평균 하중으로서 박리 강도를 측정하였으며, 시료의 평균값을 기록하였다. 실시예 1의 스트립에 대한 평균 박리 강도를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 C1
비교예 C1에서는, FX-5166 및 산화칼슘을 ECO 화합물에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 시료를 제조 및 테스트하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2
실시예 2에서, HydrinTMC2000L 에피클로로히드린 고무(ECO)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 98 phr, 스테아르산(이엠 사이언시즈 시판) 1.0 phr, NBC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, NMC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, Dyphos(어쏘시에이츠 레드, 인코포레이티드 시판) 5 phr, 4,4'-설포닐 비스페놀 화합물인 FC-5157(다이네온 엘엘씨 시판) 1.0 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 에피클로로히드린 엘라스토머 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 산화칼슘 분말(씨.피. 홀 시판) 5.0 phr 및 다이네온 엘엘씨에서 시판하는 FX-5166 3.0 phr을 첨가하였다. 이 엘라스토머 및 FP1의 복합재료 시료를 실시예 1과 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 테스트 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3
실시예 3에서, HydrinTMC2000L 에피클로로히드린 고무(ECO)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 98 phr, 스테아르산(이엠 사이언시즈 시판) 1.0 phr, NBC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, NMC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, Dyphos(어쏘시에이츠 레드, 인코포레이티드 시판) 5 phr, Sulfasan(몬샌토 시판) 0.5 phr 및 에틸렌 티오우레아(알드리치 케미칼 시판) 1.0 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 에피클로로히드린 엘라스토머 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 수산화칼슘 분말(씨.피. 홀 시판) 5.0 phr 및 테트라부틸 염화암모늄(알드리치 케미칼 시판) 2.0 phr을 첨가하였다. 이 엘라스토머 및 FP1의 복합재료 시료를 실시예 1과 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 테스트 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
실시예 4에서, HydrinTMC2000L 에피클로로히드린 고무(ECO)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 98 phr, 스테아르산(이엠 사이언시즈 시판) 2.5 phr, NBC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, NMC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, Dyphos(어쏘시에이츠 레드, 인코포레이티드 시판) 5 phr, Sulfasan(몬샌토 시판) 0.5 phr 및 에틸렌 티오우레아(알드리치 케미칼 시판) 1.0 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 에피클로로히드린 엘라스토머 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)(알드리치 케미칼 시판) 1.5 phr을 첨가하였다. 이 엘라스토머 및 FP1의 복합재료 시료를 실시예 1과 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 테스트 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 C2
비교예 C2에서, HydrinTMC2000L 에피클로로히드린 고무(ECO)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 98 phr, 스테아르산(이엠 사이언시즈 시판) 2.5 phr, NBC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, NMC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, Dyphos(어쏘시에이츠 레드, 인코포레이티드 시판) 5 phr, Sulfasan(몬샌토 시판) 0.5 phr 및 에틸렌 티오우레아(알드리치 케미칼 시판) 1.0 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 에피클로로히드린 엘라스토머 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)(알드리치 케미칼 시판) 1.5 phr을 첨가하였다. HFP 20%, TFE 56% 및 에틸렌 14%의 단량체 비를 사용한 것을 제외한 FP1과 유사한 방식으로 제조한 공중합체를 플루오로중합체 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 이러한 중합체(FP2)의 융점은 207℃로 측정되었다. 테스트 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
ECO 박리 및 테스트 결과 요약
실시예번호 ECO 조성 플루오로중합체 박리 강도(N/㎝ 폭)
1 ETU 경화제FX-5166산화칼슘 FP1 45.6
C1 ETU 경화제 FP1 결합이 형성되지 않음
2 비스페놀 경화제FX-5166산화칼슘 FP1 36.9
3 ETU 경화제테트라부틸염화암모늄수산화칼슘 FP1 35.1
4 ETU 경화제DBN FP1 28.7
C2 ETU 경화제DBN FP2 결합이 형성되지 않음
상기 표 1의 데이타에 의하면, 본 발명의 조성물은 박리강도가 개선된 것을 잇점으로 한다는 것을 알 수 있을 것이다. 상기 표에서, "결합이 형성되지 않음"이라는 것은 테스트 장치내에 시료를 삽입할 경우 시료가 탈리된다는 것을 의미한다.
실시예 5
실시예 5에서, NipolTM1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 44 phr, NBC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, 2-머캅토벤조티아졸(MBT)(몬샌토 시판) 2.0 phr, 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM)(몬샌토 시판) 1.0 phr 및 황(피셔 시판) 1.0 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 황 경화성 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)(알드리치 케미칼 시판) 2.2 phr 및 2-나프톨(알드리치 시판) 2.2 phr을 첨가하였다.
두께가 약 2.5 ㎜인 시이트는 2중 롤 밀을 사용하여 NBR 화합물로부터 형성하였다. 복합재료 시료는 NBR 시이트 및 두께가 375 미크론인 불소화 공중합체 FP1의 필름을 사용하여 제조하였다.
"T-박리력" 테스트로 알려진 ASTM D-1876을 사용하여 층간 접착력을 테스트하였다. 테스트를 수월하게 하기 위해, 실리콘 박리제로 코팅된 3 밀(75 ㎛)의 폴리에스테르(PET) 조각을 한쪽 모서리를 따라서 NBR 화합물 및 플루오로중합체의 사이에 배치하였다. 박리제가 코팅된 PET 필름을 2.54 ㎝×7.62 ㎝(1 인치×3 인치)의 시료의 짧은쪽 모서리를 따라 약 1.25 ㎝ 삽입하였다. 폴리에스테르 시이트는 층의 한쪽은 부착시키지 않았으며, 이를 테스트 장치의 조오에 삽입하기 위한 플루오로중합체의 "손잡이" 및 NBR의 "손잡이"로서만 사용하였다.
160℃(320℉) 및 0.7 ㎫(100 psi)에서 45 분 동안 Wabash 하이드롤릭 프레스 캄파니의 프레스를 사용한 가압하에 2.54 ㎝×7.62 ㎝의 복합재료를 열 처리하였다. 시료를 프레스로부터 떼어내고, 이를 실온으로 냉각시켰다. ASTM D 1976(T-박리 테스트)에 의해 스트립의 박리 강도 또는 접착력을 측정하였다. 인스트론 코포레이션에서 시판하고, 10.16 ㎝/분(4 인치/분)의 크로스헤드 속도로 고정된 InstronTMModel 1125 테스트기를 테스트 장치로 사용하였다. 테스트 동안의 평균 하중으로서 박리 강도를 측정하였으며, 시료의 평균값을 기록하였다. 실시예 5의 스트립에 대한 평균 박리 강도를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 C3
비교예 C3에서는, DBU 또는 2-나프톨을 니트릴 고무 화합물에 첨가하지 않은 것을 제외하고, NBR 및 FP1의 복합재료 시료를 제조 및 테스트하였다. 비교예 C3의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 6
실시예 6에서, NipolTM1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 44 phr, Maglite D(씨.피. 홀 시판) 3.0 phr, 산화칼슘(씨.피. 홀 시판) 3.0 phr, LupercoTM101XL(엘프 아토켐 노쓰 어메리카 인코포레이티드 시판) 3.5 phr, HVA-2(듀퐁 시판) 1.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)(어메리칸 사이아나미드 캄파니 시판) 0.5 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 퍼옥시드 경화성 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)(알드리치 케미칼 시판) 2.2 phr 및 2-나프톨(알드리치 시판) 2.2 phr을 첨가하였다.
이러한 NBR 및 플루오로중합체 FP1의 복합재료 시료를 실시예 5와 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 실시예 6의 테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 C4
비교예 C4에서는, DBN 또는 2-나프톨을 니트릴 고무 화합물에 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 6과 같이 시료를 제조하고 테스트하였다. 비교예 C4의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 7
실시예 7에서, NipolTM1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 44 phr, NBC(벤더빌트 시판) 1.0 phr, 2-머캅토벤조티아졸(MBT)(몬샌토 시판) 2.0 phr, 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM)(몬샌토 시판) 1.0 phr 및 황(피셔 시판) 1.0 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)(알드리치 케미칼 시판) 2.2 phr 및 DynamarTMPPA-791(다이네온 엘엘씨 시판) 2.2 phr을 첨가하였다.
이러한 NBR 및 플루오로중합체 FP1의 복합재료 시료를 실시예 5와 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 실시예 7의 테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 8
실시예 8에서, NipolTM1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 44 phr, Maglite D(씨.피. 홀 시판) 3.0 phr, 산화칼슘(씨.피. 홀 시판) 3.0 phr, LupercoTM101XL(엘프 아토켐 노쓰 어메리카 인코포레이티드 시판) 3.5 phr, HVA-2(듀퐁) 1.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)(어메리칸 사이아나미드 캄파니 시판) 0.5 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 퍼옥시드 경화성 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 DBU(알드리치 케미칼 시판) 2.0 phr 및 스테아르산(알드리치 시판) 2.0 phr을 첨가하였다.
이러한 NBR 및 플루오로중합체 FP1의 복합재료 시료를 실시예 5와 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 실시예 8의 테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 9
실시예 9에서, NipolTM1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙(휴버 시판) 44 phr, Maglite D 3.0 phr, 산화칼슘 3.0 phr, LubercoTM101XL 3.5 phr, HVA-2 1.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 0.5 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 퍼옥시드 경화성 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 DBU 2.0 phr, 스테아르산 2.0 phr 및 오르가노 포스포늄 화합물인 FX-5166(다이네온 엘엘씨 시판) 2.0 phr을 첨가하였다.
이러한 NBR 및 플루오로중합체 FP1의 복합재료 시료를 실시예 5와 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 실시예 9의 테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 10
실시예 10에서, KrynacTM아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(미국 오하이오주 아크론에 소재하는 바이엘 코포레이션 시판)를 N-990 카본 블랙 100 phr, LubercoTM101XL 2.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 0.5 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 퍼옥시드 경화성 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 DynamarTMFX-5166 5.0 phr, HycarTM1300x 42 아민 말단 부타디엔(비에프 굳리치 시판) 5.0 phr 및 수산화칼슘(씨.피. 홀 시판) 5.0 phr을 첨가하였다.
이러한 NBR 및 플루오로중합체 FP1의 복합재료 시료를 실시예 5와 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 실시예 10의 테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 11
실시예 11에서, NipolTM1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙 44 phr, Maglite D 3.0 phr, 산화칼슘 3.0 phr, LubercoTM101XL 3.5 phr, HVA-2 1.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 0.5 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 퍼옥시드 경화성 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 벤조트리아졸레이트 포스포늄(미국 켄터키주 루이즈빌에 소재하는 제온 케미칼 시판)으로 불리우는 ZEONET PBTM3.3 phr 및 수산화칼슘(씨.피. 홀 시판) 8.3 phr을 첨가하였다.
이러한 NBR 및 플루오로중합체 FP1의 복합재료 시료를 실시예 5와 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 실시예 11의 테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 C5
비교예 C5에서, NipolTM1052 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(제온, 인코포레이티드 시판)를 N-990 카본 블랙 44 phr, Maglite D 3.0 phr, 산화칼슘 3.0 phr, LubercoTM101XL 3.5 phr, HVA-2 1.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 0.5 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 퍼옥시드 경화성 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 벤조트리아졸레이트 포스포늄(미국 켄터키주 루이즈빌에 소재하는 제온 케미칼 시판)으로 불리우는 ZEONET PBTM3.3 phr 및 수산화칼슘(씨.피. 홀 시판) 8.3 phr을 첨가하였다.
플루오로중합체 FP1 대신에 플루오로중합체 FP2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 12
실시예 12에서, KrynacTM아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)(미국 오하이오주 아크론에 소재하는 바이엘 코포레이션 시판)를 N-990 카본 블랙 100 phr, LubercoTM101XL 2.0 phr 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 0.5 phr과 혼합하여 2중 롤 밀을 사용한 통상의 기법으로 퍼옥시드 경화성 니트릴 고무 화합물 시료 0.1 ㎏을 제조하였다. 이 화합물에 테트라부틸 염화암모늄(미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 시판) 2.5 phr, HycarTM1300x 42 아민 말단 부타디엔(비에프 굳리치 시판) 5.0 phr 및 수산화칼슘(씨.피. 홀 시판) 5.0 phr을 첨가하였다.
이러한 NBR 및 플루오로중합체 FP1의 복합재료 시료를 실시예 1과 같이 제조하고, 이를 테스트하였다. 실시예 12의 테스트 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
NBR 박리력 테스트 결과의 요약
실시예번호 NBR 조성 플루오로중합체 박리력(N/㎝ 폭)
5 S 경화제DBU2-나프톨 FP1 16.9
C3 S 경화제 FP1 결합이 형성되지 않음
6 과산화물 경화제DBN2-나프톨 FP1 35.1
C4 과산화물 경화제 FP1 결합이 형성되지 않음
7 과산화물 경화제DBU FP1 16.9
8 과산화물 경화제DBU스테아르산 FP1 10.4
9 과산화물 경화제DBU스테아르산FX5166 FP1 14.0
10 과산화물 경화제HycarTM1300x42FX5166 FP1 10.4
11 과산화물 경화제ZEONET PBTM FP1 42.9
C5 과산화물 경화제ZEONET PBTM FP2 결합이 형성되지 않음
12 과산화물 경화제HycarTM1300x42테트라부틸 염화암모늄 FP1 3.73
상기 표 2의 데이타에 의하면, 본 발명의 조성물은 박리강도가 개선된 것을 잇점으로 한다는 것을 알 수 있을 것이다. 상기 표에서, "결합이 형성되지 않음"이라는 것은 테스트 장치내에 시료를 삽입할 경우 시료가 탈리된다는 것을 의미한다.

Claims (30)

  1. (a) (i) 불소 함유 올레핀형 불포화 단량체 1 종 이상의 공중합 단위로부터 유도된 불소 함유 중합체를 포함하는 플루오로중합체층[단, 퍼플루오르화 단량체가 존재할 경우, 수소 원자를 함유하는 1 종 이상의 단량체가 존재하게 되며, 또한, 단량체(들)는 중합시 중합화 불소화 비닐리덴과 유사한 미세구조를 형성하는 단량체 또는 불소화 비닐리덴을 포함하지 않아야 함],
    (ii) 경화성 엘라스토머 및
    (iii) 탈수소화불소화 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 경화성 엘라스토머 및 유효량의 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 층을 형성하는 단계,
    (c) 혼합물의 층을 플루오로중합체를 포함하는 층과 접촉시켜서 다층 물품을 형성하는 단계,
    (d) 플루오로중합체층과 경화성 엘라스토머층 사이의 층간 접착력이 폭 1 ㎝당 2 N 이상이 되도록 하기에 충분한 조건하에서 다층 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 경화성 엘라스토머에 플루오로중합체를 결합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈수소화불소화 조성물은 1 종 이상의 오르가노-오늄 및 아미딘으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 오르가노-오늄은 포스포늄인 것인 방법,
  4. 제2항에 있어서, 아미딘은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 이의 염인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탈수소화불소화 조성물은 오르가노-오늄 및 이미딘 모두를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 경화성 엘라스토머는 1 종 이상의 에피클로로히드린 함유 엘라스토머, 니트릴 고무 함유 엘라스토머, 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 실리콘 함유 엘라스토머, 플루오로엘라스토머 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. (a) (i) 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 분지된 퍼플루오르화 단량체 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제1의 단량체; 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 2 종의 탄소 원자를 함유하는 완전 할로겐화된 올레핀형 불포화 단량체 또는 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 제2의 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 비-할로겐화 올레핀형 불포화 단량체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제3의 단량체의 공중합 단위로부터 유도된 공중합체를 포함하는 플루오로중합체층,
    (ii) 경화성 엘라스토머 및
    (iii) 탈수소화불소화 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 경화성 엘라스토머 및 유효량의 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 층을 형성하는 단계,
    (c) 혼합물의 층을 플루오로중합체를 포함하는 층과 접촉시켜서 다층 물품을 형성하는 단계,
    (d) 경화성 엘라스토머층과 플루오로중합체층 사이의 층간 접착력이 폭 1 ㎝당 2 N 이상이 되도록 하기에 충분한 조건하에서 다층 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 경화성 엘라스토머에 플루오로중합체를 결합시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탈수소화불소화 조성물은 오르가노-오늄 및 아미딘으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 경화성 엘라스토머는 에피클로로히드린 함유 엘라스토머, 니트릴 고무 함유 엘라스토머, 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 실리콘 함유 엘라스토머, 플루오로엘라스토머 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. (a) (i) 융점이 190℃ 이하이고, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 공중합 단위로부터 유도된 공중합체를 포함하는 플루오로중합체층,
    (ii) 경화성 엘라스토머 및
    (iii) 탈수소화불소화 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 경화성 엘라스토머 및 유효량의 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 층을 형성하는 단계,
    (c) 혼합물의 층을 플루오로중합체를 포함하는 층과 접촉시켜서 다층 물품을 형성하는 단계,
    (d) 다층 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 경화성 엘라스토머에 플루오로중합체를 결합시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 플루오로중합체의 융점은 170℃ 이하인 것인 방법.
  12. (a) (i) 헥사플루오로프로필렌 단량체 함량이 22 중량% 이상이고, 에틸렌 단량체 함량이 14 중량% 이상인, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 포함하는 공중합 단위로부터 유도된 공중합체를 포함하는 플루오로중합체층,
    (ii) 경화성 엘라스토머 및
    (iii) 탈수소화불소화 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 경화성 엘라스토머 및 유효량의 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 층을 형성하는 단계,
    (c) 혼합물의 층을 플루오로중합체를 포함하는 층과 접촉시켜서 다층 물품을 형성하는 단계,
    (d) 다층 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 경화성 엘라스토머에 플루오로중합체를 결합시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 헥사플루오로프로필렌 단량체 함량은 24% 이상인 것인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 제3의 단량체는 에틸렌인 것인 방법.
  15. 제7항에 있어서, 제1의 단량체는 헥사플루오로프로필렌인 것인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 제2의 단량체 성분은 테트라플루오로에틸렌인 것인 방법.
  17. 제7항에 있어서, 제1의 단량체는 헥사플루오로프로필렌이고, 제2의 단량체는 테트라플루오로에틸렌이며, 제3의 단량체는 에틸렌인 것인 방법.
  18. 중합시에 유사한 미세구조를 생성하는 단량체 또는 불소화 비닐리덴으로부터 유도된 공중합 단위를 실질적으로 포함하지 않는 플루오로중합체를 포함하는 제1의 층을 포함하며, 상기 제1의 층은 경화성 엘라스토머 및 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 제2의 층과 실질적으로 접촉하고, 제1의 층과 제2의 층의 층간 접착력은 폭 1 ㎝당 2 N 이상인 것인 다층 물품.
  19. 제18항에 있어서, 탈수소화불소화 조성물은 오르가노-오늄 및 아미딘으로 구성된 군에서 선택된 것인 다층 물품.
  20. 제19항에 있어서, 오르가노-오늄은 포스포늄인 것인 다층 물품.
  21. 제19항에 있어서, 아미딘은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 이의 염인 것인 다층 물품.
  22. 제18항에 있어서, 탈수소화불소화 조성물은 오르가노-오늄 및 이미딘 모두를 포함하는 것인 다층 물품.
  23. 제18항에 있어서, 경화성 엘라스토머는 에피클로로히드린 함유 엘라스토머, 니트릴 고무 함유 엘라스토머, 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 실리콘 함유 엘라스토머, 플루오로엘라스토머 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 다층 물품.
  24. 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 분지된 퍼플루오르화 단량체 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제1의 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 2 종의 탄소 원자를 함유하는 완전 할로겐화된 올레핀형 불포화 단량체 또는 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 제2의 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 비-할로겐화 올레핀형 불포화 단량체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제3의 단량체의 공중합 단위로부터 유도된 플루오로중합체를 포함하는 제1의 층을 포함하며, 상기 제1의 층은 경화성 엘라스토머 및 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 제2의 층과 실질적으로 접촉하고, 제1의 층과 제2의 층의 층간 접착력은 폭 1 ㎝당 2 N 이상인 것인 다층 물품.
  25. 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 제1의 단량체, 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제2의 단량체 및 에틸렌을 포함하는 제3의 단량체로부터 유도된 공중합 단위를 포함하는 플루오로중합체를 포함하는 제1의 층 및, 경화성 엘라스토머 및 탈수소화불소화 조성물의 혼합물을 포함하는 제2의 층을 포함하며, 상기 제1의 층에서, 플루오로중합체의 헥사플루오로프로필렌 함량은 22 중량% 이상이고, 플루오로중합체의 에틸렌 함량은 14 중량% 이상이며, 상기 제2의 층은 제1의 층과 실질적으로 접촉하는 것인 다층 물품.
  26. 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 제1의 단량체, 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 제2의 단량체 및 에틸렌을 포함하는 제3의 단량체로부터 유도된 공중합 단위를 포함하는 플루오로중합체를 포함하는 제1의 층 및, 경화성 엘라스토머 및 탈수소화불수소화 조성물의 혼합물을 포함하는 제2의 층을 포함하며, 상기 제1의 층에서, 플루오로중합체의 융점은 190℃ 이하이고, 제2의 층은 제1의 층과 실질적으로 접촉되는 것인 다층 물품.
  27. 제26항에 있어서, 플루오로중합체의 융점은 170℃ 이하인 것인 다층 물품.
  28. 제18항, 제24항, 제25항 또는 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물품은 호스, 가스켓, 필름 또는 용기인 것인 다층 물품.
  29. 제25항에 있어서, 플루오로중합체의 헥사플루오로프로필렌의 함량은 24% 이상인 것인 다층 물품.
  30. 제1항, 제7항, 제10항 또는 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 종 이상의 플루오로중합체층 또는 경화성 엘라스토머층을 1 이상의 표면 처리로 처리한 후, 이 층들을 서로 접촉시켜 다층 물품을 형성하는 것인 방법.
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