DE10006694A1 - Norbornenylderivate - Google Patents

Norbornenylderivate

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DE10006694A1 DE2000106694 DE10006694A DE10006694A1 DE 10006694 A1 DE10006694 A1 DE 10006694A1 DE 2000106694 DE2000106694 DE 2000106694 DE 10006694 A DE10006694 A DE 10006694A DE 10006694 A1 DE10006694 A1 DE 10006694A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Norbornenylderivate der Formel I DOLLAR F1 worin X, R·1· und R·2· die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen besitzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Zwischen- und Vorprodukte brauchbar.

Description

Die Erfindung betrifft Norbornenylderivate sowie Verfahren zu ih­ rer Herstellung.
Es ist bekannt, dass 2-(5-Norbornenyl)imidazol beispielsweise durch Umsetzung von 5-Norbornen-2-carboxaldehyd mit Glyoxal und Ammoniak zugänglich ist, vgl. Angew.Chem. 95, 573 (1983) und JP- A-59/078166. Aus 2-(5-Norbornenyl)imidazol erhältliche Polymere sind in DE 199 43 967.2 beschrieben.
Aus Polym. Mater. Sci. Engn., Band 57, 134-138 (1987) ist bekannt, dass durch thermische Retro-Diels-Alder-Reaktion von 2-(5-Norbor­ nenyl)imidazol 2-Vinylimidazol entsteht.
Aus US-A-5 603 985 und Macromolecules Band 30, 3942-3945 (1997) ist die Herstellung von 5-(N-Imidazolylmethyl)norbornen und die ringöffnende Polymerisation dieses Monomeren gemäß folgendem Re­ aktionsschema bekannt:
Bei dem obengenannten Norbornenyl-Monomer ist die Imidazolfunk­ tion über eine Methylengruppe mit dem Norbornengerüst verbunden, wobei die Anbindung der Imidazolgruppe über ein Stickstoffatom erfolgt.
J. Am. Chem. Soc. 73, 5068 (1951) beschreibt das entsprechende Acetamid:
J. Mol. Struc. 174, 255 (1988) beschreibt N-Norbornenylphenyl­ acetamid:
JP 611446 beschreibt Norbornenylderivate der nachfolgenden Struk­ tur, bei denen A für H oder Alkoxyalkylreste steht:
Die US-A 3,936,455 sowie die US 3,856,806, US 3,829434 und US 3,879,403 beschreiben Norbornenylharnstoffe.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Norbornenylderi­ vate zur Verfügung zu stellen, welche als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Wirkstoffen, Polymeren oder anderen organi­ schen Feinchemikalien geeignet sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Norbornenylderivate der nachfol­ genden Formel I
wobei
X für CH2, O oder NH steht,
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Carboxyalkyl und dem Rest eines Oligomers oder Polymers mindestens eines C2-C6-Alkylenoxids,
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Resten der nach­ folgenden Formeln II bis VI,
R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Car­ boxyalkylresten und dem Rest eines Oligomers oder Polymers minde­ stens eines C2-C6-Alkylenoxids;
R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, und
A- ein stöchiometrisch entsprechendes Anion darstellt,
ausgenommen 2-(5-Norbornenyl)imidazol.
Alkyl (auch in Hydroxyalkyl und Carboxyalkyl) steht für eine ge­ radkettige oder verzweigte Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 6, ins­ besondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Alkyl­ gruppen sind Methyl, Ethyl n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopro­ pyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-C1-C4-alkyl, wie Hy­ droxymethyl, Hydroxypropyl oder 2-Hydroxyethyl.
Carboxyalkyl steht vorzugsweise für Carboxy-C1-C4-alkyl, wie Car­ boxymethyl oder 2-Carboxyethyl.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.
Wenn R2 für einen Rest eines Oligomers oder Polymers eines C2-C6-Alkylenoxids steht, handelt es sich vorzugsweise um einen Rest der Formel
worin R7 für H oder C1-C4-Alkyl und n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20, steht. Der Rest kann auch über ein Bindeglied wie -CH2- oder -CH2-CH2- an das C-Atom des Norbor­ nenrings gebunden sein.
Wenn R3 oder R4 für einen Rest eines Oligomers oder Polymers eines C2-C6-Alkylenoxids stehen, handelt es sich vorzugsweise um einen Rest der Formel
worin R7 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
R7 steht vorzugsweise für H oder CH3, d. h. es handelt sich um Oligomere bzw. Polymere von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
R1 steht vorzugsweise für einen Rest der Formeln IV, V oder VI.
R2 steht vorzugsweise für H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl und ins­ besondere für H.
R3 steht vorzugsweise für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder den Rest ei­ nes Oligomers und/oder Polymers eines C2-C6-Alkylenoxids. In For­ mel II ist R3 vorzugsweise von Wasserstoff verschieden.
R4 steht vorzugsweise für Alkyl, Aryl, den Rest eines Oligomers und/oder Polymers eines C2-C6-Alkylenoxids oder Cycloalkyl und insbesondere für Methyl. R5 und R6 stehen insbesondere für H.
X steht vorzugsweise für CH2.
Bevorzugt ist A- ein einwertiges Anion oder das Äquivalent eines zweiwertigen Anions und insbesondere ausgewählt unter einem Halo­ genid-, Tetrafluoroborat-, Alkylsulfat-, Tosylat- und Hydrogen­ sulfat- und dem Äquivalent eines Sulfatanions (= 1/2 SO4 2-).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen kommen in verschiedenen ste­ reoisomeren Formen vor, als Exo- und Endo-Diastereomere sowie als R- oder S-Enantiomere. Derartige Stereoisomere sind unter dem Be­ griff der erfindungsgemäßen Verbindungen mit umfasst. Die einzel­ nen Stereoisomere können aus den nach der Synthese erhaltenen Ge­ mischen der verschiedenen stereoisomeren Formen mittels bekannter Verfahren isoliert werden.
Bei erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verbindungen handelt es sich um die folgenden:
N-Norbornenylpyrrolidon,
N-Norbornenylimidazol,
N-Norbornenylcaprolactam,
N-Norbornenyl-4,4-dimethylpyrrolidon,
und
wobei
R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, Hy­ droxyethyl, dem Rest eines Oligo- oder Polyethylenoxids und Methyl, wobei in den Norbornenyl-2-imidazolen (unterste For­ mel) wenigstens einer der Reste R3, R4 ≠ H ist; und
A- aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid-, Te­ trafluoroborat-, Alkylsulfat-, Tosylat-, Hydrogensulfat- und Sulfatanionen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, worin R1 für einen Rest der Formeln IV oder VI steht, erfolgt beispielswei­ se durch Diels-Alder-Reaktion einer Verbindung der Formel VII
mit einer Verbindung der Formel VIII oder IX
(X, R2, R5, R6 und m haben die oben angegebenen Bedeutungen).
Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Diels-Alder- Reaktionen können beispielsweise analog den in Organikum, 18. Auflage, S. 275-281, und O. Diels et al., Annalen 460, 1928, 119 beschriebenen Umsetzungen durchgeführt werden. Sie können ohne oder mit einem Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aroma­ tische Ketone, wie Aceton, aromatische oder aliphatische Alko­ hole, wie Methanol, Ethanol und Propanol oder Isopropanol, Ether, wie Diethylether oder Methyl-tert-butylether, Ester, wie Ethyl­ acetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol oder Toluol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Cyc­ lohexan durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur hängt natur­ gemäß von der Reaktivität von Dien VII und Dienophil VIII oder IX ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Sie liegt im Allgemeinen bei etwa 100 bis 250°C, insbesondere 150 bis 220°C, besonders dann, wenn X für CH2 steht.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel 1, worin R1 für einen Rest der Formel II oder III steht, kann in Analogie zu den Ver­ fahren zur Herstellung von in 2-Position substituierten Imidazo­ len durch Umsetzung von Norbornen-4-carbaldehyd mit Ammoniak und/­ oder Aminen der Formel Ra-NH2, worin Ra die für R3 bzw. R4 genann­ ten Bedeutungen hat, und Glyoxal und gegebenenfalls anschließen­ der Behandlung mit Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Amei­ sensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Amidosulfonsäure, erfolgen. Je nach Einsatzstoff entstehen dabei direkt die katio­ nischen Verbindungen (R1 = III mit R4 ≠ H), bzw. die Säureadditi­ onssalze von Verbindungen I mit R1 = II (= Verbindungen I mit R1 = III mit R4 = H) oder die freien Basen (R1 steht für einen Rest der Formel II). So führt die Umsetzung des Carbaldehyds mit pri­ mären Aminen Ra-NH2 und Glyoxal in Gegenwart einer Säure zu Ver­ bindungen I mit R1 = Rest der Formel III mit R4 ≠ H, wohingegen die Umsetzung mit Glyoxal und Gemischen aus Ammoniak und Amin Ra-NH2 zu Verbindungen I mit R1 = Rest der Formel II mit R3 = Ra führt. Durch Behandlung mit Säure gewinnt man hieraus die Säu­ readitionssalze. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperatu­ ren im Bereich von -50 bis +50°C.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, worin R1 für einen Rest der Formeln III oder V steht, können beispielsweise auch durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit einem Rest R1 der Formel II oder IV mit einem Alkylierungsmittel hergestellt werden.
Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Alkylhalogenide und Cycloalkylhalogenide, vorzugsweise die Chloride, Bromide oder Io­ dide, (Di)alkylsulfate, (Di)cycloalkylsulfate und Trialkyloxoni­ umsalze, wie Trialkyloxoniumtetrafluoroborate und -perchlorate in Betracht. In den vorgenannten Verbindungen bedeutet Alkyl vor­ zugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls auch durch 1, 2, 3 oder 4 nichtbe­ nachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist. Weiterhin sind Halo­ genessigsäuren und deren Ester, vorzugsweise α-Halogenessigsäuren und deren Ester, wie Chlor- und Bromessigsäure und deren C1-C4-Al­ kylester, als Alkylierungsmittel geeignet. Außerdem kann man die Alkylierung von II bzw. IV mit C2-C6-Alkylenoxiden, z. B. Ethyle­ noxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bewirken. Dabei erhält man Verbin­ dungen der Formel I mit Resten R1 der Formel III bzw. V, in denen R4 für Hydroxyalkyl oder einen Rest eines Oligomers oder Polymers des jeweiligen C2-C6-Alkylenoxids steht.
Verbindungen I, worin R1 für einen Rest II mit R3 ≠ H steht, kön­ nen selbstverständlich auch durch Alkylierung von 2-(5-Norborne­ nyl)imidazolen (R3 = H) hergestellt werden.
Zweckmäßigerweise verwendet man für die Alkylierung ein inertes Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Dioxan, Tetrahydrofuran, To­ luol, Xylol etc. Die Bedingungen für die Alkylierung der Verbin­ dungen der Formel I mit Rest R1 = Formel II bzw. IV entsprechen den für die Alkylierung von Imidazolen und anderen aromatischen Stickstoffheterocyclen bekannten Reaktionsbedingungen (siehe bei­ spielsweise Organikum, 18. Auflage, S. 183, 197, 212, 484, 518, 524 - Alkylierung mit Dialkylsulfaten, wie Dimethylsulfat; Webber et al., J. Med. Chem. 41/1 (1998) 96-101 - Alkylierung mit Trial­ kyloxoniumtetrafluoroboraten, z. B. Trimethylenoxoniumtetrafluo­ roborat; zur Alkylierung von N-Heterocyclen siehe insbesondere auch Ling et al., J. Org. Chem. 61/13 (1996) 4439-4449).
Die erfindungsgemäßen Norbornenylderivate sind nützlich als Zwi­ schen- und Vorprodukte, z. B. für die Herstellung von Wirkstof­ fen, Feinchemikalien, sowie als Monomere für die Herstellung von Homo- und Copolymeren.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläu­ tert, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.
Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen
In einem Druckglasgefäß werden eine N-Vinylverbindung der Formel VIII oder IX und frisch destilliertes Cyclopentadien bzw. Dicy­ clopentadien gemischt, durch mehrfaches Aufpressen von Stickstoff und anschließendes Entspannen entgast und unter Rühren auf Reak­ tionstemperatur erhitzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmi­ schung gekühlt und destillativ aufgearbeitet.
Beispiel 1 N-Norbornenylpyrrolidon
Die Reaktion erfolgte in der vorstehend beschriebenen Art und Weise unter Einsatz von N-Vinylpyrrolidon. Reaktionsbedingungen und Umsätze ergaben sich wie folgt:
Abkürzungen:
n. d.: nicht bestimmt
Mono-CP: frisch destilliertes monomeres Cyclopentadien
DCPD: Dicyclopentadien
[NV]/[CP]: stöchiometrisches Verhältnis der N Vinylkomponente zu monomerem Cyclopentadien
Umsatz: bestimmt gemäß GC, bezogen auf Cyclopentadien
Beispiel 2 N-Norbornenylimidazol
In einem Druckglasgefäß wurden 72,5 g N-Vinylimidazol und 13,2 g DCPD gemischt, durch mehrfaches Aufpressen von Stickstoff und an­ schließendes Entspannen entgast und unter Rühren auf 190°C er­ hitzt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt. Das Produkt wurde destillativ aufgearbeitet. Als Ausbeute ergaben sich mehr als 35,0 g N-Norbornenylimidazol.
Beispiel 3 N-Methyl-N'-norbornenylimidazoliumtetrafluoroborat
4 g N-Norbornenylimidazol wurden in 10 ml wasserfreiem Dichlorme­ than gelöst und mit 5 g Trimethyloxoniumtetrafluorborat versetzt. Die Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mi­ schung wurde in 125 ml gesättigte wässrige Natriumcarbonatlösung gegeben, mit weiteren 75 ml Dichlormethan versetzt und 3 Stunden gerührt. Die Phasen wurden getrennt, und die wässrige Phase wurde noch dreimal mit je 75 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinig­ ten organischen Extrakte wurden vom Lösemittel befreit. Man er­ hielt mehr als 3 g N-Methyl-N'-Norbornenylimidazoliumtetrafluoro­ borat.
Beispiel 4 N-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]-N'-norbornenylimidazoli­ umchlorid
12 g N-Norbornenylimidazol wurden mit 8,71 g 2-(2-Hydroxye­ thoxy)-1-chlorethan gemischt und unter Rühren 16 Stunden auf 100°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Dichlormethan versetzt. Die organische Phase wurde dreimal mit 100 und dann einmal mit 200 ml Wasser extrahiert. Die verein­ igten wässrigen Extrakte wurden vom Lösemittel befreit. Man er­ hielt N-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl]-N'-Norbornenylimidazoliumchlo­ rid in nahezu quantitativer Ausbeute als hochviskoses Öl.

Claims (9)

1. Norbornenylderivat der nachfolgenden Formel I:
wobei
X für CH2, O oder NH steht,
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Carboxyalkyl und dem Rest eines Oligomers oder Polymers mindestens eines C2-C6-Al­ kylenoxids,
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Resten der nachfolgenden Formeln II bis VI,
R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl-, Car­ boxyalkylresten und dem Rest eines Oligomers oder Polymers minde­ stens eines C2-C6-Alkylenoxids;
R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen,
m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, und
A- ein stöchiometrisch entsprechendes Anion darstellt,
ausgenommen 2-(5-Norbornenyl)imidazol.
2. Norbornenylderivat nach Anspruch 1, wobei R1 ausgewählt ist unter einem Rest der Formeln IV, V oder VI.
3. Norbornenylderivat nach Anspruch 1 oder 2, wobei R2 ausge­ wählt ist unter H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl.
4. Norbornenylderivat nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einem Rest R1, ausgewählt unter den Resten der Formel II oder III, wobei R3 ausgewählt ist unter H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder dem Rest eines Oligomers oder Polymers eines C2-C6-Alky­ lenoxids.
5. Norbornenylderivat nach einem der vorhergehenden Anprüche, worin X für CH2 steht.
6. Norbornenylderivat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Norbornenylderivat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
N-Norbornenylpyrrolidon,
N-Norbornenylimidazol,
N-Norbornenylcaprolactam,
N-Norbornenyl-4,4-dimethylpyrrolidon,
wobei
R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H, Hy­ droxyethyl, Methyl und dem Rest eines Oligo- oder Poly­ ethylenoxids; und
A- aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Alkylsulfat-, Tosylat-, Hydrogensul­ fat- und Sulfatanionen.
7. Verfahren zur Herstellung von Norbornenylderivaten der For­ mel I,
worin
R1 für einen Rest der in Anspruch 1 definierten Formel IV oder VI steht und X und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Be­ deutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII
mit einer Verbindung der Formel VIII oder IX,
worin R2, R5, R6 und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutun­ gen besitzen, zur Reaktion bringt.
8. Verfahren zur Herstellung von Norbornenylderivaten der For­ mel I,
worin X und R2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R1 für einen Rest der Formel III (oder V) steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R2 und X die zuvor genannte Bedeutung haben und R1 für einen Rest der Formel II (oder IV) steht, mit einer Säure oder ei­ nem Alkylierungsmittel umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Norbornenylderivaten der For­ mel I,
worin X und R2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R1 für einen Rest der Formel II oder III steht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Norbornen-4-carbaldehyd der Formel XI
mit Ammoniak und/oder einem primären Amin der Formel Ra-NH2, worin Ra die in Anspruch 1 für R3 und R4 angegebenen Bedeutun­ gen hat, und Glyoxal und gegebenenfalls anschließend mit ei­ ner Säure umsetzt.
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