JPS633893B2

JPS633893B2 -

Info

Publication number: JPS633893B2
Application number: JP5423080A
Authority: JP
Inventors: Sho Yamazaki; Seiichi Nakahama; Akira Hirao
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1988-01-26
Also published as: JPS56151731A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は側鎖に重合しうる有機基を有する有機
溶剤可溶性ポリシルセスキオキサンの製造法に関
するものである。本明細書で「シルセスキオキサ
ン」という語は、ケイ素原子数に対する酸素原子
数の比が1.5であるシロキサンを意味する。従来、フエニル基、トリル基のようなアリール
基を有する有機溶剤可溶性ポリシルセスキオキサ
ン、あるいはメチル基、イソブチル基、イソアミ
ル基などのアルキル基を有するポリシルセスキオ
キサンは知られていた〔J.Amer.Chem.Soc.、82
巻6194頁（1960年）；J.Polymer Sci.、Ｃ−１巻
83頁（1963年）；Vysokomol、Soyed、A12巻663
頁（1970年）；Ivz.Akad.Nauk SSSR.Ser.
Khim.、625頁（1969年）；特開昭50−139900；特
開昭53−88099など〕。しかし、反応性に富んだ有
機基を有するポリシルセスキオキサンについて
は、殆んど知られていない。たとえば、Ｇ、Ｈ、
Wagnerらは、ビニルトリクロルシランをエーテ
ル中で加水分解して数平均分子量3800程度のビニ
ルポリシルセスキオキサンを合成している
〔Indust.Eng.Chem.、45巻、367頁（1953年）〕
が、有用性の期待できる分子量の高いポリマーを
得ようとすると一般にゲル化がおこり、これまで
ビニル基や（メタ）アクリルキシアルキル基のよ
うなラジカル重合あるいはアニオン重合し得る有
機基を有するラダー構造をもつた高分子量ポリシ
ルセスキオキサンの製造に成功した例はほとんど
無かつた。本発明者らは、このような問題を解決する目的
で、鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。即ち本発明はフエニルトリアルコキシシラン
C₆H₅Si（OR）₃（ここでＲはC₁〜C₄のアルキル基）
と重合しうる有機基R′を有するトリアルコキシ
シランR′Si（OR）₃を共加水分解することによつて
得られたオリゴマーを、さらに塩基触媒を用いて
縮合させることを特徴とするシリコーン樹脂の製
造方法を提供する。本発明の特に好ましい態様は、フエニルトリア
ルコキシシランと、R′としてビニル基または
（メタ）アクリロキシアルキル基（CH＝
CR″

【式】ここでR″は水素原子あるいはメチル基、ＲはC₁〜C₅のアルキレン基である）
を有するトリアルコキシシランとを共加水分解
し、得られたオリゴマーを、さらに塩基触媒を用
いて縮合させるポリシルセスキオキサンの製造法
である。以下、本発明の好ましい実施方法を説明する。共加水分解の際に使用する溶媒としては、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル系；メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系；メタノール、エタノールなどのアルコール系
などが適当である。縮合反応にも、加水分解に用いられる上述の溶
媒で且沸点がほぼ70℃以上のものを用いるのが適
当である。縮合反応に用いる塩基触媒としては、NaOH、
KOH、CsOHなどのアルカリ金属ヒドロキシド、
Me₄NOH、（ｎ−Bu）₄POHなどのアンモニウム
もしくはホスホニウムヒドロキシドなどが適当で
ある。共加水分解反応はフエニルトリアルコキシシラ
ンを有機溶媒と、少量の酸触媒、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸または各種カルボン酸などを含む水との
混合系に加えることによつて行なうことができ
る。用いる有機溶媒の使用量は、フエニルトリア
ルコキシシラン１容量部に対して約0.5〜20容量
部と広い範囲から選ぶことができる。水の量は、
有機溶媒１容量部に対し0.5〜５容量部が適当で
ある。この水に対して加える酸触媒の量は1/100
〜1/5容量部の範囲のものが適当である。反応温度は、室温から使用溶媒の還流温度まで
の範囲から選ぶことができる。反応時間は反応温
度が比較的高い場合には比較的短かくてもよい
が、比較的低い場合には比較的長時間を要し、た
とえば室温の反応では約24時間を必要とした。反応終了後は、有機相を、例えば塩化ナトリウ
ムを加えた水で洗浄する。洗浄は洗浄後の水が中
性になるまで行なう。その後、有機相を分離し、
無水硫酸マグネシウムなどで乾燥したのち、溶媒
を減圧除去し、さらに20〜50℃程度で乾燥して加
水分解物（オリゴマー）を得る。乾燥温度が50℃
を越えるとオリゴマーはさらに脱水縮合して有機
溶媒に不溶性になりやすく、また20℃未満では乾
燥に長時間を要し実用的でない。こうして得られたオリゴマーの数平均分子量は
約1000〜2000程度である。次に縮合反応は、上述の加水分解反応で得られ
たオリゴマーを、有機溶媒に溶解し、これに塩基
触媒を加えて加熱することにより行なうことがで
きる。有機溶媒の量は、オリゴマー１重量部に対し約
0.5〜10重量部が適当である。塩基触媒の量は、オリゴマー１重量部に対し
10^-2〜10^-5重量部が適当である。触媒はオリゴマーを含む溶液に可溶であれば直
接加えても、予め触媒を溶かす溶媒に溶解したも
のを加えてもよい。触媒がオリゴマーに不溶の場
合には予じめ、触媒を溶かす溶媒に溶解し、それ
を反応溶液に加える。反応温度は70〜130℃付近で行なうことが望ま
しく、反応時間は３〜12時間程度である。反応終了後は、公知の方法によりポリマーを回
収する。例えば、生成物がメタノールなどに可溶
な時は、反応溶液を水で洗浄し、塩基触媒を除い
てから、有機相を無水硫酸ソーダなどで乾燥後、
溶媒を減圧で除去してポリマーを得る。生成物が
メタノールなどに不溶であれば乾燥後、乾燥剤を
除いたポリマー溶液をメタノールなどに加えて沈
殿物を得、これを真空乾燥などで乾燥してポリマ
ーを得る。こうして得られたポリマーの分子量は5000〜
50000程度で、長時間（例えば２〜３ケ月間）保
存しておいても、不溶化すること無く、保存安定
性の良いものである。本発明で得られたポリマーの赤外線吸収スペク
トルには1040cm^-1と1135cm^-1に、Si−Ｏ−Si結合
に基づく強い吸収が２本観測されることから、ポ
リマーの構造は、下式に示すようなラダー構造を
していることが推定できる。（ここでＲおよびR′が同一の場合はＲおよび
R′がフエニル基、ビニル基または（メタ）アク
リロキシアルキル基であり、ＲおよびR′が異な
る場合はＲがフエニル基でありR′がビニル基ま
たは（メタ）アクリロキシアルキル基である。）本発明で得られたポリマーは、さらにスチレ
ン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、
２−ビニルキノリン、ブタジエン、イソプレンな
どとアニオン重合開始剤とから得られるリビング
ポリマーなどを用いることによつて有機ポリマー
をグラフトすることが可能である。このグラフト
ポリマーは例えば次のような方法を用いることに
より合成することができる。すなわち、例えば
「高分子合成の実験法」化学同人発行、1972年、
213〜234頁に記載されている方法などにより得ら
れるリビングポリマーおよび本発明により得られ
たポリシルセスキオキサンを、リビングポリマー
の活性点を消失させないために酸素及び水などを
除去した反応器内で反応させることによりグラフ
トポリマーを得ることができる。リビングポリマーおよびポリシルセスキオキサ
ンは例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、
１・２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどの溶液として用い
ることが好ましい。リビングポリマー溶液の濃度
は１〜30重量％が好適でありポリシルセスキオキ
サン溶液の濃度は５〜30重量％が好適である。反
応は通常、10^-3mmHg以下の真空下で行ない、反
応温度は−30〜80゜が適当であり、この温度で反
応させることにより30分〜２時間で反応が終了す
る。反応終了後はポリマー溶液からポリマーを回
収する公知の方法を用いることによつてグラフト
ポリマーを得ることができる。また、本発明で得られたポリマーはラジカル重
合可能なモノマーとのラジカル共重合も可能であ
る。例えば、本発明により得られたポリシルセス
キオキサン、ラジカル重合可能なモノマー、およ
びラジカル重合開始剤を反応させることによりポ
リシルセスキオキサンおよびラジカル重合可能な
モノマーを共重合させることができる。ラジカル重合可能なモノマーとしては例えばス
チレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル、ブタジエン、イソプレンなどを挙げる
ことができ、通常ポリシルセスキオキサン１重量
部に対し0.5〜10重量部の範囲で用いる。また、共重合反応は溶液状態で行なうことが好
ましく、溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン、１・２−ジメトキシエタンなどのポリシルセ
スキオキサンおよびラジカル重合可能なモノマー
を溶解しうる溶剤を用い、通常ポリシルセスキオ
キサン１重量部に対して５〜60重量部の範囲で使
用する。ラジカル重合開始剤としては２・2′−アゾビス
−（２・４−ジメチルバレロニトリル）、２・2′−
アゾビス−（４−メトキシ−２・４−ジメチルバ
レロニトリル）、１・1′−アゾビス−（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）などのアゾ系開始
剤；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化プロピオニル、過酸化イソブチリル、過ビバリ
ン酸ｔ−ブチル、スルフオニルペルオキシド、過
ネオデカン酸ｔ−ブチルなどの過酸化物系開始剤
などを用いることができ、使用量は反応条件など
によつて適宜決めることができる。共重合反応はラジカルが消失しないような条
件、例えば酸素を除去した条件で行ない、通常、
反応温度は10〜70℃であり、反応時間は10〜50時
間である。反応終了後はポリマー溶液からポリマ
ーを回収する公知の方法を用いることによつて共
重合ポリマーを得ることができる。以上に述べたように本発明で得られたポリシル
セスキオキサンは無機的な骨格に有機ポリマーを
直接化学結合させることが可能であるため、非常
に広範な用途に利用できる。その用途例をあげれ
ば、有機ポリマー表面の改質剤、架橋剤、耐熱性
塗料、充填剤などである。例１ 17.8ｇのフエニルトリメトキシシランと2.5ｇ
のγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを30mlのテトラヒドロフラン、19mlの水、１
mlの塩酸の混合物中に加え室温で24時間かくはん
する。反応終了後、反応混合物を、塩化ナトリウムを
加えた水で、洗浄後の水が中性になるまで、洗浄
する。その後、有機相を分離し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。乾燥剤を別後、テトラヒドロフ
ランを除去し、残留物を40℃で真空乾燥して13.0
ｇの加水分解物（オリゴマー）を得る。その分子
量は1000であつた。例２ 17.8ｇのフエニルトリメトキシシランと1.9ｇ
のビニルトリエトキシシランを30mlのテトラヒド
ロフラン、19mlの水、１mlの塩酸の混合物中に加
え、室温で24時間かくはんする。反応終了後、反応混合物を、塩化ナトリウムを
加えた水で、洗浄後の水が中性になるまで、洗浄
する。その後、有機相を分離し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。乾燥剤を別後テトラヒドロフラ
ンを除き、残留物を40℃で真空乾燥し、12.1ｇの
加水分解物（オリゴマー）を得る。その分子量は
1200であつた。例３例１で得た加水分解物２ｇを、メチルイソブチ
ルケトン３mlに溶解し、これに水酸化カリウムの
10％メタノール溶液0.05mlを加え、還流温度
（100〜110℃）で６時間反応させる。反応終了後、反応混合物をメタノールに注ぎ、
ポリマーを沈殿させる。得られた沈殿は、メタノ
ールでよく洗浄し、真空乾燥する。ポリマーの収
量は1.7ｇで、分子量は8700であつた。例４例２で得た加水分解物２ｇを、メチルイソブチ
ルケトン３mlに溶解し、これに水酸化カリウムの
10％メタノール溶液0.05mlを加え、還流温度
（100〜110℃）で６時間反応させる。反応終了後、反応混合物をメタノールに注ぎ、
ポリマーを沈殿させる。得られた沈殿はメタノー
ルでよく洗い、真空乾燥する。ポリマーの収量は
1.4ｇで、分子量は8500であつた。例５図１の合成容器を用いてリビングポリスチレン
を合成した。スチレンモノマーはCaH₂で脱水蒸留したもの
を使用し、さらにLiAlH₄を加えて真空蒸留し、
それとテトラヒドロフランとの混合溶液を図１の
ブレーカブルシール付アンプルＣに封入する（ス
チレン：10ｇ、テトラヒドロフラン：50ml）。ｎ
−BuLiはｎ−BuBrと金属Liからベンゼン中で合
成し、酸−塩基滴定により濃度を決定した
（0.82M）。図１の装置を真空ラインＧに取り付
け、24時間脱気した後、前記ｎ−BuLiのベンゼ
ン溶液1.2mlを窒素下でＡの反応部に入れる。そ
の後、脱気して封管部Ｂを封じる。Ａを−78℃に
冷却して、Ｃからスチレンとテトラヒドロフラン
との混合溶液を加える。その後、室温にもどして
からかくはんし、反応を完結させる。反応物（リビングポリスチレン）を複数個の反
応物受器Ｄに小分けして封管し、−30℃で保存す
る。図１中のその他の記号の説明は、後記の「図面
の簡単な説明」の欄の説明を参照されたい。次に例３で得たポリシルセスキオキサン２ｇを
凍結乾燥し、ブレーカブルシール付アンプル内で
さらに減圧乾燥する。さらにテトラヒドロフラン
にLiAlH₄を加えて乾燥し、真空蒸留でブレーカ
ブルシール付アンプル内にうつし（10ml）、シル
セスキオキサンのテトラヒドロフラン溶液とす
る。そのアンプルを封じ、図２の装置に取り付け
てＦとする。Ｅは−30℃で保存しておいたリビン
グポリスチレン溶液を封入したブレーカブルシー
ル付アンプルである。図２の装置を真空ラインＩに接続し、脱気後、
封管部Ａで封管する。ブレーカブルシール付アン
プルＢ内のナトリウム−ナフタレンのテトラヒド
ロフラン溶液（0.1モル／）２〜３mlを系内に
流し込み洗浄する。洗浄後のナトリウム−ナフタ
レンのテトラヒドロフラン溶液は受器Ｃに流し込
み封管部Ｄで封管する。ブレーカブルシール付ア
ンプルＥのリビングポリスチレン溶液を反応部Ｇ
に入れる。Ｇを−78℃に冷却し、ブレーカブルシ
ール付アンプルＦのシルセスキオキサンのテトラ
フラン溶液を加える。リビングポリスチレンの赤
色はシルセスキオキサンを加えると消失する。そ
の後、室温で１時間かくはんした後、開管し、メ
タノールに注ぎポリマーを沈殿させ、別後さら
にシクロヘキサン抽出でスチレンホモポリマーを
除いた。その後、減圧乾燥して５ｇのグラフトポ
リマーを得る。図２中のその他の記号の説明は、後述の「図面
の簡単な説明」の欄の説明を参照されたい。原料ポリマーとともにグラフトポリマーの
GPCチヤートを図３に示す。例６ポリシルセスキオキサンとして例４で得たもの
を用いて例５と同様の操作を行ない、５ｇのグラ
フトポリマーを得た。そのGPCチヤートを図４
に示す。例７例４で得たポリシルセスキオキサン0.1ｇとス
チレン0.5mlとを封管できるガラス容器に加えこ
れにベンゼン５mlおよび２・2′−アゾビス−
（２・４−ジメチルバレロニトリル）1.0ｇを加え
て脱気後封管する。次に反応管を30℃に保つて１
日放置する。その後、反応物をメタノールに注ぎ
ポリマーを沈殿させた。これを別後シクロヘキ
サンで抽出してスチレンホモポリマーを除いた後
減圧乾燥して0.26ｇのスチレン共重合ポリマーを
得た。例８ 17.8ｇのフエニルトリエトキシシランと2.3ｇ
のアクリロキシプロピルトリメトキシシランを30
mlのテトラヒドロフラン、19mlの水、１mlの塩酸
の混合物中に加え、室温で24時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を塩化ナトリウムを加
えた水で洗浄後の水が中性になるまで洗浄した。その後、有機相を分離し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤をろ別したのち、テトラヒ
ドロフランを除き、残留物を40℃で真空乾燥し、
12.6ｇの加水分解物（オリゴマー）を得た。その分子量は、1100であつた。例９例８で得た加水分解物２ｇをメチルイソブチル
ケトン３mlに溶解し、これに水酸化カリウムの10
％メタノール溶液0.05mlを加え、還流温度（100
〜110℃）で６時間反応させた。得られた沈殿は、メタノールでよく洗浄し、真
空乾燥した。ポリマーの収量は1.7ｇで、分子量
は9200であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明により得られるシリコーン樹脂と
反応させるリビングポリスチレン合成容器の一例
を示す概略図である。Ａ……反応部、Ｂ……封管部、Ｃ……スチレン
とテトラヒドロフランとの混合溶液を封入したブ
レーカブルシール付アンプル、Ｄ……反応物受
器、Ｅ……合成容器本体、Ｆ……回転子、Ｇ……
真空ライン、図２は本発明により得られるシリコーン樹脂を
使用するグラフトポリマー合成容器の一例を示す
概略図である。Ａ，Ｄ……封管部、Ｂ……ナトリウム−ナフタ
レンのテトラヒドロフラン溶液を封入したブレー
カブルシール付アンプル、Ｃ……ナトリウム−ナ
フタレンのテトラヒドロフラン溶液受器、Ｅ……
リビングポリスチレン溶液を封入したブレーカブ
ルシール付アンプル、Ｆ……シルセスキオキサン
のテトラヒドロフラン溶液を封入したブレーカブ
ルシール付アンプル、Ｇ……反応部、Ｈ……回転
子、Ｉ……真空ライン、図３及び図４は原料ポリマー及びグラフトポリ
マーのGPCチヤートであり、実線はポリスチレ
ングラフトシルセスキオキサン、破線はポリスチ
レン、一点鎖線はシルセスキオキサンを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１フエニルトリアルコキシシランC₆H₅Si
（OR）₃（ここでＲはC₁〜C₄のアルキル基）と重合
しうる有機基R′〔ここでR′はビニル基、または
（メタ）アクリロキシアルキル基である〕を有す
るトリアルコキシシランR′Si（OR）₃を共加水分解
することによつて得られたオリゴマーを、さらに
塩基触媒を用いて縮合させることを特徴とするシ
リコーン樹脂の製造方法。