CN107921740A - 包含一种或多种含氟聚合物的具有改善的耐热性的多层制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多层制品，所述多层制品包括至少一个包含含氟聚合物的第一层和至少一个包含有机硅树脂的第二层，所述层至少部分地彼此接触并形成公用的界面，并且其中所述至少一个第一层还包含矿化碳的粒子，并且其中所述含氟聚合物为可固化的或固化的。本发明还提供了制造所述多层制品的方法和所述多层制品的用途。

Description

包含一种或多种含氟聚合物的具有改善的耐热性的多层制品
技术领域
本公开涉及具有改善的耐热性的多层制品。该制品包含至少一种可固化的或固化的含氟聚合物。本公开还涉及一种用于制造此类多层制品的方法以及它们的应用。
背景技术
含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)已长期为人们所知，并且由于其若干期望的特性如耐热性、耐化学品性、耐侯性、紫外稳定性等已被用于多种应用中。多种含氟聚合物例如在“现代含氟聚合物”，John Scheirs编辑，Wiley科学，1997年(“ModernFluoropolymers”，edited by John Scheirs,Wiley Science 1997)中有所描述。
部分氟化的弹性体(FKM)和全氟化弹性体(FFKM)由于其对烃燃料的耐化学品性多年来一直用于机动车工业，特别是作为燃料管理体系和燃料燃烧发动机的部件。部分氟化的弹性体包含未完全氟化但包含一个或多个碳-氢键和/或包含一种或多种烃共聚单体的共聚单体。机动车工业中改善效率和改善碳排放的普遍需求已经导致发动机罩下温度增加。因此，需要提供在增加的温度下具有改善的寿命的在发动机罩下应用中的包含含氟弹性体的制品。具体地讲，在包含含氟弹性体的多层制品如软管中存在这种需求，其中含氟弹性体层粘结到有机硅层。
发明内容
在以下公开的一个方面中，提供了一种多层制品，其包括至少一个包含含氟聚合物的第一层和至少一个包含有机硅树脂的第二层，所述层至少部分地彼此接触并形成将这些层粘结在一起的公用界面，并且其中至少一个第一层还包含矿化碳的碳粒子，并且其中该含氟聚合物为固化的。
在另一方面，提供一种制造多层复合制品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供第一层，该第一层包含可固化含氟聚合物、用于固化该含氟聚合物的固化剂和矿化碳的碳粒子；
(b)提供包含有机硅树脂的第二层；
(c)使这些层接触以在这些层之间形成粘结这些层的公用界面；
(d)至少使第一层固化。
在另一方面，提供了一种包括多层制品的多层软管。
具体实施方式
在详细解释本公开内容的任何实施方案前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它的实施方案，并且能够以多种方式进行实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及额外的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以以重量％(或“％wt.”或“wt.％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。另选地，成分的量可以由每百份含氟聚合物的份数(phr)指示。
除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案可以自由地组合。
含氟聚合物：
多层制品的第一层包含至少一种可固化或固化的含氟聚合物。通常，基于层的总重量计，含氟聚合物的量可以大于50重量％，或甚至大于75重量％。在一个实施方案中，基于组合物的总重量计，第一层包含至少80重量％的含氟聚合物。在一个实施方案中，第一层由一种或多种含氟聚合物组成，这意味着该层不包含任何其它聚合物，但可以包含非聚合物添加剂。含氟聚合物可以具有部分氟化或完全氟化的主链，即其可以是部分氟化的聚合物或全氟化的聚合物。优选地，含氟聚合物是部分氟化的。合适的含氟聚合物包括氟含量为至少50重量％，优选至少66重量％的含氟聚合物。在特定的实施方案中，含氟聚合物的氟含量为62重量％至72重量％，包括氟含量为66重量％、69重量％或71重量％的含氟聚合物。
优选地，含氟聚合物是弹性体。含氟弹性体是可固化或固化的含氟聚合物。通常，它们基本上是无定形的，这意味着它们不具有结晶链段或仅具有较小的结晶链段。此类材料是弹性的，并且在本领域中也被称为含氟橡胶。此类含氟弹性体在本领域中是已知的。它们的玻璃化转变温度通常低于25℃。
合适的含氟聚合物是共聚物并且包括一种或多种氟化单体与一种或多种其它氟化单体和/或一种或多种非氟化单体组合的聚合物。氟化单体的示例包括可以具有或不具有氢原子和/或氯原子的氟化C2-C8烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)，氟化烷基乙烯基单体，诸如六氟丙烯(HFP)，氟化乙烯基醚，包括全氟化乙烯基醚(统称为PVE)，和氟化烯丙基醚，包括全氟化烯丙基醚(统称为PAE)。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃，诸如乙烯(E)和丙烯(P)。具体地讲，使用选自PAE和PVE的共聚单体将降低玻璃化转变温度并增加聚合物的低温性能。
合适的含氟聚合物的具体示例包括以下单体组成的聚合物：VDF-HFP、TFE-P、VDF-TFE-HFP、VDF-TFE-PVE、TFE-PVE、E-TFE-PVE以及还包含衍生自含氯单体如CTFE的单元的这些上述共聚物中的任一种。合适的无定形共聚物的其它示例包括具有CTFE与非氟化共聚单体的组合(如以CTFE-P形式)的共聚物。
优选的含氟聚合物通常包含20摩尔％至85摩尔％、优选50摩尔％至80摩尔％的衍生自VDF和TFE的重复单元，这些重复单元可以与或者不与一种或多种其它氟化烯键式不饱和单体如HFP和/或一种或多种非氟化C2-C8烯烃如乙烯和丙烯或者一种或多种PAE和PVE或者它们的组合共聚。此类聚合物通常是无定形的。衍生自氟化烯键式不饱和共聚单体的单元(在存在时)通常处于5摩尔％和45摩尔％之间，优选地10摩尔％和40摩尔％之间。非氟化共聚单体(当存在时)的量通常介于0摩尔％和50摩尔％之间，优选介于1摩尔％和30摩尔％之间。
在一个实施方案中，具体的含氟聚合物包括具有40摩尔％至80摩尔％/12摩尔％至25摩尔％/6摩尔％至36摩尔％的共聚单体含量的VDF/HFP/TFE三元共聚物且可以包括固化位点单体，总量为100摩尔％。
含氟聚合物是可固化的并且可以是交联的(固化的)。在多层制品中且具体地在包含多层制品的成品中，含氟聚合物通常以其固化形式存在，即它们已经交联并与一种或多种固化剂反应。通常，含氟弹性体已经是弹性的或者在固化之后变为弹性的，或者它们的弹性可以通过固化改善。优选地，含氟聚合物通过过氧化物固化反应为可固化的(或固化的)。这意味着含氟聚合物通过一种或多种过氧化物固化剂或由过氧化物固化剂产生的根基为可固化的(或已经固化)。活性助剂可与过氧化物固化剂联合使用。通过过氧化物固化反应可固化的含氟聚合物通常包含能够参与过氧化物固化反应的一个或多个基团。此类基团与过氧化物试剂或固化剂所产生的根基反应并形成交联。聚合物然后可以形成三维网络并变得有弹性或变得更有弹性。能够参与过氧化物固化反应的典型基团包括卤素(除氟之外，优选地氯、溴、碘，最优选地溴和碘)和腈基团。能够参与过氧化物固化反应的基团可沿着聚合物链分布和/或可包含于含氟聚合物的端基中。通常，含氟聚合物中所包含的这些基团(特别地溴和碘)的量处于相对于含氟聚合物总重量的0.001重量％和5重量％之间，优选地0.01重量％和2.5重量％之间。
为沿着链引入能够参与过氧化物固化反应的卤素，固化部位单体可用于含氟聚合物的聚合作用中(参见(例如)EP 2 110 251 A1、美国专利No.4,831,085和美国专利No.4,214,060)。这样的共聚单体包括(例如)但不限于：
(a)溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，具有以下通式：
ZRf-O-CX＝CX2
其中每个X可以相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，优选为I，且Rf为含有1至12个碳原子，任选地含有氯和/或醚氧原子的(全)氟亚烷基。合适的示例包括BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2、ICF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFICF2-O-CF＝CF2)；
(b)溴代全氟烯烃或碘代全氟烯烃，诸如具有下式的那些：
Z'-(Rf')r-CX＝CX2
其中每个X独立地表示H或F，Z'为Br或I，优选为I，且Rf’为含有1至12个碳原子，任选地含有氯原子的全氟亚烷基，并且r为0或1；以及
(c)非氟化的溴代烯烃和碘代烯烃，诸如溴乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯以及碘乙烯。具体示例包括：溴三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1，或溴氟烯烃如1-溴-2,2-二氟乙烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1、碘三氟乙烯、4-碘全氟丁烯-1，或碘代烯烃诸如但不限于1-碘-2,2-二氟乙烯和4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1。
替代地，或除了沿着聚合物链分布的固化部位之外，固化部位可位于聚合物的端部位置，例如由于在聚合物制备过程中在反应介质中使用合适反应引发剂或和合适链转移剂，如(例如)EP 101 930A1中所描述。
合适链转移剂的示例包括具有式RfPx的那些，其中P为Br或I，Rf为具有1至12个碳原子，任选地含有氯原子的x价(全)氟烷基根基，而x为1或2。具体示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)2I、I(CF2)4I(合适链转移剂的其它示例公开在例如美国专利4,000,356、EP 407 937 A1和美国专利4,243,770中)。链转移剂的其它示例包括非氟化链转移剂，诸如二碘甲烷或二溴甲烷。
可用引发剂的示例包括通式X(CF2)nSO2Na的那些，其中n＝1至10(其中，X为Br或I)。更进一步，初始阶段和/或聚合作用可在存在卤化物盐(诸如金属或铵卤化物，包括(例如)氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化铵或氯化铵，和碘化钾或碘化钠)的情况下进行，以将卤化物引入含氟聚合物的端部位置。
另外，固化部位组分可衍生自含氟聚合物的聚合作用中所用的含腈单体。含腈单体的例子包括但不限于：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN、
CF2＝CFO(CF2)rCN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
含氟聚合物可以根据用于制备含氟聚合物的任何已知聚合方法来制备。此类方法包括而不限于水性乳液聚合、悬浮聚合和在有机溶剂中聚合。含氟聚合物通常将具有1至150单位，合适地2至100单位或15至60单位的门尼(Mooney)粘度(在120℃下ML1+10)。门尼粘度可以例如根据ASTM D 1646测量。分子量分布可以是单峰、双峰或多峰的。
脱氟化氢剂：
第一层和/或第二层可能不需要脱氟化氢剂的存在以提供含氟聚合物层与有机硅聚合物层的充分粘结。因此，第一层或第二层或两层都可以不含脱氟化氢剂，或者可以基本上不含脱氟化氢剂。“基本上不含脱氟化氢剂”是指第一组合物和第二组合物或包含第一组合物和第二组合物的组合物中脱氟化氢剂的量可以大于0但小于0.01份/100份含氟聚合物。脱氟化氢剂是如下试剂：优选在固化条件下，例如使含氟聚合物组合物经受120℃至200℃的温度持续1至120分钟，能够与含氟聚合物反应以在含氟聚合物主链中产生双键的试剂。脱氟化氢剂的示例包括有机鎓盐，诸如三苯基苄基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基苄基氯化铵、四苄基溴化铵、三芳基氯化锍、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓氯化物、苄基三(二甲基氨基)氯化鏻、苄基(二乙基氨基)二苯基氯化鏻，以及碱，诸如1,8-二氮杂[5.4.0]双环十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)。
过氧化物固化剂
过氧化物固化剂通常包含有机过氧化物。合适有机过氧化物为在固化反应中使用的温度(通常，约120℃至约200℃或约140℃至约180℃的温度)下产生自由基的那些。特别优选在50℃以上的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有附接到过氧基氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。在这种类型中最有用的过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物包括例如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧基二异丙基苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸酯。通常，使用约1至5份过氧化物固化剂/100份的含氟聚合物。过氧化物固化剂(例如)以商品名称Perkadox、Luperco和Trigonox可商购获得。
过氧化物固化剂可与一种或多种活性助剂联合使用。活性助剂可增加固化速度和/或降低固化温度和/或改善固化效果。通常，活性助剂由多不饱和化合物如二烯丙基、三烯丙基、多烯丙基、二乙烯基、三乙烯基和多乙烯基化合物组成。活性助剂可以每百份含氟聚合物的约0.1和约10份之间的量，优选地每百份含氟聚合物的约2和约5份之间的量添加。可用的活性助剂的示例包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四烷基四邻苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别可用的是异氰尿酸三烯丙酯。其它可用的活性助剂包括EP 0661304 A1和EP 0769521 A1中所公开的双烯烃。
过氧化物固化剂优选包含在用于制造第一层的组合物中，但是也可以包含在用于制备第二层的组合物中或包含在两者中。还设想在固化之前将过氧化物固化剂以放置在第一组合物和第二组合物之间或者第一层和第二层之间的单独组合物的形式引入。
有机硅树脂：
通常，包含在第二层中的一种或多种有机硅树脂是聚硅氧烷。聚硅氧烷包含重复的-Si-O-Si-单元。通常，聚硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷。有机硅树脂优选是可固化的或固化的。含有机硅的聚合物在固化时可能变得有弹性，或者在固化时它们的弹性特性会增加。优选地，可固化或固化的含有机硅的聚合物(也称为“有机硅树脂或硅橡胶”)是弹性体的。含有机硅的聚合物通过过氧化物固化反应可固化。此类过氧化物可固化的含有机硅的聚合物通常包含甲基和/或乙烯基基团。可以使用与上文关于过氧化物可固化的含氟聚合物所述相同的过氧化物固化剂或过氧化物固化剂和活性助剂的组合。固化的有机硅聚合物的交联密度可以取决于有机硅聚合物的乙烯基或甲基水平和固化剂的量两者。过氧化物固化剂通常以0.1至10份/100份可固化有机硅聚合物的量使用。特别合适的水平是0.5至3份/100份有机硅聚合物。可以在多层制品的第二层中使用的过氧化物固化剂可以被调整成在第一层中使用的过氧化物固化剂。可以使用相同或不同的试剂。例如，可以使用在不同温度下活化的不同试剂，使得第一层中的含氟聚合物可以在第二层中的有机硅聚合物之前或之后固化。过氧化物可固化的有机硅聚合物可以例如以商品名称Elastosil R 401/60和Elastosil R 760/70从威凯化学品公司(Wacker Chemie AG)购得。
含有机硅的聚合物也可以另选地或除此之外通过使用含金属的化合物来固化。这意味着它们可以通过所谓的加成固化体系来固化。在该体系中，聚合物是通过使用金属催化剂固化的。优选的金属催化剂包括含铂的化合物，特别是具有有机配体或残基的铂盐或铂络合物。相应的可固化有机硅被称为“铂可固化的”。可通过金属化合物固化的含有机硅的聚合物通常包含反应性基团，诸如乙烯基基团。
有机硅聚合物组合物还可以含有包含Si-H基团的有机硅。那些有机硅可以充当交联剂。
金属可固化的有机硅聚合物可以用作单部分有机硅体系或两部分有机硅体系。单部分金属(铂)可固化的有机硅聚合物可以例如以商品名称Elastosil R加4450/60和Elastosil R加4110/70从德国的威凯化学品公司(Wacker Chemie AG,Germany)购得。在也称为液体硅橡胶(LSR)的两部分有机硅体系中，可以在具有Si-H基团的有机硅(部分B)的存在下硫化乙烯基官能的有机硅聚合物(通常标识为部分A)。部分A通常包含铂催化剂。两部分铂可固化的有机硅体系例如以商品名称Elastosil R 533/60 A/B和Elastosil LR 7665从威凯化学品公司(Wacker Chemie AG)购得和以商品名称Silastic 9252/900P从道康宁(Dow Corning)购得。可用的铂催化剂的示例在本领域中是已知的。铂催化剂通常以介于2ppm和200ppm之间的铂的量使用。
除了有机硅树脂之外，第二层可以包含固化剂、催化剂和交联剂，包括例如上述的过氧化物固化剂和助剂。有机硅聚合物层可以进一步包含其它添加剂，包括下面描述的那些。
矿化碳的碳粒子：
本文提供的制品至少在第一层或第二层中或在两层中包含矿化碳的碳粒子。此类粒子可以通过采矿和研磨从诸如煤炭的矿化碳源获得。矿化碳的碳粒子包括煤炭、石墨、焦炭和木炭，优选煤炭。煤炭包括褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤。木炭和焦炭通过在没有氧气的情况下加热煤炭来获得。已知石墨是结晶形式的碳，并且也可由采矿得到。例如，已知三种不同类型的天然石墨，各自存在于不同类型的矿床中，即结晶片状石墨、无定形石墨和高度有序的热解石墨。本文中提到的来自矿化碳的碳粒子与通过燃烧碳源如包含烃的焦油、乙烯裂解焦油、天然气以及植物油而获得的碳粒子不同。因此，矿化碳的碳粒子不包括烟灰或炭黑类，此类炭黑包括炭黑、乙炔黑和科琴黑。
矿化碳的碳粒子的粒度通常最高达8微米或最高达3微米。可以研磨矿化的碳源，并且可以使用例如本领域已知的确定筛目尺寸的筛来获得期望粒度的部分。在一个实施方案中，碳粒子的粒度在3微米至8微米范围内，优选在4微米至7微米范围内。在一个实施方案中，粒子的平均粒度为3微米至8微米，其中该平均值是数均值。平均粒度可以例如通过使用来自摩托罗拉(Microtac)的激光反射粒子分析仪的激光衍射来确定。碳粒子的比重可以在1.0g/cm3至1.5g/cm3范围内，优选在1.1g/cm3至1.4g/cm3范围内。
在一个实施方案中，矿化碳的碳粒子是煤炭粒子。根据ASTMD3175，这些粒子的挥发物含量可不超过30％，优选不超过25％且更优选不超过22％。优选地，根据ASTM D3037，碳粒子的氮表面积(B.E.T.)在2m2/g至20m2/g范围内，优选在4m2/g至15m2/g范围内且更优选在6m2/g至12m2/g范围内。根据ASTM D3177，碳粒子的硫含量可在0.1％至1.5％范围内，优选在0.5％至1.1％范围内。根据本公开的合适碳粒子的典型示例为来自烟煤的粒子。烟煤可以例如以商品名称AUSTIN BLACK从美国蓝田州的煤炭填料公司(Coal FillersIncorporated，Bluefield，USA)购得。
一般来讲，该至少一个第一层包含基于该层的重量计0.1重量％至50重量％，优选5重量％至40重量％，更优选10重量％至35重量％的量的矿化碳的碳粒子。优选地，第一层包含0.1至50份/100份含氟聚合物，更优选5至40份/100份含氟聚合物，最优选在10至35份/100份含氟聚合物范围内的量的矿化碳的碳粒子。
优选地，第二层也包含矿化碳的碳粒子。在一个实施方案中，第二层包含以基于第二层的重量计0.1重量％至40重量％，优选0.1至40份/100份有机硅树脂的量的粒子。优选的量为1重量％至30重量％，更优选的量为5重量％至20重量％。优选地，包含在第二层中的粒子包含烟煤。在一个实施方案中，第一层和第二层都不含炭黑，或者第一层和第二层基本上不含炭黑。
除了矿化碳的碳粒子之外，第一层或第二层或二者可以包含其它碳粒子，包括其它碳源的粒子，例如炭黑或从碳源的燃烧获得的其它碳粒子。然而，在本公开的一个实施方案中，第一层不含任何炭黑或基本不含炭黑，这意味着第一层包含基于第一层的重量计小于5重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％的炭黑。
添加剂：
除了上述成分之外，第一层或第二层或两层都可以包含添加剂。此类添加剂包括酸清除剂、填料、加工助剂、着色剂、增粘剂、抗氧化剂和通常用于橡胶混配及含氟聚合物和有机硅树脂的加工中的其它添加剂。
酸清除剂通常为无机氧化物或氢氧化物，优选选自碱金属氧化物和/或氢氧化物和/或水滑石，碱土金属氧化物和/或氢氧化物和/或水滑石或者稀土氧化物和/或氢氧化物和/或水滑石。特定示例包括Ca(OH)2、Mg(OH)2、La(OH)3、CaO、MgO、La2O3、水滑石以及它们的任何组合。在一个优选的实施方案中，第一层包含基于该层的总重量计以6重量％至25重量％范围内，优选6至25份/100份含氟聚合物的量的至少一种无机氧化物、无机氢氧化物或水滑石或者它们的组合物。在一个实施方案中，第一层包含基于该层的总重量计7重量％至20重量％或7至20份/100重量份含氟聚合物，优选8重量％至15重量％或份/100重量份含氟聚合物的无机氧化物、无机氢氧化物或水滑石或者它们的组合。
加工助剂的具体示例包括环氧树脂、脂肪酸盐(例如，硬脂酸钠)和草酸盐，以及烃油如矿物油或烃蜡。
填料的特定示例包括二氧化硅，特别是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化镁和氧化铁。
多层制品的制备：
为了制备这些层，制备了用于制造包含期望的成分的层的组合物。本文提供的制造层的组合物可以通过在常规橡胶加工设备中将一种或多种聚合物与额外成分混合来制备。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。然后可以将所得组合物形成为片材、层或层压体，或者通过含氟聚合物和有机硅树脂加工领域中已知的方法另外加工。
还有可能制备所谓的预混物。预混物包含一种或多种含氟聚合物和用于制备形成为层、片材或层压体的第一层的其它组分的一部分，但不是全部。此类预混物的组合物将取决于在所需的存储时间内所需的预混物稳定性。例如，预混物可以包含一种或多种含氟聚合物以及过氧化物固化体系的一种或多种组分，但不是固化该组合物所必需的全部组分。例如，可能期望从预混物中排除过氧化物固化剂，并且在将第一组合物成形为第一层时仅添加过氧化物。
包含一种或多种过氧化物可固化的含有机硅聚合物的组合物可以例如通过在常规橡胶加工设备中混合成分来制备。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。两部分有机硅组合物可以通过使用常用的混合手段如鼓辊、机械搅拌器或混合器混合部分A与部分B以及任选的其它成分来制备。
在第一层或第二层或两个层中可以使用各种不同的聚合物，并且还可以使用有机硅聚合物和含氟聚合物或包含氟化部分的有机硅聚合物的组合。
然后使用聚合物混配和成形的标准设备如辊磨机或挤出机将制造这些层的组合物形成为层或片材。为了制造软管，可以挤出组合物。例如，用于制备第一层的组合物可以挤出在有机硅层上，或者反之亦然。两层的挤出和形成可以同时发生或顺序地发生。
第一层和第二层可以同时或顺序地进行固化。例如，可以将这些层形成并挤出到彼此上，然后使第一层经受发生固化的条件。然后第二层可以经受发生固化的条件，或者两个层可以经受同时发生固化的条件。第一层在已经固化或已经部分地固化的第二层上经受固化也是可能的。通常，第一层形成在第二层上并经受固化，使得两层形成公用的界面。
优选地，在本公开的多层制品的第一层和第二层之间的界面根据ASTM D-1876的初始剥离强度为至少2N/mm2，优选至少2.5N/mm2，更优选至少3N/mm2且甚至更优选至少3.5N/mm2。就此而言，同样优选在本公开的多层复合制品的第一层和第二层之间的界面在200℃至240℃范围内的温度下在21天之后根据ASTM D-1876的剥离强度为至少0.5N/mm2，优选至少1.0N/mm2，更优选至少1.5N/mm2。
本文提供的多层制品长时间保持良好的粘附力。此外，这些粘结暴露于高温下时得以保持。多层制品长时间暴露于高温下保持其柔韧性。因此，本文提供的制品适用于制备软管，特别是载有燃料的软管或可能暴露于烃烟雾的软管，包括涡轮增压器软管。
在特定的实施方案中，本文提供的多层制品形成多层软管、容器、机器用辊或密封件的至少一部分。优选地，该至少一个第一层构成软管的最内层，更优选构成涡轮增压器软管的最内层。涡轮增压器软管是涡轮增压内燃机的系统的一部分，涡轮增压内燃机完成由废气驱动的涡轮机压缩的入口气体的输送。
可以制造多层软管，其中本文提供的第一层可以形成软管的最内层，其与本文提供的第二层粘结，第二层可以形成双层软管的外层或者可以形成具有多于两层的多层软管的中间层。具有多于两层的多层软管可以包含有机硅树脂或含氟聚合物树脂的额外层或包括增强层的不同材料的额外层。在一个实施方案中，第一层不形成多层粒子的最内层，而是形成中间层。在这种情况下，其它含氟聚合物或不同材料可以粘结到含氟聚合物层的一侧，而含氟聚合物层的另一侧与有机硅树脂形成公用的界面。
本文提供的多层制品可以通过包括以下的方法制造：
(a)提供如本文所述的第一层；
(b)提供如本文所述的第二层；
(c)在这些层之间形成公用的界面；
(d)至少使第一层固化。
步骤(a)中的第一层优选包含以其可固化形式的含氟聚合物和用于固化含氟聚合物的一种或多种固化剂，优选包含本文所述的过氧化物固化剂。第一层可以包含本文所述的一些或全部成分，且其用量如本文所述。
步骤(b)中的第二层包含有机硅树脂。优选地，有机硅树脂仍然是可固化的，优选它是过氧化物可固化的。
例如，通过施加热和压力将这些层层压在一起从而形成多层制品，可以形成公用的界面。优选地，通过使至少第一层，优选第一层和第二层经受发生固化的条件来形成公用的界面。这可以同时或顺序地进行。通过固化，形成公用的界面使这些层粘结在一起。
可能需要在任选的后固化步骤(e)中例如在额外的加热、压力或两者下进一步处理所得制品，以增强在这些层之间的粘结强度(后固化)。在步骤(c)中通过挤出制备多层制品时，在步骤(e)中供应额外热量的一种方式是在挤出过程结束时延迟多层制品的冷却。另选地，在步骤(c)中，可以通过在比仅加工组分所必需的温度高的温度下层压或挤出层而将额外的热能添加到多层制品中。作为另一种替代，可以在任选的步骤(e)中将成品多层制品在升高的温度下保持一段延长的时间。例如，可以将成品放置在用于升高制品温度的单独设备如烘箱、高压釜或加热的液体浴中。也可使用这些方法的组合。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实例来示出某些实施例但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的某些测试方法。
缩写：
炭黑1：购自赢创(Evonik)的MT N-990
炭黑2：购自赢创(Evonik)的SRF N-774
煤炭粒子：AUSTIN BLACK 325，购自美国的煤炭填料公司(Coal FillersIncorporated，USA)的烟煤粉
填料：AEROSIL 200V Aerosil 200V：气相二氧化硅，购自赢创(Evonik)
ZnO：氧化锌，购自朗盛(Lanxess)
MgO：氧化镁，购自朗盛(Lanxess)
Ca(OH)2：氢氧化钙，购自朗盛(Lanxess)
La2O3：氧化镧，购自朗盛(Lanxess)
水滑石：水滑石DHT-4V，购自协和化学工业株式会社(Kisuma Chemicals)
TAIC(70％)，异氰尿酸三烯丙酯，在硅酸盐载体上70％，购自雷曼福斯公司(Lehmann&Voss)
固化剂：TRIGONOX 101-50D：有机过氧化物，在二氧化硅载体上的50％活性物，购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)
加工添加剂：STRUKTOL HT290；(脂肪酸衍生物和蜡的共混物)，购自希伦赛勒赫公司(Schill+Seilacher)
n.d.：未测定
方法
根据ASTM D-1876(通常称为“T-剥离”测试)，使用机械测试仪，将FKM外部区域放置到拉伸测试仪中，评估两层之间的粘附力。十字头速度为50mm/min。报告的结果为至少三个样本的平均值。没有对这些层压体施加后固化。测试结果被评估为以N/mm2给出的分离力。
在下面示出的所有实施例中，在制造第二层的组合物中使用的有机硅树脂是来自威凯公司(Wacker)的Elastosil R 760/70/MH/C1/H3。量分别以每百份含氟聚合物的份数和每百份有机硅树脂的份数给出。
玻璃化转变温度(Tg)可通过温度调制DSC测量。可以使用德州仪器Q200调制型DSC，应用以下测量条件：以2℃/min从150℃到50℃，在60秒内调制幅度为+1℃/min。
实施例1和比较例1和2
通过在两辊磨机上研磨具有表1中所示成分的组合物以制备约3mm厚的片材来制备含氟弹性体片材。通过在两辊研磨机上研磨有机硅树脂得到3mm厚的片材来制备有机硅树脂片材。通过在两个含氟聚合物片材之间放置有机硅片材并在热压机(Agila 96/90)中使制品经受177℃的温度30分钟来形成三层制品。所得层压体厚约5mm，在室温下冷却4小时，然后切成8cm长的条。层压体在220℃的循环空气烘箱中后固化，经过在表2指示的时间。测定后固化片材的层的粘附强度。结果示于表2中。
实施例1 比较例1 比较例2
过氧化物可固化的FKM，67重量％氟 100 100 100
填料 10 10 0
煤炭粒子 10 0 0
炭黑2 0 10 0
炭黑1 0 0 30
Ca(OH)2 3 3 3
TAIC DL 70％ 1 1 1
固化剂 1 1 1
加工助剂 1 1 1
表1：实施例1和比较例1和2
表2：分离力
实施例1的初始粘附强度在长时间暴露于热后也比比较例1和2高。
实施例2和比较例3和4：
除了含氟聚合物组合物包含如表3中所示的成分之外，重复先前的实施例。粘附强度可如上所述测定。结果示于表4中。
实施例2 比较例3 比较例4
过氧化物可固化的FKM，67重量％氟 100 100 100
煤炭粒子 30 0 10
炭黑1 0 30 20
Ca(OH)2 3 3 3
TAIC DL 70％ 1 1 1
固化剂 1 1 1
加工助剂 1 1 1
表3：实施例2和比较例3和4
表4：分离力
实施例2显示优于比较例3的性能。包含烟煤粉和炭黑两者的比较例4显示类似于实施例2的FKM和VMQ层的初始粘附力，但是长时间暴露于热时粘附强度大大降低。
实施例3至6：
在实施例3至6中，使用具有表5所示成分的含氟聚合物组合物重复先前的实验。如上所述测试样品。结果在表6中示为以N/mm2计的分离力。
表5：实施例3、4、5和6。
初始 7天 14天 21天 28天 35天 42天
实施例3 4.4 4.1 3.4 3.5 3.5 3.1 2.5
实施例4 3.7 3.8 3.8 3.5 3.0 2.9 3.2
实施例5 2.5 2.2 2.5 2.7 1.8 0.1 未测定
实施例6 3.1 2.8 2.1 1.2 0.1 未测定 未测定
表6：粘附力
实施例7至9和比较例5
如实施例1所述制备5层制品，其中每个含氟弹性体片材夹在两个有机硅片材之间。用于制备片材的组合物示于表7中。将样品如上所述后固化并测试，但采用不同的热处理。测试条件和结果示于表8至10中，分离力以N/mm2计。
表7：比较例5和实施例7、8和9。
初始 7天 14天 21天 28天 35天 42天 49天
比较例5 2.0 1.8 1.7 1.2 0.7 0.4 0.1 0.1
实施例7 3.9 3.2 2.4 1.9 1.4 0.8 0.1 0.1
实施例8 2.9 3.3 3.6 3.3 2.9 2.3 1.7 1.2
实施例9 2.9 3.0 3.1 2.9 2.7 2.3 1.8 1.3
表8：比较例5和实施例7、8和9，在220℃下后固化之后
初始 7天 14天 21天 28天
比较例5 2.0 1.2 0.6 0.1 0.1
实施例7 3.9 2.4 1.5 0.7 0.1
实施例8 2.9 2.9 3.1 1.6 0.7
实施例9 2.9 3.0 3.1 2.9 2.7
表9：在230℃下后固化之后的比较例5和实施例7、8和9
初始 2天 4天 6天 8天 10天 12天 14天
比较例5 2.0 1.6 1.2 0.8 0.3 0.2 0.1 0.1
实施例7 3.9 3.0 2.1 1.4 0.6 0.4 0.1 0.1
实施例8 2.9 2.9 2.9 2.5 2.0 1.5 1.0 0.1
实施例9 2.9 2.9 2.9 2.8 2.8 2.4 2.0 1.0
表10：在240℃下后固化之后的比较例5和实施例7、8和9
实施例10和比较例6
测试件制成厚度为6mm，长度为70mm且宽度为25mm，其由层压到5mm VMQ层的1mmFKM层组成。VMQ层由如实施例1中使用的相同VMQ组成。FKM由表11中所示的组合物制造。将测试件置于温度为220℃至最高250℃的空气循环烘箱中，增量为10℃，其FKM层朝下面对金属板。在表12中指示的时间之后，从烘箱中取出样品并使其在室温下冷却4小时。为了测试柔韧性，使样品经受纵向弯曲，来回180°，由此只有层压体的端部被挤压在一起。然后目视检查样品的缺陷。结果汇总在表12中，其中“柔性”表示呈现出完全柔韧性的制品，“断裂”表示制品的VMQ层的肉眼可见的断裂。在一些实验中，注意到其它缺陷，这些缺陷似乎是由于在层之间产生气体。
比较例6 实施例10
过氧化物可固化的FKM，67重量％氟 100 100
填料 0 6
煤炭粒子 0 10
炭黑1 30 10
Ca(OH)2 3 3
TAIC DL 70％ 1 1
固化剂 1 1
加工助剂 0.5 0.5
表11：比较例6和实施例10
实施例11和比较例7
2-层软管
在实施例11中，通过将3mm VMQ层挤出在1mm内部FKM层上来制造2-层软管。FKM层由实施例10的组合物制备。在比较例7中，使用比较例6的组合物以相同的方式制备层软管。如实施例1中那样使用有机硅树脂。将这些软管在177℃下高压釜固化20分钟，然后切成22cm长的部件，并切掉边缘，然后在220℃或250℃下后固化样品。在间隔1周和2周后，使样品在室温下冷却4小时，然后弯曲180°。在220℃下1周和2周后，两种样品(实施例10和比较例7)都保持柔性，没有显示出可见的缺陷。然而，在250℃下1周后，外部VMQ层在弯曲时断裂。相反，实施例10的样品保持柔性并且在弯曲时没有断裂。即使在暴露于250℃下9天之后，实施例10的软管也保持柔性而不断裂。
示例性实施方案包括如下：
实施方案1：一种多层制品，其包括至少一个包含含氟聚合物的第一层和至少一个包含有机硅树脂的第二层，所述层至少部分地彼此接触并形成将所述层粘结在一起的公用界面，并且其中所述至少一个第一层还包含矿化碳的碳粒子，并且其中所述含氟聚合物为固化的。
实施方案2：根据实施方案1所述的多层制品，其中所述含氟聚合物是通过包括使用过氧化物固化剂的固化反应来固化的。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的多层制品，其中所述至少一个第二层还包含矿化碳的碳粒子。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述至少一个第一层还包含至少一种氧化物或氢氧化物，所述氧化物或氢氧化物选自碱金属氧化物、稀土氧化物、碱金属氢氧化物、稀土氢氧化物，优选选自Ca(OH)2、Mg(OH)2、La(OH)3、CaO、MgO、La2O3、水滑石以及它们的组合。
实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述矿化碳的碳粒子选自煤炭、焦炭和木炭。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述碳粒子的密度在10g/cm3至1.5g/cm3的范围内。
实施方案7：根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中所述碳粒子的粒度在3微米和8微米之间。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的多层制品，其中在所述第一层和所述第二层之间的粘结在200℃至240℃范围内的温度下在21天之后根据ASTM D-1876的剥离强度为至少0.5N/mm2。
实施方案9：一种多层软管，其包括根据实施方案1至8中任一项所述的多层制品。
实施方案10：根据实施方案9所述的多层软管，其中在所述第一层和所述第二层之间的界面在200℃至240℃范围内的温度下在21天之后根据ASTM D-1876的剥离强度为至少0.5N/mm2。
实施方案11：根据实施方案9或10所述的多层软管，其中所述软管为涡轮增压器软管。
实施方案12：一种用于制造根据实施方案1至8中任一项所述的多层制品的方法，所述方法包括：
(a)提供第一层，所述第一层包含可固化含氟聚合物、用于固化所述含氟聚合物的固化剂和矿化碳的碳粒子；
(b)提供包含有机硅树脂的第二层；
(c)使所述层接触以在所述层之间形成粘结所述层的公用界面；
(d)至少使所述第一层固化。
实施方案13：根据实施方案12所述的方法，其中所述含氟聚合物为过氧化物可固化的且所述固化剂包括过氧化物固化剂。
实施方案14：根据实施方案12至13中任一项所述的方法，其中所述多层制品为软管。

Claims (14)

1.一种多层制品，所述多层制品包括至少一个包含含氟聚合物的第一层和至少一个包含有机硅树脂的第二层，所述层至少部分地彼此接触并形成将所述层粘结在一起的公用界面，并且其中所述至少一个第一层还包含矿化碳的碳粒子，并且其中所述含氟聚合物为固化的。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述含氟聚合物是通过包括使用过氧化物固化剂的固化反应来固化的。
3.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述至少一个第二层还包含矿化碳的碳粒子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述至少一个第一层还包含至少一种氧化物或氢氧化物，所述氧化物或氢氧化物选自碱金属氧化物、稀土氧化物、碱金属氢氧化物、稀土氢氧化物，优选选自Ca(OH)2、Mg(OH)2、La(OH)3、CaO、MgO、La2O3、水滑石以及它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述矿化碳的碳粒子选自煤炭、焦炭和木炭。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述碳粒子的密度在1.0g/cm3至1.5g/cm3的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中所述碳粒子的粒度在3微米和8微米之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层制品，其中在所述第一层和所述第二层之间的粘结在200℃至240℃范围内的温度下在21天之后根据ASTM D-1876的剥离强度为至少0.5N/mm2。
9.一种多层软管，所述多层软管包括根据权利要求1至8中任一项所述的多层制品。
10.根据权利要求9所述的多层软管，其中在所述第一层和所述第二层之间的界面在200℃至240℃范围内的温度下在21天之后根据ASTM D-1876的剥离强度为至少0.5N/mm2。
11.根据权利要求9或10所述的多层软管，其中所述软管为涡轮增压器软管。
12.一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的多层制品的方法，所述方法包括：
(e)提供第一层，所述第一层包含可固化含氟聚合物、用于固化所述含氟聚合物的固化剂和矿化碳的碳粒子；
(f)提供包含有机硅树脂的第二层；
(g)使所述层接触以在所述层之间形成粘结所述层的公用界面；
(h)至少使所述第一层固化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含氟聚合物为过氧化物可固化的且所述固化剂包括过氧化物固化剂。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中所述多层制品为软管。
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