JPH08834B2 - ジアルキルホスホロジチオン酸硫化オキシモリブデンを含有する潤滑剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は潤滑剤添加剤として有用
な新規なジアルキルホスホロジチオン酸硫化オキシモリ
ブデン化合物を含有する潤滑剤組成物に関するものであ
る。特に本発明は酸化防止性、摩耗防止性、摩擦緩和
性、耐熱性に優れ、金属腐蝕性の小さなモリブデン含有
潤滑剤添加剤を含有する潤滑剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】従来、エンジン油等用の潤滑
剤添加剤としては種々の組成物が知られているが、近年
省資源、省エネルギーの観点から潤滑剤添加剤に要求さ
れる性能は増々厳しくなっている。摩耗防止性等の改善
には従来から、ＺＤＴＰが汎用的に使用されており、
又、特公昭40−8426号、特公昭44−27366 号或いは特開
昭56−110796号公報等に開示されている様にジアルキル
ホスホロジチオン酸硫化オキシモリブデンも使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、従来公知のジアルキルホス
ホロジチオン酸硫化オキシモリブデンは一級アルキル基
又は短鎖の二級アルキル基を持つものであり、一級アル
キル基の場合は熱分解温度が高く、化合物が安定である
ため、低温での摩耗防止性に劣る欠点がある。一方、短
鎖の二級アルキル基を持つものの場合は油への溶解性が
低く、潤滑性能を発揮するに充分な濃度にできない場合
が多いという欠点がある。又、いずれの場合も金属腐蝕
性が大きく、実用上の欠点がある（例えばキャタピラー
社の昭和59年３月13日付け需要者向けインフォメーショ
ン）。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は二級アルキル
基を持つ新規なジアルキルホスホロジチオン酸硫化オキ
シモリブデンを含有する潤滑剤組成物を提供し、これを
使用することにより従来から使用されているＺＤＴＰ或
いはモリブデン含有潤滑剤添加剤よりも優れた酸化防止
性、摩耗防止性、摩擦緩和性、耐熱性と少ない金属腐蝕
性を有する潤滑剤添加剤を含有する潤滑剤組成物を提供
しようとするものである。本明細書に於いて二級アルキ
ル基とはリン酸エステル結合のα位が二級炭素原子であ
る事を意味するものである。

【０００５】本発明の潤滑剤組成物に含有される新規化
合物は、一般式(1)

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、R は４〜10の炭素原子を持つ二級
アルキル基で同一でも異なっていてもよい、X はO 又は
S で、X 中のO/S ＝1/3 〜3/1 である）で示されるジア
ルキルホスホロジチオン酸硫化オキシモリブデンであ
り、潤滑剤添加剤として極めて有用なものである。

【０００８】一般式(1) 中 Rで示される二級アルキル基
として好ましいものは、炭素原子数４〜10の二級アルキ
ル基で、例えば、式

【０００９】

【化３】

【００１０】で示される二級ヘキシル基、式

【００１１】

【化４】

【００１２】で示される二級オクチル基、式

【００１３】

【化５】

【００１４】で示される二級ヘプチル基、式

【００１５】

【化６】

【００１６】で示される二級ペンチル基、式

【００１７】

【化７】

【００１８】で示される二級ブチル基、式

【００１９】

【化８】

【００２０】で示される二級ノニル基、式

【００２１】

【化９】

【００２２】で示される二級デシル基等であり、特に好
ましいものとしては二級ヘキシル基及び二級ペンチル基
が挙げられる。一般式(1) 中 Xで示される部分は酸素原
子或いは硫黄原子であり、４個のX のうち平均２個が酸
素原子で、平均２個が硫黄原子であるものが最も好まし
いが、O/S ＝1/3 〜3/1 程度の間のものでも潤滑剤性能
は充分である。

【００２３】一般式（1)の化合物は三酸化モリブデン又
はモリブデン酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩
(A) と水硫化アルカリ又は一般式 M₂S（式中、M はアル
カリ金属又はアンモニウム基）で示される硫化アルカリ
(B) とをモル比１：0.005 〜１：４の割合で含む水溶液
又は水懸濁液と、五硫化リン(C)と二級アルコール(D)と
を（予め五硫化リン(C) と二級アルコール(D) とからホ
スホロジチオン酸を生成させておいてもよい）反応開始
前又は反応完結前に、反応系内で６価のモリブデンを５
価又は４価に還元できる還元剤(E) （但し、上記(A) 〜
(D) の成分を除く）をモリブデン原子に対して0.1 モル
以上の割合で用いて、反応させて得ることができる。

【００２４】一般式(1) の化合物の製造に使用されるモ
リブデン酸のアルカリ金属塩としては、モリブデン酸ナ
トリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ヘテロ
ポリ酸等を挙げることができる。一般式(1) の化合物の
製造に使用される水硫化アルカリ又は一般式 M₂S（式
中、M はアルカリ金属又はアンモニウム基）で示される
硫化アルカリ(B) としては、硫化ソーダ、硫化カリ、硫
化アンモニウム等が用いられる。又これらと同様に、対
応する水酸化アルカリの水溶液中に硫化水素ガスを導入
して得られる水溶液も用いられる。三酸化モリブデン又
はモリブデン酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩
(A) と水硫化アルカリ又は一般式 M₂Sで示される硫化ア
ルカリ(B) のモル比としては１：0.005 〜１：４である
のが良く、ほぼ等モル使用するのが特に好ましい。

【００２５】一般式(1) の化合物の製造に使用される二
級アルコール(D) は一般式(1) 中のR に相当するもの
で、前記のR として例示した基の二級炭素原子にOH基が
結合した化合物等を使用することができる。五硫化リン
(C) と二級アルコール(D) とは予めホスホロジチオン酸
を生成させておくのがよく、両者をほぼ等モルないしは
二級アルコール(D) 過剰で還流下で反応させ、要すれば
過剰の二級アルコールを除去すればよい。尚、過剰の二
級アルコールはそのままモリブデンとの反応の溶媒とし
て利用してもよい。

【００２６】反応開始前又は反応完結前に反応系内で６
価のモリブデンを５価又は４価に還元できる還元剤(E)
としては、スルホキシル酸ナトリウム、亜二チオン酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、二チオン
酸ナトリウム、又はそれらのその他のアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩、硫化水素、二酸化硫黄等の還元
性硫黄化合物、グルコース、マルトース、ラクトース、
マルトトリオース、マンニノトリオース等の還元糖、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド等のアルデヒド類、蟻酸、シュウ酸、アスコルビン
酸等の還元性酸及びその塩よりなる群から選ばれた一種
又は二種以上の化合物等が挙げられる。

【００２７】一般式(1) の化合物は潤滑剤添加剤として
有用である。潤滑剤は通常基油又は基剤、用途に応じて
添加される各種添加剤等とから構成されており、本発明
の潤滑剤組成物は、一般式(1) の化合物と基油又は基剤
を含有し、さらに用途に応じて各種添加剤等を含有する
ことができる。なお、一般式(1) の化合物は、潤滑剤組
成物にモリブデン含量として、0.01〜0.1 重量％となる
よう添加することが好ましく、より好ましくは0.02〜0.
08重量％である。

【００２８】本発明の潤滑剤組成物に使用される基油又
は基剤としては、天然油や合成潤滑剤油が用いられる。
天然油には動物油や植物油、石油から得られた油及びパ
ラフィン系、ナフテン系またはこれらの混合物などが挙
げられる。合成潤滑剤油には、オレフィンの重合体及び
共重合体（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロ
ピレン−イソブチレン共重合体、塩化ポリブチレン、ポ
リ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１
−デセン）等及びこれらの混合物）、アルキルベンゼン
（例えばドデシルベンゼン、テトラドデシルベンゼン、
ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン
等）、ポリフェニル（例えばビフェニル、テルフェニ
ル、アルキルポリフェニル等）、アルキルジフェニルエ
ーテル及びアルキル硫化ジフェニル並びにこれらの誘導
体、類似体及び同族体等のような炭化水素油及びハロゲ
ン置換炭化水素油が含まれる。エチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドの重合によって得られた油、これらの
ポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリール
エーテル、又これらの１価又は多価カルボン酸エステル
又はジエステルが挙げられる。又、ジカルボン酸（例え
ば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケ
ニルコハク酸、セバシン酸、アジピン酸、リノール酸二
量体等）と種々のアルコールのエステルが含まれる。
又、有用なエステルとしては、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等
の多価アルコールエーテルからつくられるエステルも含
まれる。又、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリア
ルコキシ−又はポリアリーロキシ−シロキサン油及びケ
イ酸塩油のようなケイ酸系油、リンを含む酸の液状エス
テル（ＴＣＰ、ＴＯＰ、デシルホスホン酸のジエチルエ
ステル）などが含まれる。

【００２９】本発明において、用途に応じて添加される
各種添加剤としては、例えば灰生成又は無灰タイプの補
助清浄剤及び分散剤、腐蝕及び酸化防止剤、流動点降下
剤、極圧剤、油性剤、着色剤及び消泡剤等が挙げられ
る。

【００３０】灰生成清浄剤は、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の硫酸、カルボン酸、又はオレフィンポリマ
ーを三塩化リン、五硫化リン、三塩化リンと硫黄等のリ
ン化剤で処理して得られる炭素とリンが直接結合してい
る結合を少なくとも一つ有する有機リン酸等の脂溶性の
中性又は塩基性塩に代表される。最もよく用いられるも
のはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩である。

【００３１】無灰清浄剤としては、カルボン酸系分散
剤、アミン分散剤、マンニッヒ分散剤、デシルメタクリ
レート、ビニルデシルエーテル及び大きな分子量のオレ
フィン等のような脂溶性のモノマーとアミノアルキルア
クリレート等のような極性のある置換基を含むモノマー
との共重合体が挙げられる。

【００３２】油性剤、極圧剤、腐蝕及び酸化防止剤は次
のようなものに代表される。 1) 塩化脂肪族炭化水素 2) 二硫化ベンジル、二硫化ビス（クロロベンジル）、
四硫化ジブチル、オレフィン酸の硫化メチルエステル、
硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン及び硫化テル
ペンの有機硫化物及びポリ硫化物 3) 硫化リンとテレピン及びオレフィン酸メチルの反応
生成物のようなリン硫化炭化水素 4) 亜リン酸のジブチル、ジヘプチル、ジシクロヘキシ
ル、ペンチルフェニル、ジペンチルフェニル、ジオクチ
ル、トリデシル、ジステアリル、ジメチルナフチル、ジ
イソブチル置換フェニル等の二炭化水素及び三炭化水素
亜リン酸エステルを主に含むリンエステル、トリクレジ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ノニルフ
ェニルホスフェート等のリン酸エステル 5) ジオクチルカルバミン酸亜鉛、ジイソアミルジチオ
カルバミン酸亜鉛及びヘプチルフェニルジチオカルバミ
ン酸バリウム、ジイソアミルジチオカルバミン酸アンチ
モン、ジトリデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリ
ブデン、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸硫
化オキシモリブデン、ジブチルジチオカルバミン酸硫化
オキシモリブデン等のチオカルバミン酸金属塩 6) ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチ
ルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホス
ホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カド
ミウム、及び五硫化リンとイソプロピルアルコール及び
ｎ−ヘキシルアルコールの等モル量混合物との反応によ
り得られるホスホロジチオ酸の亜鉛塩等のようなホスホ
ロジチオ酸の第II族金属塩、ホスホロジチオン酸硫化オ
キシモリブデン塩 7) オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸のような油性
剤。

【００３３】本発明の潤滑剤組成物の用途としては、特
に限定されず、具体的用途としては、自動車又はトラッ
クエンジン、２サイクルエンジン、航空機用ピストンエ
ンジン、船舶用及び機関車用ディーゼルエンジン等を含
む火花点火式及び圧縮点火式の内燃機関のクランクケー
ス潤滑油、またガスエンジン、定置動力エンジン及びタ
ービン等の潤滑油、自動車トランスミッション液体、ト
ランスアクスル潤滑剤、ギヤ潤滑剤、金属加工潤滑剤、
水圧液体及び他の潤滑油やグリース組成物等を例示する
ことができる。

【００３４】

【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００３５】製造例１ 窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを水 540ml
中に溶解させる。この溶液に40％水硫化ナトリウム1.44
モルを添加し、更にソジウムハイドロサルファイト0.17
モルを添加し、４モルの４−メチル−２−ペンタノール
と１モルの五硫化リンから得られたジ−（1,3 −ジメチ
ル）ブチルホスホロジチオン酸 1.5モルを添加し30％硫
酸1.025 モルで中和し、15時間還流して反応させる。水
層を除去し、精製して油状の緑色生成物 400ｇを得る。
収率は90％である。

【００３６】元素分析値（（ ）内は計算値）はMo＝2
1.7重量％（21.7）、S ＝22.1重量％（21.7）、P ＝ 6.
8重量％（7.0)であった。図１は生成物の高速液体クロ
マトグラフィーの解析図、図２〜４は各々生成物の¹³C
、¹H、³¹P-NMR スペクトル、図５は生成物の赤外線分
光分析図を示す。

【００３７】以上の結果から生成物はジ−（1,3 −ジメ
チル）ブチルホスホロジチオン酸硫化オキシモリブデン
（一般式(1) のX のS/O ＝2/2)であると同定された。示
差熱分析による生成物の熱分解温度は 138℃であった。
尚、図６に示差熱分析のチャートを示す。

【００３８】比較製造例１ 窒素気流下で三酸化モリブデン１モルを水 540ml中にス
ラリー化する。このスラリーに40％水硫化ナトリウム1.
44モルを添加し三酸化モリブデンを溶解させる。これに
ソジウムハイドロサルファイト0.17モルを添加し、４モ
ルの１−ヘキサノールと１モルの五硫化リンから得られ
たジヘキシルホスホロジチオン酸1.05モルを添加し30％
硫酸 0.525モルで中和し、10時間還流して反応させる。
水層を除去し、精製して油状の緑色生成物 400ｇを得
る。収率は90％である。

【００３９】元素分析値（（ ）内は計算値）はMo＝2
1.6重量％（21.7）、S ＝22.3重量％（21.7）、P ＝ 7.
1重量％（7.0)であった。生成物はジヘキシルホスホロ
ジチオン酸硫化オキシモリブデン（一般式(1) のX のS/
O ＝2/2)であると同定された。示差熱分析による生成物
の熱分解温度は 178℃であった。尚、図７に示差熱分析
のチャートを示す。

【００４０】製造例２ 窒素気流下で三酸化モリブデン１モルを水 540ml中にス
ラリー化する。このスラリーに40％水硫化ナトリウム1.
44モルを添加し三酸化モリブデンを溶解させる。これに
ソジウムハイドロサルファイト0.17モルを添加し、４モ
ルの２−オクタノールと１モルの五硫化リンから得られ
たジ−（１−メチル）ヘプチルホスホロジチオン酸1.05
モルを添加し30％硫酸0.525 モルで中和し、10時間還流
して反応させる。水層を除去し、精製して油状の緑色生
成物 450ｇを得る。収率は90％である。

【００４１】元素分析値（（ ）内は計算値）はMo＝1
9.1重量％（19.3）、S ＝19.5重量％（19.3）、P ＝ 6.
3重量％（6.2)であった。以上の結果から生成物はジ−
（１−メチル）ヘプチルホスホロジチオン酸硫化オキシ
モリブデン（一般式(1) のX のS/O ＝2/2)であると同定
された。示差熱分析による生成物の熱分解温度は 142℃
であった。

【００４２】製造例３ 窒素気流下で三酸化モリブデン１モルを水 540ml中にス
ラリー化する。このスラリーに40％水硫化ナトリウム1.
44モルを添加し三酸化モリブデンを溶解させる。これに
ソジウムハイドロサルファイト0.17モルを添加し、５モ
ルの３−ヘプタノールと１モルの五硫化リンから得られ
たジ−（１−エチル）ペンチルホスホロジチオン酸1.05
モルを添加し30％硫酸0.525 モルで中和し、10時間還流
して反応させる。水層を除去し、精製して油状の緑色生
成物 420ｇを得る。収率は90％である。

【００４３】元素分析値（（ ）内は計算値）はMo＝2
0.3重量％（20.4）、S ＝20.6重量％（20.4）、P ＝ 6.
6重量％（6.6)であった。以上の結果から生成物はジ−
（１−エチル）ペンチルホスホロジチオン酸硫化オキシ
モリブデン（一般式(1) のX のS/O ＝2/2)であると同定
された。示差熱分析による生成物の熱分解温度は 139℃
であった。

【００４４】製造例４ 窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを水 540ml
中に溶解させる。この溶液に40％水硫化ナトリウム1.44
モルを添加し、更にソジウムハイドロサルファイト0.17
モルを添加し、４モルの３−ペンタノールと１モルの五
硫化リンから得られたジ−（１−エチル）プロピルホス
ホロジチオン酸1.05モルを添加し30％硫酸1.025 モルで
中和し、15時間還流して反応させる。水層を除去し、精
製して油状の緑色生成物 370ｇを得る。収率は90％であ
る。

【００４５】元素分析値（（ ）内は計算値）はMo＝2
3.2重量％（23.2）、S ＝23.4重量％（23.2）、P ＝ 7.
6重量％（7.5)であった。以上の結果から生成物はジ−
（１−エチル）プロピルホスホロジチオン酸硫化オキシ
モリブデン（一般式(1) のX のS/O ＝2/2)であると同定
された。示差熱分析による生成物の熱分解温度は 128℃
であった。

【００４６】比較製造例２ 窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを水 540ml
中に溶解させる。この溶液に40％水硫化ナトリウム1.44
モルを添加し、更にソジウムハイドロサルファイト0.17
モルを添加し、４モルの１−ペンタノールと１モルの五
硫化リンから得られたジペンチルホスホロジチオン酸1.
05モルを添加し30％硫酸 1.025モルで中和し、15時間還
流して反応させる。水層を除去し、精製して油状の緑色
生成物370 ｇを得る。収率は90％である。

【００４７】元素分析値（（ ）内は計算値）はMo＝2
2.8重量％（23.2）、S ＝24.0重量％（23.2）、P ＝ 7.
3重量％（7.5)であった。生成物はジペンチルホスホロ
ジチオン酸硫化オキシモリブデン（一般式(1) のX のS/
O ＝2/2)であると同定された。示差熱分析による生成物
の熱分解温度は 170℃であった。

【００４８】製造例５ 窒素気流下でモリブデン酸アンモニウム１モルを水 540
ml中に溶解させる。この溶液に40％水硫化ナトリウム1.
44モルを添加し、更にソジウムハイドロサルファイト0.
17モルを添加し、４モルの２−ブタノールと１モルの五
硫化リンから得られたジ−（１−メチル）プロピルホス
ホロジチオン酸1.05モルを添加し30％硫酸 1.025モルで
中和し、15時間還流して反応させる。水層を除去し、精
製して油状の緑色生成物 340ｇを得る。収率は90％であ
る。

【００４９】元素分析値（（ ）内は計算値）はMo＝2
4.5重量％（24.9）、S ＝25.5重量％（24.9）、P ＝ 7.
5重量％（8.0)であった。以上の結果から生成物はジ−
（１−メチル）プロピルホスホロジチオン酸オキシモリ
ブデン（一般式(1) のX のS/O ＝2/2)であると同定され
た。示差熱分析による生成物の熱分解温度は 128℃であ
った。

【００５０】実施例１ 各製造例、比較製造例で得られた化合物を 150ニュート
ラル油にモリブデン含量として0.06重量％溶解し、摩耗
防止性をシェル４球試験機で測定した（油温80℃で荷重
40kg、1500回転に於ける一分後の摩耗痕の直径で表
示）。

【００５１】 使用化合物 摩耗痕直径（mm） 製造例１で得られた化合物 0.38 製造例２で得られた化合物 0.35 製造例３で得られた化合物 0.36 製造例４で得られた化合物 0.39 製造例５で得られた化合物 0.43 比較製造例１で得られた化合物 0.45 比較製造例２で得られた化合物 0.50 市販のモリブデン化合物 0.45 無添加 0.63 実施例２ 各製造例、比較製造例で得られた化合物を 500ニュート
ラル油にモリブデン含量として0.05重量％溶解し、摩耗
防止性をファレックス試験機で測定した。

【００５２】 使用化合物 荷重能（１ｂ） 製造例１で得られた化合物 1000 製造例２で得られた化合物 1250 製造例３で得られた化合物 1000 製造例４で得られた化合物 1000 製造例５で得られた化合物 1250 比較製造例１で得られた化合物 750 比較製造例２で得られた化合物 750 市販のモリブデン化合物 750 無添加 500 実施例３ 各製造例、比較製造例で得られた化合物を 150ニュート
ラル油にモリブデン含量として0.04重量％溶解し、摩耗
防止性能及び摩耗緩和性能を油温の上昇抑制効果として
シェル４球試験機で測定した（試験開始時の油温80℃で
荷重32kg、1800回転に於ける30分後の摩耗痕の直径と、
油温で表示）。

【００５３】 使用化合物 摩耗痕直径（mm） 油 温（℃） 製造例１で得られた化合物 0.40 93.0 製造例２で得られた化合物 0.38 92.0 製造例３で得られた化合物 0.37 92.6 製造例４で得られた化合物 0.40 92.0 製造例５で得られた化合物 0.45 94.3 比較製造例１で得られた化合物 0.47 100.3 比較製造例２で得られた化合物 0.52 98.7 市販のモリブデン化合物 0.48 98.9 無添加 0.70 120.3 実施例４ 各製造例、比較製造例で得られた化合物の酸化防止性を
ＩＳＯ法による油の劣化試験により比較した。

【００５４】試験方法： 150ニュートラル油 200mlにモ
リブデン含量として0.06重量％溶解し、165.5 ℃で48時
間、銅及び鉄の存在下で空気を10リットル／時間の割合
で通気し、油の粘度比（粘度増加率）と酸価の増加を測
定する。 使用化合物 増加した酸価 粘度比 （mgKOH/ｇ） （40℃） 製造例１で得られた化合物 0.15 1.02 製造例２で得られた化合物 0.22 1.01 製造例３で得られた化合物 0.18 1.02 製造例４で得られた化合物 0.20 1.01 製造例５で得られた化合物 0.18 1.01 比較製造例１で得られた化合物 0.47 1.12 比較製造例２で得られた化合物 0.40 1.10 市販のモリブデン化合物 1.50 1.35 無添加 6.50 30.00 実施例５ 各製造例、比較製造例で得られた化合物を 150ニュート
ラル油にモリブデン含量として0.06重量％溶解し、銅板
を入れ、 100℃、３時間加熱して銅板に対する腐蝕性を
試験した（ASTM D−130 に準拠）。

【００５５】 使用化合物 銅板の変色度合い 製造例１で得られた化合物 ３ａ 製造例２で得られた化合物 ３ａ 製造例３で得られた化合物 ３ａ 製造例４で得られた化合物 ２ｅ 製造例５で得られた化合物 ２ｄ 比較製造例１で得られた化合物 ３ｂ 比較製造例２で得られた化合物 ３ｂ 市販のモリブデン化合物 ４ｂ 〔比較実験例〕 比較品１ 0.5 モルのモリブデン酸ナトリウム２水和物（141g）を
水300gに溶解し、この溶液に30℃、20分で、４モルの４
−メチル−２−ペンタノールと1.05モルの五硫化リンか
ら製造したジ（4,3 −ジメチル）ブチルホスホロジチオ
ン酸２モル（596g）を加えた。この反応混合物を500gの
ベンゼンと混合し、30〜35℃で37％塩酸100gを加え、１
時間反応させた。次に、水層を除去し、有機層を水で洗
浄し、80℃で減圧してベンゼンを除去した後、濾過して
反応生成物530gを得た。元素分析値は、Mo＝ 6.3重量
％、S ＝11.5重量％、P ＝ 5.5重量％であった。

【００５６】比較品２ 0.5 モルの三酸化モリブデン（72 g）を300ml の水と30
0ml のメタノールでスラリー化し、次いで40％水硫化ナ
トリウム 70g（0.5 モル）を入れて室温で攪拌した。次
に、45℃で30％硫酸 75g（0.23モル）を１時間かけて滴
下し、さらに１時間、45℃で攪拌した。次に、４モルの
４−メチル−２−ペンタノールと1.05モルの五硫化リン
から製造したジ（1,3 −ジメチル）ブチルホスホロジチ
オン酸１モル（329g）及び100ニュートラル油300gを80
℃で１時間かけて加えた。この混合物を80℃で２時間還
流した後、冷却し、500ml のヘキサンを加え、有機層を
分離した後、70℃で減圧してヘキサンを除去し、反応生
成物540gを得た。元素分析値は、Mo＝ 5.0重量％、S ＝
14.2重量％、P ＝ 2.8重量％であった。

【００５７】比較品３ 0.5 モルの三酸化モリブデン（72 g）を800gのイソプロ
ピルアルコールに分散し、これに40％水硫化ナトリウム
70g（0.5 モル）を加え、室温で10分間攪拌した。次
に、50g の100 ニュートラル油、及び４モルの４−メチ
ル−２−ペンタノールと1.05モルの五硫化リンから製造
したジ（1,3 −ジメチル）ブチルホスホロジチオン酸１
モル（329g）を加えた。この混合物を95℃で５時間還流
した後、イソプロピルアルコールを減圧下で除去し、反
応生成物383gを得た。元素分析値は、Mo＝ 9.2重量％、
S ＝13.2重量％、P ＝ 3.6重量％であった。

【００５８】比較品４ 0.5 モルの三酸化モリブデン（72 g）を300ml の水でス
ラリー化し、次いで50％水酸化ナトリウム 35gを入れ
て、三酸化モリブデンを溶解した。次いで、30％硫酸 6
9gを添加して混合物を40℃以下に冷却した。次に、トル
エン200g、及び４モルのイソプロピルアルコールと1.05
モルの五硫化リンから製造したジイソプロピルホスホロ
ジチオン酸１モル（214g）を加え、100 ℃で２時間加熱
還流後、冷却し、濾過した。濾過残渣を、水、メタノー
ル、ヘキサンで洗浄し、黄色の固体155gを得た。元素分
析値は、Mo＝26.6重量％、S ＝24.9重量％、P ＝ 8.1重
量％であった。

【００５９】比較実験１ 上記比較品１〜４について、本願実施例３と同じ条件で
摩耗防止性能及び摩耗緩和性能を試験したが、比較品４
は150 ニュートラル油への溶解性が乏しく濁った状態で
あった。尚、比較のため、本願実施例３の「製造例１で
得られた化合物」のデータと併せて、結果を下記する。 使用化合物 摩耗痕直径（mm） 油 温（℃） 製造例１で得られた化合物 0.40 93.0 比較品１ 0.73 112.0 比較品２ 0.55 101.0 比較品３ 0.67 110.3 比較品４ 0.65 104.5 比較実験２ 上記比較品１〜４について、本願実施例２と同じ条件で
摩耗防止性能を試験したが、比較品４は500 ニュートラ
ル油への溶解性が乏しく濁った状態であった。尚、比較
のため、本願実施例２の「製造例１で得られた化合物」
のデータと併せて、結果を下記する。 使用化合物 荷重能（１ｂ） 製造例１で得られた化合物 1000 比較品１ 500 比較品２ 750 比較品３ 500 比較品４ 500 比較品５ 窒素気流下で三酸化モリブデン１モルを水540ml 中にス
ラリー化した。このスラリーに40％水硫化ナトリウム1.
44モルを添加し、三酸化モリブデンを溶解した。これに
ソジウムハイドロサルファイト0.17モルを添加し、４モ
ルの５−エチル−２−ノナノールと１モルの五硫化リン
から得られたジ−（１−メチル−４−エ チル）オクチル
ホスホロジチオン酸1.05モルを添加し、30％硫酸0.525
モルで中和し、10時間還流させて反応させた。水層を除
去し、精製してジ−（１−メチル−４−エチル）オクチ
ルホスホロジチオン酸硫化オキシモリブデンを得た。 比較実験３ 上記比較品５について、本願実施例２と同じ条件で摩耗
防止性を評価し、又、本願実施例３と同じ条件で摩耗防
止性能及び摩耗緩和性能を試験したところ、荷重能（１
ｂ）は800 、摩耗痕直径は0.51mm、油温は98.4℃であっ
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明の効果は二級アルキル基を持つ新
規なジアルキルホスホロジチオン酸硫化オキシモリブテ
ンを含有する潤滑剤組成物を提供し、これを使用するこ
とにより、従来から使用されているＺＤＴＰ或いはモリ
ブデン含有潤滑剤添加剤を含む潤滑剤よりも優れた酸価
防止性、摩耗防止性、摩擦緩和性、耐熱性を有する潤滑
剤組成物を提供したことにある。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１の生成物ジ−（1,3 −ジメチル）ブチ
ルホスホロジチオン酸硫化オキシモリブデンの高速液体
クロマトグラフィーの解析図である。

【図２】製造例１の生成物の¹³C-NMR スペクトルであ
る。

【図３】製造例１の生成物の¹H-NMRスペクトルである。

【図４】製造例１の生成物の³¹P-NMR スペクトルであ
る。

【図５】製造例１の生成物のIRスペクトルである。

【図６】製造例１の生成物の示差熱分析のチャートであ
る。

【図７】比較製造例１の生成物ジヘキシルホスホロジチ
オン酸硫化オキシモリブデンの示差熱分析のチャートで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 典義 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 加藤 英勝 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 浪波 公義 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 東海林 義和 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 審判の合議体 審判長 吉村 康男 審判官 茂原 正春 審判官 中野 修身 (56)参考文献 特公 昭40−8426（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−27366（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4376055（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基油又は基剤と、一般式(1) 【化１】 （式中、R は４〜10の炭素原子を持つ二級アルキル基で
   同一でも異なっていてもよい、X はO 又はS で、X 中の
   O/S ＝1/3 〜3/1 である） で示されるジアルキルホスホロジチオン酸硫化オキシモ
   リブデンを含有することを特徴とする潤滑剤組成物。