JP2542689B2 - 二重に硬化されたフルオロポリマ―積層品 - Google Patents
二重に硬化されたフルオロポリマ―積層品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 パーフルオロエラストマーはこれまでにも長い間、高
温および化学的攻撃に対してすぐれた抵抗性をもつこと
が必要とされるいろいろな用途に使用されてきた。エラ
ストマーとしての用途に使用されてきた１つの特にすぐ
れたフルオロ重合体は、テトラフルオロエチレン（TF
E）およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMV
E）から製造されたものである。良好なゴム弾性を得る
ためにはこれら共重合体を架橋させることが不可欠であ
るが、そのためにはFinlayの米国特許第4,529,784号明
細書およびApothekerらの米国特許第4,035,565号明細書
に記載されているように、少ない百分率の量でのターモ
ノマーを導入している。
温および化学的攻撃に対してすぐれた抵抗性をもつこと
が必要とされるいろいろな用途に使用されてきた。エラ
ストマーとしての用途に使用されてきた１つの特にすぐ
れたフルオロ重合体は、テトラフルオロエチレン（TF
E）およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMV
E）から製造されたものである。良好なゴム弾性を得る
ためにはこれら共重合体を架橋させることが不可欠であ
るが、そのためにはFinlayの米国特許第4,529,784号明
細書およびApothekerらの米国特許第4,035,565号明細書
に記載されているように、少ない百分率の量でのターモ
ノマーを導入している。
これらパーフルオロエラストマーのすぐれた熱安定性
および酸化安定性が広い用途への適用を可能にしている
一方で、このような安定性をもたらしている同じ物性が
また、他の表面にこれらの材料を結合させることを困難
にしている。Aufdermarshらの米国特許第4,600,651号明
細書に記載の構造とすることによるフルオロエラストマ
ー積層品の改良が提供されている。しかし、最良の結合
性および特性を示すような積層品を開発するために、研
究が続けられてきている。
および酸化安定性が広い用途への適用を可能にしている
一方で、このような安定性をもたらしている同じ物性が
また、他の表面にこれらの材料を結合させることを困難
にしている。Aufdermarshらの米国特許第4,600,651号明
細書に記載の構造とすることによるフルオロエラストマ
ー積層品の改良が提供されている。しかし、最良の結合
性および特性を示すような積層品を開発するために、研
究が続けられてきている。
発明の概要 本発明はすぐれた接着性およびすぐれた高温性能を兼
ね備えたパーフルオロエラストマーの積層品を提供する
ものである。
ね備えたパーフルオロエラストマーの積層品を提供する
ものである。
特に、本発明は、 （ａ） テトラフルオロエチレン、アルキル基に１ない
し５個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルパー
フルオロビニルエーテル、および約２モル％までの
（ｉ）水素またはパーフルオロフエニルおよび（ii）ブ
ロモ−またはヨード−置換基を有するエチレン性不飽和
化合物から誘導される構成単位からなるターポリマーで
あつて、上記構成単位はターポリマー中に少くとも各々
約0.1モル％ずつの水素またはパーフルオロフエニルと
臭素または沃素とを供給するのに十分な量で存在し、ま
たターポリマーには有効量のK2AF硬化剤が配合されてい
る前記ターポリマーの第１層、および （ｂ） 有効量の過酸化物硬化剤の配合された少くとも
１種の過酸化物硬化性エラストマーから選ばれる重合体
の第２層 で構成されている積層品を提供するものである。
し５個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルパー
フルオロビニルエーテル、および約２モル％までの
（ｉ）水素またはパーフルオロフエニルおよび（ii）ブ
ロモ−またはヨード−置換基を有するエチレン性不飽和
化合物から誘導される構成単位からなるターポリマーで
あつて、上記構成単位はターポリマー中に少くとも各々
約0.1モル％ずつの水素またはパーフルオロフエニルと
臭素または沃素とを供給するのに十分な量で存在し、ま
たターポリマーには有効量のK2AF硬化剤が配合されてい
る前記ターポリマーの第１層、および （ｂ） 有効量の過酸化物硬化剤の配合された少くとも
１種の過酸化物硬化性エラストマーから選ばれる重合体
の第２層 で構成されている積層品を提供するものである。
発明の詳細な説明 本発明における基本エレメントは、テトラフルオロエ
チレン、アルキル基に１ないし５個の炭素原子を含有す
るパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、
および約２モル％までの（ｉ）水素またはパーフルオロ
フエニルおよび（ii）ブロモ−またはヨード−置換基を
有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位
からなる共重合体であつて、上記構成単位は得られるタ
ーポリマー中に少くとも各々約0.1モル％ずつの水素ま
たはパーフルオロフエニルと臭素または沃素とをもたら
すのに十分な量で存在するような前記共重合体からな
る。水素またはパーフルオロフエニルおよび臭素または
沃素官能部分は同一のエチレン性不飽和単量体上の一部
であつてもよく、あるいは別個のエチレン性不飽和単量
体からもたらされるものであつてもよい。これらの共重
合体は、参考までに引用するが、Apothekerらの米国特
許第4,035,565号明細書に記載の一般的手順によつて調
製されうる。
チレン、アルキル基に１ないし５個の炭素原子を含有す
るパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、
および約２モル％までの（ｉ）水素またはパーフルオロ
フエニルおよび（ii）ブロモ−またはヨード−置換基を
有するエチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位
からなる共重合体であつて、上記構成単位は得られるタ
ーポリマー中に少くとも各々約0.1モル％ずつの水素ま
たはパーフルオロフエニルと臭素または沃素とをもたら
すのに十分な量で存在するような前記共重合体からな
る。水素またはパーフルオロフエニルおよび臭素または
沃素官能部分は同一のエチレン性不飽和単量体上の一部
であつてもよく、あるいは別個のエチレン性不飽和単量
体からもたらされるものであつてもよい。これらの共重
合体は、参考までに引用するが、Apothekerらの米国特
許第4,035,565号明細書に記載の一般的手順によつて調
製されうる。
本発明は、第三の単量体中に水素および臭素または沃
素の両者を含んでいるようなある種のApothekerらのタ
ーポリマーが、過酸化物またはK2AF系のいずれによつて
も効果的に硬化され、その積層品は両者の長所を最大に
発揮する状態で調製されうるという発見に基いてなされ
たものである。
素の両者を含んでいるようなある種のApothekerらのタ
ーポリマーが、過酸化物またはK2AF系のいずれによつて
も効果的に硬化され、その積層品は両者の長所を最大に
発揮する状態で調製されうるという発見に基いてなされ
たものである。
ターポリマーにブロモ−またはヨード−置換基を導入
するために広範囲にわたる種々の不飽和化合物が使用さ
れる。このような例としては、たとえば、４−ブロモ−
3,3,4,4−テロラフルオロブテン−１、ヨード−テトラ
フルオロブテン−１、および水素またはパーフルオロフ
エニルおよびブロモ−またはヨード−置換基を有するパ
ーフルオロビニルエーテルが挙げられる。このような単
量体は、ここで参考までに引用するUscholdの米国特許
第4,420,638号明細書およびKrespanの同第4,531,011号
明細書にきわめて詳細に開示されている。４−ヨード−
3,3,4,4−テトラフルオロブテン−１（ITFB）は本発明
で特に有用であることが見出されたが、これについては
やはり参考までに引用する米国特許第3,016,407号明細
書中に開示されている。
するために広範囲にわたる種々の不飽和化合物が使用さ
れる。このような例としては、たとえば、４−ブロモ−
3,3,4,4−テロラフルオロブテン−１、ヨード−テトラ
フルオロブテン−１、および水素またはパーフルオロフ
エニルおよびブロモ−またはヨード−置換基を有するパ
ーフルオロビニルエーテルが挙げられる。このような単
量体は、ここで参考までに引用するUscholdの米国特許
第4,420,638号明細書およびKrespanの同第4,531,011号
明細書にきわめて詳細に開示されている。４−ヨード−
3,3,4,4−テトラフルオロブテン−１（ITFB）は本発明
で特に有用であることが見出されたが、これについては
やはり参考までに引用する米国特許第3,016,407号明細
書中に開示されている。
水素またはパーフルオロフエニルおよび臭素または沃
素置換基を含んだものから得られる共重合体は、少くと
も0.1モル％の各タイプの置換基を含有しているべきで
ある。水素またはパーフルオロフエニルおよび臭素また
は沃素の濃度がこのレベルよりも低いと所望の硬化性が
現われず、またこれらの成分の濃度が約２モル％以上で
は硬化性に顕著な向上が見られなくなる。
素置換基を含んだものから得られる共重合体は、少くと
も0.1モル％の各タイプの置換基を含有しているべきで
ある。水素またはパーフルオロフエニルおよび臭素また
は沃素の濃度がこのレベルよりも低いと所望の硬化性が
現われず、またこれらの成分の濃度が約２モル％以上で
は硬化性に顕著な向上が見られなくなる。
本発明による積層品を調製するには、フルオロエラス
トマーに硬化剤すなわち加硫剤（vulcanizing agent）
たとえばビスフエノールAFのジカリウム塩（K2AF）を環
式ポリエーテルたとえばジシクロヘキシル−18−クラウ
ン−６と組み合わせて配合する。このような硬化法また
は加硫法については、ここで参考までに引用するBrizzo
laraらの米国特許第3,682,872号明細書の第３欄、第19
〜49行に記載されている。当業者には明らかなように、
フルオロエラストマーに配合される加硫剤の量は広く変
え得る。しかし、一般には、重合体100部当り１ないし1
0部の加硫剤が使用されよう。
トマーに硬化剤すなわち加硫剤（vulcanizing agent）
たとえばビスフエノールAFのジカリウム塩（K2AF）を環
式ポリエーテルたとえばジシクロヘキシル−18−クラウ
ン−６と組み合わせて配合する。このような硬化法また
は加硫法については、ここで参考までに引用するBrizzo
laraらの米国特許第3,682,872号明細書の第３欄、第19
〜49行に記載されている。当業者には明らかなように、
フルオロエラストマーに配合される加硫剤の量は広く変
え得る。しかし、一般には、重合体100部当り１ないし1
0部の加硫剤が使用されよう。
本発明による積層品の第２層は、臭素または沃素を含
有する第１層のターポリマーと共硬化しうる（co−cura
ble）ような種々の硬化性エラストマーから調製されう
る。
有する第１層のターポリマーと共硬化しうる（co−cura
ble）ような種々の硬化性エラストマーから調製されう
る。
第２層はたとえば、ここで参考までに引用するApothe
kerらの米国特許第4,214,060号明細書中に記載されてい
るようなフルオロエラストマーから調製されうる。特に
有用であると判明したフルオロエラストマーは、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化
ビニリデンおよびブロモ−またはヨード−硬化部位を有
する単量体から調製されたものである。これらの成分は
Apothekerらの特許中で検討されているような割合で存
在させることができる。しかし、17〜27モル％のヘキサ
フルオロプロピレン、45〜60モル％のフツ化ビニリデ
ン、23〜35モル％のテトラフルオロエチレンおよび0.1
〜1.5モル％のブロモ−またはヨード−硬化部位含有単
量体という割合が特に満足すべきものであるとわかつ
た。
kerらの米国特許第4,214,060号明細書中に記載されてい
るようなフルオロエラストマーから調製されうる。特に
有用であると判明したフルオロエラストマーは、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化
ビニリデンおよびブロモ−またはヨード−硬化部位を有
する単量体から調製されたものである。これらの成分は
Apothekerらの特許中で検討されているような割合で存
在させることができる。しかし、17〜27モル％のヘキサ
フルオロプロピレン、45〜60モル％のフツ化ビニリデ
ン、23〜35モル％のテトラフルオロエチレンおよび0.1
〜1.5モル％のブロモ−またはヨード−硬化部位含有単
量体という割合が特に満足すべきものであるとわかつ
た。
シリコーンエラストマーもまた第２層として使用され
る。このようなシリコーンエラストマーとしては、参考
までに引用するPolmanteerの米国特許第4,395,462号明
細書中に詳細に記載されているタイプのポリジオルガノ
シロキサンが挙げられ、これはダウコーニングコーポレ
ーシヨン（Dow Corning Corporation）から市販されて
いる。このようなエラストマーについてはWarrickらの
「ラバーケミストリイアンドテクノロジイ」（Rubber C
hem.and Tech）,52（３）1979,第448頁以下およびLynch
の「ハンドブツクオブシリコーンラバーフアブリケーシ
ヨン」（Handbook of Silicone Rubber Fabrication）
バンノストランドラインホールドカンパニー（Van Nost
rand Reinhold Co.），ニユーヨーク1978,第34頁以下に
さらによく記載されている。
る。このようなシリコーンエラストマーとしては、参考
までに引用するPolmanteerの米国特許第4,395,462号明
細書中に詳細に記載されているタイプのポリジオルガノ
シロキサンが挙げられ、これはダウコーニングコーポレ
ーシヨン（Dow Corning Corporation）から市販されて
いる。このようなエラストマーについてはWarrickらの
「ラバーケミストリイアンドテクノロジイ」（Rubber C
hem.and Tech）,52（３）1979,第448頁以下およびLynch
の「ハンドブツクオブシリコーンラバーフアブリケーシ
ヨン」（Handbook of Silicone Rubber Fabrication）
バンノストランドラインホールドカンパニー（Van Nost
rand Reinhold Co.），ニユーヨーク1978,第34頁以下に
さらによく記載されている。
テトラフルオロエチレンおよびプロピレンの共重合体
はまた硬化性エラストマーの第２層としても使用され、
かつこのようなものとしては参考までに引用するBrasen
らの米国特許第3,467,635号明細書中に開示されている
ものが含まれる。このタイプの共重合体はゼノツクスイ
ンコーポレーテイツド（Xenox Inc.）からアフラスフル
オロエラストマーズという名で市販されている。
はまた硬化性エラストマーの第２層としても使用され、
かつこのようなものとしては参考までに引用するBrasen
らの米国特許第3,467,635号明細書中に開示されている
ものが含まれる。このタイプの共重合体はゼノツクスイ
ンコーポレーテイツド（Xenox Inc.）からアフラスフル
オロエラストマーズという名で市販されている。
第２層用の重合体には過酸化物硬化剤たとえばApothe
kerらの米国特許第4,035,565号明細書、第６欄第６〜35
行に記載されているようなものが配合される。ターポリ
マーの配合およびそれに続く硬化は前記特許中に記載さ
れているようにして実施される。
kerらの米国特許第4,035,565号明細書、第６欄第６〜35
行に記載されているようなものが配合される。ターポリ
マーの配合およびそれに続く硬化は前記特許中に記載さ
れているようにして実施される。
各層用の重合体にはフルオロ重合体組成物に有用とさ
れている１種またはそれ以上の添加剤たとえば顔料、充
填剤、孔形成剤および液体有機溶剤などを含有させても
よい。
れている１種またはそれ以上の添加剤たとえば顔料、充
填剤、孔形成剤および液体有機溶剤などを含有させても
よい。
本発明の積層品の各層に使用される重合体は硬化する
以前に一般的な技術によつてフイルムに形成される。第
１のターポリマー層は所望の用途に応じてその厚さを相
応に変えることができる。しかし、一般には本発明の積
層品の第１層は約0.05〜2.5mmの厚さをもつていること
が多い。
以前に一般的な技術によつてフイルムに形成される。第
１のターポリマー層は所望の用途に応じてその厚さを相
応に変えることができる。しかし、一般には本発明の積
層品の第１層は約0.05〜2.5mmの厚さをもつていること
が多い。
本発明の積層品の第２層用としてのエラストマーの厚
さは、同様に幅広く変えられるが、一般には少くとも約
0.05mmである。エラストマーの最大厚さは積層品の最終
用途に応じて広く変化しうるが、一般には25mmを超えな
い。
さは、同様に幅広く変えられるが、一般には少くとも約
0.05mmである。エラストマーの最大厚さは積層品の最終
用途に応じて広く変化しうるが、一般には25mmを超えな
い。
本発明の積層品の第１層と第２層との間の最終的な結
合性をさらに高めるために、各層に相手層の重合体の約
25重量％までを含有させることができる。
合性をさらに高めるために、各層に相手層の重合体の約
25重量％までを含有させることができる。
本発明の積層品の二つの層は高温で圧力をかけること
によつて相互に貼り合わされる。温度および圧力は個々
の重合体および層の厚さによつて必然的に変わつてく
る。しかし、一般には、約0.25〜15MPaの圧力、および
約125℃〜200℃の温度で十分である。二つの層間の結合
を十分に行うための効果的な時間は約１〜90分間であ
る。高温および加圧は第１および第２層で使用されてい
る重合体の結合および共硬化を同時におこさせる効果が
ある。
によつて相互に貼り合わされる。温度および圧力は個々
の重合体および層の厚さによつて必然的に変わつてく
る。しかし、一般には、約0.25〜15MPaの圧力、および
約125℃〜200℃の温度で十分である。二つの層間の結合
を十分に行うための効果的な時間は約１〜90分間であ
る。高温および加圧は第１および第２層で使用されてい
る重合体の結合および共硬化を同時におこさせる効果が
ある。
本発明の好ましい実施例では、パーフルオロエラスト
マーの第１層が、第２層に積層される前に予備硬化を受
けている。通常の高温および／または加圧条件下でのこ
の予備硬化は、結合の均質性および高温下における特性
だけでなく積層品の全体的な結合強度をも改善する。
マーの第１層が、第２層に積層される前に予備硬化を受
けている。通常の高温および／または加圧条件下でのこ
の予備硬化は、結合の均質性および高温下における特性
だけでなく積層品の全体的な結合強度をも改善する。
本発明でもたらされる積層品の特性向上については完
全に解明されているわけではないが、使用されたフルオ
ロエラストマーの二重の硬化性に起因するものと思われ
る。詳細に言えば、たとえば予備硬化でフルオロエラス
トマーの水素またはパーフルオロフエニル結合部位をK2
AF硬化剤と連結させると、その結果すぐれた高温特性お
よび離型特性が生じる。フルオロエラストマー中に残つ
ている臭素および沃素結合部位は過酸化物硬化剤との反
応ができるよう残され、積層品の層間にすぐれた結合を
もたらす。
全に解明されているわけではないが、使用されたフルオ
ロエラストマーの二重の硬化性に起因するものと思われ
る。詳細に言えば、たとえば予備硬化でフルオロエラス
トマーの水素またはパーフルオロフエニル結合部位をK2
AF硬化剤と連結させると、その結果すぐれた高温特性お
よび離型特性が生じる。フルオロエラストマー中に残つ
ている臭素および沃素結合部位は過酸化物硬化剤との反
応ができるよう残され、積層品の層間にすぐれた結合を
もたらす。
本発明の積層品は様々な他の表面に結合させることが
できる。そのような複合材料にあつては、本発明積層品
の第２層が他の表面、代表例としては金属または他のエ
ラストマーに結合される。複合材料を形成するために採
用される個々の結合技術は、当業者には明らかなよう
に、第２層として用いられるエラストマーおよび本発明
の積層品を結合させようとしている表面によつて必要に
より変化しうる。
できる。そのような複合材料にあつては、本発明積層品
の第２層が他の表面、代表例としては金属または他のエ
ラストマーに結合される。複合材料を形成するために採
用される個々の結合技術は、当業者には明らかなよう
に、第２層として用いられるエラストマーおよび本発明
の積層品を結合させようとしている表面によつて必要に
より変化しうる。
本発明の構造物の構成材料を調製するのに用いられる
重合体の中には、たとえばある種のシリコーンエラスト
マーは、通常では、硬化する前に自己支持構造を形成す
ることが出来ないものもある。したがつて、本発明によ
つて積層品を調製するときに典型的にはこれらの重合体
を同種重合体または適合する重合体からなる完全硬化層
上に被覆させている。
重合体の中には、たとえばある種のシリコーンエラスト
マーは、通常では、硬化する前に自己支持構造を形成す
ることが出来ないものもある。したがつて、本発明によ
つて積層品を調製するときに典型的にはこれらの重合体
を同種重合体または適合する重合体からなる完全硬化層
上に被覆させている。
本発明の積層品は、その第１層の表面において、テト
ラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテルからなる共重合体のもつすぐれた
高温耐性および耐溶剤性を示す。さらに、既知の第２層
の結合性能によつて、これらの材料は金属表面に信頼性
よくしつかりと結合しうる。したがつて、様々な工業的
用途および静電複写機用のロールとしたとき、ビン栓の
シール、ダイアフラム、可撓性テユーブおよびホースな
どの液体耐性のある内張りとしたとき、および電源被覆
用としたときなど、テトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル共重合体の利
点が発揮される。
ラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテルからなる共重合体のもつすぐれた
高温耐性および耐溶剤性を示す。さらに、既知の第２層
の結合性能によつて、これらの材料は金属表面に信頼性
よくしつかりと結合しうる。したがつて、様々な工業的
用途および静電複写機用のロールとしたとき、ビン栓の
シール、ダイアフラム、可撓性テユーブおよびホースな
どの液体耐性のある内張りとしたとき、および電源被覆
用としたときなど、テトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキルパーフルオロビニルエーテル共重合体の利
点が発揮される。
本発明の積層品の第１層の有する二重の硬化性のため
に積層品の総合的な特性を改良する結果が得られる。水
素またはパーフルオロフエニル部位とK2AF系との硬化に
よりできた積層品は、高温での結合性およびゴム弾性、
耐酸化性、圧縮永久歪耐性および離型性が改良される。
臭素部位と過酸化物系との硬化は早いので、特に、蒸
気、酸およびアルカリなどの液体に対する良好な耐性が
もたらされる。
に積層品の総合的な特性を改良する結果が得られる。水
素またはパーフルオロフエニル部位とK2AF系との硬化に
よりできた積層品は、高温での結合性およびゴム弾性、
耐酸化性、圧縮永久歪耐性および離型性が改良される。
臭素部位と過酸化物系との硬化は早いので、特に、蒸
気、酸およびアルカリなどの液体に対する良好な耐性が
もたらされる。
以下の実施例によつて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜２および比較例Ａ〜Ｂ ４種の積層品を加硫シリコーンエラストマー基体上に
形成させた。基体は酸化鉄およびアルミナを充填したシ
リコーンエラストマーであつた。基体を完全硬化しかつ
後硬化した。厚さは約1.8mmであり、使用される金型キ
ヤビテイにぴつたりと嵌めこめるように約63.5×114mm
に切断した。その後の積層のために続いて塩化メチレン
で拭いた。
形成させた。基体は酸化鉄およびアルミナを充填したシ
リコーンエラストマーであつた。基体を完全硬化しかつ
後硬化した。厚さは約1.8mmであり、使用される金型キ
ヤビテイにぴつたりと嵌めこめるように約63.5×114mm
に切断した。その後の積層のために続いて塩化メチレン
で拭いた。
４種の実施例ではいずれも、積層品の１つの層は過酸
化物で硬化し得る未加硫シリコーンゴム配合物でありこ
れを分散液の形状で基体上に吹き付けた。この層が本発
明で規定した第２の重合体層である。
化物で硬化し得る未加硫シリコーンゴム配合物でありこ
れを分散液の形状で基体上に吹き付けた。この層が本発
明で規定した第２の重合体層である。
積層品中のこの層を調製するのに使用された分散液
は、二軸ロールゴムミル上で、メチルビニルシロキサン
単量体を含む200gのポリジメチルシロキサン（Dow Corn
ingからSilastic HE−26として市販）、2gの「ダウコー
ニング」熱安定剤Silastic HT−１、120gの焼成アルミ
ナ（Alcoa A−16−SGとして市販）20gの75/25比で赤色
酸化鉄をｐ−ジメチルシロキサン中に溶かしてなるペー
スト（Kenrich PetrochemicalからKencolor K−6055と
して市販）、2gのトリアリルイソシアヌレート、および
4gの45/55比の2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンおよび炭酸カルシウム（Luperco 10
1−XLとして市販）のブレンド物を混合することによつ
て調製された。
は、二軸ロールゴムミル上で、メチルビニルシロキサン
単量体を含む200gのポリジメチルシロキサン（Dow Corn
ingからSilastic HE−26として市販）、2gの「ダウコー
ニング」熱安定剤Silastic HT−１、120gの焼成アルミ
ナ（Alcoa A−16−SGとして市販）20gの75/25比で赤色
酸化鉄をｐ−ジメチルシロキサン中に溶かしてなるペー
スト（Kenrich PetrochemicalからKencolor K−6055と
して市販）、2gのトリアリルイソシアヌレート、および
4gの45/55比の2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンおよび炭酸カルシウム（Luperco 10
1−XLとして市販）のブレンド物を混合することによつ
て調製された。
セラミツクボールを入れたセラミツクボールミル中
で、82.5gの上記配合物に1.65gの追加のLuperco 101−X
Lおよび616mlの塩化メチレンを、室温下で18時間混練す
ることにより、吹付け可能な分散液を調製した。各実施
例における硬化シリコーンゴム基体切片上に分散液を吹
き付けた。20時間空気乾燥した後、切片を秤量したとこ
ろ各切片上に約3.2gの乾燥分散物を有していることがわ
かつた。
で、82.5gの上記配合物に1.65gの追加のLuperco 101−X
Lおよび616mlの塩化メチレンを、室温下で18時間混練す
ることにより、吹付け可能な分散液を調製した。各実施
例における硬化シリコーンゴム基体切片上に分散液を吹
き付けた。20時間空気乾燥した後、切片を秤量したとこ
ろ各切片上に約3.2gの乾燥分散物を有していることがわ
かつた。
各実施例において第２層用の共重合体層を調製した。
すべて、材料はテトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテルおよびブロモテトラフルオロブテ
ンのターポリマーをベースとしたものである。このター
ポリマーに、それぞれ過酸化物硬化剤およびK2AF硬化剤
を用いて２種の配合物を調製した。配合物は下記の配合
剤を含有している： 過酸化物配合物−100部のターポリマー、10部のSAFカー
ボンブラツク、3.0部の昇華リサージ、0.3部の18−クラ
ウン−６、4.0部のトリアリルイソシアヌレートおよび
5.5部のLuperco 101−XL。
すべて、材料はテトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルビニルエーテルおよびブロモテトラフルオロブテ
ンのターポリマーをベースとしたものである。このター
ポリマーに、それぞれ過酸化物硬化剤およびK2AF硬化剤
を用いて２種の配合物を調製した。配合物は下記の配合
剤を含有している： 過酸化物配合物−100部のターポリマー、10部のSAFカー
ボンブラツク、3.0部の昇華リサージ、0.3部の18−クラ
ウン−６、4.0部のトリアリルイソシアヌレートおよび
5.5部のLuperco 101−XL。
K2AF−配合物−100部のターポリマー、10部のSAFカーボ
ンブラツク、4.0部の昇華リサージ、4.0部のジシクロヘ
キシル−18−クラウン−６、3.0部のビスフエノールAF
のジカリウム塩。
ンブラツク、4.0部の昇華リサージ、4.0部のジシクロヘ
キシル−18−クラウン−６、3.0部のビスフエノールAF
のジカリウム塩。
各配合物を２軸ロールゴムミル上で混合し、ついでほ
ぼ0.15mm厚に圧延した。各実施例において１、２、Ａお
よびＢのためにそれぞれ４種の試料を調製した。各試料
をほぼ63.5×114mmに切断し、以下のようにして積層を
行つた。
ぼ0.15mm厚に圧延した。各実施例において１、２、Ａお
よびＢのためにそれぞれ４種の試料を調製した。各試料
をほぼ63.5×114mmに切断し、以下のようにして積層を
行つた。
試料Ａ−過酸化物化合物、塩化メチレンで拭いたもの。
試料Ｂ−ほぼ同じ空洞寸法を有するプランジヤー式成形
機金型中に入れた２枚の薄いKaptonポリイミドフイルム
の間に置いて、切断し、30分間185℃で加圧硬化させた
過酸化物配合物。試料をプレス機中で加圧下に冷却し取
り出し、次に試料からポリイミドシートを剥離除去し、
そして試料に塩化メチレンで拭いたもの。
機金型中に入れた２枚の薄いKaptonポリイミドフイルム
の間に置いて、切断し、30分間185℃で加圧硬化させた
過酸化物配合物。試料をプレス機中で加圧下に冷却し取
り出し、次に試料からポリイミドシートを剥離除去し、
そして試料に塩化メチレンで拭いたもの。
試料１−試料Ａと同様に調製したK2AF配合物。
試料２−試料Ｂと同様に調製したK2AF配合物。
各実施例の乾燥シリコーンゴム分散物層の上部に小さ
な剥離用タブを設けた。試料１、２、ＡおよびＢを、そ
れぞれ実施例１、２、ＡおよびＢのシリコーンゴム分散
物層の上に設置した。４つの各実施例で、同様にほぼ6
3.5×114mmに切断済みの、塩化メチレンで拭いてあるK2
AF配合物からあるキヤツピング層を、組立て済みの層の
上に載せた。
な剥離用タブを設けた。試料１、２、ＡおよびＢを、そ
れぞれ実施例１、２、ＡおよびＢのシリコーンゴム分散
物層の上に設置した。４つの各実施例で、同様にほぼ6
3.5×114mmに切断済みの、塩化メチレンで拭いてあるK2
AF配合物からあるキヤツピング層を、組立て済みの層の
上に載せた。
このように組み立てられた積層品の各々をついでプラ
ンジヤー式成形機金型中で30分185℃で加圧することに
より加圧硬化させた。型から取り出す前に積層品を加圧
したまま冷却させた。各積層品をついで半分に切断し、
その半片をすべて窒素雰囲気下で150℃下１時間、150℃
下４時間、200℃下２時間、200℃下24時間それぞれ後硬
化を行い、ついで室温に冷却した。各積層品のタブを引
つ張ることによつて中間構成物間の界面を引きはがそう
とする定性試験を行つた。破壊が始まるのに必要とされ
る力を基準とする積層品の相対的な順位づけは第１表に
まとめてある。 第 １ 表 実施例 Ａ Ｂ １ ２ 硬化剤 過酸化物 過酸化物 K2AF K2AF 予備硬化 無 有 無 有 加圧硬化品 良 良 劣 良 後硬化品 良 優 劣 優 定性的等級の表わし方 劣−わずかの力で簡単に引きはがすことができる。
ンジヤー式成形機金型中で30分185℃で加圧することに
より加圧硬化させた。型から取り出す前に積層品を加圧
したまま冷却させた。各積層品をついで半分に切断し、
その半片をすべて窒素雰囲気下で150℃下１時間、150℃
下４時間、200℃下２時間、200℃下24時間それぞれ後硬
化を行い、ついで室温に冷却した。各積層品のタブを引
つ張ることによつて中間構成物間の界面を引きはがそう
とする定性試験を行つた。破壊が始まるのに必要とされ
る力を基準とする積層品の相対的な順位づけは第１表に
まとめてある。 第 １ 表 実施例 Ａ Ｂ １ ２ 硬化剤 過酸化物 過酸化物 K2AF K2AF 予備硬化 無 有 無 有 加圧硬化品 良 良 劣 良 後硬化品 良 優 劣 優 定性的等級の表わし方 劣−わずかの力で簡単に引きはがすことができる。
良−接着力が足りないためやはり引きはがすことが可能
であるが、劣の試料よりもかなり大きな力を必要とす
る。
であるが、劣の試料よりもかなり大きな力を必要とす
る。
優−両側から強い力をかけて引つ張つたが引きはがすこ
とができなかつた。試料はこの試験では破壊しなかつ
た。
とができなかつた。試料はこの試験では破壊しなかつ
た。
比較例Ａの積層品の接着は後硬化によつてわずかに劣
化するのが認められた。そのなかの１つの層が予備硬化
されている実施例２および比較例Ｂの積層品は、比較例
Ａおよび実施例１の積層品に比べて試料の幅全体にわた
つてより均質に接着しているように見えた。比較例Ａの
積層品では試料の中心部においてよりも外縁部において
の方がよりすぐれた接着性を示していた。
化するのが認められた。そのなかの１つの層が予備硬化
されている実施例２および比較例Ｂの積層品は、比較例
Ａおよび実施例１の積層品に比べて試料の幅全体にわた
つてより均質に接着しているように見えた。比較例Ａの
積層品では試料の中心部においてよりも外縁部において
の方がよりすぐれた接着性を示していた。
後硬化試料を200℃下に空気雰囲気中に置いた。これ
らの試料をオーブンからときどき取り出してチエツク
し、続いて手による試験を行つた。この試験の最中には
目立つた変化は観察されなかつた。試験はオーブン中に
1756時間曝すまで続けられた。この試験の間何度かはオ
ーブンから取り出したらできるだけ早くまだ熱いうちに
試験を行つた。予備硬化した積層品Ｂおよび２は、熱時
試験の場合も冷時試験におけると丁度同等な強度を見せ
た。対照的に、予備硬化していない実施例の積層品は熱
時試験で容易に引きはがされてしまつた。予備硬化して
いない積層品はそれらを再び室温まで冷却したときには
結合強度を取り戻した。
らの試料をオーブンからときどき取り出してチエツク
し、続いて手による試験を行つた。この試験の最中には
目立つた変化は観察されなかつた。試験はオーブン中に
1756時間曝すまで続けられた。この試験の間何度かはオ
ーブンから取り出したらできるだけ早くまだ熱いうちに
試験を行つた。予備硬化した積層品Ｂおよび２は、熱時
試験の場合も冷時試験におけると丁度同等な強度を見せ
た。対照的に、予備硬化していない実施例の積層品は熱
時試験で容易に引きはがされてしまつた。予備硬化して
いない積層品はそれらを再び室温まで冷却したときには
結合強度を取り戻した。
積層する前にパーフルオロエラストマーを加圧硬化さ
せると、予備加圧硬化をしないで調製した積層品より
も、より強固な、より均質な、そしてより熱安定性ある
結合がもたらされた。しかし、積層する前に加圧硬化さ
せなければ、本発明の積層品は良好な機能を示さなかつ
た。
せると、予備加圧硬化をしないで調製した積層品より
も、より強固な、より均質な、そしてより熱安定性ある
結合がもたらされた。しかし、積層する前に加圧硬化さ
せなければ、本発明の積層品は良好な機能を示さなかつ
た。
実施例１および２の積層品は、テトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびブロモ
テトラフルオロブテンから調製された共重合体からなる
表面をもつとき、きわめてすぐれた離型性を示した。さ
らに、K2AFで硬化したこれらの積層品の層は、過酸化物
硬化系により硬化したものに比べて改良された熱安定性
を示した。
ン、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびブロモ
テトラフルオロブテンから調製された共重合体からなる
表面をもつとき、きわめてすぐれた離型性を示した。さ
らに、K2AFで硬化したこれらの積層品の層は、過酸化物
硬化系により硬化したものに比べて改良された熱安定性
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−44645（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）テトラフルオロエチレン、アルキル
基に１ないし５個の炭素原子を含有するパーフルオロア
ルキルパーフルオロビニルエーテル、および約２モル％
までの（ｉ）水素またはパーフルオロフェニルおよび
（ii）ブロモ−またはヨード−置換基を有するエチレン
性不飽和化合物から誘導される構成単位からなるターポ
リマーであって、上記構成単位はターポリマー中に少な
くとも各々約0.1モル％ずつの水素またはパーフルオロ
フェニルと臭素または沃素とをもたらすのに十分な量で
存在し、またターポリマーには有効量のK2AF硬化剤が配
合されている前記ターポリマーの第１層、および （ｂ）有効量の過酸化物硬化剤を配合した少なくとも１
種の過酸化物硬化性エラストマーから選ばれる重合体の
第２層 によって構成されている積層品。 - 【請求項２】層同士が過酸化物硬化剤によって共硬化さ
れている請求項１に記載の積層品。 - 【請求項３】第１層が第２層に積層される前に予備硬化
されている請求項１に記載の積層品。 - 【請求項４】第２層が金属基体に結合している請求項１
に記載の積層品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/049,954 US4826731A (en) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | Dual cured fluoropolymer laminates |
| US49,954 | 1987-05-15 | ||
| US049,954 | 1987-05-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01503289A JPH01503289A (ja) | 1989-11-09 |
| JP2542689B2 true JP2542689B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=21962649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63505139A Expired - Lifetime JP2542689B2 (ja) | 1987-05-15 | 1988-05-13 | 二重に硬化されたフルオロポリマ―積層品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4826731A (ja) |
| EP (1) | EP0314777B1 (ja) |
| JP (1) | JP2542689B2 (ja) |
| DE (1) | DE3878151T2 (ja) |
| WO (1) | WO1988008791A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0487200B1 (en) * | 1990-11-14 | 2000-06-21 | Titeflex Corporation | Fluoropolymer aluminium laminate |
| US20030168157A1 (en) * | 1992-01-06 | 2003-09-11 | Kuenzel Kenneth J. | Fluoropolymer composite tube and method of preparation |
| JPH085167B2 (ja) * | 1992-01-06 | 1996-01-24 | パイロット インダストリーズ、インコーポレイテッド | フルオロポリマー複合材料製チューブおよびその製造方法 |
| US5916404A (en) * | 1992-01-06 | 1999-06-29 | Pilot Industries, Inc. | Fluoropolymer composite tube and method of preparation |
| US5759329A (en) * | 1992-01-06 | 1998-06-02 | Pilot Industries, Inc. | Fluoropolymer composite tube and method of preparation |
| US6517657B1 (en) | 1992-01-06 | 2003-02-11 | Pilot Industries, Inc. | Fluoropolymer composite tube and method of preparation |
| US5547760A (en) * | 1994-04-26 | 1996-08-20 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes |
| JP2001501551A (ja) * | 1996-04-19 | 2001-02-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 多層のポリマー構造物 |
| US6239223B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-05-29 | Chemfab Corporation | Fluoropolymeric composition |
| JPH11129398A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-18 | Daikin Ind Ltd | パーフルオロゴムの積層体およびその製法 |
| KR20010079757A (ko) * | 1998-09-08 | 2001-08-22 | 조나쏜 지. 란데 | 다층 복합재 |
| US6514650B1 (en) | 1999-09-02 | 2003-02-04 | Xerox Corporation | Thin perfluoropolymer component coatings |
| US20110204545A1 (en) * | 2010-02-25 | 2011-08-25 | Tanner Douglas E | Method of making high performance seals |
| EP3135477B1 (en) * | 2015-08-27 | 2018-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer articles with improved thermal resistance containing one or more fluoropolymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3682872A (en) * | 1970-03-18 | 1972-08-08 | Du Pont | Perfluoro(3-phenoxypropyl vinyl ether) monomer and copolymers made therefrom |
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| US4529784A (en) * | 1983-07-11 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers with improved cure site |
| US4600651A (en) * | 1984-08-06 | 1986-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer laminates |
-
1987
- 1987-05-15 US US07/049,954 patent/US4826731A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-13 EP EP88905485A patent/EP0314777B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-13 WO PCT/US1988/001627 patent/WO1988008791A1/en active IP Right Grant
- 1988-05-13 JP JP63505139A patent/JP2542689B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-13 DE DE8888905485T patent/DE3878151T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3878151T2 (de) | 1993-07-01 |
| WO1988008791A1 (en) | 1988-11-17 |
| JPH01503289A (ja) | 1989-11-09 |
| DE3878151D1 (de) | 1993-03-18 |
| US4826731A (en) | 1989-05-02 |
| EP0314777A1 (en) | 1989-05-10 |
| EP0314777A4 (en) | 1989-09-26 |
| EP0314777B1 (en) | 1993-02-03 |
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