JP2018528105A - １種以上のフルオロポリマーを含有する耐熱性の改善された多層物品 - Google Patents

Abstract

フルオロポリマーを含有する少なくとも１つの第１の層と、シリコーン樹脂を含有する少なくとも１つの第２の層とを含む多層物品であって、これらの層が、少なくとも部分的に互いに接触して、共通の境界面を形成しており、少なくとも１つの第１の層が、無機化炭素の炭素粒子を更に含み、フルオロポリマーが、硬化性である又は硬化されている、多層物品。多層物品を製造する方法及び多層物品の使用を更に提供する。

Description

本開示は、耐熱性の改善された多層物品に関する。この物品は、少なくとも１種の硬化性である又は硬化されているフルオロポリマーを含有する。本開示は、このような多層物品を製造する方法及びそれらの適用に更に関する。

フルオロポリマー、即ちフッ素化された主鎖を有するポリマーは、長く知られており、耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性などのいくつかの望ましい特性のために、様々な用途に使用されてきた。様々なフルオロポリマーは、例えば、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ編，Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９７に記載されている。

部分的にフッ素化されたエラストマー（ＦＫＭ）及びペルフッ素化されたエラストマー（ＦＦＫＭ）が、何年も前から自動車産業において、特にそれらの炭化水素燃料に対する耐化学性に起因して、燃料管理系及び燃料燃焼機関の構成成分として使用されてきた。部分的にフッ素化されたエラストマーは、完全にはフッ素化されておらず１つ以上の炭素−水素結合を含有するコモノマーを含有し、及び／又は１種以上の炭化水素コモノマーを含有する。自動車産業において、効率を改善させる及び炭素排出を改善させる一般的な必要性が、ボンネット下の温度を上げることへと至らせてきた。したがって、ボンネット下の用途では、高温下での寿命が改善された、フルオロエラストマーを含有する物品を提供する必要性がある。詳細には、この必要性は、フルオロエラストマー層がシリコーン層に結合した、フルオロエラストマーを含有する多層物品、例えばホースにおいて存在する。

以下の開示の一態様では、フルオロポリマーを含有する少なくとも１つの第１の層と、シリコーン樹脂を含有する少なくとも１つの第２の層とを含む多層物品であって、これらの層は、少なくとも部分的に互いに接触して、これらの層を一緒に結合している共通の境界面を形成しており、少なくとも１つの第１の層は、無機化炭素の炭素粒子を更に含み、フルオロポリマーは硬化されている、多層物品が提供される。

別の態様では、多層複合材物品を製造するための方法であって、
（ａ）硬化性フルオロポリマー、フルオロポリマーを硬化するための硬化剤、及び無機化炭素の炭素粒子を含む第１の層を用意すること、
（ｂ）シリコーン樹脂を含有する第２の層を用意すること、
（ｃ）これらの層を接触させて、これらの層を結合する、層の間の共通の境界面を形成すること、
（ｄ）少なくとも第１の層を硬化に供することを含む、方法が提供される。

更に別の態様では、多層物品を備える多層ホースが提供される。

本開示の任意の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構成の細部及び構成成分の配置に限定されるものではないということが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実践又は実行することができる。本明細書で使用するとき、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味し、「及び／又は」は、一方又は両方の記述された事例が起こる場合があることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。また、本明細書において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数が含まれる（例えば少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。また、本明細書で使用される専門用語及び用語は、説明目的のためであり、限定するものとみなされるべきではないことが理解される。限定的であることを意味する「からなる」（consisting）の使用とは異なり、「含む」（including）、「含有する」（containing）、「含む」（comprising）、又は「有する」（having）、及びそれらの変形物の使用は、限定的であることを意味するものではなく、これらの後に列記される要素並びに追加要素を包含することを意味するものである。

組成物の成分量は、別段の指定がない限り、重量％（又は「％ｗｔ．」又は「ｗｔ．％」）によって示され得る。全ての成分の量は、別段の指定がない限り、１００重量％になる。成分の量がモル％により特定される場合、全ての成分の量は、別段の指定がない限り、１００モル％になる。あるいは、成分の量は、フルオロポリマー１００部当たりの部（ｐｈｒ）によって示され得る。

別段のことが明白に述べられていない限り、本開示の全ての実施形態は、自由に組合せることができる。

フルオロポリマー
多層物品の第１の層は、少なくとも１種の硬化性である又は硬化されているフルオロポリマーを含む。典型的には、フルオロポリマーの量は、層の総重量に基づいて、５０重量％超、又は更に７５重量％超であってもよい。一実施形態では、第１の層は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも８０重量％のフルオロポリマーを含む。一実施形態では、第１の層は、１種以上のフルオロポリマーからなり、これは、この層が、他のポリマーを一切含有しないが非ポリマー添加剤は含有し得ることを意味する。フルオロポリマーは、部分的に又は完全にフッ素化された主鎖を有してもよく、すなわち、それは、部分的にフッ素化されたポリマーであってもよく、又はペルフッ素化されたポリマーであってもよい。好ましくは、フルオロポリマーは、部分的にフッ素化されている。好適なフルオロポリマーには、フッ素の含有量が、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６６重量％であるものが挙げられる。特定の実施形態では、フルオロポリマーは、フッ素の含有量が、６２〜７２重量％であり、フッ素の含有量が６６重量％、６９重量％又は７１重量％であるフルオロポリマーを含む。

好ましくは、フルオロポリマーは、エラストマーである。フルオロエラストマーは、硬化性である又は硬化されているフルオロポリマーである。典型的には、それらは、実質的に非晶質であり、これは、それらが結晶性セグメントを全く含まない又はごく少量のみ含むことを意味する。このような材料は、エラストマー性であり、かつまた当技術分野ではフッ素ゴムとも称される。このようなフルオロエラストマーは、当技術分野において既知である。それらは、典型的に、２５℃を下回るガラス転移温度を有する。

好適なフルオロポリマーは、コポリマーであり、１種以上のフッ素化されたモノマーを、他の１種以上のフッ素化されたモノマー及び／又は１種以上の非フッ素化モノマーと組合せたポリマーが挙げられる。フッ素化されたモノマーの例には、水素原子及び／又は塩素原子を有しても有していなくてもよいフッ素化されたＣ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素化アルキルビニルモノマー；ペルフッ素化ビニルエーテル（まとめてＰＶＥと称される）を含むフッ素化ビニルエーテル、及びペルフッ素化アリルエーテル（まとめてＰＡＥと称される）を含むフッ素化アルキルエーテルが挙げられる。好適な非フッ素化コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、並びにエチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）などのＣ_２〜Ｃ_８オレフィンが挙げられる。詳細には、ＰＡＥ及びＰＶＥから選択されるコモノマーの使用は、ガラス転移温度を低下させ、ポリマーの低い温度性能を上げることになる。

好適なフルオロポリマーの特定の例には、以下のモノマー組成のポリマーが挙げられる：ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＴＦＥ−Ｐ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＶＥ、ＴＦＥ−ＰＶＥ、Ｅ−ＴＦＥ−ＰＶＥ、及びＣＴＦＥなどの塩素含有モノマーから誘導される単位を更に含むこれらの前述のコポリマーのうちの任意のもの。好適な非晶質コポリマーのなおも更なる例には、ＣＴＦＥ−Ｐのような、ＣＴＦＥと非フッ素化コモノマーとの組合せを有するコポリマーが挙げられる。

好ましいフルオロポリマーは、一般に、２０〜８５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の、ＶＤＦ及びＴＦＥから誘導される繰り返し単位を含み、これはＨＦＰなどの他の１種以上のフッ素化されたエチレン性不飽和モノマー、及び／又はエチレン及びプロピレンなどの１種以上の非フッ素化Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、又は１種以上のＰＡＥ及びＰＶＥ、又はこれらの組合せと重合されていても重合されていなくてもよい。このようなポリマーは、典型的に非晶質である。フッ素化されたエチレン性不飽和コモノマーから誘導された単位は、存在するとき、一般に、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。非フッ素化コモノマーの量は、存在するとき、一般に、０〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。

一実施形態では、特定のフルオロポリマーには、コノモマーの含有量が４０モル％〜８０モル％／１２モル％〜２５モル％／６モル％〜３６モル％であるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥターポリマーが挙げられ、特定のフルオロポリマーは、モル総量１００％で硬化部位モノマーを含んでもよい。

フルオロポリマーは、硬化性であり、架橋（硬化）され得る。多層物品では、詳細には多層物品を含有する最終製品では、フルオロポリマーは、典型的には、それらの硬化されている形態で存在し、すなわち、それらは、１種以上の硬化剤で架橋されている及び１種以上の硬化剤と反応している。典型的には、フルオロポリマーは、すでに弾性であり、又は硬化後に弾性になり、又はそれらの弾性が硬化によって改善され得る。好ましくは、フルオロポリマーは、過酸化物硬化反応によって硬化性である（又は硬化されている）。これは、フルオロポリマーが、１種以上の過酸化物硬化剤、又は過酸化物硬化剤により発生したラジカルによって硬化性である（又は硬化されている）ことを意味する。共架橋剤が、過酸化物硬化剤との組合せで使用され得る。過酸化物硬化反応によって硬化性であるフルオロポリマーは、典型的に、過酸化物硬化反応に参加することができる１つ以上の基を含有する。このような基は、過酸化物剤と、又は硬化剤により発生したラジカルと反応して、架橋を形成する。次いでポリマーは、３次元のネットワークを形成して弾性になる又はより弾性になることができる。過酸化物硬化反応に参加することができる典型的な基には、ハロゲン（フッ素以外、好ましくは塩素、臭素及びヨウ素、最も好ましくは臭素及びヨウ素）、並びにニトリル基が挙げられる。過酸化物硬化反応に参加することができる基は、ポリマー鎖に沿って分布してもよく、かつ／又はフルオロポリマーの末端基内に含有されてもよい。典型的には、フルオロポリマーに含有されるこれらの基（具体的には臭素及び／又はヨウ素）の量は、フルオロポリマーの総重量重に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。

鎖に沿って過酸化物硬化反応に参加することができるハロゲンを導入するために、硬化部位モノマーが、フルオロポリマーの重合において使用され得る（例としてはＥＰ２，１１０，２５１ Ａ１、米国特許第４，８３１，０８５号、及び米国特許第４，２１４，０６０号を参照されたい）。このようなコノモマーには、例えば以下が挙げられるがこれらに限定されない：
（ａ）以下の一般式を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル：
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ_２
（式中、各Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、Ｚは、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子及び／又はエーテル酸素原子を含有する、１〜１２個の炭素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンである）。好ましい例には、ＢｒＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２；ＩＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦＩＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２）が挙げられる；
（ｂ）以下の式を有するものなどの、ブロモ−又はヨードペルフルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒｆ）_ｒ−ＣＸ＝ＣＸ_２
（式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＩであり、Ｒｆは、任意に塩素原子を含有する、１〜１２個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキレンであり、ｒは、０又は１である）；及び
（ｃ）非フッ素化臭素及びヨウ素−オレフィン、例えば臭化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン及び４−ヨード−１−ブテン、並びにヨウ化ビニルである。特定の例には、以下がある：ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、又はブロモフルオロオレフィン、例えば１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ヨードトリフルオロエチレン、４−ヨード−ペルフルオロブテン−１、又は１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などであるがこれらに限定されないのはヨード−オレフィン。

ポリマー鎖に沿って分布した硬化部位の代わりに又はそれに加えて、硬化部位は、例えばポリマーを調製する間、反応媒質中に、好適な反応開始剤又は好適な連鎖移動剤を用いる結果として、ポリマーの末端位に置かれてもよく、これは、例えば、ＥＰ１０１ ９３０ Ａ１に記載されている。

好適な連鎖移動剤の例には、式ＲｆＰ_ｘを有するものが挙げられ、式中、Ｐは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有するｘ価の（ペル）フルオロアルキルラジカルであり、任意に塩素原子を含有し、ｘは、１又は２である。特定の例には、ＣＦ_２Ｂｒ_２、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、ＣＦ_２ＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ_２）_２Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉが挙げられる。好適な連鎖移動剤の更なる例は、米国特許第４，０００，３５６号、ＥＰ４０７ ９３７ Ａ１及び米国特許第４，２４３，７７０号に開示されている。連鎖移動剤の更なる例には、ジ−ヨードメタン又はジ−ブロモメタンなどの、非フッ素化連鎖移動剤が挙げられる。

有用な反応開始剤の例には、一般式Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｎａのものが挙げられ、式中、ｎ＝１〜１０である（ＸはＢｒ又はＩである）。なおも更に、反応開始及び／又は重合は、フルオロポリマーの末端位にハロゲン化物を導入するために、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム又は塩化アンモニウム、及びヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウムを含む、金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウムなどの、ハロゲン化物塩の存在下で実施されてもよい。

加えて、硬化部位の構成成分は、フルオロポリマーの重合において使用されるニトリル含有モノマーから誘導されてもよい。ニトリル含有モノマーの例には、以下が挙げられるがこれらに限定されない：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ；
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｒＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｐ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ；
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ
（式中、ｒは、２〜１２の整数を表し、ｐは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０〜６の整数を表し、ｕは、１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）。ニトリル含有フッ素化モノマーの特定の例には、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

フルオロポリマーは、フルオロポリマーを製造するための既知の重合方法のうちの任意のものに従って製造することができる。このような方法には、限定はされないが、水性乳化重合、懸濁重合、及び有機溶剤中での重合が挙げられる。フルオロポリマーは、典型的には、１〜１５０単位、好適には２〜１００単位、又は１５〜６０単位のムーニー粘度（１２０℃においてＭＬ１＋１０）を有する。ムーニー粘度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６により測定され得る。分子量分布は、単峰性、双峰性又は多峰性であり得る。

脱フッ化水素剤
第１の層及び／又は第２の層は、フルオロポリマー層の、シリコーンポリマー層への十分な結合を付与するための、脱フッ化水素剤の存在を必要としないことがある。したがって、第１の層、又は第２の層、又は両方の層は、脱フッ化水素剤を含まない又は脱フッ化水素剤を本質的に含まなくてもよい。「脱フッ化水素剤を本質的に含まない」は、第１の組成物及び第２の組成物中の、又は第１の組成物と第２の組成物とを含有する組成物中の、脱フッ化水素剤の量が、フルオロポリマー１００部当たり０部を超えるが０．０１部未満であってもよいことを意味する。脱フッ化水素剤は、好ましくは硬化条件、例えばフルオロポリマー組成物を温度１２０℃〜２００℃に１〜１２０分間供することにおいて、フルオロポリマーと反応して、フルオロポリマー主鎖中に二重結合を発生させることができる作用剤である。脱フッ化水素剤の例には、有機オニウム、例えばトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラベンジルアンモニウムブロミド、トリアリールスルホニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ「５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド、及び１，８ジアザ［５，４，０］ビシクルウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などの塩基が挙げられる。

過酸化物硬化剤
過酸化物硬化剤は、典型的には、有機過酸化物を含む。好適な有機過酸化物は、硬化反応において使用される温度（典型的には約１２０℃〜約２００℃、又は約１４０℃〜約１８０℃）においてフリーラジカルを発生するものである。５０℃を上回る温度において分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの事例では、ペルオキシ酸素に結合している第三級炭素原子を有するジ−第三級ブチル過酸化物を使用することが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物の中では、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物には、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸第三級ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートが挙げられる。一般に、フルオロポリマー１００部当たり約１〜５部の過酸化物硬化剤が使用される。過酸化物硬化剤は、例えば、商品名Ｐｅｒｋａｄｏｘ、Ｌｕｐｅｒｃｏ及びＴｒｉｇｏｎｏｘで市販されている。

過酸化物硬化剤は、１種以上の共架橋剤と組合せて使用されてもよい。共架橋剤は、硬化速度を高め、かつ／又は硬化温度を下げ、かつ／又は硬化結果を改善させることができる。典型的には、共架橋剤は、ポリ不飽和化合物、例えばジアリル、トリアリル、ポリアリル、ジビニル、トリビニル及びポリビニル化合物から構成される。共架橋剤は、フルオロポリマー１００部当たり約０．１〜約１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり約２〜約５部の量で添加されてもよい。有用な共架橋剤の例には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリル−ホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用なのは、トリアリルイソシアヌレートである。他の有用な共架橋剤には、ＥＰ０６６１３０４ Ａ１及びＥＰ０７６９５２１ Ａ１に開示されているビス−オレフィンが挙げられる。

過酸化物硬化剤は、好ましくは組成物中に含有されて第１の層を生成するが、その組成物中に含まれて第２の層を調製してもよく、又は両方の中に含まれてもよい。過酸化物硬化剤を、別の組成物中に導入することもまた想定され、これは、硬化前に、第１の組成物と第２の組成物との間、又は第１の層と第２の層との間に置かれる。

シリコーン樹脂
典型的には、第２の層中に含有されている１種以上のシリコーン樹脂は、ポリシロキサンである。ポリシロキサンは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−繰り返し単位を含む。典型的には、ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。シリコーン樹脂は、好ましくは、硬化性である又は硬化されている。シリコーン含有ポリマーは、硬化の際に弾性になることができ、又はそれらの弾性特性が、硬化の際に向上することができる。好ましくは、硬化性である又は硬化されているシリコーン含有ポリマー（「シリコーン樹脂」又は「シリコーンゴム」とも称される）は、弾性である。シリコーン含有ポリマーは、過酸化物硬化反応によって硬化性であり得る。このような過酸化物硬化性シリコーン含有ポリマーは、典型的に、メチル基及び／又はビニル基を含む。過酸化物硬化性フルオロポリマーに関する上記と同一の過酸化物硬化剤、又は過酸化物硬化剤と共架橋剤との組合せが、使用され得る。硬化されているシリコーンポリマーの架橋密度は、シリコーンポリマーのビニル又はメチルの濃度と、硬化剤の量との両方に依存し得る。過酸化物硬化剤は、典型的に、硬化性シリコーンポリマー１００部当たり０．１〜１０部の量で使用される。とりわけ好適なのは、シリコーンポリマー１００部当たり０．５〜３部の間のレベルである。多層物品の第２の層中で使用され得る過酸化物硬化剤は、第１の層中で使用されるものに適応し得る。同一の又は異なる作用剤が使用され得る。例えば、異なる温度において活性化される異なる作用剤を、第１の層中のフルオロポリマーが第２の層中のシリコーンポリマーの前に又は後に硬化し得るように、使用することができる。過酸化物硬化性シリコーンポリマーは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから商品名Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ４０１／６０及びＥｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ７６０／７０で市販されている。

シリコーン含有ポリマーは、代わりに又は追加で、金属含有化合物の使用によっても硬化性であり得る。これは、それらが、いわゆる付加硬化系によって硬化され得ることを意味する。この系では、ポリマーは、金属触媒を使用して硬化される。好ましい金属触媒には、白金含有化合物、特に、有機配位子又は残部を有する白金塩又は白金錯体が挙げられる。相当する硬化性シリコーンは、「白金硬化性」であると称される。金属化合物によって硬化性であるシリコーン含有ポリマーは、典型的に、ビニル基などの反応性基を含有する。

シリコーンポリマー組成物はまた、Ｓｉ−Ｈ基を含むシリコーンも含有してもよい。それらのシリコーンは、架橋剤として作用することができる。

金属硬化性シリコーンポリマーは、１液型シリコーン系又は２液型シリコーン系として使用することができる。１液型金属（白金）硬化性シリコーンポリマーは、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ｐｌｕｓ ４４５０／６０及びＥｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ｐｌｕｓ ４１１０／７０で市販されている。液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）とも称される、２液型シリコーン系では、ビニル官能性シリコーンポリマー（典型的にはパートＡと認められる）は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン（パートＢ）の存在下で加硫処理されてもよい。パートＡは、典型的に、白金触媒を含有する。２液型白金硬化性シリコーン系は、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，ＡＧから商品名Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ５３３／６０ Ａ／Ｂ及びＥｌａｓｔｏｓｉｌ ＬＲ ７６６５で、並びにＤｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇからＳｉｌａｓｔｉｃ ９２５２／９００Ｐで市販されている。有用な白金触媒の例は、当技術分野で既知である。白金触媒は、典型的には、白金２〜２００ｐｐｍの量で使用される。

シリコーン樹脂に加え、第２の層は、硬化剤、触媒及び架橋剤を含有してもよく、例えば、上記の過酸化物硬化剤及び共架橋剤を含む。シリコーンポリマー層は、更に、他の添加剤も含んでもよく、以下に記載するものを含む。

無機化炭素の炭素粒子：
本明細書で提供されている物品は、少なくとも第１の層若しくは第２の層中に、又は両方の層中に、無機化炭素の炭素粒子を含有する。このような粒子は、無機化炭素源、例えば石炭から、採鉱及び粉砕を介して得ることができる。無機化炭素の炭素粒子には、石炭、黒鉛、コークス及び木炭が挙げられ、好ましくは石炭である。石炭には、亜炭、亜瀝青石炭、瀝青石炭、及び無煙炭が挙げられる。木炭及びコークスは、石炭を、酸素の不在下で加熱することによって得られる。黒鉛は、炭素の結晶形態として知られ、これもまた採鉱から入手可能である。例えば、異なるタイプの鉱床で生じる３種の天然黒鉛が知られており、すなわち結晶フレーク黒鉛、非晶質黒鉛、及び高配向性熱分解黒鉛である。本明細書で言及した無機化炭素からの炭素粒子は、炭素源、例えばタール、エチレンクラッキングタール、天然ガスを含む炭化水素、及び植物性油を燃焼させて得た炭素粒子とは区別されるべきである。したがって、無機化炭素の炭素粒子は、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックを含む又はカーボンブラックは含まない。

無機化炭素の炭素粒子は、典型的に、粒径が８マイクロメートルまで、又は粒径が３マイクロメートルまでである。無機化炭素源は、粉砕されて、例えば当技術分野で既知の規定のメッシュサイズの、ふるいを用いて、所望の粒径の断片が得られうる。一実施形態では、この炭素粒子は、粒径が、３〜８マイクロメートルの範囲内にあり、好ましくは４〜７マイクロメートルの範囲内にある。一実施形態では、この粒子は、平均粒径が３〜８マイクロメートルであり、平均は、数平均である。平均粒径は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔａｃ製のレーザ反射粒子分析器を用いたレーザ光回折により決定することができる。炭素粒子は、特定の重量が、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲内、好ましくは１．１〜１．４ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあってもよい。

一実施形態では、無機化炭素粒子は、石炭粒子である。この粒子は、ＡＳＴＭ Ｄ３１７５による揮発物の含有量が、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下である。好ましくは、炭素粒子は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７による窒素比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）が、２〜２０ｍ^２／ｇの範囲内、好ましくは４〜１５ｍ^２／ｇの範囲内、より好ましくは６〜１２ｍ^２／ｇの範囲内にある。この炭素粒子は、ＡＳＴＭ Ｄ３１７７による硫黄の含有量が、０．１〜１．５％の範囲内、好ましくは０．５〜１．１％の範囲内にあってもよい。本開示による好適な炭素粒子の典型的な例は、瀝青石炭からの粒子である。瀝青石炭は、例えば、Ｃｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｂｌｕｅｆｉｅｌｄ，ＵＳＡから商品名ＡＵＳＴＩＮ ＢＬＡＣＫで市販されている。

一般に、少なくとも１つの第１の層は、無機化炭素の炭素粒子を、層の重量に基づいて、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の量で含む。好ましくは、第１の層は、無機化炭素の炭素粒子を、フルオロポリマー１００部当たり０．１部〜５０部、より好ましくはフルオロポリマー１００部当たり５〜４０部、最も好ましくはフルオロポリマー１００部当たり１０〜３５部の量で含む。

好ましくは、更に第２の層も、無機化炭素の炭素粒子を含む。一実施形態では、第２の層は、この粒子を、第２の層の重量に基づいて０．１〜４０重量％、好ましくはシリコーン樹脂１００部当たり０．１〜４０部で含む。好ましい量は１〜３０重量％、より好ましい量は５〜２０重量％である。好ましくは、第２の層に含まれるこの粒子は、瀝青石炭を含む。一実施形態では、第１の層も第２の層もカーボンブラックを含有せず、又は第１の層も第２の層もカーボンブラックを本質的に含まない。

第１の層若しくは第２の層、又は両方の層は、無機化炭素の炭素粒子に加えて、他の炭素源の粒子を含む他の炭素粒子、例えばカーボンブラック、又は炭素源の燃焼から得られる他の炭素粒子を含有してもよい。しかしながら、本開示の一実施形態では、第１の層は、カーボンブラックを一切含有せず、又はそれはカーボンブラックを本質的に含まず、これは、第１の層が、第１の層の重量に基づいて、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のカーボンブラックを含むことを意味する。

添加剤：
第１の層若しくは第２の層、又は両方の層は、上記の成分に加えて、添加剤を含有してもよい。このような添加剤には、酸捕捉剤、充填剤、加工助剤、着色剤、接着促進剤、抗酸化剤、並びにフルオロポリマー及びシリコーン樹脂のゴム配合及び処理において典型的に使用される他のものが挙げられる。

酸捕捉剤は、典型的に、好ましくはアルカリ金属酸化物及び／若しくは水酸化物及び／若しくはハイドロタルサイト、アルカリ土類金属酸化物及び／若しくは水酸化物及び／若しくはハイドロタルサイト、又は希土類酸化物及び／若しくは水酸化物及び／若しくはハイドロタルサイトから選択される、無機酸化物又は水酸化物である。特定の例には、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ハイドロタルサイト、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。好ましい一実施形態では、第１の層は、少なくとも１種の無機酸化物、無機水酸化物若しくはハイドロタルサイト又はこれらの組合せを、この層の総重量に基づいて６〜２５重量％の範囲内の量で、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり６〜２５部で含む。一実施形態では、第１の層は、層の総重量に基づいて７〜２０重量％、又はフルオロポリマー１００部当たり７〜２０部、好ましくは８〜１５重量％、又はフルオロポリマー１００部当たり８〜１５部の無機酸化物、無機水酸化物若しくはハイドロタルサイト又はこれらの組合せを含む。

加工助剤の特定の例には、エポキシ樹脂、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ナトリウム）及びシュウ酸塩、及び鉱油又は炭化水素ワックスのような炭化水素油が挙げられる。

充填剤の特定の例には、シリカ、特にフュームドシリカ、沈降シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化第二鉄が挙げられる。

多層物品の調製：
これらの層を調製するために、所望の成分を含有する層を製造するための組成物が調製される。本明細書で提供される層を製造するための組成物は、１種以上のポリマーを、追加の成分と、従来のゴム加工装置中で混合することによって調製され得る。このような設備には、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。次いで、得られた組成物は、シート、層又は積層物へ形成されてもよく、又はそうでなければフルオロポリマー化合物及びシリコーン樹脂の加工における、当技術分野で既知の手段によって加工されてもよい。

いわゆるプレミックスを調製することが更に可能である。プレミックスは、フルオロポリマー、及び層、シート又は積層物へ形成される第１の層を調製するための他の構成成分の部分を含むが、それらの全てを含むわけではない。このようなプレミックスの組成は、プレミックスの、所望の貯蔵期間にわたる所望の安定性に依存することになる。例えば、プレミックスは、フルオロポリマー、及び過酸化物硬化系の１種以上の構成成分を含んでもよいが、組成物を硬化するのに必要な構成成分の全てを含まなくてもよい。例えば、プレミックスが過酸化物硬化剤を含まずに、第１の組成物を第１の層へ成形する時においてのみ過酸化物を加えることが望ましいこともある。

１種以上の過酸化物硬化性シリコーン含有ポリマーを含有する組成物が、例えば、成分を、従来のゴム加工装置中で混合することによって、調製されてもよい。このような設備としては、ゴム用ロール機、バンバリーミキサなどの密閉式ミキサ、及び混合押出成形機が挙げられる。２液型シリコーン組成物が、パートＡとパートＢとを、かつ任意に他の成分とを、ドラムローラ、機械式撹拌器又はミキサなどの通常の混合手段を用いて混合することによって調製されてもよい。

第１の層若しくは第２の層中に、又は両方の層中に、様々な異なるポリマーが使用されてもよく、シリコーンポリマーとフルオロポリマーとの組合せもまた使用されてもよく、又はフッ素化された部分を含有するシリコーンポリマーが使用されてもよい。

次いで、これらの層を製造するための組成物は、ポリマーの配合又は成形の標準設備、例えばロールミル又は押出成形機を用いて層又はシートへ形成される。ホースを製造するために、組成物は、押出成形されてもよい。例えば、第１の層を調製するための組成物が、シリコーン層上で押出成形されてもよく、逆もまた然りである。両方の層の押出成形と形成とは、同時に起きてもよく又は連続的に起きてもよい。

第１の層と第２の層とは、同時に又は連続的に、硬化に供され得る。例えば、これらの層が、形成されて互いの上へ押出成形され、次いで第１の層が、硬化が起きる条件へ供されてもよい。次いで、第２の層が、硬化が起きる条件へ供され、又は両方の層が同時に、硬化が起きる条件へ供されてもよい。第１の層が、硬化されている又は部分的に硬化されている第２の層上で、硬化に供されることもまた可能である。典型的には、第１の層が第２の層上で形成されて、両方の層が共通の境界面を形成するように硬化に供される。

好ましくは、本開示の多層物品の第１の層と第２の層との間の境界面は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６による初期の剥離強度が少なくとも２Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも３Ｎ／ｍｍ^２、更により好ましくは少なくとも３．５Ｎ／ｍｍ^２である。この関連で、本開示の多層複合材物品の第１の層と第２の層との間の境界面は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６による剥離強度が、２００〜２４０℃の範囲内の温度において２１日後に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも１．５Ｎ／ｍｍ^２であることもまた好ましい。

本明細書で提供される多層物品は、良好な接着性を、長期にわたり保持する。加えて、結合は、高温への曝露を経ても維持される。この多層物品は、それらの可撓性を、長期にわたる高温への曝露を経ても維持する。したがって、本明細書で提供される物品は、ホース、特に燃料運搬ホース、又はターボチャージャホースを含む、炭化水素のフュームへ曝露されることになり得るホースの調製に好適である。

特定の実施形態では、本明細書で提供される多層物品は、多層ホース、容器、機械用ローラ又は封着材の、少なくとも部分を形成する。好ましくは、少なくとも１つの第１の層は、ホースの最内層、より好ましくはターボチャージャホースの最内層を構成する。ターボチャージャホースは、ターボチャージャされた燃焼機関の系の部分であり、これは、排出ガスにより駆動されるタービンによって圧縮されたインレットガスの経路を定めることを達成する。

多層ホースは、本明細書で提供される第１の層がホースの最内層を形成することができ、これが本明細書で提供される第２の層へ結合され、これが２層ホースの外層を形成することができ、又はこれが、２層以上を有する多層ホースの中間層を形成することができるように製造され得る。２層以上を有する多層ホースは、シリコーン樹脂又はフルオロポリマー樹脂の付加的な層、又は強化層を含む異なる材料の付加的な層を含有してもよい。一実施形態では、第１の層は、多層粒子の最内層を形成しないが、中間層を形成する。この事例では、他のフルオロポリマー又は異なる材料は、フルオロポリマー層の１つの側へ結合されてもよく、一方、フルオロポリマー層の他方の側は、シリコーン樹脂と共通の境界面を形成する。

本明細書で提供される多層物品は、
（ａ）本明細書に記載の第１の層を用意すること
（ｂ）本明細書に記載の第２の層を用意すること
（ｃ）これらの層の間に共通の境界面を形成すること
（ｄ）少なくとも第１の層を硬化に供することを含む、方法によって製造することができる。

ステップ（ａ）における第１の層は、好ましくはフルオロポリマーをその硬化性形態で含み、フルオロポリマーを硬化するための１種以上の硬化剤は、好ましくは本明細書に記載の過酸化物硬化剤を含む。第１の層は、本明細書に記載の成分のうちのいくつか又は全てを、本明細書に記載の量で含んでもよい。

ステップ（ｂ）における第２の層は、シリコーン樹脂を含む。好ましくは、シリコーン樹脂は、依然として硬化性であり、好ましくは、それは、過酸化物硬化性である。

共通の境界面は、例えば、これらの層を熱及び圧力の適用を通じて一緒に積層して形成し、こうして多層物品を形成し得る。好ましくは、共通の境界面は、少なくとも第１の層を、好ましくは第１の層と第２の層とを、硬化が起きる条件へ供することによって形成される。これは、同時に又は連続的に行うことができる。硬化することにより、これらの層を一緒に結合する共通の境界面が形成される。

得られた物品を、任意のポスト硬化ステップ（ｅ）において、例えば付加的な熱、圧力、又は両方で、更に処理して、これらの層の間の結合強度を高めること（ポスト硬化）が望ましいことがある。多層物品がステップ（ｃ）において押出成形によって調製される場合にステップ（ｅ）において付加的な熱を供する１つの方法は、押出成形プロセスの最後の多層物品の冷却を遅らせることによるものである。別法では、ステップ（ｃ）において、構成成分を単に加工するために必要な温度よりも高い温度においてこれらの層を積層させる又は押出成形することによって、付加的な熱エネルギーを多層物品へ加えることができる。更なる別法では、任意のステップ（ｅ）において、最終多層物品を、高温において、長期にわたり保持することができる。例えば、最終物品を、オーブン、オートクレーブ又は加熱した液浴などの、物品の温度を上げるための別々の装置中に置くことができる。これらの方法の組合せもまた、用いることができる。

本開示を更に説明するが、本開示をそれに限定することは望んでいない。以下の実施例は、ある特定の実施形態を説明するために提供されるが、いかなる方法によっても限定されることは意味されていない。その前に、材料及びそれらの特性を特徴づけるために使用されるいくつかの試験方法を説明する。

略語：
カーボンブラック１：Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＭＴ Ｎ−９９０
カーボンブラック２：Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＳＲＦ Ｎ−７７４
石炭粒子：Ｃｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，ＵＳＡから入手可能なＡＵＳＴＩＮ ＢＬＡＣＫ ３２５、瀝青石炭粉末
充填剤：Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ Ａｅｒｏｓｉｌ ２００Ｖ、フュームドシリカ
ＺｎＯ：Ｌａｎｘｅｓｓから入手可能な酸化亜鉛
ＭｇＯ：Ｌａｎｘｅｓｓから入手可能な酸化マグネシウム
Ｃａ（ＯＨ）_２：Ｌａｎｘｅｓｓから入手可能な水酸化カルシウム
Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌａｎｘｅｓｓから入手可能な酸化ランタン
ハイドロタルサイト：Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ｖ
ＴＡＩＣ（７０％）：Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓから入手可能なトリアリル−イソシアヌレート、シリカ担体上７０％
硬化剤：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１−５０Ｄ：有機過酸化物、シリカ担体上５０％活性
加工添加剤：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから入手可能なＳＴＲＵＫＴＯＬ ＨＴ２９０（脂肪酸誘導体とワックスとのブレンド）
ｎ．ｄ．＝決定しなかった

方法
２層の間の接着性を、「Ｔ−剥離試験」として一般に知られる、ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６により、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）機械的試験機を用いて、そこでＦＫＭ外領域を引張試験機中に置いて、評価した。クロスヘッド速度を、５０ｍｍ／分とした。報告する結果は、少なくとも３つの供試体の平均値である。ポスト硬化は、これらの積層物へ適用しなかった。試験結果は、Ｎ／ｍｍ^２単位の分離力として評価している。

以下に挙げた全ての実施例において、第２の層を製造するのに組成物中で使用したシリコーン樹脂は、Ｗａｃｋｅｒ製のＥｌａｓｔｏｓｉｌ Ｒ ７６０／７０／ＭＨ／Ｃ１／Ｈ３であった。量は、それぞれ、フルオロポリマー１００部当たりの部において、かつシリコーン樹脂１００部当たりの部分において、付与している。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、温度変調ＤＳＣによって測定することができる。次の測定条件を適用して、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００変調ＤＳＣを使用することができる：２℃／分において１５０℃〜５０℃、６０秒間で＋１℃／分の変調振幅。

実施例１並びに比較例１及び２
フルオロエラストマーシートは、組成物を、表１に示す成分と２ロールミル上でミリングして厚さ約３ｍｍのシートを調製することによって、調製した。シリコーン樹脂シートは、シリコーン樹脂を、２ロールミル上で厚さ３ｍｍのシートへとミリングすることによって、調製した。シリコーンシートを２枚のフルオロポリマーシートの間に置いてその物品をホットプレス（Ａｇｉｌａ ９６／９０）中、温度１７７℃に３０分間供することによって、３層物品を形成した。得られた積層物は、厚さが約５ｍｍであり、室温において４時間冷却し、次いで長さ８ｃｍの条片へ切断した。この積層物を、循環空気オーブン中、２２０℃において、表２に示す時間にわたり、ポスト硬化した。ポスト硬化したシートの、層の接着強度を決定した。結果を表２に示す。

実施例１の初期の接着強度は、比較例１及び２の接着強度よりも高く、長期にわたる熱への曝露後も同様であった。

実施例２並びに比較例３及び４
フルオロポリマー組成物が、表３に示す成分を含有していた以外は、先の実施例を繰り返した。接着強度を、上記のように決定した。結果を表４に示す。

実施例２は、比較例３よりも良好な性能を示した。瀝青石炭粉末とカーボンブラックとの両方を含有する比較例４は、ＦＫＭ層及びＶＭＱ層の初期接着が、実施例２と同様であることを示したが、長期にわたる熱への曝露の際に、接着強度が大きく低下した。

実施例３〜６
実施例３〜６では、フルオロポリマー組成物を、表５に示す成分と共に使用して、先の実験を繰り返した。試料を上記のように試験した。結果を、Ｎ／ｍｍ^２単位の分離力として、表６に示す。

実施例７〜９及び比較例５
５層の物品を、実施例１について説明したように、各フルオロエラストマーシートを２枚のシリコーンシートの間に挟んで調製した。これらのシートを調製するのに使用した組成物を表７に示す。これらの試料をポスト硬化し、上記のように試験したが、加熱処理は異なるものとした。Ｎ／ｍｍ^２単位の分離力の、試験条件及び結果を、表８〜１０に示す。

実施例１０及び比較例６
１ｍｍのＦＫＭを５ｍｍのＶＭＱ層へ積層させた層からなる、厚さ６ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を作製した。ＶＭＱ層は、実施例１で使用したのと同じＶＭＱからなる。ＦＫＭを、表１１に示す組成物から製造した。試験片を、温度が２２０℃〜２５０℃まで１０℃ずつ増加する空気循環オーブン中へ入れ、それらのＦＫＭ層が金属プレート上に下向きに面するようにした。表１２に示す時間の後、試料をオーブンから取り出して、室温において４時間冷却させた。可撓性を試験するために、試料を、前後に１８０°長手方向の曲げに供し、それによって積層物の端部のみが一緒に強く押された。次いで、試料を、欠陥について目視検査した。結果を表１２にまとめ、表中、「可撓である」は、物品が完全な可撓性を呈することを示し、「クラック」は、裸眼で目視可能な物品のＶＭＱ層のクラックを示す。いくつかの実験では、他の欠陥が認められ、これは、層の間の気体の発生に起因すると見られる。

実施例１１及び比較例７
２層のホース
実施例１１では、３ｍｍのＶＭＱ層を、１ｍｍのＦＫＭ内層上に押出成形することによって、２層のホースを製造した。ＦＫＭ層を、実施例１０の組成物から調製した。比較例７ａでは、比較例６の組成物を使用する同じ方法で、層のホースを調製した。シリコーン樹脂は、実施例１のものを使用した。これらのホースを１７７℃において２０分間オートクレーブ硬化し、次いで長さ２２ｃｍの切片へカットし、２２０℃又は２５０℃のいずれかにおいて試料をポスト硬化する前に、端部を切り落とした。１週間及び２週間のインターバルの後、これらの試料を室温において４時間冷却させ、次いで１８０°曲げた。２２０℃における１週間及び２週間後、両方の試料（実施例１０及び比較例７）は、目視可能な欠陥を示すことなく、可撓なままであった。しかしながら、２５０℃における１週間後、ＶＭＱ外層は、曲げた際にクラックを呈した。対照的に、実施例１０の試料は、可撓なままであり、曲げた際にクラックを呈さなかった。実施例１０のホースは、２５０℃へ９日間曝露した後でさえ、クラックなしで可撓なままであった。

例示的な実施形態には、以下が挙げられる：
実施形態１ フルオロポリマーを含有する少なくとも１つの第１の層と、シリコーン樹脂を含有する少なくとも１つの第２の層とを含む多層物品であって、これらの層が、少なくとも部分的に互いに接触して、これらの層を一緒に結合している共通の境界面を形成しており、少なくとも１つの第１の層が、無機化炭素の炭素粒子を更に含み、フルオロポリマーが、硬化されている、多層物品。

実施形態２ フルオロポリマーが、過酸化物硬化剤の使用を含む硬化反応によって硬化されている、実施形態１の多層物品。

実施形態３ 少なくとも１つの第２の層も、無機化炭素の炭素粒子を含む、実施形態１又は２の多層物品。

実施形態４ 少なくとも１つの第１の層が、アルカリ金属酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属水酸化物、希土類水酸化物から選択され、好ましくはＣａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ハイドロタルサイト、及びこれらの組合せから選択される、少なくとも１種の酸化物又は水酸化物を更に含む、実施形態１〜３のいずれか一つの多層物品。

実施形態５ 無機化炭素の炭素粒子が、石炭、コークス及び木炭から選択される、実施形態１〜４のいずれか一つの多層物品。

実施形態６ 炭素粒子は、密度が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲内である、実施形態１〜５のいずれか一つの多層物品。

実施形態７ 炭素粒子は、粒径が３〜８マイクロメートルである、実施形態１〜６のいずれか一つの多層物品。

実施形態８ 第１の層と第２の層との間の結合は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６による剥離強度が、温度２００〜２４０℃の範囲内において２１日後に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ^２である、実施形態１〜７のいずれか一つの多層物品。

実施形態９ 実施形態１〜８のいずれか一つの多層物品を備える、多層ホース。

実施形態１０ 第１の層と第２の層との間の境界面は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６による剥離強度が、温度２００〜２４０℃の範囲内において２１日後に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ^２である、実施形態９の多層ホース。

実施形態１１ ターボチャージャホースである、実施形態９又は１０の多層ホース。

実施形態１２ 実施形態１〜８のいずれか一つによる多層物品を製造する方法であって、
（ａ）硬化性フルオロポリマー、フルオロポリマーを硬化するための硬化剤、及び無機化炭素の炭素粒子を含む第１の層を用意すること、
（ｂ）シリコーン樹脂を含有する第２の層を用意すること、
（ｃ）これらの層を接触させて、これらの層を結合する、これらの層の間の共通の境界面を形成すること、
（ｄ）少なくとも第１の層を硬化に供することを含む、方法。

実施形態１３ フルオロポリマーが、過酸化物硬化性であり、硬化剤が、過酸化物硬化剤を含む、実施形態１２による方法。

実施形態１４ 多層物品がホースである、実施形態１２又は１３のいずれかによる方法。

Claims (14)

1. フルオロポリマーを含有する少なくとも１つの第１の層と、シリコーン樹脂を含有する少なくとも１つの第２の層とを含む多層物品であって、前記層が、少なくとも部分的に互いに接触して、前記層を一緒に結合している共通の境界面を形成しており、前記少なくとも１つの第１の層が、無機化炭素の炭素粒子を更に含み、前記フルオロポリマーが、硬化されている、多層物品。
2. 前記フルオロポリマーが、過酸化物硬化剤の使用を含む硬化反応によって硬化されている、請求項１に記載の多層物品。
3. 前記少なくとも１つの第２の層も、無機化炭素の炭素粒子を含む、請求項１又は２に記載の多層物品。
4. 前記少なくとも１つの第１の層が、アルカリ金属酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属水酸化物、希土類水酸化物から選択され、好ましくはＣａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ハイドロタルサイト、及びこれらの組合せから選択される、少なくとも１種の酸化物又は水酸化物を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層物品。
5. 前記無機化炭素の炭素粒子が、石炭、コークス及び木炭から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層物品。
6. 前記炭素粒子は、密度が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層物品。
7. 前記炭素粒子は、粒径が３〜８マイクロメートルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層物品。
8. 前記第１の層と前記第２の層との間の前記結合は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６による剥離強度が、温度２００〜２４０℃の範囲内において２１日後に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ^２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層物品。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層物品を備える、多層ホース。
10. 前記第１の層と前記第２の層との間の前記境界面は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６による剥離強度が、温度２００〜２４０℃の範囲内において２１日後に少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ^２である、請求項９に記載の多層ホース。
11. ターボチャージャホースである、請求項９又は１０に記載の多層ホース。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層物品を製造する方法であって、
    （ｅ）硬化性フルオロポリマー、前記フルオロポリマーを硬化するための硬化剤、及び無機化炭素の炭素粒子を含む第１の層を用意すること、
    （ｆ）シリコーン樹脂を含有する第２の層を用意すること、
    （ｇ）前記層を接触させて、前記層を結合する、前記層の間の共通の境界面を形成すること、
    （ｈ）少なくとも前記第１の層を硬化に供することを含む、方法。
13. 前記フルオロポリマーが、過酸化物硬化性であり、前記硬化剤が、過酸化物硬化剤を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記多層物品がホースである、請求項１２又は１３のいずれかに記載の方法。