CN101747464A - 一种具有含氟侧基或含氟支链的氟烯烃共聚氟树脂 - Google Patents
一种具有含氟侧基或含氟支链的氟烯烃共聚氟树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有含氟侧基或含氟支链的氟烯烃共聚氟树脂，本树脂为氟烯烃(三氟氯乙烯、四氟乙烯)、具有支链或含氟支链(侧基)结构的乙烯基醚、烷基乙烯基酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烯酸通过聚合形成的六元共聚物，外观为无色和淡黄色透明液体；羟值(mgKOH/g)为40～60；酸值(mgKOH/g)为6.5～13；干树脂氟含量(％)35％-45％；粘度((涂-4)25℃秒)为60～80。本发明提高了氟涂料的耐溶剂性解决了原来不能合成具有高氟含量又有良好的溶解性和施工性的高性能氟涂料树脂的技术难题，兼具高氟含量和低结晶性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟烯烃共聚氟树脂，具体地说涉及一种使用具有支链或含氟支链(侧基)结构的醚类聚合单体作为主要原料与氟烯烃和非氟聚合单体进行多元共聚反应制得的氟烯烃共聚氟树脂。
背景技术
氟涂料(又称氟碳涂料)是一种新兴的高性能涂料，耐久性可达20年以上，又有突出的耐沾污性能，被誉为“涂料王”，是理想的外墙涂料产品。其核心物质是有机氟聚合物树脂，要求该树脂首先应具有足够的氟含量，保证涂料具有较好的耐候性、耐化学品性；同时树脂分子柔性要好，结晶度低，使树脂有优良的室温成膜性和可溶性，能够与颜、填料的较好的相容，具有良好的流变性、施工性能。
目前溶剂型氟涂料的树脂的研究主要有：
1、日本旭硝子公司于上世纪初以三氟氯乙烯为主要单体，开发成功了室温固化建筑氟涂料树脂(日本专利JP58136662)，其树脂结构是三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚-环烷基乙烯基醚-羟烷基乙烯基醚的四元共聚物。1997年中国专利CN1145386进行了以三氟氯乙烯为主体的含氟涂料树脂的研究工作，该方法使用具有羧酸官能团的单体合成出了三氟氯乙烯四元共聚物。
用三氟氯乙烯合成的氟涂料树脂的氟含量低，且难提高，低氟含量的氟树脂不能发挥氟涂料的高性能优势。而且日本专利中所合成的树脂颜料分散性差，耐甲苯溶剂性能低。中国专利虽然改善了氟树脂对涂料颜料的润湿性和分散性，但耐醇性和耐其它溶剂性也降低了。上述两种方法的主要问题还是氟含量不足，从而影响到了抗耐性指标。
2、使用四氟乙烯为主要单体合成溶剂型室温固化氟涂料树脂。2000年公开的中国专利申请CN1244556A制备了一种以四氟乙烯为主的四氟乙烯-脂肪族酯和/或异构烯烃-脂肪烯醇和/或烯醚二元醇-脂肪烯酸的多元共聚物，该涂料树脂耐腐蚀性、耐候性好；中国专利申请CN1629230A在2005年公开了一种四氟乙烯-烷基乙烯基醚-羟烷基乙烯基醚-乙烯基酯的可溶性含氟共聚物涂料树脂的合成方法，树脂具有较高的的氟含量和极好的耐候性和耐溶剂性。
由于在树脂的合成中使用的主共聚单体为四氟乙烯，这是一种高含氟量的氟单体，可以使氟树脂的高分子链上带有足够的氟原子，赋予氟树脂和氟涂料高耐候性、高耐化学性和表面拒水、拒油、耐沾污等性能。
根据氟涂料树脂的结构与性能的关系和国外氟涂料研究经验可知，氟涂料树脂的氟含量越高，氟涂料的性能越好。但四氟乙烯属于“硬单体”，四氟乙烯与醋酸乙烯基酯等单体的共聚物分子链中的四氟乙烯单元越多，则高分子链的刚性就越强，氟涂料树脂溶解性就越差，氟涂料就易分层，施工性差。四氟乙烯单元的摩尔分数达到50％时，氟涂料树脂的溶解性和加工性都很差。提高氟含量则导致氟树脂的溶解性下降，氟涂料施工性不好。
因此上述两项专利在共聚过程中使用了乙烯基烷基醚类或脂肪族酯类单体结构单元参与共聚，以降低含氟聚合物的结晶性，赋予其溶解性、附着性等；不论是前者的脂肪族单体还是后者使用的乙烯基醚和乙烯基酯单体均为不含氟的共聚单体，当它们参与到聚合过程制备成含氟涂料树脂后，在共聚物链段中必将含有大量的非氟链段。非氟链段的存在势必会影响氟涂料的性能，而且由于上述方法使用的非氟聚合单体参与聚合时会使四氟乙烯单体链段在聚合物中的分布不均匀，这也会影响树脂的性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有新分子结构的氟烯烃共聚氟树脂，该树脂兼具高氟含量和低结晶性的优点。
本发明是通过以下措施来实现：
本发明的一种具有含氟侧基或含氟支链的氟烯烃共聚氟树脂，是氟烯烃(三氟氯乙烯、四氟乙烯)、具有支链或含氟支链(侧基)结构的乙烯基醚、烷基乙烯基酯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烯酸通过聚合形成的六元共聚物，其原料单体及各单体摩尔百分比如下：
A：氟烯烃，结构式为CF2＝CFX，含量为45％～65％；
B：具有支链或含氟支链(侧基)结构的乙烯基醚，结构式为
C：烷基乙烯基酯，结构式为
含量为15％～25％；
D：烷基乙烯基醚，结构式为CH2＝CH-O-R2，含量为5％～15％；
E：羟烷基乙烯基醚，结构式为CH2＝CH-O-R3-OH，含量为5％～10％；
F：烯酸，结构式为CH2＝CH-R4-COOH，含量为1％～3％；
其中X代表Cl或F；n1＝0或1；n2＝0～2的整数；n3＝1～10的整数；G代表H或F；R1为C1～C6的正构烷基或C1～C6的带端羟基的正构烷基；R2为C1～C8的正构烷基或C3～C8的环烷基，R3＝(CH2)n，n＝1～10的整数，R4＝(CH2)n，n＝0～10的整数。
本发明的树脂具有以下性能：外观为无色和淡黄色透明液体；比重为1.10+0.05；固含量为50-100；羟值(mgKOH/g)为40～60；酸值(mgKOH/g)为6.5～13；干树脂氟含量(％)35％-45％；树脂分子量Mn为0.7～4.0×104，粘度((涂-4)25℃秒)为60～80。
根据高分子的刚性和可溶性虽然主链结构起决定作用，但其侧基或支链对高分子的刚性和可溶性等各种性能有重要影响的原理，本发明在保证氟树脂高分子主链中氟乙烯单元与其它单体单元呈交替排列的序列分布时，适当增加了一定比例的含氟侧基或含氟支链，提高氟树脂溶解性的同时保证了氟树脂有较高的分子量。
本发明所用原料具有以下特点：
1、A，四氟乙烯高含氟量的氟单体，使氟树脂的高分子链上带有足够的氟原子，赋予氟树脂和氟涂料高耐候性、高耐化学性和表面拒水、拒油、耐沾污等性能。
2、
该长链含氟单体为第二共聚单体，进行含氟烯烃(四氟乙烯)的多元共聚合，该含氟聚合单体其特点是既容易与四氟乙烯共聚合，又使分子带有含氟支链，增加了含氟量。合成的氟涂料树脂不但氟含量高，而且提高了氟涂料的耐溶剂性，解决了原来不能合成具有高氟含量又有良好的溶解性和施工性的高性能氟涂料树脂的技术难题。
3、C烷基乙烯基酯增加氟树脂的溶解性。
4、D烷基乙烯基醚可以提高氟树脂漆膜的柔韧性。
5、E羟烷基乙烯基醚，带可交联固化基团的功能性单体：为氟树脂提供可室温交联固化的功能团。
6、F烯酸，带羧酸官能团的功能性单体：赋予氟树脂对涂料颜料的润湿性和对基材的附着性。
本发明的制备方法为：在高压反应釜中加入引发剂，聚合单体和溶剂，在聚合温度为60-80℃，聚合压力为1.5～2.8MPa的条件下反应6-10h制得氟烯烃共聚氟树脂，具体聚合工艺为：
1、各单体、溶剂和引发剂用电子天平称量，加入计量罐；
2、检查各气瓶是否正常，检查高压聚合釜各控制阀门是否正常，抽真空，充氮气置换聚合装置内的气体；
3、将溶剂、各种单体和引发剂等按一定程序加入高压聚合釜内；
4、开启搅拌，升温、控制聚合温度60-80℃，聚合压力为1.5～2.8Mpa，中间取样检查单体的转化率，聚合时间约为10个小时；
5、降温、回收未反应的四氟乙烯单体、放料。
本发明的聚合反应在溶剂中进行，为溶液聚合反应，引发剂为一般通用的油溶性自由基引发剂，如偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。引发剂的加入量一般为聚合单体总量的0.5‰-3％。溶剂为脂肪族酮、脂肪族脂或这两者的混合物，溶剂的量不做具体要求，以使聚合反应顺利完成为目的。本发明人认为，聚合反应已是现今比较成熟的技术，其用的引发剂和溶剂及它们的量一般技术人员都能推测出来，因此，不做详细规定，能使本聚合反应发生的引发剂及溶剂都为本发明所用。
本发明聚合体系中的氟烯烃的最终转化率达到50％以上，其它各种单体的最终转化率大于99％，聚合时间可以在10h内完成。合成出的氟烯烃共聚氟树脂不但氟含量高，而且提高了氟涂料的耐溶剂性，解决了原来不能合成具有高氟含量又有良好的溶解性和施工性的高性能氟涂料树脂的技术难题。兼具高氟含量和低结晶性的优点。
应用本树脂制成的涂料具有较好的耐候性、耐化学品性；同时树脂分子柔性好，结晶度低，使树脂有优良的室温成膜性和可溶性，能够与颜、填料的较好的相容，具有良好的流变性、施工性能。应用本树脂制成涂料后，在环境温度50℃、相对湿度75％、降雨周期15min/h、6KW光源的水冷氙灯不间断照射加速老化5000h，该涂料样品仍可保持光滑平整、没有龟裂、剥落、粉化现象。
具体实施方式
实例1
高压釜抽空、充氮操作重复3次后，向带有电磁搅拌的2L高压反应釜中加入溶剂和2.5g偶氮二异丁腈后，液体原料氟代烷基乙烯基醚49g，乙酸乙烯酯73g，乙基乙烯醚28g，羟丁基乙烯醚36g，十一烯酸5g分别经计量罐准确计量后加入反应釜，由计量泵将所需的四氟乙烯215g加入高压釜，关闭阀门，加料结束。此时压力约为1.2MPa。开始升温、开搅拌，当釜内温度达到70℃后，反应压力为1.95MPa保持该温度，10h后釜内反应压力约为0.5MPa时反应终止，冷却放料，得到无色或微黄透明、无机械杂质的均匀粘稠液体。本发明产品的具体指标如表1所示：
表1
| 特性 | 指标 |
| 外观 | 无色或微黄透明、无机械杂质、均匀液体 |
| 比重 | 1.10 |
| 固含量％ | 57.3 |
| 羟值mgKOH/g | 52 |
| 酸值mgKOH/g | 8 |
| 干树脂氟含量％ | 36.3 |
| 分子量Mn(×104) | 0.88 |
| 粘度(涂-4)25℃秒 | 71 |
实例2
使用与实例1相同的方法和设备，但反应温度为80℃，反应压力为2.8MPa，反应时间为7小时，按照表2所示数量的单体以及用量进行氟树脂的合成，制得了具有优异性能的氟树脂。
实例3
使用与实例1相同的方法和设备，但反应温度为60℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为8小时，按照表2所示数量的单体以及用量进行氟树脂的合成，制得了具有优异性能的氟树脂。
实例4
使用与实例1相同的方法和设备，但按照表3所示数量的单体以及用量进行氟烯烃共聚氟树脂的合成，制得了具有性能优异的氟树脂。
实例5
使用与实例1相同的方法和设备，按照表3所示数量的单体以及用量进行氟烯烃共聚氟树脂的合成，制得了具有性能优异的氟树脂。
表2
| 实例2 | 实例3 | |
| A(g) | 四氟乙烯1247 | 四氟乙烯1550 |
| B(g) | CH2＝CH(CH2)1(CF2)8H 350 | CH2＝CHO(CH2)2(CF2)8F 302 |
| C(g) | 乙酸乙烯酯300 | 丁酸乙烯酯240 |
| D(g) | 乙基乙烯醚85 | 异丙基乙烯醚47 |
| E(g) | 羟丁基乙烯醚43 | 羟丁基乙烯醚64 |
| F(g) | 十一烯酸9 | 己烯酸14 |
| 溶剂1(g) | 醋酸丁酯800 | 醋酸丁酯0 |
| 溶剂2(g) | 甲基乙基酮350 | 甲基乙基酮1250 |
| 引发剂(g) | 偶氮二异丁腈29 | 偶氮二异丁腈34 |
表3
| 实例4 | 实例5 | |
| A(g) | 三氟氯乙烯980 | 四氟乙烯2350 |
| B(g) | CH2＝CHO(CH2)1(CF2)6H 490 | CH2＝CHO(CH2)2(CF2)2H 720 |
| C(g) | 戊酸乙烯酯400 | 己酸乙烯酯350 |
| D(g) | 丁基乙烯基醚51 | 环己基乙烯基醚76 |
| E(g) | 羟乙基乙烯醚79 | 羟乙基乙烯醚90 |
| F(g) | 十一烯酸19 | 十一烯酸25 |
| 溶剂1(g) | 醋酸丁酯900 | 醋酸丁酯300 |
| 溶剂2(g) | 甲基乙基酮150 | 甲基乙基酮750 |
| 引发剂(g) | 偶氮二异庚腈26 | 偶氮二异丁腈35 |
实施例2-5所制得氟涂料树脂产品指标如表4所示：
表4
| 特性 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 外观 | △ | △ | △ | △ |
| 比重 | 1.15 | 1.19 | 1.21 | 1.14 |
| 固含量％ | 55.3 | 56.3 | 58.7 | 55.6 |
| 羟值mgKOH/g | 57 | 59 | 54 | 55 |
| 酸值mgKOH/g | 8 | 7 | 8 | 8 |
| 干树脂氟含量％ | 36.3 | 36.7 | 36.8 | 35.1 |
| 分子量Mn(×104) | 1.24 | 1.97 | 0.81 | 1.02 |
| 粘度(涂-4)25℃秒 | 70 | 78 | 65 | 69 |
△：表示无色或微黄透明、无机械杂质、均匀液体
Claims (5)
1.一种具有含氟侧基或含氟支链的氟烯烃共聚氟树脂，其特征是由下列摩尔百分比的单体聚合而成：
A：氟烯烃，结构式为CF2＝CFX，含量为45％～65％；
B：具有支链或含氟支链(侧基)结构的乙烯基醚，结构式为
C：烷基乙烯基酯，结构式为
含量为15％～25％；
D：烷基乙烯基醚，结构式为CH2＝CH-O-R2，含量为5％～15％；
E：羟烷基乙烯基醚，结构式为CH2＝CH-O-R3-OH，含量为5％～10％；
F：烯酸，结构式为CH2＝CH-R4-COOH，含量为1％～3％；
其中，X代表Cl或F；n1＝1、2，n2＝0、1、2，n3＝1～10的整数，G代表氢或氟；R1为C1～C6的正构烷基或C1～C6的带端羟基的正构烷基；R2为C1～C8的正构烷基或C3～C8的环烷基；R3为(CH2)n，n为1～10的整数；R4为(CH2)n，n为0～10的整数。
2.根据权利要求1所述的氟烯烃共聚氟树脂，其特征是：外观为无色或淡黄色透明液体；比重为1.10+0.05；固含量(％)为50-100；羟值(mgKOH/g)为40～60；酸值(mgKOH/g)为6.5～13；干树脂氟含量(％)为35％-45％；树脂分子量Mn为0.7～4.0×104，粘度(涂-4，25℃秒)为60～80。
3.根据权利要求1或2所述的氟烯烃共聚氟树脂，其特征是由聚合反应制得，制备方法为：在高压反应釜中加入引发剂，聚合单体和溶剂，在聚合温度为60-80℃，聚合压力为1.5～2.8MPa的条件下反应6-10h制得氟烯烃共聚氟树脂。
4.根据权利要求3所述的氟烯烃共聚氟树脂，其特征是：所述引发剂为油溶性自由基引发剂，溶剂为脂肪族酮、脂肪族脂或这两者的混合物。
5.根据权利要求3所述的氟烯烃共聚氟树脂，其特征是：所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
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