PL101279B1 - Sposob wytwarzania reaktywnych polimerow izocyjanianowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia reaktywnych polimerów izocyjanianowych, na¬ dajacych sie do celów, do których stosuje sie zna¬ ne produkty zawierajace zdolne do reakcji igrupy izocyjandanowe. Najwazniejszym jednak zastoso¬ waniem polimerów wytwarzanych sposobem we¬ dlug wynalazku jest wytwarzanie srodków po¬ wlokowych, które moga byc utwardzane w ni¬ skiej temperaturze, nawet w temperaturze poko¬ jowej, co ma duze znaczenie ze wzgledu na o- szczednosc energii.

Srodki powlokowe zawierajace zywice wytwa¬ rzane z monomerów lub posrednich produktów izocyjanianowych moga byc korzystnie stosowane w niskich temperaturach, poniewaz grupy izocy- janianowe zwykle latwo reaguja, nawet w tem¬ peraturze pokojowej, z aminami, kwasami, al¬ koholami lulb innymi zwiazkami zawierajacylmi zdolne do reakcji atomy wodoru, tworzac wysoce przydatne powloki lub blony. Jednakze w prak¬ tyce sa pewne ograniczenia w otrzymywaniu i stosowaniu takich ukladów. Mianowicie, aby zy¬ wica zawierajaca funkcyjne grupy izocyjaniano- we nadawala sie do uzytku przemyslowego, po¬ winna (byc wytworzona z izocyjanianów o cha¬ rakterze alifatycznym lub cykloalifatycznym, a poza tym izocyjaniany nie moga byc lotne i po¬ winny miec co najmniej podwójna funkcjonal¬ nosc. Na skutek tych ograniczen, do tych celów nadaje sie bardzo niewiele reaktywnych produk- •tów izocyjanianowych, a te, które nadaja sie, sa bardzo kosztowne, Wiekszosc izocyjanianów wy- ; twarza sie przez reakcje dwuamin, które sa kosz¬ towne, z trudnym do manipulowania fosgenem.

W zwiazku z tym jest duze zapotrzebowanie na nowy sposób wytwarzania reaktywnych izocyja¬ nianów, które moglyby Ibyc skutecznie stosowane w ukladach powlokowych na skale przemyslowa.

Problemem szczególnie trudnym do rozwiazania w przypadku znanych polimerów z funkcyjnymi grupami izocyjanianowymi, wytwarzanych z izo¬ cyjanianowych monomerów lulb produktów pos¬ rednich, jest to, ze polimery takie zwykle zawie¬ raja wolny monomer izocyjanianowy, który ma tendencje do ulatniania sie lub w inny sposób u- trudnia obróbke.

Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia wytwarzanie reaktywnych polime¬ rów izocyjanianowych na drodze procesu latwego do prowadzenia i niekosztownego, a otrzymane polimery nie zawieraja nie zwiazanych grup izo¬ cyjanianowych i sa wysoce przydatne do wytwa¬ rzania tworzyw powlokowych dajacych sfe utwar¬ dzac w niskiej temperaturze.

Ogólnie biorac, proces prowadzonych sposobem wedlug wynalazku polega na tym, ze amidowy polimer z przestrzenna zawada poddaje sie reak¬ cji z podchlorynem. Skuteczny przebieg tej reakcji polega w duzej mierze na stwierdzeniu, ze pod¬ dajac amidowy polimer z przestrzenna zawada 101 279101 279 3 reakcji z podchlorynem sodowym lub podobnym, mozna otrzymac z dobra wydajnoscia polilmer za¬ wierajacy zdolna do reakcji grupe izocyjaniano- wa przylaczona (bezposrednio do lancucha two¬ rzacego szkielet polimeru.

Reakcja Hofmanna, polegajaca na wytwarzaniu pierwszorzedowyclh amin na drodze reakcji amidu z podchlorynem sddowytm, jest znana, przy czyim wiadomo, ze jako produkt posredni otrzymuje sie izocyjanian. Przebieg tej reakcji przedstawia scfie- mat 1. Przebiega ona tak szybko, ze aczkolwiek jako posredni produkt otrzymuje sie izocyjanian, to jednak nie uwazano za mozliwe czy wykonal¬ ne zakonczyc ja w stadium posrednim, w celu wyosobnienia izocyjanianu.

Proces prowadzony sposobem wedlug wynalaz¬ ku opiera sie na stwierdzeniu, ze jezeli jako ami¬ dowy skladnik reakcji stosuje sie opisany nizej polimer amidowy majacy przestrzenna zawade, wówczas mozna otrzymywac i wyosobniac z dobra wydajnoscia izocyjanian. Szczególnie dobre wy¬ niki uzyskuje sie stosujac polimer z grupa ami¬ dowa w pozycji a przy trzeciorzedowym atomie wegla, ale proces mozna tez prowadzic stosujac polimer z grupa amidowa w pozycji a przy dru¬ gorzedowym atomie wegla.

Szczególowy przebieg tej reakcji nie zostal do¬ kladnie ustalony, ale wydaje sie, ze reakcja za¬ chodzi w kilku stadiach i powstaja kolejne rózne produkty posrednie, a ostatecznie otrzymuje sie zadany produkt, jak to uwidocznia schemat 2.

Reakcja stanowiaca pierwsze stadium zwykle przebiega z najlepsza wydajnoscia chloroamidu w temperaturze 2—4°C, w ciagu 2—3 godzin i przy stosowaniu 11—14% roztworu .podchlorynu i 5% roztworu amidu.

W drugim stadium procesu chloroamid, bedacy zwiazkiem o charakterze kwasowym, tworzy sól z wodorotlenkiem sodowym, znajdujacym sie w stanie wolnym w mieszaninie reakcyjnej. Wolny cthloroamid mozna wyosabmiac przez zakwaszanie mieszaniny reakcyjnej kwasem mineralnym na zimno, co zapobiega wytwarzaniu sie soli z wodo¬ rotlenkiem sodowym. Sól sodowa chloroamidu jest 'zwiazkiem nietrwalym i w trzecim stadium pro¬ cesu ulega rozkladowi przy ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej. Ogrzanie to powoduje odszczepianie sie chlorku sodowego, który oddziela sie i w ©trzyHMHiym zwiazku pozostaje atom azotu z dwiema nie wysyconymi wartosciowosciami. Pro¬ ces ogrzewania korzystnie prowadzi sie w tem¬ peraturze 30—30° C w ' ciagu 1—2 godzin, bez zmiany srodowiska reakcji. Otrzymany amid z nie nasyconym atomem azotu ulega niezwlocznie 6amorzutnemu przegrupowaniu, zwanemu przegru¬ powaniem Hofmanna i otrzymuje sie izocyjanian.

Waor me nasyconego amidu, podany w ostatnim równaniu schematu 2 w klamrach, jest wzorem teoretycznym, gdyz zwiazek ten nie zostal wyo¬ sobniony.

Ogólnym skutkiem przegrupowania jest prze¬ mieszczenie rodnika alkilowego R od atomu weg- ;la w grupie karfoonylowej do aitomu azotu i utwo¬ rzenie podwójnego wiazania pomiedzy atomem azotu i atoiriem wegla. 4 Jak podano wyzej, zgodnie z wynalazkiem trze¬ ba stosowac polimer amidowy z zawada prze¬ strzenna. Mozna w tym celu stosowac polimery, które okresla sie jako polimery amidowe z grupa amidowa w pozycji a przy drugorzedowym ato¬ mie wegla lub jako polimery amidowe z grupa amidowa w pozycji a przy trzeciorzedowym ato¬ mie wegla. Pod okresleniem polimerów z grupa amidowa w pozycji a przy drugorzedowym ato¬ mie wegla rozumie sie polimery majace co naj¬ mniej jedna grupe amidowa OONH2 przylaczona do atomu wegla w lancuchu czyli szkielecie po¬ limeru, przy czym ten atom wegla jest polaczo¬ ny bezposrednio tylko z jednym atomem wodo¬ ru. Polimer amidowy z grupa amidowa w pozy¬ cji a przy trzeciorzedowym atomie wegla, który korzystnie stosuje sie w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, jest polimerem, w którym atom wegla majacy przylaczona grupe amidowa nie ma przylaczonego zadnego atomu wodoru. Poliemry amidowe majace grupe ami¬ dowa w pozycji a przy pierwszorzedowym ato¬ mie wegla nie nadaja sie do procesu prowadzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku, poniewaz rea¬ guja bardzo szybko z podchlorynem tworzac ami¬ ny i izocyjanian rwytwarzany jako produkt pos¬ redni nie moze byc wyosobniany w uzytecznych ilosciach, gdyz prawie natychmiast ulega prze¬ ksztalceniu w amine lub pochodne aminy.

Przykladami polimerów stosowanych zgodnie z wynalazkiem sa kopolimery akryloamidu z do¬ wolnym monomerem winylowym nie zawieraja¬ cym grup wodorotlenowych ani karboksylowych, takim jak np. styren, metylostyren i akrylany i/albo metakrylany, alkilowe takie jak akrylan lulb metakrylan etylu, metakrylan metylu, butylu lub heksylu i/albo akrylonitryl. &klald takich kopoli¬ merów moze byc rózny, ale zwykle zawieraja one —95% wagowych akryloamidu i 95—5*/o wago¬ wych komonomeru lub komonomerów. Mozna sto¬ sowac podobne kopolimery metokryloamidu, przy czym rozumie sie, ze polimery akryloamidowe sa to opisane wyzej polimery majace grupy amidowe przylaczone do drugorzedowych atomów wegla wzdluz lancucha polimeru, zas polimery metakry- loamidowe sa polimerami z grupami amidowymi przylaczonymi do trzeciorzedowych atomów weg¬ la. Korzystnie stosuje sie kopolimery, ale mozna stosowac równiez homopolimery akryloamidowe i metakryioamidowe.

Ciezar molowy stosowanych polimerów amido¬ wych nie ma decydujacego znaczenia i moze byc rózny. Mozna wiec stosowac polimery o ciezarze molowym 10 000 luib wiekszym, np. 500 000— —ii 000 000, ale w zaleznosci od potrzeby mozna równiez skutecznie stosowac polimery o malym ciezarze czasteczkowym, takie jak dimery i tri- mery. Polimery stosowane w procesie /wedlug wy¬ nalazku mozna wytwarzac znanymi sposobami przez zwykla polimeryzacje monomerów w obec¬ nosci odpowiedniego katalizatora i rozpuszczalni¬ ka, np. nadtlenku benzoilu lub azobisizobutyroni- trylu i ksylenu.

Polimer mozna poddawac reakcji z dowolnym podchlorynem metalu alkalicznego, ale korzystnie 40 45 50 55 605 stosuje sie podchloryn sodowy. Reakcje prowadzi sie w temperaturze do okolo 30° C lub nawet wyzszej, ale korzystnie stosuje sie temperature nie wyzsza niz 15° C, a zwlaszcza okolo 0°—15° C lub nawet nizsza. Stosunek skladników reakcji moze byc rózny, ale korzystnie stosuje sie nad¬ miar podchlorynu i aczkolwiek wielkosc tego nad¬ miaru nie ma decydujacego znaczenia, to jednak korzystnie stosuje sie wiecej niz 2—3 moli pod¬ chlorynu na 1 mol polimeru.

Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak ksylen, nizsze alkanole itp. Korzystnie, roz¬ twór polimeru amidowego z grupa amidowa przy trzeciorzedowymi atomie wegla many przez polimeryzacje monomerów w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku, miesza sie z wodnym roztworem podchlorynu sodowego lub innego rów* nowaznego i utrzymuje mieszanine w zadanej temperaturze. Otrzymuje sie wodna emulsje za¬ wierajaca polimer izocyjanianowy i oddestylówu- je z niej wode i -co najmniej czesc rozpuszczal¬ nika, albo rozklada sie emulsje, otrzymujac trwa¬ la, bezwodna zywice izocyjanianowa.

Korzystniej jest stosowac rozkladanie emulsji niz destylacje i jezeli emulsja moze byc rozkladana, wówczas otrzymuje sie warstwe organiczna za¬ wierajaca zywice izocyjanianowa oraz warstwe wodna. Razem z woda od]prowadza sie rozpusz¬ czalny w wodzie produkt uboczny, to jest chlorek sodowy.

Stwierdzono, ze emulsje zawierajace znaczny procent rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalni¬ ków moga byc rozkladane przez zamrazanie i roz¬ mrazanie. Przykladem takich rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników jest dioksan, izopropa- nol i sulfolan. W celu zamrozenia mozna chlodzic emulsje do temperatury —30° C lub —40° C albo nizej, za pomoca stalego dwutlenku wegla.

Niektóre emulsje mozna rozkladac przez doda¬ wanie malych ilosci substancji powierzchniowo czynnych. Emulsje z roztworu kopolimeru meta- kryloamidu z metakrylanem butylu w ksylenie mozna rozkladac przez zakwaszanie kwasem sol¬ nym, i nastepnie dodawanie 1—2°/o roztworu chlorku alkilodwumetylobenzyloamoniowego.

Aczkolwiek wieksza czesc wody i soli, miano¬ wicie 95—99%, usuwa sie w warstwie wodnej otrzymanej przy rozkladaniu emulsji, to jednak '¦slady pozostaja w warstwie zawierajacej zywice i trzeba je usunac. W tym celu roztwór zywicy ,odwadnia sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem i pozostala sól odsacza. Jezeli glówna mase wody i soli usuwa sie najpierw przez roz¬ kladanie emulsji, to nastepnie latwiej i szybciej -oddestylowuje sie reszte wody d odsacza reszte soli, a straty izocyjanianu sa mniejsze.

Otrzymane izocyjaniany nadaja sie do reakcji ze zwiazkami zawierajacymi aktywny wodór, da¬ jac uzyteczne powloki i blony. Tak np. z izocyja- oiianowa zywica otrzymana w podany wyzej spo¬ sób z polimerów metakryloamidowych miesza sie -amine, np. etylenodwuamine lub szesciometyleno- xiwuamine, w ilosci dostatecznej do wprowadzenia 1 grupy aminowej na 1 grupe izocyjanianowa, ¦ ¦ " \, "* . . 101279 X '6 \ przy czym otrzymuje sie roztwór powlokowym którego mozna wytwarzac blony o równomiernej grubosci na szklanych plytach. Blony te po utwar¬ dzeniu w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, np. 20—25° C, staja sie twarde i mocne, sa wy¬ schniete dotykowo, nierozpuszczalne, przezroczy¬ ste i polyskujace, a ich przyleganie do szkla jest bardzo silne. Predkosc reakcji grup aminowych" z grupami izocyjanianowymi jest dostateczna 'dla uzyskania predkosci utwardzania odpowiedniej do wytwarzania blon i powlok.

W przypadku stosowania kopolimeru akryloa- midu z styrenem reakcja z podchlorynem sodo¬ wym przebiega wedlug schematu 3, przy czym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, zas w wyniku odpowiedniej reakcji kopolimeru metakryloamido- styrenowego otrzymuje sie zwiazek o wzorze 2.

We wzorach wystepujacych w schemacie 3 i we wzorze 2 symbol R oznacza rodnik fenylowy, a n oznacza calkowita liczbe dodatnia. Oczywiscie bu¬ dowa polimerów przedstawiona wzorami 1 i 2^ jest zupelnie teoretyczna i podana jest przykla¬ dowo, gdyz w praktyce grupy amidowe i izocy¬ janianowe sa prawdopodobnie rozmieszczane do- wolnie wzdluz lancucha polimeru.

Podane wyzej przyklady budowy uwidaczniaja jednak, ze otrzymane produkty sa polimerami majacymi alifatyczne grupy izocyjanianowe wzdluz lancucha przylaczone do drugorzedowych lub trzeciorzedowych atomów wegla. Produkty te sa zasadniczo nielotne i moga zawierac dowolna liczbe grup funkcyjnych, w zaleznosci od procen¬ towego stosunku amidu poddawanego reakcji z podchlorynem. Moga byc przeto i przypadki, ze polimer zawiera przylaczone do szkieletu zarów¬ no grupy amidowe i izocyjanianowe.

Stwierdzono, ze roztwory kopolimerów akryloa- midowych jak i metakryloamidowych daja z dobra wydajnoscia polimery izocyjanianowe, jezeli poli- 40 mer miesza sie z nadmiarem podchlorynu sodowe¬ go w temperaturze 0°—'15°C w oiaigu krótkiego czasu. Kopolimery te tworza podczas reakcji bar¬ dzo trwale emulsje, co (moze nastreczac trudnosci przy rozdzielaniu, ale zawarta w emusjii wode moz- 45 na zwykle usuwac na drodze azeotropowej destyla¬ cji, np.w temperaturze 50°—70°C. Produkty izocyja¬ nianowe otrzymane z kopolimerów akryloamido- wych sa dosc trwale w temperaturze pokojowej, ale moga miec tendencje ido sieciowania w czasie 50 . oddestylowywania wody, dajac sztywny zel, totsz trzeba stosowac srodki ostroznosci, aby uniknac przedwczesnego zelowania w tyma stadium.

Z kopolimerów metakryloamidowych otrzymuje sie izocyjaniany z wysoka wydajnoscia i nie ma 55 tu trudnosci wywolywanych zelowaniem aini 'nie¬ pozadanego wzrostu lepkosci podczas oddestylo¬ wania wody. Dzieki temu, z kopolimerów tych 1 mozna otrzymywac trwale, bezwodne zywice, za¬ wierajace znaczne ilosci izocyjanianu. Wydajnosc 60 izocyjanianu z kopolimerów metakryloamidowych wzrasta szylbko w miare odtonizania temperatury reakcji od 30° C do prawie 0° C, ale nawet w najnizszych temperaturach reakcja jest egzoter¬ miczna i postepuje szybko, mianowicie trwa mniej 65 niz 3 godziny. Wydajnosc izocyjanianu wzrasta101 7 równiez przy stosowaniu duzego nadmiaru pod¬ chlorynu sodowego w stosunku molowym i uzy¬ skuje sie wydajnosc do 70% wydajnosci teore¬ tycznej lub wieksza. Zamiast podchlorynu sodo¬ wego mozna stosowac inne podchloryny, np. pod¬ chloryn wapnia, ale wydajnosc jest wówczas mniejsza.

Nalezy nadmienic, ze podawana tu wydajnosc izocyjanianu oblicza sie w stosunku wagowym do amidowego monomeru zawartego w mieszaninie polimeryzacyjnej. Wydajnosc tak obliczana wy¬ nosi 45—70%, natomiast wydajnosc obliczona na podstawie faktycznej zawartosci amidu w poli¬ merze jest wyzsza, gdyz jak wiadomo czesc pier- wszorzedowych grup zostaje stracona podczas po¬ limeryzacji. Jezeli stosuje sie katalizatory nad- - tlenkowe ze zwiazkami merkaptanowymi, wów- \czas zawartosc pierwszorzedowego amidu w po¬ limerze znacznie maleje, prawdopodobnie na sku¬ tek reakcji z jednym z tych zwiazków lub z obo¬ ma. Znaczne ilosci pierwszorzedowego amidu tra¬ ci sie równiez na skutek wytwarzania sie imidu.

Szczególnie trwale imidy latwo wytwarzaja sie pomiedzy dwoma sasiadujacymi grutpami amido¬ wymi w tym samym lancuchu, ale moga tez byc wytwarzane z innych par grup amidowych. Prze¬ bieg powstawania grup imidowych przedstawia przykladowo schemat 4. Grupy imidowe sa nie¬ korzystne, gdyz zuzywaja podchloryn sodowy, a nie wytwarzaja izocyjanianu, totez nalezy ich w miare moznosci unikac.

Bezwodne zywice izocyjanianowe otrzymane z metakryloamidu reaguja w pokojowej tempera¬ turze z glikolami, dwuzasadowymi kwasami i a- minami, takimi jak etylenodwuamina i szescio- metylenodwuaminy. Dodawanie malej ilosci tych zwiazków, np. jednej lub kilku amin, do zywicy izocyjanian©wej powoduje jej zelowanie w ciagu niewielu minut i widmo w podczerwieni przesta¬ je wykazywac pasma izocyjanianowe.

Wynalazek wyjasniono w przykladach, w któ¬ rych, o ile nie zaznaczono inaczej, podane czesci i iprocenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.

Przyklad I. Zywice XA-3001-MX wytwarza rsie kopolimeryzujac monomery w stosunku 7,5 g akryloamidu, 12,5 g styrenu i 30,0 g metakrylanu butylu w rozpuszczalnikach zmieszanych w sto¬ sunku 25,25 g ksylenu, 7,5 g n-butanolu i 11,25 g 2-etoksyetanolu. Proces polimeryzacji prowadzi sie w znany sposób, stosujac katalizatory nadtlen- kowe. Otrzymany produkt zawiera 56,2% substan¬ cji stalej i jego lepkosc oznaczana metoda Gard- ner-Hold wynosi 26.

Próbki po 10 g otrzymanego roztworu zywicy odwaza sie do kolib i w kazdej z nich rozciencza ml toluenu, w celu zmniejszenia lepkosci. Na¬ stepnie do' roztworów dodaje sie 12,5% roztwór podchlorynu sodowego NaOCl w takich ilosciach, aby na 1 mol grup amidowych przypadalo 172, 1 i l1/* mola podchlorynu. Mieszaniny wytrzasa sie silnie w temperaturze pokojowej, otrzymujac we wszystkich przypadkach trwala emulsje, przy czym lekkie ogrzewanie sie mieszanin wskazuje na egzotermiczny przebieg reakcji. 279 8 Z poszczególnych roztworów przed dodaniem podchlorynu sodowego i po uplywie 30 minuta 1,3 godziny i 18 godzin od dodania pobiera sie próbki do analizy w podczerwieni. Organiczne grupy izocyjanianowe R^N=C—O wykazuja bar¬ dzo wyraznie zaznaczone i wysoce charaktery¬ styczne pasmo absorpcyjne przy dlugosci fali oko¬ lo 2260 cm-1. Przed reakcja z podchlorynem so¬ dowym roztwór zywicy nie wykazuje zadnycli io pasm absorpcyjnych w tym rejonie widma. Pas¬ mo przy 2260 cm-1 wyraznie wskazuje na .obec¬ nosc zwiazków izocyjanianowych, a nasilenie pa¬ sma wskazuje na ilosc zwiazku izocyjanianowego w mieszaninie.

Po uplywie 30 minut od dodania podchlorynu próbki wykazuja pasmo izocyjanianowe o srednim nasileniu. Po uplywie 1,3 godziny nasilenie to wzrasta tylko nieznacznie, co wskazuje, ze wy¬ twarzanie izocyjanianu uleglo zakonczeniu zasad- niczo w ciagu pierwszych 30 minut. Po uplywie 18 godzin obecna jest nadal znaczna ilosc izocy¬ janianu, co wskazuje, ze tylko czesc jego przerea- gowala z woda zawarta w mieszaninie. Pasmo izocyjanianowe w próbce zawierajacej 1V2 mola podchlorynu na 1 mol grup amidowych jest moc¬ niejsze niz w próbce zawierajacej 1 mol podchlo¬ rynu, a to z kolei mocniejsze niz w próbce zawie¬ rajacej 0,5 mola podchlorynu na 1 mol grut> ami¬ dowych) co wskazuje, ze ilosc wytworzonego izo- cyjanianu wzrasta ze wzrostem ilosci zuzytego pod¬ chlorynu sodowego.

Przyklad II. Przyklad ten ilustruje usuwa¬ nie wody z mieszaniny reakcyjnej przez desty¬ lacje. 100 g zywicy XA-3001-MX, bedacej równowaz¬ nikiem 0,118 mola amidu i 100 g toluenu odwaza sie do trójszyjnej kolby o pojemnosci 1 litra, wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i urzadzenie do chwytania cieczy. W mia- 40 re potrzeby kolbe chlodzi sie w kapieli wody z lodem lub ogrzewa za pomoca plaszcza grzejnego.

W temperaturze 10°C do roztworu dodaje sie 54 ml roztworu (podchlorynu sodowego, co odpo¬ wiada 0,177 mola podchlorynu i lVa mola na 45 i mol grupy amidowej. Roztwór podchlorynu chlo¬ dzi sie przed dodaniem do temperatury 10°C. W ciagu 5 minut temperatura mieszaniny wzrasta do 23°C i mieszanine chlodzi sie lodem do tempera¬ tury ;9°C. Badanie widma w podczerwieni wyka- so zuje, ze utworzyl sie izocyjanian. Po uplywie 30 minut nie wytwarza sie wiecej izocyjanianu, lep¬ kosc mieszaniny wzrasta, a jej wartosc pH wy¬ nosi 7—8. Nastepnie oddestylowuje sie azeotropo- wo wode pod zmniejszonym cisnieniem w tem- 55 peraturze 45—50° C, przy czym roztwór zywicy tworzy bardzo twardy zel, nie dajacy sie mieszac.

Przyklad III. Postepuje sie w sposót? analo¬ giczny do opisanego w przykladzie II, lecz na 60 1 mol grupy amidowej stosuje sie 1 mol podchlo¬ rynu sodowego, reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 8—17° C i w celu unikniecia zelowania oddestylowuje sie wode w nizszej temperaturze.

Po uplywie 30 minut badanie widma w podczer- 65 wieni wykazuje obecnosc izocyjanianu. Nastepnie101 279 9 xozpoczyna sie oddestylowywanie wody pod cisnie¬ niem 32 nim Hg, w temperaturze 24° C. W u- rzadzenia do chwytania cieczy nie zbiera sie woda, co swiadczy o tym, ze w tej temperaturze i pod tym cisnieniem nie tworzy sie azeotrop toluenu z woda. Wówczas podwyzsza sie cisnienie do -36 mm Hg, co odpowiada temperaturze 26° C. W tych warunkach gromadzi sie tylko bardzo mala ilosc wody, natomiast pod cisnieniem 70 mm Hg, -w temperaturze 40° C, woda oddestylowuje bardzo -szybko. Po oddestylowaniu okolo polowy wody zywica tworzy twardy zel, nie dajacy sie mie¬ szac. Widmo w podczerwieni wykazuje, ze zawar¬ tosc wody zmalala bardzo znacznie, pasmo ami¬ dowe przy dlugosci fali 1660 cm-1 zanika prawie calkowicie, a znaczna ilosc izocyjanianiu jest na¬ dal obecna.

Przyklad IV. Wytwarza sie zywice kopoli- meryzujac monomery w stosunku 7,5 g metaksy- loamidu, 12,5 g styrenu, 15 g metakrylanu buty¬ lu i 15 g akrylanu butylu. Polimeryzacje prowa¬ dzi sie w znany sposób, stosujac jako katalizator nadtlenek benzylu, a jako rozpuszczalnik ksylen.

Otrzymany roztwór zawiera 52,6e/o substancji sta¬ lej, ma lepkosc wedlug Gardner-Holdta O i za¬ wiera 15%> metakryloamidu w przeliczeniu na substancje stale.

Próbke otrzymanej zywicy w roztworze wytrza¬ sa sie silnie z taka sama olbjetoscia 12,5% roztworu podchlorynu sodowego, przy czym natychmiast wytwarza sie bardzo trwala, emulsja. Po uplywie minut w temperaturze pokojowej widmo emul¬ sji w podczerwieni wykazuje najwieksze nasile¬ nie pasma izocyjanianowego przy dlugosci fali J2260 cm-1. Po uplywie lll% godziny pasmo izocy¬ janianowe jest dosc silne (0,46 jednostek absorp¬ cji) i bardzo mala zmiane w widmie emulsji obserWuje sie po 112 ' godzinach utrzymywania emulsji w temperaturze pokojowej, a tylko stwier¬ dza sie zmniejszenie ilosci wody. Próba ta wyka¬ zuje, ze grupy amidowe w polimerze metakry- loamidowym latwo ulegaja przeksztalceniu w grupy izocyjanianowe, które jak sie wydaje sa bardziej odporne na dzialanie wody niz inne gru¬ py izocyjanianowe. Po odstawaniu w ciagu 3 dni emulsja rozdziela sie tylko czesciowo.

Przyklad V. Zywice wytwarza sie przez ko¬ polimeryzacje monomerów w stosunku 3,5 g me¬ takryloamidu, 12,5 g styrenu, 17,0 g metakrylanu butylu i 17,0 g akrylanu butylu, stosujac jako ka¬ talizator nadtlenek benzoilu, a jako rozpuszczal¬ nik ksylen. Otrzymuje sie iroztwór zawierajacy 55,0% substancji stalej, o lepkosci Gardner-Holdta U-V, Teoretycznie 7% substancji stalych stanowi metakryloamid.

Próbe prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladzie II. W kolbie* umieszcza sie 500 g roz¬ tworu zywicy i 75 ml 12,5% wodnego roztworu podchlorynu sodowego (32% nadmiar molowy w ^stosunku do amidu) i miesza w temperaturze "24° C. Po uplywie 5 minut temperatura wzrasta do 40° C, wówczas kolbe chlodzi sie szybko zim* na woda do temperatury 20—25° C, otrzymujac rtrwala emulsje. Badania widma roztworu zywicy przed reakcja wykazuje pasma grupy amidowe^ -NH2 przy dlugosci fali 3200—3400 cm"1, wyrazne pasmo estrowej grupy karbonylowej przy 1740 cm-1 i pasmo amidowej grupy karbonylowej w poiDKu 1630 cm-1. Po uplywie 30 minut emul- •sja utrzymywana w temperaturze okolo 20° C wy¬ kazuje ( silne pasmo izocyjanianowe przy 2260 om-1, a natezenie pasm amidowych wyraz¬ nie maleje.

Teoretycznie obliczona ilosc wody usuwa sie przez azeotropowa destylacje wody pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 60—68° C. Po usunieciu wody roztwór zywicy zawiera zdysper- gowany staly chlorek sodowy. W celu jego usu- niecia czesc roztworu zywicy przesacza sie pod cisnieniem zmniejszonym i czesc pod cisnieniem zwiekszonym. Oba procesy filtrowania postepuja powoli ze wzgledu na wysoka lepkosc. Filtracja pod zmniejszonym cisnieniem daje bardzo kla- równy roztwór. Widma roztworów w podczerwie¬ ni wykazuja nieobecnosc wody i amidu, a pasmo izocyjanianowe przy dlugosci fali 2260 cm-1 jest Nbardzo silne. Po uplywie 3 dni ponownie bada sie widmo roztworów, przy czym pasmo izocyjania- nowe jest nadal obecne i silne i wykazuje, ze wytworzona zostala zywica zawierajaca trwaly izocyjanian.

Zawartosc izocyjanianu w roztworze zywicy oznacza sie zwykle metoda miareczkowania. PrOb- ke zywicy poddaje sie reakcji z odmierzona ilos¬ cia mianowanego roztworu n-butyloaminy i nad¬ miar, nie przereagowanej n-lbutyloaminy miarecz¬ kuje mianowanym roztworem kwasu solnego.

Analiza w przeliczeniu na substancje stale wy- kazuje: w roztworze saczonym pod zmniejszonym cisnieniem 1,69% NCO czyli 0,402 milirównowaz- nika/gram, w roztworze saczonym pod zwiekszo¬ nym cisnienie 1,43% NCO czyli 0,340 milirówno- waznika/gram. 40 Przy calkowitej przemianie amidu w izocyja¬ nian zawartosc grup NCO teoretycznie wynosi 3,45%. Podana wyzej wydajnosc stanowi 49% wy¬ dajnosci teoretycznej, ale moze nie byc wydaj¬ noscia faktyczna, poniewaz katalizator nadtlenko- 45 wy uzyty do polimeryzacji rozklada prawdopo¬ dobnie czesc amidu, totez stopien przemiany ami¬ du w izocyjanian faktycznie moze byc wiekszy.

Zawartosc izocyjanianiu moze stanowic podstawe do obliczenia ilosci niezbednego srodka siendu- 50 jaceigo.

Przyklad VI. W celu zbadania zdolnosci twardnienia zywicy wytworzonej sposobem opi¬ sanym w przykladzie V, próbki zywicy miesza sie w temperaturze 20—25° C z dowolnymi ilosciami 55 etylenodwuaminy i szesciometylenodwuammy.

Przy mieszaniu z etylenodwuamina temperatura mieszaniny nieco wzrasta, a lepkosc przewaznie ,- wzrasta znacznie. Badanie widma w podczerwie¬ ni po mieszaniu w ciagu okolo 1 godziny nie wy- 60 kazuije obecnosci izocyjanianu, co swiadczy o tym, ze przereagowal on calkowicie z etylenodwu¬ amina. W przypadku szesciometylenodwuaminy zywica tworzy po mieszaniu w ciagu kilku mi¬ nut twardy zel i po uplywie okolo lVs godziny 65 widmo w podczerwieni wykazuje, ze wiecej niz101 279 11 polowa izocyjanianu przereagowala z szescioniety- lenodwuamina.

Roztwory zawierajace 1'0% etylenodwuarciiny i % szesciometylenodwuaminy w ketonie mety- loetylowym miesza sie z roztworem zywicy w sto¬ sunku 1 grupy aminowej na 1 grupe izocyjania- nowa, po czym otrzymanymi mieszaninami po¬ wleka sie szklane plytki i pozostawia blony do utwardzenia w temperaturze pokojowej w ciagu nocy. Otrzymane powloki sa twardsze niz powloka nie zawierajaca dodatku aminy, sa tez bardziej odporne na dzialanie rozpuszczalników, przylega¬ ja silnie do szkla i nie sa lepkie w dotyku.

Aczkolwiek grupy izocyjanianowe pochodzace z metakryloamidu reaguja z woda powoli, to przy¬ klad ten wykazuje, ze reaguja one z aminami na tyle szybko, ze moga byc uzyteczne w zwyk¬ lych warunkach, mianowicie predkosc ich siecio¬ wania i twardnienia blony jest normalna i wy¬ starczajaca. \ Przyklad VII. Przygotowuje sie roztwór zy¬ wicy podobnej do opisanej w przykladzie I, za¬ wierajacej 5% akryloamidu w przeliczeniu na sub¬ stancje stale. Zywice te rozpuszcza sie w ksyle¬ nie, otrzymujac roztwór zawierajacy 56,0% sub¬ stancji stalej i miajacy lepkosc V wedlug Gar- dner-Holdta.

Próbke podchlorynu wapnia Ca(OCl)2 miele sie ¦w mlynie kulowym na drobny proszek, pirzy czyim analiza wykazuje ,ze produkt zawiera 58,4% chlo¬ ru zdolnego do reakcji, co stanowi 16,4 milirów- nowaznika Ina 1 g. 100 g roztworu zywicy miesza sie z 3,0 g spro¬ szkowanego Ca(Od)2 (50% nadmiar molowy) w ciagu 18 godzin w temperaturze pokojowej, przy czym analiza widma w podczerwieni wykazuje, ze nie zachodzi zadna reakcja. 100 g roztworu zy¬ wicy miesza sie z 3,0 g sproszkowanego Ca(OCl)2 i 15 ml wody, przy czyim niezwlocznie wytwarza sie trwala emulsja — zawiesina. Widmo w pod¬ czerwieni po utrzymywaniu mieszaniny w ciagu minut w temperaturze pokojowej wykazuje obecnosc grupy izocyjanianowej, ale wydajnosc jest mniejsza niz przy uzyciu podchlorynu sodo¬ wego. Ogrzewanie Toztworu w ciagu krótkiego cza¬ su do temperatury 70° C powoduje wyrazny wzrost ilosci izocyjanianu, ale po ogrzaniu w temperaturze 99° C izocyjanian ginie. Ogrzewanie nie powoduje rozerwania emulsji. Przyklad ten wykazuje, ze podchloryny inne niz podchloryn so¬ dowy moga reagowac^ z grupami amidowymi da¬ jac zwiazki izocyjanianowe. »Organiczne podchlo¬ ryny, takie jak podchloryn III-rzed. butylu rów¬ niez moga reagowac w ten sposób w' obecnosci jonów metalicznych, umozliwiajacych wytwarzanie soli chloroamidowych.

Przyklad VIII.^Wytwarza sie zywice z mie¬ szaniny monomerów w stosunku 3,5 g metakrylo¬ amidu, 12,5 g styrenu, 17,0 g metakrylanu butylu i 17,0 g akrylanu butylu, stosujac ksylen jako roz¬ puszczalnik. Mieszanina polimeryzacyjna zawiera równiez 4,5 g nadtlenku benzoilu i 1,0 g merkap- fonu laurylowego. Reakcja tego roztworu zywicy z podchlorynem sodowym, prowadzona w sposób 12 opisany w poprzednich przykladach, nie daje izo¬ cyjanianu. Badanie widma tej zywicy w podczer¬ wieni wykazuje, ze nie zawiera ona grup amido¬ wych, gdyz merkafptan i/lub nadtlenek spowodo- waly ich zniszczenie. Przy zwiekszaniu procento¬ wej zawartosci metakryloamidu w polimerach po¬ woduje nadmierny wzrost lepkosci i do jej zmniej¬ szenia stosuje sie merkaptan laurylowy, który zmniejsza ciezar czasteczkowy polimeru.

Inna zywice (A-3015-M) wytwarza sie z mie^ szaniny monomerów w stosunku 5,0 g metakry¬ loamidu, 12,5 g styrenu, 16,5 g metakrylanu bu¬ tylu i 16,0 g akrylanu butylu w ksylenie. Jako katalizator stosuje sie 4,5 g nadtlenku benzoilu.

Widmo w podczerwieni wykazuje, ze zywica za¬ wiera grupy amidowe, ale w wyniku reakcji r podchlorynem sodowym otrzymuje sie izocyjanian z wydajnoscia 45%, co wskazuje, ze czesc amidu mogla zostac stracona przed reakcja. Swiadczy to o tym, ze grutpa amidowa moze reagowac z ka¬ talizatorem nadtlenkowym, zwlaszcza w obecnos¬ ci merkaptanów, powoduljac strate znacznych ilos¬ ci amidu. Z tego tez powodu jako katalizator w nizej podanych przykladach stosuje sie azobisbu- tyronitryl.

Przyklad IX. Próbke roztworu zywicy me- takryloamidowej w ksylenie, przygotowanego w sposób opisany w przykladzie IV i zawierajacego 54% substancji stalej (10% metakryloamidu) oraz majacej lepkosc Z wedlug Gardner-Holdta, pod¬ daje sie reakcji z ipodchlorynem sodowym, po uprzednim dodaniu dioksanu w celu zmniejsze¬ nia lepkosci. Reakcje prowadzi sie w trójszyjhej kolbie o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w mie¬ szadlo, termometr, chlodnice zwrotna i wkrap- lacz, przy czym do chlodzenia stosuje sie kapiel z wody z lodem. W celu umozliwienia usuwania wody na drodze azeotropowej destylacji kolba jest wyposazona w lapacz wody, plaszcz grzejny i jest polaczona ze zródlem obnizonego cisnienia.

Widma zywicy w podczerwieni przed i po roz¬ cienczeniu dioksanem wykazuja charakterystyczne pasma amidowe przy dlugosci fali 3340, 3180 i 1670 cm-1. 200 g roztworu zywicy miesza sie w kolbie z 100 ml dioksanu i przez wkraplacz dodaje 45 ml 12,5% roztworu podchlorynu wapnia (50% nad¬ miar molowy). Reaktor chlodzi sie do temperatury ° C i roztwór podchlorynu sodowego, równiez ochlodzony, dodaje sie w ciagu 15 minut. Tempe¬ ratura mieszaniny wzrasta do 14° C, totez stosuje sie chlodzenie. Po uplywie 30 minut, gdy tempe¬ ratura wynosi 7° C, pobiera sie próbke emulsji do badania widma w podczerwieni, stwierdzajac pasmo izocyjanianowe o przecietnym nasileniu.

Po uplywie dalszych 30 minut widmzl sa takie same, co swiadczy o tym, ze reakcja dobiegla konca.

Wszystka wode i wieksza czesc dioksanu odde- stylowuje sie jako azeotrop w temperaturze 65—75° C. Wysuszona zywica nie zawiera wody, zawiera mala ilosc dioksanu i w widmie w pod¬ czerwieni wykazuje silne pasmo izocyjanianowe.

Zywice rozciencza sie dalej dodajac okolo 100 ml dioksanu i przesacza przez filtr próznio- 40 45 50 55 60101 279 13 wy w celu usuniecia sali. Przesacz analizowany metoda miareczkowania zawiera 2,24% NCO w stosunku do stalej masy, co stanowi 45°/o wydaj¬ nosci teoretycznej, gdyz przy 100% przemianie amidu w izocyjanian zawartosc NCO wynosi teo¬ retycznie 4,94%.

Przyklad X. Wytwarza sie zywice z mie¬ szaniny monomerów w stosunku 5,0 g metakryloa- midu, 12,5 g styrenu, 16,5 g metakrylanu butylu i 16,0 g akrylanu butylu w mieszaninie w przy¬ blizeniu jednakowych ilosci wagowych toluenu i -sulfonu, w celu unikniecia rozkladania griujp ami¬ dowych dodalje sie 0,5 g merkaptanu laoirylowego i 3,0 £ azobisizabutyronitrylu. Roztwór zywicy za¬ wierajacy 55% substancji stalych (10% metakryio- aimidu) ma lepkosc H wedlug Gardner-Holdta i liczlbe kwasowa zero. . 200 g tego roztworu zywicy (0,117 mola amidu) poddaje sie reakcji z 20,6 ml roztworu podchlo¬ rynu sodowego (0,117 mola) opisanego w przykla¬ dzie I. Temperatura reakcji waha sie od 18u C do 30° C i reakcja trwa mniej niz- 15 minut. Wo¬ de oddestylowuje sie w temperaturze zblizonej do 60° C. W uzytym rozpuszczalniku wiekszosc soli osadza sie i jest usuwana raczej przez dekanta- cje, a nie filtracje. Widmo produktu w podczer¬ wieni wykazuje pasmo izocyjanianowe umiarko¬ wanej mocy i wiele nie przereagowanego amidu.

Ilosciowa analiza, w podczerwieni wykazuje za¬ wartosc 0,20% NCO w przeliczeniu na substancje stale, co stanowi wydajnosc 4,1%.

Przyklad XI. Postejpuje sie w sposób opisany w przykladzie X, ale reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 11—16° C. Wode oddestylowuje sie w temperaturze 75° C, a sól osadza sie. Przed desty¬ lacja analiza w podczerwieni wykazuje 0,48% NCO, a po destylacji 0,23% NCO, co oznacza naj¬ wyzsza wydajnosc 9,8%.

Przyklad XII. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie X, ale reakcje prowadzi sie w temperaturze 4—7° C. Przed destylacja analiza w .podczerwieni wykazuje zawartosc 0,50% NCO i po destylacji 0,36% NCO, przy najwyzszej wy¬ dajnosci 10,2%.

Przyklady IX—XII wykazuja, ze wydaj¬ nosc izocyjanianu wzrasta znacznie przy obnizaniu temperatury reakcji z 30° C do 6° C. Przyklady te wykazuja równiez, ze tylko czesc amidu rea¬ guje, jezeli stosuje sie podchloryn sodowy jest uzyty w stosunku molowym 1:1 i znaczna ilosc izocyjanianu traci sie podczas oddestylowania wo¬ dy. Swiadczy to o tym, ze w celu zwiekszenia wydajnosci 'korzystnie jest stosowac nizsza tem¬ perature reakcji i wiekszav ilosc podchlorynu so¬ dowego.

Przyklad XIII. Sporzadza sie zywice z mie¬ szaniny monomerów w stosunku 7,5 «g metakry- loamidu, 12,5 styrenu, 15,0 g metakrylanu butylu i 15,0 g akrylanu butylu w mieszaninie 20,0 g sul- folanu i 26,5 g ksylenu. Jako katalizatory stosuje sie 3,0 g azofoisizofoutyronitryihi i 0,5 g merkap¬ tanu laurylowego. Otrzymany roztwór zawiera 51,2% substancji stalych ' (15% metakryloamidu) 14 i ma lepkosc M wedlug Gardner-Holdta. Widmo zywicy w pdczerwieni wykazuje wszystkie pasma charakterystyczne dla grup amidowych i estro¬ wych o dobrym natezeniu.

Próbe prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladzie IX. 200 g roztworu zywicy (0,176 mola amidu) umieszcza sie w kolbie i przez wkraplacz dodaje sie w ciagu 45 minut 44,4 ml (0,176 moli) roztworu podchlorynu sodowego, utrzymujac mie- io szanine w temperaturze 3—7° C. Po zakonczeniu wkraplania analiza w podczerwieni wykazuje za¬ wartosc 1,7% NCO w przeliczeniu na substancje stale. Mieszanine pozostawia sie do ogrzania do temperatury pokojowej na okres 30 minut, po czym analiza wykazuje zawartosc 1,0% NCO. Na¬ stepnie zakwaisza sie mieszanine duzym nadmiarem kwasu octowego i oddestylowuje wode w tempe¬ raturze 65—80°C. Duza czesc amidu pozostaje nie przereagowana.

Przyklad XIV. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie XIII, stosu¬ jac 200 g (0,176 mola) roztworu zywicy i 105,0 g 1(0,352 mola) roztworu NaOCl, to jest 2 mole NaOCl na 1 mol grup aimidowych.v Roztwór podchlorynu sodowego dodaje sie w ciagu 1 godziny, utrzymu¬ jac mieszanine w temperaturze 2—6°C. Analiza w podczerwieni wykazuje zawartosc 3,3% NCO, Nastepnie pozostawia sie mieszanine w tempera¬ turze 22°C w ciagu 45 minut, przy czym analiza wykazuje zawartosc 3,5% NCO. Wodorotlenek so¬ dowy zawarty w mieszandinie zobojetnia sie przez dodanie 2 g lodowatego kwasu octowego, stosujac wskaznik bibulowy wartosci pH. Wode oddestylo¬ wuje sie w temperaturze 39'—58°C (5»—391 nim Hg) w ciagu 2 godzin. Analiza suchego produktu w podczerwieni wykazuje zawartosc 3,6% NCO i brak znacznej .ilosci amidu. Stopien przemiany wynosi 48%, ale faktyczna wydajnosc jest wieksza ze wzgledu na duza ilosc nie przereagowanego amidu. 40 Przyklad XV. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie XIII, stosujac 200 g d0rVT6 mola amidu) roztworu zywicy i 124 g {0,528 mola) roz¬ tworu podchlorynu spdowego, to jest 3 mole 45 NaOCl na 1 mol amidu. Rozltiwór podcMorynu do¬ daje sie w ciagu 35 minut, utrzymujac mieszanine w temperaturze 2—10oCL^Anailiza widma -w pod¬ czerwieni po zakonczeniu dodawania podchlorynu wykazuje zawartosc 4,35% NCO. Nastepnie ogrze- 50 wa sie mieszandne w ciajgu 40 minut do tempera¬ tury 2&°C, przy czym zawartosc gru{p NCO wzra¬ sta do 5,2% (teoretyczna zawartosc wynosi 7,43%).

Otrzymana mieszanine zobojetnia sie 3,0 g kwa¬ su octowego i oddestylowuje wode pod zniniej- 55 szonym cisnieniem w temperaturze 37—(S5°C w cia¬ gu okolo 2 godzin. Analiza ostatecznego produktu w ,podczerwieni wykazuje tylko slady pozostalego amidu i zawartosc 3,25% NCO, co swiadczy o tym, ze pewna ilosc izocyjanianu zostala stracona pod- 60 czas destylacji wody. Najwyzsza wydajnosc wynosi przeto 69,9% i przemiana jest prawie calkowita.

Duzy nadmiar podchlorynu sodowego niezbedny dla osiagniecia calkowitej przemiany wskazuje, ze pod¬ chloryn moze byc rozkladany lufb zuzywany w m- i5 ny sposób.101 279 Przyklad XVI. Roztwór zywicy kopplimero- wej wytwarza sie polimeryzujac 120 g metakry- loamMu, 200 g styrenu, 240 g metakrylanu butylu i 240 g arkylanu butylu w obecnosci 48 g azobisi- zobutyronitrylu i 8 g merkaiptanu laurylowego.

Jako rozpuszczalnik polimeru stosuje sie 424 g ksylenu i 320 g sulfolanu. Roztwór polimeru za¬ wiera 51,2°/o substancji nielotnych, jego liczba kwa¬ sowa wynosi .0,20, ciezar wlasciwy 1,05 g/mi i lep¬ kosc M wedlug Gardner-Holdta. 200 fg (0476 mdla amidu) roztworu zywicy umie¬ szcza sie w kolbie o pojemnosci !500 ml, wyposa¬ zonej w imieszadlo, termometr, wkraplacz i kapiel chlodzaca z lodowatej wody. W celu zmniejszenia lepkosci dodaje »sie 20 ml toluenu, po czym moz¬ liwie najszybciej dodaje sie 44,4 mil (0,176 mola) roztworu podchlorynu sodowego, utrzymujac tem¬ perature (mieszaniny 3—5°C. Po zakonczeniu doda¬ wania pobiera sie okresowo próbki mieszaniny i analizuje na zawartosc -NCO. Krople mieszaniny rozposciera sie równomiernie na plytce do analizy w podczerwieni i pozostawia do wyschniecia w temperaturze nieco wyzszej od pokojowej, przy czyim powstaje blona, W widmie w podczerwieni blona ta wykazuje palsmo absorpcyjne grupy izo- cyjanianowej przy 21260 cm-1 i grupy metylenowej przy 1460 cm-1 oraz liczne inne pasma. Stosunek absorpcji pasma izocyjaniianowego do stalej ab¬ sorbancji pasma metylenowego jest miara ilosci izocyjanianu zawartego w kopolimerze. Mianowi¬ cie, stosunek absorbancji NCO do absorbancji HC oznacza wartosc NCO w jednostkach nie miano¬ wanych.

Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tempera¬ turze 3—5°C az do uzyskania maksymalnego sto¬ sunku NOO do HC, (po czym ogrzewa sie miesza¬ nine do temperatury 25—30°C i za pomoca kwasu solnego zobojetnia do wartosci pH 7. W celu ro¬ zerwania emulsji dodaje sie 1—i2l°/o 50% roztworu chlorku alkilodwulmetyldbenzyloamoniowego o 12— —il4 atomach weglla w rodniku alkilowym, oddziela sie warstwe wytworzonej wody i warstwe zywicy odwadnia sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 35—40°C. Widmo otrzy¬ manego roztworu w podczerwieni wykazuje pewna zawartosc nie przereaigowanego amidu i stosunek NCO do HC równy 0,51:1.

Przyklad XVII. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie XVI, .przy stosunku molowym amidu do podchlorynu sodowego wynoszacym 1:2 i 1:3. Skutek stosowania zwiekszonej ilosci pod¬ chlorynu sodowego jest uwidoczniony w tablicy 1.

Tablica 1 Numer 1 przykladu XVI XVII [ XVII Stosunek amidu do NaOCl 1:1 1:2 /:3 Stosunek NCO do HC 0,57 1,50 1,65. | Przyklad XVIII. Postepuje sie w isposób opi¬ sany w przykladzie XVI, stosujac amid li NaOCl w stosunku 1:3 i utrzymujac podczas dodawania 16 podchlorynu i w ciagu dalszej 1 godziny tempera¬ ture mieszaniny —5° do —'10°C. Po ogrzaniu mie¬ szaniny zachodzi gwaltowna reakcja egzotermicz¬ na, nie dajaca sie regulowac, co wskazuje, ze reak- cja amidu z podchlorynem jeszcze nie zaszla i ze temperatura —5° do —10°C jest za niska. Emulsje rozrywa sie zamrazajac w temperaturze —46°C i rozmrazajac. Analiza odwodnionego roztworu zy¬ wicy w podczerwieni wykazuje mala wydajnosc izocyjanianu, stosunek NCO do HC wynosi 0,8:1.

Przyklad XIX. Wytwarza sie zywice podobna do opisanej w przykladzie XVI, ale stosujac lO^/o metakryloamidu zamiast lWo i sulfolan zastepuje sie kilkoma innymi rozpuszczalnikami. Reakcje z podchlorynem prowadzi sie w temperaturze 0°— —'5°C, stosujac podchloryn sodowy w stosunku mo¬ lowym do amidu 3:1. Po dodaniu rozttworu pod¬ chlorynu miesza sie w ciagu V4—Vs godziny i o- grzewa do 'temperatury 25^3fl°C. Nastepnie zakwa- sza sie mieszanine, przy czym wydziela sie nieco gazowego chloru, co swiadczy o tym, ze uzyto nadmiar podchlorynu. Kazda próbke chlodzi sie na¬ stepnie do temperatury —30°C stalym dwutlen¬ kiem wegla i po rozmrozeniu niektóre emulsje ulegaja rozerwaniu, a niektóre nie. Wyniki prób podano w tablicy 2.

Tablica 2 Próba A B C D E F G H I K Rozpuszczalnik Ksylen Octan S-etoksy- etanolu Ksylen Toluen Octan 2-etoksy- etanolu Octan metyloa- mylowy Dwuchloroben- zen i dioksan Ksylen, dioksan i sulfolan Ksylen i dioksan Ksylen i dioksan Rozdziela¬ nie faz nie tak nie nie tak nie - nie tak nie nie Stosunek NCO do HC | 0,95 0,63 0,73 1,08 1,17 0,79 0,70 0,57 0,56 0,56 | Wyniki te wykazuja, ze reakcje wytwarzania izocyjanianu zachodza dobrze w róznych rozpusz¬ czalnikach i ze tylko te emulsje ulegaja rozerwa¬ niu przez zamrazanie i rozmrazanie, które zawie¬ raja wiekszy procent rozpuszczalników rozpusz¬ czalnych w wodzie. 55 Przyklad XX. Wytwarza sie zywice kopolime- ryzujac 1'38 g metakryloamildu (15',0/o) i 7&2 g me- krylanu butylu i stosujac jako rozpuszczalnik mieszanine 400 g izopropanolu i 1550 g ksylenu.

Po zakonczeniu polimeryzacji oddestylowuje sie 60 izopropanol, otrzymujac roztwór zywicy zawiera¬ jacy 23,6% substancji nielotnych, imajacy liczbe kwasowa 0,4 i lepkosc A wedlug Gardner-Holldlta oraz ciezar wlasciwy 0,93 g/ml. Otrzymany amid poddaje sie reakcji z NaOCl w. temperaturze 0°— g5 —i5°C,. stosujac 3 mole NaOCl na 1 mol amidu* Mie-101 279 17 szainine poreakcyjna bez ogrzewania jeij zakwasza sie w ternjperaturze 4°C kwasem solnym. W róz¬ nych odstepach czasu pobiera sie próbki i poddaje analizie widma w podczerwieni, nie stwierdzajac obecnosci pasm izocyjanianowych. Wprawdzie chiloroaimid wytwarza sie w tym przypadku tak jak i w (poprzednich przykladach, ale jego sól sodowa nie wystepuje w mieszaninie, poniewaz stosuje' sie zakwaszanie. Potwierdza to teorie, ze izocyjanian wytwarza sie przy ogrzewaniu i roz¬ kladaniu soli cMoroamidu i ze ogrzewanie wol¬ nego chloroannidu mde powoduje wytwarzania znaczniejszych ilosci izocyjanianu.

Powyzsza próbe powtarza sie, ale pozwalajac na ogrzanie sie mieszaniny do temperatury 26°C w tej temperaturze utrzymuje przed zakwaszeniem.

Analiza widma w podczerwieni i analiza miarecz¬ kowa wykazuja, ze wytwarza 'sie normalna ilosc izocyjanianu. Do rozerwania emulsji stosuje sie w jednej próbce preparat powierzchniowo czynny Polystep F-6 (etoksylowany alkilofenol) w ilosci 2°/o. W drugiej próbce (C) stosuje sie w tym celu 1% preparat Hyamine. Polystep F-6 powoduje od¬ dzielenie 50% zemufligowanej wody, a w próbce C oddziela sie 99*/o wody. Wyniki prób podano w tablicy 3.

Tablica 3 Nu¬ mer prób¬ ki A Lb C Temperatura podczas za¬ kwaszania 4°C 26°C 26°C.

Stosunek NCO do HC wedlug widma w pod¬ czerwieni 0 0,85 0,94 °/o NCO miareczko¬ wanie 2,66 Przyklad XXI. Wytwarza sie zywice z 92 g metakryloamidu <15°/o) i 5218 g metakrylanu buty¬ lu (85°/o), Roztwór A zawiera 1,034 ksylenu i 60 g azobisizobutyrohitrylu, a roztwór B zawiera 92 g metakryloamidu, 266 g izopropanolu, 5S8 g meta¬ krylanu butylu i 20 g imerkaptanu laurylowego.

Roztwór A miesza sie i ogrzewa w reaktorze, po czym dodaje sie roztwór B w ciagu 3 godzin, utrzymujac w reaktorze temtperature 75—81°C, po czyim utrzymuje sie mieszanine w ciagu 4 godzin.

Nastepnie oddestylowuje sie izopropanol i dodaje ksylenu, otrzymujac rozlwór zywicy zawierajacy 19,1% substancji nielotnych, majacy liczbe kwaso¬ wa 1,0, lepkosc A — lekka wedlug Gardner-Hol- dta i ciezar wlasciwy 0,91 g/ml.

Kolbe reakcyjna o pojemnosci 5 litrów umieszcza sie w cieklej kapieli o niskiej temperaturze regu¬ lowanej za pomoca termostatu. Kolba ta jest wy¬ posazona w mieszadlo, termometr i kalibrowany wkraplacz. 2500 g opisanego wyzej roztworu zy¬ wicy (800 milimoli) umieszcza sie w reaktorze i chlodzi do temperatury 2°C. We wkraplaczu u- mieszcza sie 426 ml roztworu [podchlorynu sodowego (1660 milimoli NaOCl). Roztwór ten wkradla sie z taka predkoscia, alby cieplo wytwa¬ rzane podczas reakcji utrzymywalo temperature mieszanfiny 3—5°C. Wkraptlanie trwa okolo 30 tmi- 18 nut, po czym otrzymana emulsje miesza sie w cia¬ gu kilku godzin w temperaturze 3^5°C i co pól godziny pobiera próbke, analizujac w widmie w podczerwieni. Gdy zawartosc izocyjanianu prze- staje wzrastac, uzriaje sie reakcje za zakonczona i wówczas umieszcza isie kolbe w elektrycznie o- grzewanym plaszczu, po czym utrzymuje miesza¬ nine w temperaturze nieco wyzszej od pokojowej w ciagu V*—2 igodzin, sprawdzajac w widmie w podczerwieni zakonczenie reakcji. Wartosc pH mieszaniny wynoszaca 12—12,5 obniza sie do 7—6,5 za pomoca kwasu solnego. Zobojetnianie to zmniej¬ sza predkosc reagowania izocyjanianu z woda i sprzyja rozrywaniu emulsji. Nastepnie dodaje sie mieszajac l°/o preparatu Hyamine 3500 (chlorek al- kilodwumetylobenzyloamoniowy o -12^-»1'4 atomach wegla w rodniku alkilowym) i (pozostawia do od¬ stania w temperaturze pokojowej na okres kilku godzin. Warstwe wodna zawierajaca 98—99°/o wo¬ dy zawartej w mieszaninie 1 wieksza czesc utwo¬ rzonego chlorku sodowego odsysa sie i laczy kol¬ be z urzadzeniem do destylacji. Oddestylowuje sie woide pod cisnieniem 10—50 mim Hg w tempera¬ turze 35—40°C. Po odwodnieniu w zywicy pozo¬ staje mala ilosc soli iw postaci zawiesiny. Sól te oddziela sie przesaczajac roztwór zywicy w filtrze cisnieniowym, stosujac mase pomocnicza ulatwia¬ jaca saczenie. Otrzymuje sie klarowna zywice o malej lepkosci, w której widmo w podczerwieni wykazuje stosunek NCO do HC równy 0,885:1.

Przyklad XXII. Próby opisane w przykladzie XXI powtarza sie wielokrotnie, stosujac rózne ilosci podchlorynu, sodowego do amidu. W tablicy 4 podano ten stosunek molowy oraz ilosc wytwo¬ rzonego izocyjanianu, mierzona stosunkiem absor- bancji NCO do HF w podczerwieni.

Tablica 4 Stosunek molowy NaOCl do amidu 1,50 1,75 2,00 1 2,25 2,75 / i Stosunek NCO do HC | 0,70 1,10 1,35 1,31 1,28 Wyniki te swiadcza o tym, ze najwieksza wy¬ dajnosc izocyjanianu uzyskuje siie stosujac 2 mole podchlorynu sodowego na I mol amidu. Prawdo¬ podobnie wiekszy nadmiar podchlorynu zmniejsza wydajnosc izocyjanianu reagujac z nim.

Przyklad XXIII. Próby opisane W przykla¬ dzie XXI powtarza sie wielokrotnie, stosujac roz¬ twór zywicy zawierajacy 35tyo substancji nielot¬ nych i dodajac roztwór podchlorynu sodowego w ciagu l1/*—2V2 godzin. Podczas dodawania podchlo¬ rynu i w ciagu pewnego czasu po zakonczeniu do¬ dawania bada sie widmo mieszaniny reakcyjnej w podczerwieni, przy czym wyniki badan wska¬ zuja, ze wydajnosc izocyjanianu wzrasta w ciagu 1 godziny po zakonczeniu dodawania podchlorynu i nastepnie powoli maleje. Najlepsza wydajnosc 40 45 50 55 CO101 279 19 uzyskuje sie mieszajac mieszanine reakcyjna w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze 3—5°C po zakoncze¬ niu dodawania podchlorynu, to znaczy, ze calko¬ wity czas .trwania reakcji wynosi 2XA—3V4 go¬ dziny.

(Przyklad XXIV. Próby opisane w przykla¬ dzie XXIII powtarza sie wielokrotnie, w celu ustalenia optymalnych warunków drugiej fazy procesu, to jest przeksztalcanie soli chloroamidu w izocyjanian. Dla opisanego ukladu najlepsze wy¬ dajnosci uzyskuje sie ogrzewajac mieszanine reak¬ cyjna w temperaturze 4—30°C lub do 35°C w ciagu minuit i nastepnie utrzymujac w temperaturze wyzszej w ciagu S0--45 minut. Po uplywie tego czasu (mieszanine traktuje sie kwasem solnym, w celu zmniejszenia wartosci pH od 12 do 6,5.

Przyklad XXV. W sposób opisany w przy¬ kladzie XXIII wytwarza sie zywice, której roz¬ twór zawiera 42,8*/o substancji nielotnych, w któ¬ rych zawartosc grup izocyjanianowych okreslona przez miareczkowanie wynosi 2,66^/f. Przydatnosc tej zywicy do wytwarzania sieciowanych i nie sie¬ ciowanych polimerów uretanowych bada sie pod¬ ajac ja reakcji z róznymi zwiazkami aminowymi i wodorotlenowymi. Skladniki reakcji miesza sie w temperaturze pokojowej i obserwuje postei> reakcji na podstawie zmian fizycznych wlasciwosci i przez badanie widma w podczerwieni dla ozna¬ czenia zawartosci izocyjanianu.

Zywice miesza sie z 2 tylenodwuaminy w toluenie, stosujac 1 mol aminy na 1 mol izocyjanianu. W ciagu okolo 1 godziny wytwarza sie twardy zel i widmo w podczerwieni próbki pobranej po uplywie krótkiego czasu nie Tablica 5 Zwiazek wodorotlenowy Alkohol laurylowy (1) Alkohol laurylowy U) Butanodiol — 1,4 (2j Butanodiol —' 1,4 Heksanodiol — 1,6 Heksanodiol — 1*6 Poiihydroksylo- -Kaprolakton Polihydroksyilo- -Kaproiakton Esterdiol 204 * f Esterdiol 204 * , Zywica poiihydro- ksylowa ** / '• :— Tem¬ pera¬ tura (aC) 24 100 24 foo 100 100 100 100 100 100 100 Czas\ reakcji (godziny) 4,83 1,60 0,66 ' 6,3 ,3 6,7 2,0 2,8 2,1 2,8 , . 4,0 . •/•przerea- gowanych grup-NCO 17,1 99,5 12 44 60 75 36 38 34 39 63 1 (1) Alkohol fen zawiera 2,llf/o dwulaurynianu dwufoutylocyny jak katalizator. (2) Alkohol iten zawiera 0,164!0/« dwulaurynianu dwujbutylocyny jak katalizator.

* Alifatyczny ester dwuhydroksylowy o ciezarze czasteczkowym 204.

** Kopolimer akrylanu 2-hydroksyetylu i metakry- lanu butylu. wykazuje izocyjanianu, co eznacza, ze reakcja do¬ biegla konca. Wykonuje sie szereg prób, stosujac rózne ilosci szesciometylenodwuaminy, mniejsze niz 1 mol. Po uplywie 20 godzin analiza widma w pod- czerwieni wykazuje zawartosc izocyjanianu odpo¬ wiadajaca ilosci dwuaiminy brakujacej do ii tmola, co wskazuje na szczególna reakcje aminy z grupa izocyjanianowa.

W podobny sposób poddaje sie zywice reakcji z róznymi zwiazkami wodorotlenowymi. Zwiazki te, warunki reakcji i ilosc przereagowanego izocyja¬ nianu podano w tablicy 5.

Wyniki podane w tablicy 5 swiadcza o tym, ze najlepsze wyniki uzyskuje sie poddajac kopolime¬ ry metakryloamidowe reakcji z podchlorynem so¬ dowym uzytym w stosunku molowym wiekszymi niz 1:1, w temperaturze korzystnie nie wyzszej niz °C i nastepnie usuniecie wody. W tych warun¬ kach z mieszaniny poreakcyjnej mozna otrzymac z doba wydajnoscia trwala i zasadniczo bezwodna zywice izocyjanianowa, przy czym produkt daje sie utwardzac w rózny sposób, przy uzyciu sub¬ stancji sieciujacych zdolny do reakcji wodór i ima¬ jacy srednio 2 lub wieksza liczbe grup funkcyj¬ nych, np. za pomoca dwuaimin, glikoli, dwuzasa- dowych kwasów? Aczkolwiek najlepsze wyniki otrzymuje sie sto¬ sujac polimery metakryloamidowe lub "polimery z grupami amidowymi przy trzeciorzedowym atomie wegla w pozycji a, to jednak produkty izocyjani- nowe wytworzone z akryiloamidów lub innych po¬ limerów z grupami^amidowymi przy drugorzedo- wym atomie wegla w pozycji a sa równiez uzy¬ teczne. Ostatnie z wymienionych produktów sa trudniejsze do oddzielania od wody bez równocze¬ snego sieciowania lub utwardzania zywicy izocy¬ janianowej, ale przy zastosowaniu odpowiednich srodków ostroznosci lub stosujac produkt reakcji mozliwie niezwlocznie i/albo bez usilowania od¬ wodnienia go równiez otrzymuje sie uzyteczne pro¬ dukty.

Zamiast polimerów akryloamidowych lub meta- kryloamddowych mozna stosowac inne polimery majace grupy amidowe przy trzeciorzedowych lub drugorzedowych atomach wejjla w pozycji a. Na przyklad, poliestry otrzymane z amidów metylolo- kwasów, takich jak amid kwasu dwumetylolopro- pionowego, z kwasem dwuzasadowym, takim jak kwas ftalowy, mozna stosowac do reakcji z pod¬ chlorynem wedlug wynalazku jako polimery ami¬ dowe z grupami amidowymi przy trzeciorzedowych atomach wegla.

Wynalazek daje szereg korzysci,, a mianowicie u- mozliwia wytwarzanie polimerów zawierajacych zdolne do reakcji grupy izocyjanianowe, przy czym sposób ten jest prosty i latwiejszy od znanych spo¬ sobów. Poza tym, w odróznieniu od polimerów izo¬ cyjanianowych wytwarzanych sposobami, zywice izocyjanianowe wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku nie zawieraja wolnego monomeru izocyja- nianowego, totez sa latwiejsze w obróbce.

Claims (11)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wyfewarzainia reaktywnych polimerów izocyjanianowych, znamienny tym, ze polimer amfi- 15 20 25 33 35 40 45 50 55 60101 279 21 dowy zawierajacy gruijy aimMowe przy drugorze- dowych lulb trzeciorzedowych atomach wegla w po¬ zycji a, majacy co najmniej jedna gru(pe -CONH2 przylaczona bezposrednio do drulgorzedowego lub trzeciorzedowego atomu wegla w lancuchu polime¬ ru, poddaje sie reakcji z podchlorynem i z mie¬ szaniny reakcyjnej wyosobnia wytworzony polimer.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie polimer amidowy majacy gru¬ py amidowe przy trzeciorzedowym atomie wegla w pozycji a.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie polimer mdtakryloamidowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako podchloryn istosuje sie podchloryn metalu al¬ kalicznego.

5. Sjposób wediug zastrz. 4, znamienny tym, ze podchloryn stosuje sie w nadmiarze w stosunku molowym.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 22 reakcje prowadzi sie w temperaturze wynoszacej najwyzej 30°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadizi isie w temjperaturze wynoszacej 5 najwyzej 15°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—15°C.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego roz- io puszczalnika organicznego.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako podchloryn stosuje sie (podchloryn sodowy.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimer metakryioamidu z monomerem winylo- 15 wym nie zawierajacym gruip wodorotlenowych i karboksylowych poddaje 'sie reakcji z uzytym w molowym nadmiarze pochlorynem sodowym w temperaturze ido okolo 30°C i w obecnosci obojet¬ nego rozpaiszczainika organicznego i z mieszaniny 20 poreakcyjnej wyosobnia wytworzony reaktywny polimer izocyjanianowy. R-C-C +NaOCH H NH, H H H i R-C-NCOflK-NH+CO+NaCl Z"v2 H Schemat 1 0 0 R-C^ +NaOCl — R-c' + NaOH NNH2 Va H R-C' + NQ0H —R-C' +H,0 N-Cl H Vci 2 i Na R-Cf R-C fi N-Cl Na .0 R-C' + NaCl - N: \ N: R---N — R-N=C=0 Schemat 2101 279 "H H i i H C=0 |I|H, -C-C-CH2-Cf + NaOCl 1-C-C-CH2-Cf- H H i i R H NCO Wzór 1 H Schemat 3 H CH, R i -c-c-c-c-c- o=c c-o NH, l!lH, c I c I -K-C-CH.-C-h i i 2 i H NCO H Wzór 2 C C C C C C .+ m 0=C^ /C=0 N Schemat t H LZG Z-d 3 w Pab. zam. 1511-78, nakl. 90+20 egz. Cena 45 zl