JPH01503289A - 二重に硬化されたフルオロポリマー積層品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二重に硬化さｎたフルオロｇ　＋）マー積層品発明の背景 パーフルオロエラストマーはこれまでにも長い間、高温および化学的攻撃に対し てすぐれた抵抗性をもつことが必要とされるいろいろな用途に使用されてきた。

エラストマーとしての用途に使用されてきた１つの特にすぐれたフルオロ重合体 は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ　）オヨびパーフルオロ（メチルビニル） エーテル（ＰＭＶＥ　）から製造されたものである。良好なゴム弾性を得るため にはこれら共重合体を架橋させることが不可欠であるが、そのためにはＦｉｎｌ ａｙの米国特許第４，５２９，７８４号明細書およびＡｐＯｔｈｅｋｅｒらの米 国特許第４，０５５，５６５号明細書に記載されているように、少ない百分率の 量でのターモノマーを導入している。

コレラパー７７にオロエラストマーのすぐれた熱安定性および酸化安定性が広い 用途への適用を可能にしている一一方で、このような安定性をもたらしている同 じ物性がまた、他の表面にこれらの材料を結合させることを８禰にしている。Ａ ｕｆｄｅｒｒＱａｒｓｈらの米国特許ｇ４，６００，６５１号明細書に記載の渭 造とすることによるフルオロエラストマー積層品の改良が提供されている。しか し、最良の結合性および特性を示すような積層品を開発するために、研究が続け られてきている。

発明の概要 本発明はすぐれた接層性およびすぐれた高温性能を兼ね備エタ・ξ−フルオロエ ラストマーの積層品を提供するものである。

特に、本発明は、 （ａ）　テトラフルオロエチレン、アルキル基に１々いし５個の炭素原子を含有 するパーフルオロアルキルノミ−フルオロビニルエーテル、および約２モル％ま での（１）水素マタはパーフルオロフェニルおよび（［１）ブロモーまたはヨー ド−置換基を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位からなるタ ーポリマーであって、上記構成単位はターポリマー中に少くとも各々約０１モル ％ずつの７’ＣＢまたはパーフルオロフェニルと臭素または沃素とを供給するの に十分な麓で存在し、またターポリマーには有効麓のに２ＡＦ硬化剤が配合され ている前記ターポリマーの第１層、および ｆｂ）　有効ｔの過酸化物硬化剤の配合された少くとも１種の過酸化物硬化性エ ラストマーから選ばれる重合体の第２層 で構成されている積層品を提供するものである。

発明の詳細な説明 本発明における基本エレメントは、テトラフルオロエチレン、アルキル基に１な いし５個の炭素原子を含有するノモーフルオロアルキルパーフルオロビニルエー テル、および約２モル％までの（ｉｔ水素またはパーフルオロ７エ二ルおよび（ 酌ブロモ−またはヨード−置換基を有するエチレン性不飽和化合物から誘導され る構成単位からなる共重合体であって、上記ｍｓ単位は得られるターポリマー中 に少くとも各々約ＣＬ１モル％ずつの水素またはパーフルオロフェニルと臭素ま たは沃素とをもたらすのに十分な量で存在するような前記共重合体からなる。水 素またはパーフルオロフェニルおよび臭素または沃素官能部分は同一のエチレン 性不飽和単量体上の一部であってもよく、あるいは別個のエチレン性不飽和単麓 体からもたらされるものであってもよい。これらの共重合体は、参考までに引用 するが、Ａｐｏｔｈｅｋｅｒらの米５特許第４．０！ｉ５．５６５号明細書に記 載の一般的手順によって調製されうる。

本発明は、第三の単量体中に水素および臭素または沃素の両者を含んでいるよう なある種のＡｐｏｔｈｅｋｅｒらのターポリマーが、過酸化物またはに２ＡＦ系 のいずれによっても効果的に硬化され、その積層品は両者の長所を最大に発揮す る状態で調製されうるという発見に基いてなされたものである。

ターポリマーにブロモーまたはヨード−置換基を導入するために広範囲にわたる 種々の不飽和化合物が使用される。このような例としては、たとえば、４−ブロ モ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ヨード−テトラフルオロブテ ン−１、および水素または／ξミーフルオロフェニルよびブロモーまたはヨード −置換基を有する・ξ−フルオロビニルエーテルが挙げられる。このような単量 体は、ここで参考までに引用するＵｓｃｈｏｌｄの米国特許第４，４２０，６３ ８号明細書およびＫｒｅｓｐａｎの同第４，５５１，０１１号明細書にきわめて 詳細に開示されている。４−ヨード−５，３，４，４−テトラフルオロブテン− １（ＩＴＦＢ）は本発明で特に有用であることが見出されたが、これについてほ やはシ参考までに引用する米国特許第３，０１６，４０７号明細薔中に開示され ている。

水素またはパーフルオロフェニルおよび臭素または沃素置換基を含んだものから 得られる共重合体は、少くとも０．１モル％の各タイプの置換基を含有している べきである。水素またはノミ−フルオロフェニルおよび臭素または沃素の濃度が このレベルよシも低いと所望の硬化性が現われず、またこれらの成分のＳ度が約 ２モル％以上では硬化性に顕著な向上が見られなくなる。

本発明による積層品を調製するには、フルオロエラストマーに硬化剤すなわち加 硫剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）たトエばビスフェノールＡＦのジ カリウム塩（Ｋ２ＡＦ）　ヲ３Ｊｉ式ポリエーテルたとえばジシクロへキシル− １８−クラウン−６と組み合わせて配合する。このような硬化法または加硫法に ついては、ここで参考までに引用するＢｒ１−ｚｚｏｌａｒａらの米国特許第３ ．６８２，８７２号明細書の第３欄、第１９〜４９行に記載されている。当業者 には明らかなように、フルオロエラストマーに配合される加硫剤の量は広く変え 得る。しかし、一般には、重合体１００部当シ１ないし１０部の加硫剤が使用さ れよう。

本発明による積層品の第２層は、臭素または沃素を含有する第１層のターｇ　＋ ）マーと共硬化しうる（ｃｏ−ｃｕｒａｂｌｅ）ような種々の硬化性エラストマ ーからＭ　ａされうる。

第２層はたとえば、ここで参考までに引用するＡｐＯ”ｖｈｅ−ｋｅｒらの米国 特許第４，２１４，０６０号明細書中に記載されているようなフルオロエラスト マーから調製される。特に有用であると判明したフルオロエラストマーは、テト ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、７フ化ビニリデンおよびブロ モ−またはヨード−硬化部位を有する単量体から調製されたものである。これら の成分はＡｐｏｔｈｅｋｅｒらの特許中で検討されているような割合で存在させ ることができる。しかし、１７〜２７モル％のへキサフルオロプロピレン、４５ 〜６０モル％のフン化ビニリデン、２３〜３５モル％のテトラフルオロエチレン および０．１〜１．５モル％のブロモーまたはヨード−硬化部位含有単重体とい う割合が特に満足すべきものであるとわかった。

シリコーンエラストマーもまた第２層として使用される。このようなシリコーン エラストマーとしては、参考までに引用するＰｏ１：ｎａｎｔｅｅｒの米国特許 １ｇ４，５９５，４６２号明細書中に詳細に記載されているタイプのポリジオル ガノシロキサンが挙げられ、これはダウコーニングコーポレーション（ＤＯＷ　 Ｃｏｒｎｉ：１ｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から市販されている。このような ニジストマーについてはＷａｒｒｉｃｋらの「ラバーケミストリイアンドテクノ ロジイＪ　（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅ！１１．　ａｎ４　Ｔｅｃｈ）、　５２　（？ ）ｌ　１９７９　、５Ｅ　４４８頁以下およびＬｙｎｃｈの「ハンドブックオプ シリコーンラパー７アプリケーションＪ　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｉｌｉ ｃｏｎｅ　Ｆｔｕｂｂｅｒ　Ｆａｂｒｉ−ＣａｔｉＯｎ　）　Ａンノストランド ラインホールドカンパニー（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｆｌｅｉｐｈｏｌｄ　 Ｃｏ、　）　、　二：ｘ−−ヨーク　１９７８゜第３４頁以下にさらによく記載 されている。

テトラフルオロエチレンおよびプロピレンの共重合体はまた硬化性エラストマー の第２層としても使用され、かつこのようなものとしては参考までに引用するＢ ｒａｓｅｎらの米国特許ｇ３．４６７．６３５号明細書中に開示されているもの が含ｔｎる。このタイプの共重合体はゼノツクスインコーボレーテイツド（Ｘｅ ｎｏｘ　Ｉｎｃ、　）からアフラスフルオロエラストマーズという名で市販され ている。

第２層用の重合体には過酸化物硬化剤たとえばＡｐｏ−ｔｈｅｋｅｒらの米国特 許第４，０３５，５６５号明細書、第６欄第６〜３５行に記載さｎているような ものが配合される。

ター４　ＩＪママ−配合およびそれに続く硬化は前記特許中に記載されているよ うにして実施される。

各雇用の重合体にはフルオロ重合体組成物に有用とされている１種またはそれ以 上の添加剤たとえば顔料、充填剤、孔形成剤および液体有機溶剤などを含有させ てもよい。

本発明の積層品の各層に使用される重合体は硬化する以前に一般的な技術によっ てフィルムに形成される。第１のターポリマー層は所望の用途に応じてその厚さ を相応に変えることができる。しかし、一般には本発明の積層品の第１層は約０ ．０５〜２．５簡の厚さをもっていることが多い。

本発明の積層品の第２層用としてのニジストマーの厚さは、同様に幅広く変えら れるが、一般には少くとも約Ｑ、Ｑ５：Ｊである。エラストマーの最大厚さは積 層品の最終用途に応じて広く変化しうるが、一般には２５ｇｕＲを超えない。

本発明の積層品の第１層と第２層との間の最終的な結合性をさらに高めるために 、各層に相手層の重合体の約２５重量％までを含有させることができる。

本発明の積層品の二つの層は高温で圧力をかけることによって相互に貼シ合わさ れる。温度および圧力は個々の重合体および層の厚さによって必然的に変わって くる。

しかし、一般には、約０．２５〜１５ＭＰａの圧力、および約１２５°Ｃ〜２０ ０°Ｃの温度で十分である。二つの層間の結合を十分に行うための効果的な時間 は約１〜９０分間である。高温および加圧は第１および第２層で使用されている 重合体の結合および共硬化を開時におこさせる効果がある。

本発明の好ましい実施例では、パーフルオロエラストマーの第１層が、第２層に 積層される前に予備硬化を受けている。通常の高温および／または加圧条件下で のこの予備硬化は、結合の均質性および高温下における特性だけでなく積層品の 全体的な結合強度をも改善する。

本発明でもたらされる積層品の特性向上については完全に解明されているわけで はないが、使用されたフルオロエラストマーの二重の硬化性に起因するものと思 われる。詳細に言えば、たとえば予１噌硬化でフルオロエラストマーの水素また はパーフルオロフェニル結合部位をに２ＡＦ硬化剤と連結させると、その結果す ぐれた高温特性および離型特性が生じる。フルオロエラストマー中に残っている 臭素および沃素結合部位は過酸化物硬化剤との反応ができるよう残され、積層品 の眉間にすぐれた結合をもたらす。

本発明の積層品は様々な他の表面に結合させることができる。そのような接合材 料にあっては、本発明積層品の第２層が他の表面、代表例としては金属または他 のエラストマーに結合される。複合材料を形成するために採用される個々の結合 技術は、当業者には明らかなように、第２層として用いられるエンストマーおよ び本発明の積層品を結合させようとしている表面によって必要によシ変化しうる 。

本発明の構造物の構成材料を＆１Ｂするのに用いられる重合体の中には、たとえ ばある種のシリコーンエラストマーは、通常では、−硬化する前に自己支持構造 を形成することが出来ないものもある。したがって、本発明によって積層品を調 製するときに典型的にはこれらの重合体を同種重合体または適合する重合体から なる完全硬化層上に被覆させている。

本発明の積層品は、その第１層の表面において、テトラフルオロエチレンおよび パーフルオロアルキルノミ−フルオロビニルエーテルからなる共重合体のもつす ぐｎた高温耐性および耐溶剤性を示す。さらに、既知の第２層の結合性能によっ て、これらの材料は金属表面に信頼性よくしつかシと結合しうる。したがって、 様々な工業的用途および静ｉｉｖ写機用のロールとしたとき、ビン栓のシール、 ダイアプラム、可撓性チューブおよびホースなどの液体耐性のある内張シとした とき、および電線彼覆用としたときなど、テトラフルオロエチレン／パーフルオ ロアルキルノξ−フルオロビニルエーテル共重合体の利点が発揮される。

本発明の積層品の第１層の有する二重の硬化性のために積層品の総合的な特性を 改良する結果が得られる。水素またはパーフルオロフェニル部位とに２ＡＦ系と の硬化によシできた積層品は、高温での結合性およびゴム弾性、耐酸化性、圧縮 永久歪耐性および離型性が改良される。

臭素部位と過酸化物系との硬化は早いので、特に、蒸気、酸およびアルカリなど の液体に対する良好な耐性がもたらされる。

以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１〜２および比較例Ａ−Ｂ ４種の積層品を加硫シリコーンニジストマー基体上に形成させた。基体は酸化鉄 およびアルミナを充填したシリコーンエラストマーであった。基体を完全硬化し かつ後硬化した。厚さは約１．８−であり、使用さｎる金型キャビティにぴった りと嵌めこめるように約６３．５Ｘ１１４ｕに切断した。その後の積層のために 続いて塩化メチレンで拭いた。

４種の実施例ではいずれも、積層品の１つの層は過酸化物で硬化し得る未加硫シ リコーンゴム配合物であシこれを分散液の形状で基体上に吹き付けた。この層が 本発明で規定した第２の重合体層である。

積層品中のこの層をＡＨするのに使用された分散液は、二軸ロールゴムミル上で 、メチルビニルシロキサン単重体を含む２００１９のポリジメチルシロキサン（ Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから５ｉｌａｓｔｉｃ　ＨＥ−２６として市販）、２ｇ の「ダウコーニング」熱安定剤５ｉｌａｓｔｉｃ　ＨＴ−１，１２０＃の焼成ア ルミナ（Ａｌｃｏａ　Ａ−１６−３Ｇとして市販）２０ｇの７５／２５比で赤色 酸化鉄をｐ−ジメチルシロキサン千に溶かしてなるＲ−スト（Ｋｅｎｒｉｃｈ　 ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌからＫｅｎｃｏｌｏｒ　Ｋ−６０５５として市ａ） 、２＃のトリアリルイソシアヌレート、お、よび４Ｆの４５１５５比の２，５− ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび炭酸カルシウム （Ｌｕｐｅｒｃｏ　１　Ｄｉ−ＸＬとして市販）のブレンド物を混合することに よって調製された。

セラミックボールを入れたセラミックボールミル中で、８２、ｉの上記配合物に １．６５．９の追加のＬｕｐｅｒｃｏ　１０１−ＸＬおよび６１６−の塩化メチ レンを、室温下で１８４間混練することにより、吹付は可能な分散液を調製した 。各実施例における硬化シリコーンゴム基体切片上に分散液を吹き付けた。２０ 時間空気乾燥した後、切片を秤量したところ各切片上に約３．２ｇの乾燥分散物 を有していることがわかった。

各実見例において第２層用の共重合体層を調製した。

スヘて、材料はテトラフルオロエチレン、ｌぞ−フルオロメチルビニルエーテル およびブロモテトラフルオロブテンのターポリマーをベースとしたものである。

このターポリマーに、それぞれ過酸化物硬化剤およびに２ＡＦ　硬化剤を用いて ２４の配合物を調製した。配合物は下記の配合剤を含有している： 過酸化物配合物−１００部のターポリマー、１０部のＳＡＦカーボンブラック、 ３．０部の昇華リサージ、０．３部の１８−クラウン−６，４，０部のトリアリ ルイソシアヌレートおよび５．５部のＬｕｐｅｒｃｏ　１０１−ＸＬ　０に２Ａ Ｆ−配合物−１００部のターポリマー、１０部のＳＡＦカーボンブラック、４． ０部の昇華リサージ、４．０部のジシクロへキシル−１８−クラウン−６，３， ０部のビスフェノールＡＦのジカリウム塩。

各配合物を２軸ロールゴムミル上で混合し、ついでほぼＱ、１５部厚に圧延した 。各実施例において１．２、ＡおよびＢのためにそれぞれ４種の試料を調製した 。各試料をほぼ６３．５Ｘ１１．ｆｌ＆ＩＩに切断し、以下のようにして積層を 行った。

試料Ａ−過酸化物化合物、塩化メチレンで拭いたもの。

試料Ｂ−はぼ同じ空洞寸法を有するプランジャ一式成形機金型中に入れた２枚の 薄いＫａｐＺｏｎポリイミドフィルムの間に置いて、切断し、３０分間１８５° Ｃで加圧硬化させた過酸化物配合物。試料をプレス機中で加圧下に冷却し取シ出 し、次に試料からポリイミドシートを剥離除去し、そして試料に塩化メチレンで 拭いたもの。

試料１−試料Ａと同様に調製したに２ＡＦ配合物。

試料２−試料Ｂと同様に調製したに２ＡＦ配合物。

各実施例の乾燥シリコーンゴム分散物層の上部に小さな剥離用タブを設けた。試 料１．２、ＡおよびＢを、それぞれ実施例１．２、ＡおよびＢのシリコーンゴム 分散物層の上に設置した。４つの各実施例で、同様にほぼ６３．５Ｘ１１４ｓｌ ｌｌａに切断済みの、塩化メチレンで拭いであるに２ＡＦ配合物からなるキャツ ピング層を、組立て済みの層の上に載せた。

このように組み立てられた積層品の各々をついでプランジャ一式成形機金型中で ３０分間１８５°Ｃで加圧することによシ加圧硬化させた。型から取シ出す前に 積層品を加圧したまま冷却させた。各積層品をついで半分に切断し、その半片を すべて窒素雰囲気下で１５０’Ｃ下１時間、１５０’Ｃ下４時間、２００℃下２ 時間、２００°Ｃ下２４時間それぞれ後硬化を行い、ついで室温に冷却した。

各積層品のタブを引っ張ることによって中間構成物間の界百を引きはがそうとす る定性試験を行った。破壊が始まるの１τ必要とされる力を基準とする積層品の 相対的な順位づけは第１表にまとめである。

第１表 実施例　Ａ　Ｂ　１　２ 硬化剤７　過酸化物　過酷化物　Ｋ２ＡＦ　Ｋ２ＡＦ予儒硬化　無　有　無　有 加圧硬化品　良　良　劣　良 後硬化品　良　優　劣　使 走性的等級の表わし方 劣−わずかの力で簡単に引きはがすことができる。

良−接着力が足少ないためやはシ引きはがすことが可馳であるが、劣の試料よシ もかなシ大きな力を必要とする。

優−両側から強す力をかけて引っ張ったが引きはがすことができなかった。試料 はこの試験では＆ｌ壊しなかった。

比較例Ａの積層品の接着は後硬化によってわずかに劣化するのが認められた。そ のなかの１つの層が予備硬化されている実施例２２５よび比較例Ｂの積層品は、 比較例Ａおよび実施例１の積層品に比べて試料の福全体にわたってよシ均質に接 着しているように見えた。比較例Ａの積層品では試料の中心部においてよりも外 縁部においての方がよりすぐれた接着性を示していた。

後硬化試料を２００°Ｃ下に空気雰囲気中に置いた。これらの試料をオーブンか らときどき取シ出してチェックし、続いて手による試験を行った。この試験の最 中には目立った変化は観察されなかった。試験はオーブン中に１７５６時間曝す まで続けられた。この試験の間何度かはオーブンから取シ出したらできるだけ早 くまだ熱いうちに試験を行った。予備硬化した積層品Ｂおよび２は、熱時試験の 場合も冷時試験におけると丁度間等な強度を見せた。対照的に、予備硬化してい ない実施例の積層品は熱時試験で容易に引きはがされてしまった。予備硬化して いない積層品はそれらを再び室温まで冷却したときＫは結合強度を取シ戻した。

積層スる前にパーフルオロエラストマーを加圧硬化させると、予備加圧硬化をし ないで調製した積層品よシも、よシ強固な、よシ均質な、干してよシ熱安定性あ る結合がもたらされた。しかし、積層する前に加圧硬化させなければ、不発明の 積層品は良好な機能を示さなかった。

実施例１および２の積層品は、テトラフルオロエチレン、／ξミーフルオロメチ ルビニルエーテルおよびブロモテトラフルオロブテンから調製された共重合体か らなる表面をもつとき、きわめてすぐれた離型性を示した。さらに、Ｋ２ＡＦで 硬化したこれらの積層品の層は、過酸化物硬化系によシ硬化したものに比べて改 良された熱安定性を示した。

国際論査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）テトラフルオロエチレン、アルキル基に１ないし５個の炭素原子を含 有するパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、および約２モル％ま での（ｉ）水素またはパーフルオロフエニルおよび（ｉｉ）ブロモ−またはヨー ド−置換基を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位からなるタ ーポリマーであつて、上記構成単位はターポリマー中に少くとも各々約０．１モ ル％ずつの水素またはパーフルオロフエニルと臭素または沃素とをもたらすのに 十分な量で存在し、またターポリマーには有効量のＫ２ＡＦ硬化剤が配合されて いる前記ターポリマーの第１層、および（ｂ）有効量の過酸化物硬化剤を配合し た少くとも１種の過酸化物硬化性エラストマーから選ばれる重合体の第２層 によつて構成されている積層品。 ２）層同士が過酸化物硬化剤によつて共硬化されている請求項１）に記載の積層 品。 ３）第１層が第２層に積層される前に予備硬化されている請求項１）に記載の積 層品。 ４）第１層の共重合体がテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルパーフ ルオロビニルエーテルおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテ ン−１から製造される請求項１）に記載の積層品。 ５）第２層がシリコーンエラストマーである請求項１）に記載の積層品。 ６）第２層が金属基体に結合している請求項１）に記載の積層品。 ７）第２層が硬化されたエラストマーに結合している請求項１）に記載の積層品 。