CN111957343B - 一种离子液体负载的二氧化硅及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种离子液体负载的二氧化硅及其制备方法，该离子液体负载的二氧化硅通过先将四氯化硅和N‑甲基咪唑经季胺化反应后得到硅基离子液体，之后借助水解并缩合反应最终制备得到。与现有技术相比，上述制备得到离子液体负载的二氧化硅具有较大的比表面积(108‑617m2/g)以及高离子液体负载量(0.71‑2.32mmol/g)，当作为非金属多相催化剂应用于二氧化碳环加成反应生成环状碳酸酯时，展现出优异的催化性能以及稳定的回收复用性能。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体技术领域，尤其涉及一种离子液体负载的二氧化硅及其制备方法和应用。
背景技术
离子液体固定化，即将离子液体负载到有机高分子材料或者无机多孔材料中，制得的负载离子液体作为催化剂时兼具离子液体和多孔载体材料的特性，即有利于扩大比表面积，提高离子液体活性位暴露度，缩短扩散路径，促进传质和方便催化剂回收复用。
SiO2具有良好的稳定性、较大的比表面积以及丰富的孔道结构被广泛应用于固载型离子液体的制备。以共价键形式将离子液体负载SiO2的制备方法通常分为两种：
1)使用含有卤素的硅氧烷试剂与SiO2表面羟基进行脱水反应后，而后加入含N或P的小分子化合物(如N-甲基咪唑、吡啶、三苯基膦等)发生季胺化反应；
2)先将含有卤素的硅氧烷试剂与N或P的小分子化合物反应形成离子液体，再将其与SiO2表面羟基进行脱水反应后完成负载。
然而，上述两种制备方法往往需要两到三步，制备过程复杂。另外，所得材料离子液体负载量很低，所以完成催化反应时，往往催化剂用量大。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种离子液体负载的二氧化硅及其制备方法，该离子液体负载的二氧化硅通过先将四氯化硅和N-甲基咪唑经季胺化反应后得到硅基离子液体，之后借助水解并缩合反应最终制备得到。与现有技术相比，上述制备得到的离子液体负载的二氧化硅具有较大的比表面积(108-617m2/g)以及高离子液体负载量(0.71-2.32mmol/g)，当作为非金属多相催化剂应用于二氧化碳环加成反应生成环状碳酸酯时，展现出优异的催化性能以及稳定的回收复用性能。
本发明提出的一种离子液体负载的二氧化硅，其结构式如下所示：
其中，所述离子液体负载的二氧化硅中，离子液体的负载量为0.71-2.32mmol/g，二氧化硅的比表面积为108-617m2/g。
本发明还提出了一种所述离子液体负载的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
S1、将四氯化硅和N-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，将N-甲基咪唑有机溶液滴加至四氯化硅有机溶液中进行溶剂热反应，得到硅基离子液体；
S2、向硅基离子液体中加入水，继续进行溶剂热反应，即得到所述离子液体负载的二氧化硅。
优选地，四氯化硅与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1.5-3。
优选地，S1中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、四氢呋喃中的一种或者多种的组合。
优选地，S1中，所述溶剂热法反应的温度为80-120℃，反应时间为20-30h。
优选地，S2中，水的加入量以四氯化硅与水的摩尔体积比计为20mmol:0.1-10mL；优选为20mmol：0.5-5mL；更优选为20mmol：3mL。
优选地，所述制备方法的反应路线如下所示：
本发明还提出了所述离子液体负载的二氧化硅作为催化剂在二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
优选地，所述离子液体负载的二氧化硅为通过上述制备方法得到的。
优选地，参与二氧化碳环加成反应的环氧化物为以下结构中的任一种：
R＝CH3、CH2CH3、ClCH2、Ph、PhOCH2、CH2＝CHCH2OCH2、C4H9、C8H17、C10H21、C12H25。
优选地，所述离子液体负载的二氧化硅与环氧化物的摩尔比为0.005-0.03∶1；优选地，所述CO2的初始压力为0.1-3.5MPa；优选地，所述催化反应温度为70-90℃。
此处，离子液体负载的二氧化硅与环氧化物的摩尔比实际上是指，离子液体负载的二氧化硅中活性位离子液体负载量与环氧化物摩尔量的比值。
本发明所述的离子液体负载的二氧化硅是先以四氯化硅和N-甲基咪唑为原料进行季胺化反应得到硅基离子液体，而后加入去离子水，使得上述离子液体中Si-N键部分断裂产生Si-OH，进行水解、缩合最终得到所述的离子液体负载的二氧化硅。
本申请人在研究过程中发现，在制备过程中水量必须严格控制，如果水量过多，会使得得到Si-N键全部断裂，离子液体负载量小，而如果水量过少，会使得Si-OH基团过少，影响缩合成为SiO2固体材料。本发明通过调节水的加入量，制备出一系列孔隙结构和离子液体含量可调的离子液体负载的二氧化硅。
该离子液体负载的二氧化硅具有较大的比表面积(108-617m2/g)以及高离子液体负载量(0.71-2.32mmol/g)，作为非金属多相催化剂应用于CO2环加成反应，展现出优异的催化性能以及稳定的回收复用性。
附图说明
图1为实施例1所述离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3的FT-IR图；
图2为实施例1所述离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3的XPS能谱图；
图3为实施例1所述离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3的固体碳核磁图；
图4为实施例1所述离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3的固体硅核磁图；
图5为C0-MIMS-3在环氧苯乙烷的CO2环加成反应中的循环复用情况；
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种离子液体负载的二氧化硅，其结构式如下所示：
其制备方法为：
S1、将四氯化硅3.4g(20mmol)、N-甲基咪唑3.3g(40mmol)分别溶于甲苯(15mL)中，在搅拌条件下，将溶有N-甲基咪唑的甲苯溶液逐滴滴加至溶有四氯化硅的甲苯溶液中，室温条件下搅拌1h后得到混合溶液，再将所得到的混合溶液转移至高压反应釜中，再置于100℃烘箱中进行溶剂热反应24h，取出高压反应釜，冷却至室温后，即得到硅基离子液体；
S2、打开釜盖，向硅基离子液体中加入去离子水(3mL)，继续置于100℃烘箱中进行溶剂热反应24h，得到透明固体，过滤并用乙醇和DMF各洗涤两遍，二氯甲烷洗涤两遍，干燥后，得到白色固体，即为离子液体负载的二氧化硅。命名为C0-MIMS-3(0表示SiO2中的Si原子和离子液体中的N原子之间没有C原子连接，3表示合成过程中水的加入量以四氯化硅与水的摩尔体积比计为20mmol:3mL。)
取实施例1制备的离子液体负载的二氧化硅进行有关测定，结果如下：
图1为本发明实施例1所述离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3的FT-IR图，在3200-2800cm-1处为甲基咪唑的C-H键振动峰，1647和1558cm-1处为咪唑环振动峰，1083和802cm-1处分别归属于Si-O键的反对称和对称振动吸收峰，465cm-1和962cm-1处分别是Si-O键和Si-OH的弯曲振动吸收峰。
图2为本发明实施例1所述离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3的XPS能谱图，出现了Si,O,C,N,Cl元素的信号峰。
图3为本发明实施例1所述离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3的固体碳核磁图，在36.6ppm处信号峰归属连接咪唑环的甲基碳，在123.9和120.6ppm处信号峰归属于咪唑环的C4、C5原子，在136.4ppm处归属于咪唑环的C2原子信号峰。
图4为本发明实施例1所述离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3的固体硅核磁图，在-109.4，-100.4，和-89.8ppm出现的三个特征峰分别归属于硅氧烷结构Si(OSi)4(Q4),HOSi(OSi)3(Q3)和Si-N键。
以上测定结果表明，通过本发明所述制备方法能够将离子液体成功键合到二氧化硅上。
实施例2
一种离子液体负载的二氧化硅，其制备方法为，其他步骤及条件同实施例1，仅将S2中去离子水的量调整为0.5mL。
由此获得的离子液体负载的二氧化硅命名为C0-MIMS-0.5。
实施例3
一种离子液体负载的二氧化硅，其制备方法为，其他步骤及条件同实施例1，仅将S2中去离子水的量调整为1.5mL。
由此获得的离子液体负载的二氧化硅命名为C0-MIMS-1.5。
实施例4
一种离子液体负载的二氧化硅，其制备方法为，其他步骤及条件同实施例1，仅将S2中去离子水的量调整为5mL。
由此获得的离子液体负载的二氧化硅命名为C0-MIMS-5。
实验例1
将实施例1-4得到的离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-n(n＝0.5、1.5、3、5)通过氮气吸脱-脱附实验，其N2吸脱附数据及元素分析检测离子液体负载量的结果如下表1示：
表1 C0-MIMS-n(n＝0.5、1.5、3、5)的N2吸脱附数据及元素分析结果
表1结果表明，C0-MIMS-n(n＝0.5、1.5、3、5)的比表面积集中在108-617m2/g，孔径尺寸集中在3.6-16.8nm之间。
初始合成加入的H2O量增加时，负载型SiO2的比表面积不断增加直至稳定，这是由于H2O量过少时，Si-N水解较少，相应形成的Si-OH较少，进而不能很好的进行缩合形成孔隙结构，而随着H2O量的增加，用于缩合的Si-OH越来越多，故比表面积越来越大。H2O量为5mL(水的加入量以四氯化硅与水的摩尔体积比计为20mmol:5mL)时，水的量对比表面积没有影响，但是对孔体积和孔径影响很大。由此表明，起始H2O量可以调节SiO2的孔结构。
由表1中列出的C0-MIMS-n的骨架中离子液体含量可以看出，随着起始加入H2O量的增加，SiO2含有的离子液体量呈现先增大后减小的趋势，其中H2O量的为3mL(水的加入量以四氯化硅与水的摩尔体积比计为20mmol:3mL)时，离子液体含量最大，高达2.32mmol/g。
应用例1
将实施例1-4得到的离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-n(n＝0.5、1.5、3、5)用于无溶剂下催化CO2与环氧苯乙烷环加成反应合成苯乙烯环状碳酸酯中，根据反应结果，分别测定出C0-MIMS-n(n＝0.5、1.5、3、5)作为催化剂的活性大小，环氧苯乙烷用量为10mmol，催化剂用量为0.07g，CO2压力为1MPa，反应温度为90℃，反应时间为6h。
具体反应过程为：在高压反应釜中分别加入0.07g C0-MIMS-n(x＝0.5、1.5、3、5)作为催化剂，10mmol环氧苯乙烷作为底物，室温下通入1.0MPa的CO2，置于90℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应6h后将反应釜取出，待反应物冷却至室温后放出剩余的CO2，取出反应物，经气相色谱分析获得苯乙烯环状碳酸酯的产率等数据。C0-MIMS-n(n＝0.5、1.5、3、5)分别作为催化剂的催化反应结果见表2。
表2 C0-MIMS-n(n＝0.5、1.5、3、5)在催化二氧化碳环加成反应的的反应结果数据
应用例2
将实施例1得到的离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3在环加成反应结束后，回收催化剂，以便进入下一次催化循环，除反应时间调整为8h以外，其他与应用例1相同，结果见图5所示。
图5结果表明C0-MIMS-3的复用性能稳定，循环复用六次催化活性基本保持不变。
应用例3
将实施例1得到的离子液体负载的二氧化硅C0-MIMS-3进行不同类型的环氧化合物的催化环加成反应，环氧化合物用量为10mmol，催化剂用量为0.07g(1.6mol％)，CO2压力为1MPa，反应温度为90℃，反应结果见表3。
表3 C0-MIMS-3在环加成反应中不同底物的反应结果
表3结果表明，反应活性较高的环氧化合物如环氧氯丙烷，反应仅需0.5h，催化剂即能获得97.3％的产率和99.2％的选择性。对于惰性的脂肪类环氧化合物如1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷以及1，2-环氧十四烷，C0-MIMS-3在10-16h的反应时间内即能完成高效转化。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种离子液体负载的二氧化硅，其特征在于，其结构式如下所示：
所述离子液体负载的二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
S1、将四氯化硅和N-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，将N-甲基咪唑有机溶液滴加至四氯化硅有机溶液中进行溶剂热反应，得到硅基离子液体；
S2、向硅基离子液体中加入水，继续进行溶剂热反应，即得到所述离子液体负载的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的离子液体负载的二氧化硅，其特征在于，所述离子液体负载的二氧化硅中，离子液体的负载量为0.71-2.32mmol/g，二氧化硅的比表面积为108-617m2/g。
3.根据权利要求1所述的离子液体负载二氧化硅，其特征在于，四氯化硅与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1.5-3。
4.根据权利要求1所述的离子液体负载二氧化硅，其特征在于，S1中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、四氢呋喃中的一种或者多种的组合；所述溶剂热反应的温度为80-120℃，反应时间为20-30h。
5.根据权利要求1所述的离子液体负载二氧化硅，其特征在于，S2中，水的加入量以四氯化硅与水的摩尔体积比计为20mmol:0.1-10mL。
6.根据权利要求3-5任一项所述的离子液体负载二氧化硅，其特征在于，所述制备方法的反应路线如下所示：
7.一种如权利要求1-6任一项所述的离子液体负载的二氧化硅作为催化剂在二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的离子液体负载的二氧化硅作为催化剂在二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于，参与二氧化碳环加成反应的环氧化物为以下结构中的任一种：
R＝CH3、CH2CH3、ClCH2、Ph、PhOCH2、CH2＝CHCH2OCH2、C4H9、C8H17、C10H21、C12H25。
9.根据权利要求7所述的离子液体负载的二氧化硅作为催化剂在二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于，所述离子液体负载的二氧化硅与环氧化物的摩尔比为0.005-0.03∶1；所述CO2的初始压力为0.1-3.5MPa；所述催化反应温度为70-90℃。
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