JP2008110932A - リンモリブデン化合物、その製造方法、該化合物を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、潤滑油組成物のロングドレイン化と金属分やリン原子のような特定の成分の削減を同時に達成できる酸化防止剤を提供できる潤滑油添加剤、及びそれを含有する潤滑油組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明は、下記の一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立した炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）で表されるリンモリブデン化合物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化防止性能の高いリンモリブデン化合物及びリンモリブデンアミン化合物を含有した潤滑油添加剤、及びそれらを含有する潤滑油組成物に関する。

近年の環境問題等により潤滑油組成物には様々な課題が課せられているが、その中に、潤滑油組成物の使用期間の長期化（ロングドレイン化）や、潤滑油組成物中の特定の成分（主にリン原子）を削減するという課題がある。ロングドレイン化は資源を有効に使う観点から、また、特定の成分の削減は潤滑油の廃棄を安全にかつ経済的に行うために、更にエンジン油として使用する場合は排ガス触媒を保護すること等を目的とするものであり、潤滑油組成物のロングドレイン化と特定の成分の削減が推進されている。

ロングドレイン化と特定の成分の削減に関し、最も重要となるのが潤滑油の酸化防止性能の向上である。特にエンジン油等の潤滑油は、熱や水分、酸化窒素ガス等によって劣化を受けるため、潤滑油のロングドレイン化を達成するためには、酸化防止性能を向上させるのが不可欠である。そのため、既存の酸化防止剤で対応するには、酸化防止剤の添加量を増量する必要があった。しかし、潤滑油の酸化防止剤として最も使用される化合物は亜鉛ジチオホスフェートである。亜鉛ジチオホスフェートは、金属分として亜鉛原子とリン原子を含有しており、酸化防止剤（亜鉛ジチオホスフェート）を増量すると金属分やリン原子を削減することはできなかった。また、酸化防止剤にはフェノール系やアミン系など、金属分やリン原子を含有しないものもあるが、これらの酸化防止剤の添加量を増すと、スラッジ等が発生してしまうため一定量以上増やすことができず、現在までロングドレイン化と金属分やリン原子のような特定の成分の削減の二つを同時に達成することはできていなかった。

そこで様々な酸化防止剤が検討されている。例えば、特許文献１には、

で示される化合物を、合計で６０重量％以上含むスチレン化ジフェニルアミン系化合物からなる潤滑剤酸化防止剤が開示されている。

また、特許文献２には、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールを３０〜９０重量％および式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一又は異なって、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｘは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子の少なくとも一種を含有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、エステル結合、アミド結合およびスルフィド結合含有基からなる群より選択される少なくとも一種の結合部又は置換基を表し、ｍおよびｍ’は、同一又は異なって、１又は２、ｎおよびｎ’は、同一又は異なって、０又は１〜５の整数、ｓ、ｔおよびｕは、同一又は異なって、０又は１〜５の整数であるが、それらの２以上が同時に０となることはない数である。）で表されるアルキルフェノールを１０〜７０重量％含有する０℃で少なくとも１週間液状を保つ酸化防止剤組成物が開示されている。

更に、特許文献３には、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた１種または２種以上の６価のモリブデン化合物を、モノ又はジリン酸エステルと反応させて得られる油溶性モリブデン化合物と、硫黄を含有する化合物とを必須の構成成分とする潤滑組成物が開示されている。

また、特許文献４には、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた１種または２種以上の化合物を還元剤と反応させた後、モノ又はジリン酸エステルと反応させて得られる油溶性モリブデン化合物と、硫黄を含有する化合物とを必須の構成成分とする潤滑組成物が開示されている。

特開平９−５３０８７号公報 特許請求の範囲 特開２００４−８３８６８号公報 特許請求の範囲 特開昭６２−４３４９１号公報 特許請求の範囲 特開昭６２−３９６９６号公報 特許請求の範囲

しかしながら、特許文献１及び２に記載されているような酸化防止剤を使用しても、潤滑油のロングドレイン化と金属分やリン原子のような特定の成分の削減を同時に達成することはできなかった。また、特許文献３及び４に記載されているようなモリブデン化合物とリン化合物とを反応させた化合物は、酸化防止剤としての性能が不十分で、近年の潤滑油組成物の要求性能を満足させるものではなかった。

従って、本発明の目的は、潤滑油組成物のロングドレイン化と金属分やリン原子のような特定の成分の削減を同時に達成できる酸化防止剤を提供できる潤滑油添加剤、及びそれを含有する潤滑油組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、近年の潤滑油組成物に要求される酸化防止性能を持つ化合物について鋭意検討し、特定のリンモリブデン化合物の優れた酸化防止性能があることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立した炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）で表されるリンモリブデン化合物である。

また、本発明は、上記のリンモリブデン化合物の製造方法において、６価の無機モリブデン化合物と、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルとを反応させることを特徴とするリンモリブデン化合物の製造方法である。

更に、本発明は、上記のリンモリブデン化合物を含有することを特徴とする潤滑油添加剤である

また、本発明は、上記のリンモリブデン化合物とアミン化合物とを反応させることによって得られるリンモリブデンアミン化合物を含有することを特徴とする潤滑油添加剤である。

更に、本発明は、潤滑基油に、上記の潤滑油添加剤を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物である。

本発明の効果は、ロングドレイン化に対応した酸化防止性能を有し、且つ金属分やリン原子のような特定の成分を削除した潤滑油組成物を提供したことにある。

本発明は、潤滑油のロングドレイン化と金属分やリン原子のような特定の成分の削減を同時に行うことを目的としている。そのために、高性能の酸化防止剤を潤滑油に含有させるものである。ここで、本発明の潤滑油添加剤に使用できるリンモリブデン化合物やリンモリブデンアミン化合物にはモリブデン原子とリン原子が含まれるが、これらの化合物を少量添加することにより、その他の金属含有添加剤の添加量を減少させることができるので、従来の潤滑剤と比較して金属分やリン原子のような特定の成分を大幅に削減することができる。

本発明のリンモリブデン化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物である：

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立した炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等の脂肪族炭化水素基や、アリール基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基等のアルキル基；ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルウテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ターシャリブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基等のアリール基が挙げられる。

これらの炭化水素基の中でも、油への溶解性と性能のバランスから、炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基及びアリール基が好ましく、炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物は、公知の方法であればいずれの方法で製造してもよいが、製造方法が容易で不純物も少ないことから、６価の無機モリブデン化合物と酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルとを反応させるのが好ましい。

一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物を製造する際に使用できる６価の無機モリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_４）、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等のモリブデン酸金属塩（Ｍ_２ＭｏＯ_４；Ｍは金属原子）、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４又は（ＮＨ_４）_６（Ｍｏ_７Ｏ_２４）・４Ｈ_２Ｏ］、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＯ_２Ｂｒ_２、Ｍｏ_２Ｏ_３Ｃｌ_６等が挙げられるが、入手し易い三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸金属塩、モリブデン酸アンモニウム等が好ましい。

一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物を製造する際に使用できる酸性モノリン酸エステルと酸性ジリン酸エステルとしては、下記一般式（２）で表される酸性リン酸エステルのｍ＝１、ｎ＝２の酸性モノリン酸エステルと、ｍ＝２、ｎ＝１の酸性ジリン酸エステルである：

上記一般式（２）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは１又は２の数を表し、且つｍ＋ｎ＝３である。上記Ｒとしては、一般式（１）で例示した炭化水素基が挙げられる。なお、ｍが２の場合のＲは、同一でも異なっていてもよい。

これらの炭化水素基の中でも、油への溶解性と性能のバランスから、炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基及びアリール基が好ましく、炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、酸性モノリン酸エステルと酸性ジリン酸エステルのモル比は１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、４／６〜６／４が更に好ましい。酸性モノリン酸エステルの含有量が１０モル％未満、又は酸性ジリン酸エステルの含有量が１０モル％未満であると、潤滑油に適した酸化防止効果に劣る場合があるために好ましくない。

これらの酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルの製造方法は、ＲＯＨで表されるアルコールと、リン酸や五酸化二リン、ポリリン酸等を反応させる等の、公知の方法のいずれを使用してもよく、酸性モノリン酸エステルや酸性ジリン酸エステルの混合物が得られた場合は、そのまま６価の無機モリブデンとの反応に使用できる。また、酸性モノリン酸エステルや酸性ジリン酸エステルの単品が得られた場合には、新たに酸性モノリン酸エステル若しくは酸性ジリン酸エステルを混合して６価の無機モリブデン化合物と反応させるか、酸性モノリン酸エステルと酸性ジリン酸エステルを交互に６価の無機モリブデン化合物と反応させればよいが、一般式（１）で表される化合物を多く生成することから、酸性モノリン酸エステルと酸性ジリン酸エステルを混合して６価の無機モリブデン化合物と反応させることが好ましい。

ここで、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルを使用する理由について説明する。酸化防止剤としての機能とは、例えば、系内に発生したラジカルやパーオキサイド等の劣化因子と酸化防止剤が反応して劣化因子を取り除き、劣化の進行を遅らせるものであるが、６価の無機モリブデン化合物と酸性モノリン酸エステルを反応させたもの［主に一般式（３）の化合物が生成する］は、劣化因子との反応性が良すぎるため系内で直ぐに消費されてしまい、酸化防止効果の持続性に劣る。一方、６価の無機モリブデン化合物と酸性ジリン酸エステルを反応させたもの［主として一般式（４）の化合物が生成する］は、系内での消費は遅いものの、劣化因子との反応性が悪く、良好な酸化防止効果が得られない。しかし、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルの混合物を使用すると、主として一般式（１）で表される化合物が生成し、良好な持続性及び良好な酸化防止効果の両方を実現することができる。酸性モノリン酸エステルと酸性ジリン酸エステルのモル比は、１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、４／６〜６／４が更に好ましいが、その理由はモル比が１対１に近付く程、一般式（１）で表される化合物の生成量が多くなるためである。また、一般式（３）及び（４）の化合物の含量は、全体の５０モル％未満であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい：

（Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立した炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）

（Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれ独立した炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）

次に、一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物の製造方法について詳しく説明する。反応工程には次の２つの方法が挙げられる。６価の無機モリブデン化合物を水に溶解又は分散させ、鉱酸で中和し、その後酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルと反応させる方法、若しくは６価の無機モリブデン化合物を水に溶解又は分散させ、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルと反応させ、その後鉱酸で中和する方法である。鉱酸での中和は、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルを反応させる前でも後でもよい。

原料となる６価の無機モリブデン化合物はいずれも固体であり、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルと反応させるためには水に溶解又は分散させる必要がある。モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸金属塩やモリブデン酸アンモニウムは水溶性であり、このまま水に溶解させることができるが、三酸化モリブデン等の水に不溶なモリブデン化合物を使用する場合は、アルカリ剤を添加して溶解させればよい。アルカリ剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基性窒素化合物が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易で安価なことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが好ましい。アルカリ剤の添加量は、６価の無機モリブデン化合物が水に溶解又は分散すればいずれの量でもよいが、三酸化モリブデン等の非水溶性モリブデン化合物の場合は、系内のモリブデン１モルに対して、０．５〜１．５モル添加するのが好ましい。溶解させる水の量は、６価の無機モリブデン化合物が溶解又は分散すればいずれの量でもよく、好ましくは固形分が１０〜９０質量％になるように調整すればよい。また、溶解させる際の温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。

６価の無機モリブデン化合物を水に溶解又は分散させた後、中和工程を入れない場合は酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルを添加して反応させる。酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルの添加量は、系内のモリブデン原子１モルに対して、リン原子として１〜３モル、好ましくは１．２〜２．８モル、より好ましくは１．５〜２．５モルである。酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルの添加量が少なすぎると、６価の無機モリブデン化合物が残留し、多すぎると未反応の酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルが残留する場合がある。また、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルを添加するときの系内の温度は３０〜９０℃であることが好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルを添加する場合、０．１〜３時間かけてゆっくり添加することが好ましく、０．５〜２時間かけて添加するのがより好ましい。更に、添加後は３０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃で、１〜２０時間熟成することが好ましく、３〜１０時間熟成するのがより好ましい。なお、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルを反応させる前に中和工程を入れた場合でも、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルの反応は上記と同様である。

中和工程は上記したとおり、６価の無機モリブデン化合物と酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルを反応させる前でも、反応させた後でもよい。中和工程で使用できる鉱酸としては、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸あるいはそれらの部分中和物等のいずれであってもよいが、リン酸等のリン原子を含有する鉱酸は使用できない。これら使用できる鉱酸としては、例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられるが、反応効率および高純度で生成物が得られる点から塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、更に、不揮発性のものが取り扱い容易であるため好ましく、特に、硫酸の使用が好ましい。

鉱酸の添加量は、水溶液中のモリブデン１モルに対して１価の酸であるなら１〜６モル、好ましくは２〜５モル、より好ましくは３〜５モルである。また、２価の酸であるなら１価の酸の１／２モル量、３価の酸であるなら１価の酸の１／３モル量でよく、例えば、水溶液中のモリブデン１モルに対して硫酸等の２価の酸は０．５〜３モル、好ましくは１〜２．５モル、より好ましくは１．５〜２．５モルである。鉱酸の添加量が少なすぎると、一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物が生成せず、多すぎると添加量に見合った効果が現れず、更に鉱酸の後処理が困難になる場合があるために好ましくない。

また、鉱酸を添加するときの系内の温度は、上記２つの工程いずれも３０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。更に、鉱酸を添加すると、中和熱によって発熱するので、安全のために０．１〜３時間かけてゆっくり添加することが好ましく、０．５〜２時間かけて添加するのがより好ましい。更に、添加後は、３０〜９０℃で０．１〜５時間熟成することが好ましく、０．５〜３時間熟成するのがより好ましい。

以上の反応によって、一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物は生成するが、純度の高いものを得るためには精製する必要がある。精製の方法は公知の方法のいずれを使用してもよく、例えば、水を蒸留等によって除去した後に副生した固形物をろ過によって取り除く方法、水を除去した後に、一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物を蒸留して得る方法、有機溶媒によって一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物を抽出する方法等が挙げられる。これらの精製方法の中でも、精製工程が容易で純度の高いものが得られることから、有機溶媒を使用して精製する方法が好ましい。

有機溶媒を使用して精製する具体的な方法としては、例えば、水と分離する有機溶媒を反応の終わった系内に入れ、撹拌した後静置して２層に分離させる。水層が上層になる場合と下層になる場合があるが、いずれの場合でも水層を除去した後、得られた有機溶媒層の有機溶媒を減圧等で除去することによって、一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物を得ることができる。また、副生物や不純物を減らすために、得られた有機溶媒層に更に水を添加して洗浄することが好ましい。

使用できる有機溶媒としては、水と分離する有機溶媒であればいずれを使用してもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、クメン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、水層と有機層との分離が容易なことから、芳香族系溶媒の使用が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレンの使用がより好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、系内の固形分１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２００質量部であるが、反応中に溶媒を使用した場合には、その使用量を考慮する必要がある。

本発明の潤滑油添加剤に使用できるリンモリブデンアミン化合物は、上記一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物にアミン化合物を反応させたものである。こうしたアミン化合物としては、塩基性の窒素原子を持つ化合物であればいずれでもよく、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、脂肪酸とポリアミンとの反応物等が挙げられる。

脂肪酸アミンとしては、例えば、（モノ、ジ、トリ）メチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エチルアミン、（モノ、ジ、トリ）プロピルアミン、（モノ、ジ、トリ）イソプロピルアミン、（モノ、ジ、トリ）ブチルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級ブチルアミン、（モノ、ジ、トリ）ターシャリブチルアミン、（モノ、ジ、トリ）ペンチルアミン、（モノ、ジ、トリ）イソペンチルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級ペンチルアミン、（モノ、ジ、トリ）ターシャリペンチルアミン、（モノ、ジ、トリ）ヘキシルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級ヘキシルアミン、（モノ、ジ、トリ）ヘプチルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級ヘプチルアミン、（モノ、ジ、トリ）オクチルアミン、（モノ、ジ、トリ）２−エチルヘキシルアミン、（モノ、ジ、トリ）オクチルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級オクチルアミン、（モノ、ジ、トリ）ノニルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級ノニルアミン、（モノ、ジ、トリ）デシルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級デシルアミン、（モノ、ジ、トリ）ウンデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級ウンデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）ドデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級ドデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）トリデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級トリデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）テトラデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級テトラデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）ヘキサデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）２級ヘキサデシルアミン、（モノ、ジ、トリ）ステアリルアミン、（モノ、ジ、トリ）エイコシルアミン、（モノ、ジ、トリ）ドコシルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、（モノ、ジ、トリ）アリルアミン、（モノ、ジ、トリ）プロペニルアミン、（モノ、ジ、トリ）イソプロペニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ブテニルアミン、（モノ、ジ、トリ）イソブテニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ペンテニルアミン、（モノ、ジ、トリ）イソペンテニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ヘキセニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ヘプテニルアミン、（モノ、ジ、トリ）オクテニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ノネニルアミン、（モノ、ジ、トリ）デセニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ウンデセニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ドデセニルアミン、（モノ、ジ、トリ）テトラデセニルアミン、（モノ、ジ、トリ）オレイルアミン等のアルケニルアミンが挙げられる。

芳香族アミンとしては、例えば、（モノ、ジ、トリ）フェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）トルイルアミン、（モノ、ジ、トリ）キシリルアミン、（モノ、ジ、トリ）クメニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ベンジルアミン、（モノ、ジ、トリ）フェネチルアミン、（モノ、ジ、トリ）スチリルアミン、（モノ、ジ、トリ）トリチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エチルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）プロピルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ブチルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ペンチルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ヘキシルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ヘプチルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）オクチルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ノニルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）デシルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ドデシルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）オクタデシルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）スチレン化フェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ｐ−クミルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）フェニルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルアミン、（モノ、ジ、トリ）α−ナフチルアミン、（モノ、ジ、トリ）β−ナフチルアミン等が挙げられる。

アルカノールアミンとしては、例えば、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）プロパノールアミン、（モノ、ジ、トリ）イソプロパノールアミン、（モノ、ジ、トリ）ブタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）ペンタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）ヘキサノールアミン、（モノ、ジ、トリ）オクタノールアミン、（モノ、ジ、トリ）ノナノールアミン、（モノ、ジ、トリ）デカノールアミン、（モノ、ジ、トリ）ドデカノールアミン、（モノ、ジ、トリ）トリデカノールアミン、（モノ、ジ、トリ）オクタデカノールアミン等が挙げられる。

ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペタンエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン等が挙げられる。

脂肪族とポリアミンとの反応物における脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イソステアリン酸、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、１０−ウンデセン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。これらの脂肪酸と上記ポリアミンとを反応させることによって、脂肪酸とポリアミンとの反応物を得ることができる。これらの反応物は、アミノ基を持ったアミド化合物や、アミノ基を持ったイミド化合物となる。

これらのアミン化合物の中でも、脂肪族アミンとアミノ基を持ったイミド化合物が好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基又はアルケニル基を持つ脂肪族アミンとＮ置換アルケニルコハク酸イミドがより好ましい。

上記のＮ置換アルケニルコハク酸イミドは、ポリアミンの末端にある１級アミノ基がイミド基の窒素原子となったものであり、イミド基が１つであるモノコハク酸イミドと、イミド基が２つであるジコハク酸イミドの２つの構造がある。これらのＮ置換アルケニルコハク酸イミドは、重量平均５００〜３０００のアルケニル基が付加されたものが好ましく、製造が容易なことから、重量平均５００〜３０００のポリプロペニル基やポリブテニル基等のアルケニル基が付加されたものがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるリンモリブデン化合物とアミン化合物との反応は、両化合物を５０〜１００℃で１〜１０時間撹拌混合し、同温度にて減圧で３０分〜３時間脱水することで得ることができる。

本発明の潤滑油組成物に使用できる潤滑基油に特に制約はなく、従来潤滑基油として慣用されている一般的な潤滑基油、例えば、鉱油、合成油及びこれらの混合物が挙げられる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等の合成油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを精製した精製鉱油類等を用いることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよく、混合物で用いてもよい。これらの潤滑基油の中でも、粘度指数が１００以上の基油を使用するのが好ましく、粘度指数が１００以上のポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ、精製鉱油の使用がより好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、上記のリンモリブデン化合物及び／又はリンモリブデンアミン化合物を含有するものであるが、二つの化合物を併用してもよい。本発明の潤滑油組成物全量に対するリンモリブデン化合物及び／又はリンモリブデンアミン化合物の含量は、リン含量（二つの化合物を併用する場合にはトータルのリン含量）として、１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜８０質量ｐｐｍである。１０質量ｐｐｍ未満となると、酸化防止剤としての効果が現れない場合があり、また、２００質量ｐｐｍを超ると、添加量に見合った効果が得られない場合や、スラッジを発生させる場合があるために好ましくない。

また、本発明の潤滑油組成物には、更に下記一般式（５）で表される亜鉛ジチオホスフェートを含有させることにより、酸化防止性能を更に向上させることができる：

一般式（５）において、Ｒ^１０及びＲ^１１は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−チトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル等が挙げられる。

これらの炭化水素基の中で、Ｒ^１０及びＲ^１１としては、アルキル基が好ましく、２級アルキル基が更に好ましい。炭素数は、３〜１４であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜８であることが最も好ましい。又、Ｒ^１０及びＲ^１１は、同一の炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。

また、一般式（５）において、ａ＝０の場合、中性亜鉛ジチオホスフェート（中性塩）と呼ばれ、ａが１／３の場合は、塩基性亜鉛ジチオホスフェート（塩基性塩）と呼ばれている。亜鉛ジチオホスフェートは、これら中性塩と塩基性塩の混合物であるため、ａは０〜１／３の数で表わされる。ａの数は亜鉛ジチオホスフェートの製法によって異なるが、０．０８〜０．３が好ましく、０．１５〜０．３が更に好ましく、０．１８〜０．３が最も好ましい。ａの値が大きくなると加水分解安定性が悪くなる傾向にあり、ａの値が小さくなると配合した潤滑油の耐摩耗性が悪くなる傾向にあるため、亜鉛ジチオホスフェートは用途に応じて適宜選択することができる。

亜鉛ジチオホスフェートの添加量は、リンモリブデン化合物及び／又はリンモリブデンアミン化合物の添加量を考慮して決定する必要がある。亜鉛ジチオホスフェートは、本発明の潤滑油組成物中の総リン含量が８００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのが好ましく、６００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下になるように添加するのが更に好ましい。８００質量ｐｐｍを超えるとスラッジを発生させる場合や、ガソリンエンジンオイルに用いる場合は排ガス触媒に悪影響を与える場合がある。また、本発明の潤滑油組成物中の総リン含量が１００質量ｐｐｍ以下になると、酸化防止性能が足らなくなる場合がある。

本発明の潤滑油組成物は、更にフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有することにより酸化防止性能が向上する。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤の含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満となると、フェノール系酸化防止剤の効果が現れない場合があり、５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合がある。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルフェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。

アミン系酸化防止剤の含量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満となると、アミン系酸化防止剤の効果が現れない場合があり、５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない場合やスラッジを発生させる場合があるために好ましくない。

更に、本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、摩擦低減剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。但し、これらの中でリン系の添加剤を使用する場合は、エンジン油中の総リン含量が増えるので、本発明で規定した範囲を超えないようにする必要がある。

摩擦低減剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。ただし、リン原子を含有している硫化オキシモリブデンジチオフォスフエートより、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用が好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基を持つ硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用がより好ましい。

極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル等のリン系化合物；チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物などが挙げられる。これら極圧剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。ただし、リン原子を含有している化合物の使用はできるだけ避けるのが好ましい。

油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。

清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。

分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。

流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。

防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。

消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、潤滑基油に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。

本発明の潤滑油組成物は、様々な悪影響を及ぼすリン原子の含有量を抑えながら、同時に酸化防止性能を高めている。リン原子の含有量は使用用途、使用環境によって変化させ、潤滑油組成物全量に対して８００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載が無い限り質量基準である。
化合物１（リンモリブデン化合物）
窒素導入管、還流管、撹拌装置及び温度計を備えた３０００ｍｌフラスコに、三酸化モリブデン１モル（１４４ｇ）に水１４４ｇを加え、窒素気流下で５０〜６０℃に昇温し、１モルの２０％苛性ソーダ（２００ｇ）を１時間で滴下し、１時間熟成させた。次いで２モルの２０％硫酸（９８０ｇ）を１時間で滴下し、さらに２時間熟成させた。４０〜５０℃に冷却し、１モルのモノ２−エチルヘキシルリン酸エステル（２１０ｇ）と１モルのジ２−エチルヘキシルリン酸エステル（３２２ｇ）との混合物を１時間で滴下し、１０時間反応させた。ｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えて３０分撹拌し、その後１時間放置して水層と油層の２層に分離させて水層を除去した。最後に得られた油層を減圧下で脱溶媒を行い、淡青色オイル状生成物６３０ｇを得た。モリブデン含有量は１３．９％であり、リン含量は９．３％であった。モリブデンについての収率は９５％であった。

化合物１の構造の特定
化合物１は、モリブデン収率が９５％であり、不純物を除去するために精製を行った。なお、不純物の多くは、リン酸エステルの分解により生じるアルコールであった。分解したリン酸エステルは、アルコールとリン酸になるが、不純物としてのリン酸は既に取り除かれており、化合物１中には不純物としてアルコールが残存していた。化合物１中のアルコール（２−エチルヘキサノール）を除去するため撹拌下１５０℃に加熱して１ｋＰａの減圧度で３時間減圧除去を行った。
得られた化合物の元素分析値は次の通りであった：Ｍｏ＝１４．５％（理論値１４．６％）、Ｐ＝９．４％（理論値９．４％）、Ｃ＝４３．７％（理論値４３．８％）、Ｈ＝７．９％（理論値７．９％）。
次に、得られた化合物を液体クロマト分析により分析した。分析条件は下記の通り：
使用機器：ＧＬ−７４００（ＧＬサイエンス社）
流量：１．０ｍｌ／分
カラム：Ｗａｋｏｐａｃ 充填剤Ｗａｋｏｓｉｌ ５ＳＩＬ φ４．０ｍｍ×２５０ｍｍ
注入量：１．０μｌ
検出器：ＲＩ
液体クロマト分析のチャートを図１に示す。

以上の元素分析から化合物１はリン酸モノエステルとリン酸ジエステルが反応したモリブデン化合物と元素の割合が同じであり、且つ液体クロマト分析から化合物１は１成分であることが判る。よって、化合物１は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３が２−エチルヘキシル基であるものと推定される。

化合物２（リンモリブデン化合物）
化合物１と同様の反応装置を使用し、モリブデン酸ソーダ２水和物１モル（２４２ｇ）に水２０６ｇを加えて溶解させた後、２モルの２０％硫酸（９８０ｇ）を１時間で滴下し、さらに２時間熟成させた。熟成後３０〜４０℃に冷却し、１モルのモノオレイルリン酸エステル（３４８ｇ）と１モルのジオレイルリン酸エステル（５９８ｇ）とを１時間で滴下し、更に１０時間反応させた。得られた反応物にｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えて３０分撹拌し、その後１時間放置して水層と油層の２層に分離させて水層を除去した。最後に得られた油層を減圧下で脱溶媒し、淡青色オイル状生成物１０２７ｇを得た。得られた淡青色オイル状生成物を分析した結果、モリブデン含量は８．３％であり、リン含量は５．７％であった。モリブデンについての収率は９２％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物２は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３がオレイル基であるものと推定される。

化合物３（リンモリブデン化合物）
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、１モルのモノデシルリン酸エステル（２３８ｇ）と１モルのジオレイルリン酸エステル（５９８ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物９２２ｇを得た。モリブデン含有量は９．５％であり、リン含量は６．３％であった。モリブデンについての収率は９５％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物３は一般式（１）のＲ^１はデシル基、Ｒ^２及びＲ^３がオレイル基であるものと推定される。

化合物４（リンモリブデン化合物）
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、１モルのモノドデシルリン酸エステル（２６６ｇ）と１モルのジドデシルリン酸エステル（４３４ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物７９１ｇを得た。モリブデン含有量は１１．０％であり、リン含量は７．４％であった。モリブデンについての収率は９４％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物４は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３がドデシル基であるものと推定される。

化合物５（リンモリブデン化合物）
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、０．６モルのモノオクチルリン酸エステル（１２６ｇ）と１．４モルのジオクチルリン酸エステル（４５１ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物６７３ｇを得た。モリブデン含有量は１２．６％であり、リン含量は８．７％であった。モリブデンについての収率は９２％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物５には、一般式（１）の化合物には、副産物として一般式（４）の化合物が４０モル％混入しており、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３がオクチル基であるものと推定される。

化合物６（リンモリブデン化合物）
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、１．４モルのモノオクチルリン酸エステル（２９４ｇ）と０．６モルのジオクチルリン酸エステル（１９３ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物５８７ｇを得た。モリブデン含有量は１４．８％であり、リン含量は９．９％であった。モリブデンについての収率は９４％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物６には、一般式（１）の化合物には、副産物として一般式（３）の化合物が４０モル％混入しており、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３がオクチル基であるものと推定される。

化合物７（リンモリブデン化合物）
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、１モルのモノフェニルリン酸エステル（１７４ｇ）と１モルのジフェニルリン酸エステル（２５０ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物５２６ｇを得た。モリブデン含有量は１５．８％であり、リン含量は１１．１％であった。モリブデンについての収率は９０％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物７は一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３がフェニル基であるものと推定される。

化合物８（リンモリブデンアミン化合物）
化合物１（５８９ｇ）と１モルのジオクチルアミン（４８２ｇ）を６０〜７０℃で６時間反応させた。更に２．３〜１．３ｋＰａの減圧下で１時間攪拌し、濃青色オイル状生成物１００６ｇを得た。モリブデン含量は８．５％であり、リン含量は５．４％であった。

化合物９
化合物３（５５６ｇ）と１．２モルのアルケニルモノコハク酸ポリイミド（７３７ｇ）を６０〜７０℃で８時間反応させた。更に２．３〜１．３ｋＰａの減圧下で２時間攪拌し、濃青色オイル状生成物１２２８ｇを得た。モリブデン含量は６．５％であり、リン含量は４．２％であった。

化合物１０（リンモリブデン化合物）
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、２モルのモノオクチルルリン酸エステル（４２０ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物５２２ｇを得た。モリブデン含有量は１６．８％であり、リン含量は１１．２％であった。モリブデンについての収率は９５％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物１０は一般式（３）のＲ^４及びＲ^５がオクチル基であるものと推定される。

化合物１１
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、２モルのジオクチルリン酸エステル（６４４ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物７３７ｇを得た。モリブデン含有量は１１．４％であり、リン含量は７．９％であった。モリブデンについての収率は９１％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物１１は一般式（４）のＲ^６〜Ｒ^９がオクチル基であるものと推定される。

化合物１２
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、１．８５モルのモノオクチルリン酸エステル（３８９ｇ）と０．１５モルのジオクチルリン酸エステル（４８ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物５３８ｇを得た。モリブデン含有量は１６．１％であり、リン含量は１０．８％であった。モリブデンについての収率は９４％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物１２は一般式（３）のＲ^４及びＲ^５がオクチル基であるものと推定される。

化合物１３
化合物１と同様の反応で、１モルのモノオクチルリン酸エステルと１モルのジオクチルリン酸エステルの代わりに、０．１５モルのモノオクチルリン酸エステル（３２ｇ）と１．８５モルのジオクチルリン酸エステル（５９６ｇ）を使用し、淡青色オイル状生成物７２１ｇを得た。モリブデン含有量は１１．８％であり、リン含量は８．１％であった。モリブデンについての収率は９２％であった。
なお、化合物１と同様に測定した結果、化合物１３は一般式（４）のＲ^６〜Ｒ^９がオクチル基であるものと推定される。

化合物１４
亜鉛ジチオホスフェート
一般式（５）においてＲ^１０＝直鎖ブチル基、Ｒ^１１＝直鎖オクチル基、ａ＝０．２、リン含量８．２％

化合物１５
フェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
化合物１６
アミン系酸化防止剤（ｐ、ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン）

酸化劣化試験１
ガラス製内筒管に基油５ｇに対して、上記化合物１〜１４を表１及び表２に記載した組み合わせ及び量で配合し、攪拌して分散・溶解させた後、１００ｍｌのオートクレーブにセットし、圧力センサー及び排気管の取り付けてある蓋で密閉した。真空ポンプを利用してオートクレーブ内の空気を排気管から排出し、代わりに酸素を入れ、オートクレーブ内を１００％酸素雰囲気下にし、同時に圧力を１０１ｋＰａにした。このオートクレーブを１６０℃の恒温槽に入れて１時間おきに圧力をチェックし、圧力が８０ｋＰａを切るまでの時間を酸化誘導期間として測定した。酸化劣化が進むと酸素が消費されて圧力が減少するので、酸化誘導期間が長いほど良好な酸化防止性能を持つと判断できる。結果を表２に示した。なお、０時間が１４７ｋＰａになっているのは、１６０℃に昇温することにより、室温で１０１ｋＰａに調整したオートクレーブ内の圧力が上がったためである。結果を表３に示した。
なお、使用した潤滑基油は、動粘度４．２４ｍｍ^２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ^２／秒（４０℃）、粘度指数＝１２６の鉱物油系高度ＶＩ油である。

＊化合物１〜９及び１４〜１６の配合量の単位はｍｇである

＊化合物１０〜１６の配合量の単位はｍｇである

酸化劣化試験２
動粘度４．２４ｍｍ^２／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ^２／秒（４０℃）、粘度指数＝１２６の鉱物油系高度ＶＩ油（基油）を使用して、表４に示した割合で各種添加剤を配合してエンジン油組成物を得た。このエンジン油組成物１００質量部に対して、本発明の化合物及び比較の化合物を０．５質量部配合し、ＪＩＳ Ｋ ２５１４−１９９３「潤滑油−酸化安定度試験方法」の４．に規定するＩＳＯＴ試験に準拠して、試験油を劣化させた。試験の概要は、触媒として銅板と鉄板を入れたガラス容器に試験油を２５０ｍｌ入れ、１３００ｒｐｍで空気を巻き込むよう攪拌しながら、１６５．５℃で１６８時間加熱して試験油を酸化劣化させるものである。試験終了後、劣化油の全酸価の増加（劣化油の全酸価から劣化前の試験油の全酸価を引いた値）を求めた。全酸価の増加が少ないものほど酸化安定性が高いことを示し、本試験で全酸価の増加が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、通常のエンジン油としての使用は困難である。結果を表５に示した。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑の用途であればいずれにも使用することができ、例えば、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等の潤滑油に使用することができる。これらの中でも、使用環境が厳しく、酸化防止性能が要求されるエンジン油やタービン油で好適に使用することができる。

化合物１の液体クロマト分析のチャートである。

Claims (9)

1. 下記の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立した炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）で表されるリンモリブデン化合物。
2. 請求項１記載のリンモリブデン化合物の製造方法において、６価の無機モリブデン化合物と、酸性モノリン酸エステル及び酸性ジリン酸エステルとを反応させることを特徴とするリンモリブデン化合物の製造方法。
3. 請求項１記載のリンモリブデン化合物を含有することを特徴とする潤滑油添加剤。
4. 請求項１に記載のリンモリブデン化合物と、アミン化合物とを反応させることによって得られるリンモリブデンアミン化合物を含有することを特徴とする潤滑油添加剤。
5. 潤滑基油に、請求項３記載の潤滑油添加剤及び／又は請求項４記載の潤滑油添加剤を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
6. 更に、亜鉛ジチオホスフェートを含有する、請求項５記載の潤滑油組成物。
7. 更に、フェノール系及び／又はアミン系酸化防止剤を含有する、請求項５又は６記載の潤滑油組成物。
8. 更に、摩擦低減剤、極圧剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤からなる群から選択される１種または２種以上の添加剤を含有する、請求項５ないし７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
9. リン含量が８００質量ｐｐｍ以下である、請求項５ないし８のいずれか１項記載の潤滑油組成物。

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