JPH03258834A - フッ化有機ケイ素高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は任意形状に成形可能なはっ水性高分子化合物及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

これまでのはっ水性高分子化合物の代表的なものは、有
機シリコン高分子化合物とフッ化高分子化合物である。

前者はシリコン樹脂やシリコンオイルのように主鎖の一
部にケイ素を含むことを特徴とし、後者はフッ素樹脂の
ように側鎖の一部にフッ素を含むという特徴をもつ。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は画商分子化合物の分子構造上の特徴を合
せもつ新しい高分子化合物をつくることにより、更に優
れたはっ水性を発現した高（Ｒ’）（Ｒ２）ＳｉＸ２　
　　　　−　　ＣＩＩ　）分子化合物及びその製造方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を４！脱すれば、本発明の第１の発明はフッ化有
機ケイ素高分子化合物に関する発明であって、下記一般
式Ｉ： （式中Ｒ’及びＲ２は、炭化水素基を示すが、少なくと
も一方の水素は、少なくとも１個のフッ素で置換されて
おり、ｎは２以上の整数を示す）で表されることを特徴
とする。

そし２て、本発明の第２の発明はフッ化有機ケイ素高分
子化合物の製造方法に関する発明であって、第１の発明
の一般式Ｉで表されるフッ化有機ケイ素高分子化合物を
製造するに際し、下記一般式■： （Ｒ’）（Ｒ’）ＳｉＬ　　　　　　　　　　・−ＣＩ
Ｉ　］（式中Ｒ１及びＲ３は式１と同義であり、Ｘはハ
ロゲンを示す）で表されるジハロシランを、有機溶媒中
、高温においてアルカリ金属で脱塩縮合させることを特
徴とする。

前記両分子構造を実現するため、本発明では主鎖をケイ
素のみ、側鎖をフッ化炭化水素基で構成した。ここで、
炭化水素基としては、炭化水素基であれば何でもよく、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基等の脂肪族Ｗ１換基や、フ
ェニル基、トリル基等の芳香族ｖｌ換基がある。これら
の中でも、好適なものとして、片方がメチル基で、他方
が３．３．３−）！Ｊフルオロプロピル基であるものを
見出した。

このような高分子化合物の合成には、当該側鎖をもつジ
ハロシランを原料として用い、有機溶媒中アルカリ金属
で脱塩縮合させる下記一般反応式（１）で表される重合
方法が適用できる。

２ ・・・（１） （１）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは式ｌ及び■と同義
であり、Ｍはアルカリ金属を示す。Ｘとしては塩素、Ｍ
としてはナトリウムが好適である。

この方法は、主鎖がケイ素で構成される高分子化合物を
合成するときの一般的な方法であり〔ジャーナル　オブ
　オルガノメタリック　ケミ　ス　ト　リ　−　（Ｊ、
　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　、　　Ｃｈｅｍ、）　第
３００巻、第３２７頁（１９８６））　、通常トルエン
を溶媒として１１０℃付近で重合する。

しかし、この反応条件では、前記式Ｉの高分子化合物は
合成できない。本発明では、トルエンよりも沸点の高い
溶媒を用い、更に、反応温度をより高温の範囲に制御し
て重合させることにより、はじめて上記高分子化合物の
合成に成功した。例えば、３．３．３−）ＩＪフルオロ
プロピル（メチル）ジクロロシランとナトリウムとの反
応では、１４０〜１９５℃の範囲が好適な温度範囲であ
った。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例及び応用例によって、更に具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

合成例１ ［３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシ
ランの合成〕 ３００ｃｃ４つロフラスコに滴下漏斗と還流冷却管、か
くはん機、アルゴン吹込み管をセットし、乾燥デカン（
１００ｃｃ）と金属ナトリウム（２，６ｇ）を仕込んだ
。アルゴンガスをバブルしつつ加熱還流かくはんし、３
．３．３−）！Ｊフルオロプロピル（メチル）ジクロシ
ラン（２０ｇ）を滴下した。５時間反応後、室温まで冷
却し、反応液をエタノール（６００ｃｃ）中へ注ぎ込ん
だ。沈殿物をろ取し、水洗、真空乾燥後、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）−メタノール系で再沈殿精製し、５２
０ｍｇの高分子化合物を得た（４％、淡黄色）。得られ
た高分子化合物は、ＴＨＦ、ジメチルホルムアミド、１
．３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに可溶であ
った。

第１図に得られた高分子化合物の分子量分布を示す。す
なわち第１図は３．３．３−）！Ｉフルオロプロピル（
メチル）ポリシランの分子量分布を信号強度（任意単位
、縦軸）と分子量（横軸）との関係で示すグラフである
。なおモニター光は２５４　ｎｍである。

重量平均分子量（Ｍ−〉は３１．０００で、分散　（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．１であった。後記表１に元素分析結果
を示す。実測値は計算値（Ｃ＝８７ＳｉＦｓ）とよく一
致した。第２図は赤外吸収スペクトルを示す。すなわち
第２図は３．３．３−）リフルオロプロピル（メチル）
ポリシランの赤外吸収スペクトルのグラフであり、縦紬
は透過率（％）、横軸は波数（ｃ＋Ｎ’）を表している
。後記表２にＮＭＲの測定結果、すなわちＮＭＲ化学シ
フトを示す。

これらの分析結果は、この高分子化合物の主鎖がケイ素
からなり、側鎖がメチル基と３．３．　３−トリフルオ
ロプロピル基からなることを示している。

また、第３１！Ｉにこの高分子化合物の紫外可視吸収ス
ペクトルを示す。すなわち、第３図は３゜３、３−　）
リフルオロプロピル（メチル）ポリシランの紫外可視吸
収スペクトルを示すグラフであり、縦軸は吸光係数［Ｘ
　１０”（ＳｉＵ）−’　−ｃｍ−’）横軸は波長（ｎ
ｍ）を表している。溶媒はＴＨＦで、濃度は４　Ｘ　１
０−’（Ｓｉｌｌ）／　１である。２８５　ｎｍにケイ
素連鎖に基づく吸収ピークが観測された。

表　　１ 実測値　　Ｃ：３４．０６％　　　Ｈ：５．１７％表　
　２ １１Ｆ −６８，７（−０２）　　ＣＦＣＩ、から合成例２ 合成例１と同様の方法で、溶媒と温度を変えて合成した
場合の収率変化の結果を表３に示す。

当該高分子化合物は、非極性溶媒であるトルエン若しく
は極性溶媒であるトルエン／ジグリム混合溶媒のどちら
を溶媒として用いても生成しないが、非極性溶媒である
鎮状炭化水素を用いて反応温度を１４０を以上に設定し
たときに生成しはじめる。収率は温度の増加と共に増加
し、デカンを用いた場合の加熱還流温度（１５３〜１６
５℃）で最大となり、以後徐々に低下する。このことか
ら、３．３．３−）リフルオロプロピル基を側鎖に含む
高分子化合物の生成は、溶媒の極性よりも反応温度に主
として依存し、反応温度を１４０〜１９５℃の範囲に制
御してはじめて可能となることがわかる。

応用例１ 合成例１又は２で得られた３、３．３−）リフルオロプ
ロピル（メチル）ポリシランをＴＨＦに溶解し、スピン
コード法によりガラス基板上に塗布した。塗布面に水を
散布した。このポリシランを塗布したガラス基板は、塗
布していないものに比べ良好なはっ水性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、一般反応式（１）において反応温
度を高温に制御して重合することにより、主鎖がケイ素
からなり側鎖にフッ素を含む高分子化合物が合成される
。この高分子化合物は良好なはっ水性を示すことから、
はっ水材料や防水材料等に利用することができる。

また、この高分子化合物は主鎖がすべてケイ素で構成さ
れたいわゆるポリシランの一つであるため、上記の用途
以外に、ポリシランの一般的用途であるシリコンカーバ
イド前駆体や電子写真感光体、ホトレジスト、光重合開
始剤、光学非線形材料として利用できることはいうまで
もない。更に、この高分子化合物は側鎖の一部に電子吸
引性置換基を含むため、これまでのポリシランでは実現
できなかってＮ型ドーピングの可能性があるなど、これ
まで利用できなかった分野への幅広い応用が考えられる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は３，３．３−）！Ｊフルオロプロピル（メチル
）ポリシランの分子量分布を示すグラフ、第２図は３．
３．３−）リフルオロプロピル（メチル）ポリシランの
赤外吸収スペクトルを示すグラフ、第３図は３，３．３
−）！Ｊフルオロプロピル（メチル）ポリシランの紫外
可視吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、炭化水素基を示すが、少な
   くとも一方の水素は少なくとも１個のフッ素で置換され
   ており、ｎは２以上の整数を示す）で表されることを特
   徴とするフッ化有機ケイ素高分子化合物。 ２、請求項１記載の一般式 I で表されるフッ化有機ケ
   イ素高分子化合物を製造するに際し、下記一般式II： （Ｒ＾１）（Ｒ＾２）ＳｉＸ＿２・・・〔II〕（式中Ｒ
   ＾１及びＲ＾２は式 I と同義であり、Ｘはハロゲンを
   示す）で表されるジハロシランを、有機溶媒中、高温に
   おいてアルカリ金属で脱塩縮合させることを特徴とする
   フッ化有機ケイ素高分子化合物の製造方法。