JPH09506910A

JPH09506910A - 摩耗防止用添加剤組合せ物を含有する潤滑剤組成物

Info

Publication number: JPH09506910A
Application number: JP7509040A
Authority: JP
Inventors: ホールト・デーヴィッド・ガリー・ロートン; ヴァーノン・パトリック・デスモント・フレーザー; アサートン・ジョン・イアン
Original assignee: エクソンリサーチアンドエンジニアリングカンパニー
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1997-07-08
Also published as: KR960705009A; CA2171538A1; ES2128581T3; CA2171538C; KR100237074B1; DE69415817T2; SG47398A1; EP0719314B1; WO1995007964A1; DE69415817D1; EP0719314A1; MY116337A; ATE175438T1; HK1014024A1

Abstract

(57)【要約】特にエンジン油用の、１００℃において３〜２６ｃＳｔ（ｍｍ²／ｓ）の粘度の基油並びに（ａ）油溶性又は油分散性のリンを含有しない有機モリブデン化合物、（ｂ）灰分を含まない硫黄含有有機リン化合物及び任意に（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アルキルアリールジチオリン酸亜鉛及びアリールアルキルジチオリン酸亜鉛の１種以上から選択されたチオリン酸亜鉛化合物からなる摩耗防止添加剤組合せ物からなる潤滑剤組成物が記載されている。モリブデン化合物はカルバミン酸塩、例えばジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）であってよいが、窒素を含有しないカルボン酸塩であるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】摩耗防止用添加剤組合せ物を含有する潤滑剤組成物本発明は、耐摩耗性を与える添加剤の組合せ物（combination）を含有する潤滑剤組成物、および該潤滑剤組成物に含まれる摩耗防止用添加剤組合せ物に関する。エンジン油の如き潤滑油中に摩耗防止用添加剤を含むことは周知の通りである。摩耗は、主に、内燃機関の弁機構に見られるような２つの金属表面が互いに擦れ合うことによって（すなわち、境界潤滑方式において）生じるものである。摩耗防止用添加剤が機能する際は、金属表面上に保護膜が形成されると考えられている。良く知られた類の摩耗防止用添加剤には、金属アルキルホスフェート、特に亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（「ＺＤＤＰ」）がある。一般的に、ＺＤＤＰは、潤滑剤の全重量を基準にして１〜２重量％の処理量で利用され、その潤滑剤中のリン含量は典型的には０．０５〜０．１５重量％、また亜鉛含量は０．１〜０．２重量％の範囲である。近年、関心が高まってきているのは、ＺＤＤＰ中の亜鉛によって生じるような潤滑剤中の灰分の量が、内燃機関から放出される微粒子排出物の原因となりうるということである。更に、潤滑剤から放出されるリンが触媒コンバータで使用される触媒の活性を低下させる傾向があるために、触媒の持つ機能を完全に発揮することができないことについても関心が持たれている。しかしながら、ＺＤＤＰ処理量をいかに減少しようとも、潤滑剤の耐摩耗性を低下させるという欠点につながってしまう。従って、亜鉛およびリンの含量の少ない有効な摩耗防止用添加剤が必要である。本発明者は、リンを含まない有機モリブデン化合物と灰分を含まない硫黄含有有機リン化合物とを、潤滑剤組成物中で使用する場合、両者が相乗的に働いて、耐摩耗性能が改良されることを見出した。これらの化合物を組み合わせて使用することによって、リン含量を著しく少なくして、ＺＤＤＰで得られる性能と同じかまたはそれよりも良好な性能を達成することが可能となる。硫黄含有有機リン化合物は、定速度ジョイント（constant velocity joint）用グリースのような高負荷のかかる用途の「極圧化合物（extreme pressure com pound）」として使用されることが公知となっている。こうした用途で、モリブデン、タングステン、および鉛のような重金属を有する硫黄含有有機化合物を使用することもまた公知である。これに関して、ＧＢ−Ａ−２２５５３４６には、モリブデンスルフィドジアルキルジチオカルバメート、亜鉛ジチオホスフェート、硫黄−リン系極圧化合物、および鉛ジアルキルジチオジカルバメートを組み合わせることを特徴とする、定速度ジョイントで使用されるグリース用の添加剤が記載されている。所望の性能を達成するためには、鉛化合物の存在が必須であると記されている。ＵＳ−Ａ−４６４８９８５には、カルボキシレート、ホスフェート、チオホスフェート、およびチオカルバメートから選ばれた銅もしくはモリブデン化合物（場合によっては金属を含まないチオカルバメートと共に）とを組み合わせて、または金属チオカルバメート（多数の金属が記載されている）と組み合わせて、有機ホスフェートを利用する、主にアスファルトを基材とした潤滑剤用の鉛を含まない極圧添加剤が記載されている。好ましい金属は、銅および亜鉛である。有機リン化合物は、この他に灰分を含まない分散剤として使用される。これに関して、ＥＰ−Ａ−０５１６４６１には、エラストマー系シール材料との相溶性が改良された潤滑油用分散剤添加物が記載されている。この分散剤添加物は、金属ジヒドロカルビルジチオカルバメートもしくは金属ジチオカルバメート、および灰分を含まないリン酸化分散剤を組み合わせたものである。モリブデンジチオホスフェートを含めて種々の金属の化合物が記載されている。ＥＰ−Ａ−０３１６６１０には、種々のホスフィンおよびホスファイトから選ばれた有機リン化合物と、オキシスルフィドアルキルホスフォロジチオアートおよびオキシスルフィドアルキルジチオカルバメートから選ばれた有機モリブデン化合物との組合せ物を利用した、潤滑油用の多目的な耐摩耗、耐焼付き、および腐蝕防止用添加剤が記載されている。ＧＢ−Ａ−１３７３５８８には、金属ジアルキルジチオカルバメートおよび／または金属アルキル、アリール、もしくはアラルキルジチオホスフェート、および金属を含まないリン化合物（ジチオホスフェートでエステル化された硫化まっこう鯨油、ジチオホスフェートでエステル化された硫化テルペン、硫化およびリン酸化されたまっこう鯨油、およびリンポリスルフィドから選ばれる）を有する摩耗防止用かつ酸化防止用添加剤組合せ物が記載されている。モリブデン、亜鉛および鉛を含む多数の金属が挙げられている。一態様としては、本発明は、１００℃において３〜２６ｃＳｔ（ｍｍ²/ｓ）の粘度を有する基油、及び（ａ）油溶性もしくは油分散性のリンを含まない有機モリブデン化合物と（ｂ）灰分を含まない硫黄含有有機リン化合物とからなる摩耗防止用添加剤組合せ物を包含する潤滑剤組成物を提供する。更に、驚くべきことに、本発明者は、化合物（ａ）、（ｂ）を、指定の亜鉛チオホスフェートの量を減らして組み合わせて使用すると、相乗的に作用し、対応する量（すなわち、リンの全含量が同じようになる量）の亜鉛チオホスフェートを単独で使用して得られるものよりも良好な耐摩耗性が得られることを見出した。従って、好ましい潤滑剤組成物の中には、（ａ）および（ｂ）に加えて、１つ以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、亜鉛アルキルアリールジチオホスフェート、および亜鉛アリールアルキルジチオホスフェートから選ばれる亜鉛チオホスフェート化合物（ｃ）を有する組合せ物が含まれる。これにより、潤滑剤組成物中で使用されている亜鉛チオホスフェート化合物のいくらかを有機モリブデン化合物で置き換えて、潤滑剤中のリンの量を減少させても、潤滑剤の耐摩耗性能を実質的に減少させるどころか、むしろ向上させる効果が得られるという利点を生じる。有機モリブデン化合物には、モリブデンカルバメート、好ましくはモリブデンジカルバメート、更に好ましくはモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）を含めることが可能である。またこれらの有機モリブデン化合物中の有機基が、ヒドロカルビル基および／または１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよいが、この選択された有機基が、油溶性もしくは油分散性、好ましくは油溶性の有機モリブデン化合物を与えるものでなければならない。しかしながら、ＭｏＤＴＣは、使用中に加熱されて分解し、遊離アミンおよび二硫化炭素を含む分解生成物を生じることが公知となっている。これらの生成物はいずれも、エンジンのベアリングに存在する銅に対して侵食性を有する。ベアリングが摩耗すると、その修理のためにエンジンを完全に取り外さなければならないため、ベアリングの摩耗は特別な不都合を生じる。二硫化炭素は、煮沸により極めて迅速に除去される傾向があるので、特に問題となることはない。しかしながら、たとえ少量であっても遊離アミンは損傷を引き起こす可能性がある。モリブデンのカルバメートだけでなく、窒素を含有しない、それ故、分解によって遊離アミンを生じないモリブデン化合物にも上述の相乗効果が現れることを本発明者は見出した。有機モリブデン化合物はまた、硫黄を含有しないものが好ましい。従って、（ａ）と（ｂ）との組み合わせ、場合によっては（ｃ）も含む組み合わせにおいては、有機モリブデン化合物が窒素を含有しないことが好ましい。この有機モリブデン化合物は、好ましくは、カルボキシレートおよびキサンテートもしくはそれらの混合物から選ばれるが、これらの化合物の中の有機基はヒドロカルビル基と置換されていてもよい。但し、前述の如く、選択された有機基が、油溶性もしくは油分散性、好ましくは油溶性の有機モリブデン化合物を与えるものでなければならない。好ましい有機モリブデン化合物としては、カルボキシレートが挙げられる。これらの化合物は、窒素もリンも含まないだけでなく、比較的低コストである上に、更に複雑な化合物よりもモリブデン含有率が高い。以下詳細に述べるように、有効添加剤含量は金属含量に依存すると考えられる。従って、モリブデンジチオカルバメートと比較すると、例えばモリブデン２−エチルヘキサノアートでは、約３分の１の使用量で済む。もう一つの態様では、本発明は、（ａ）上述の有機モリブデン化合物、（ｂ）上述の灰分を含まない有機リン化合物、および場合によっては（ｃ）上述の亜鉛チオホスフェート、の組合せ物を有する摩耗防止剤を提供する。更にもう一つの態様では、本発明は、（ａ）上述の有機モリブデン化合物、（ｂ）上述の灰分を含まない有機リン化合物、および場合によっては（ｃ）上述の亜鉛チオホスフェート、の組合せ物の、潤滑剤組成物中における摩耗防止剤としての使用を提供する。また更にもう一つの態様では、本発明は、（ａ）上述の有機モリブデン化合物、（ｂ）上述の灰分を含まない有機リン化合物、場合によっては（ｃ）上述の亜鉛チオホスフェート、およびキャリア液体、を組み合わせて含有する添加剤濃縮物を提供する。有機基がカルバメートの場合には、有機モリブデン化合物としては、式〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、もしくはアラルキル基、またはエステル基、エーテル基、アルコール基、もしくはカルボキシル基を含有するＣ₃〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂ 、Ｙ₁、およびＹ₂は、それぞれ独立に硫黄原子もしくは酸素原子を示す〕で示されるモリブデンジチオカルバメートが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄のそれぞれに対する好適な基としては、例えば、２ −エチルヘキシル、ノニルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ− プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ラウリル、オレイル、リノレイル、シクロヘキシル、およびフェニルメチルが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ好ましくはＣ₆ 〜Ｃ₁₈、更に好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₄のアルキル基である。Ｘ₁とＸ₂が等しく、かつＹ₁とＹ₂が等しいことが好ましい。Ｘ₁とＸ₂が共に硫黄原子、かつＹ₁とＹ₂が共に酸素原子であることが最も好ましい。従って、好ましい実施態様では、有機モリブデン化合物は、チオカルバメート基がＣ₁₀〜Ｃ₁₄のアルキル基を有する硫化オキシモリブデンジチオカルバメートである。これらの化合物は市販されており、例えば、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニー（ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙ）から供給されている。有機モリブデン化合物の有機基がカルボキシレートの場合には、この有機基としては、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅₀、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈のカルボキシレート基が挙げられる。好適なカルボキシレートとしては、例えば、オクトアート（例えば、２−エチルヘキサノアート）、ナフテネート、およびステアレートが挙げられる。これらの化合物は、好適な条件下で、例えば、三酸化モリブデンを、適切なカルボン酸のアルカリ金属塩と反応させることによって調製することが可能である。有機モリブデン化合物の有機基がキサンテートの場合には、式Ｍｏ₂(ＲＯＣＳ₂)₄ （II）〔式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基である〕を有する化合物が好ましい。好適なモリブデンキサンテート化合物の例およびそれらの調製方法は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−４３３０２５に記載されている。参照により、その開示内容が本明細書中に含まれるものとする。灰分を含まない有機リン化合物は、実質的に金属を含まないものであり、好ましくはイオウを含むものである。ホスフォロチオロチオネート、ホスフォロチオネート、およびそれらの混合物が好ましい。ホスフォロチオロチオネートは、一般式〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇はそれぞれ独立にヒドロカルビル基を示し、そのヒドロカルビル基は１つ以上の官能基もしくはヘテロ原子で置換されていてもよいし、または無置換でもよいと共に、分岐鎖もしくは直鎖であってもよい〕を有する。Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルキルアリール基であることが好ましい。Ｒ₇は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルキルアリール基、またはＣ₁〜Ｃ₃₀ のヒドロカルビル基（１つ以上のカルボン酸基、エステル基、アルコール基、エーテル基、もしくはアミン基、またはアンモニウムイオン、好ましくは１つ以上のカルボン酸基を有するもの）であることが好ましい。市販品の好適なホスフォロチオロチオネートとしては、例えば、ＶＡＮＬＵＢＥ７２７、ＶＡＮＬＵＢＥ７６１１（両者ともＲ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニー（ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙ）から供給されている）、ＩＲＧＡＬＵＢＥ６３（チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から供給されている）、およびＥＣＡ６３３０（エクソン・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から供給されている）が挙げられる。ホスフォロチオネートは、一般式〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₀はそれぞれ独立にヒドロカルビル基を示し、そのヒドロカルビル基は１つ以上の官能基もしくはヘテロ原子で置換されていてもよいし、または無置換でもよいと共に、分岐鎖もしくは直鎖であってもよい〕を有する。Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルキルアリール基であることが好ましい。Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルキルアリール基、またはＣ₁〜Ｃ₃₀ のヒドロカルビル基（１つ以上のアミン基、カルボン酸基、エステル基、アルコール基、もしくはエーテル基、またはアンモニウムイオン、好ましくはアミン基もしくはアンモニウムイオンを有するもの）であることが好ましい。市販品の好適なホスフォロチオネートとしては、例えば、ＩＲＧＡＬＵＢＥＴＰＰＴ（チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）より供給されている）が挙げられる。リンチオネートはまた、アミンをジアルキルジチオリン酸と反応させることによって得ることも可能である。亜鉛チオホスフェート化合物（ｃ）は、一般式〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、およびＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₆のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、もしくはアラルキル基、またはエステル基、エーテル基、アルコール基、もしくはカルボキシル基を有するＣ₃〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基を示す。Ｒ₁₁ 〜Ｒ₁₄のそれぞれは、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₃〜Ｃ₈のアルキル基であって、直鎖であっても分岐鎖であってもよい〕を有する。こうした化合物は市販されており、例えば、エクソン・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から供給されている。本発明に従った潤滑剤組成物中に含有される摩耗防止用添加剤（ａ）および（ｂ）のそれぞれの量は、耐摩耗性能が所望のレベルを有する上で、一方、リンの量を許容量まで減少させる上でも有効な量である。特定の理論のいずれかに限定される訳ではないが、有機モリブデン化合物（ａ）の耐摩耗性は一般的にはモリブデンの存在に帰着できると考えられている。従って、潤滑剤組成物中に組み込む有機モリブデン化合物の量を決定するときは、先ず、モリブデンの所望の量を決定する必要がある。潤滑剤組成物中に含有させるモリブデンの量は、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００５〜０．２重量％、更に好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。このモリブデン量に対応する有機モリブデン化合物の量は、選択される化合物のタイプに依存する。有機モリブデン化合物がジチオカルバメートの場合には、使用される化合物の量は、上述の式（Ｉ）で定義されたように、チオカルバメート基に含まれるＲ基の分子量に依存する。しかしながら、典型的には、使用されるモリブデンジチオカルバメートの量は、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％、最も好ましくは０．０５〜１．０重量％である。有機モリブデン化合物がカルボキシレートの場合には、使用される化合物の量は、選択されるカリボキシレート基の分子量に依存する。例えば、カルボキシレートが２−エチルヘキサノアートの場合は、使用されるモリブデンカルボキシレートの量は、潤滑剤の全重量を基準にして、好ましくは０．００５〜２．５重量％、より好ましくは０．０２５〜１．０重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。有機モリブデン化合物がキサンテートの場合には、使用される化合物の量は、キサンテート基に含まれるヒドロカルビル（例えば、アルキル）基の分子量に依存する。しかしながら、典型的には、使用されるモリブデンキサンテートの量は、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．００３〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．７重量％、最も好ましくは０．０３〜０．２重量％である。同様に、灰分を含まない有機リン化合物（ｂ）および亜鉛チオホスフェート化合物を使用する時は、その耐摩耗性が一般的にはリンの存在に帰着できるものと考えられている。従って、これらの化合物の添加量を決定する際は、先ず、潤滑剤組成物中のリンの所望量を決定する必要がある。潤滑剤組成物に含有されるリンの全量は、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．００１〜０．３重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％、最も好ましくは０．０２〜０．１重量％である。このリンの全量に対応する灰分を含まない有機リン化合物および亜鉛チオホスフェート化合物（使用する時）の量は、これらの化合物の相対的な割合および選択される特定の化合物の分子量に依存する。しかしながら、典型的には、潤滑剤組成物に組み込まれる灰分を含まない有機リン化合物の量は、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜２．０重量％、最も好ましくは０．２〜１．０重量％であり、亜鉛チオホスフェート化合物の量は、潤滑剤組成物の全重量を基準にして、好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜２．０重量％、最も好ましくは０．２〜１．０重量％である。有機モリブデン化合物（ａ）の、灰分を含まない有機リン化合物（ｂ）に対する比は、潤滑剤組成物中のモリブデンのリンに対する重量比が、（化合物（ａ）および（ｂ）の存在量に依るが）好ましくは１：５０〜１００：１、より好ましくは１：１０〜２０：１、最も好ましくは１：１〜１０：１である。灰分を含まない有機リン化合物（ｂ）に由来するリンの、亜鉛チオホスフェート化合物（ｃ）（使用する時）に由来するリンに対する重量比は、好ましくは１０：１〜１：２０、より好ましくは５：１〜１：１５、最も好ましくは１：１〜１：１０である。本発明に従った潤滑剤組成物中で利用される基油は、エンジンで潤滑剤を使用するために（例えば、クランクケース油またはギヤ油として）、好適な粘度を有する基油であればいずれの基油であってもよい。従って、こうした基油が、例えば、従来の方法で精製された鉱油、コールタールもしくは頁岩由来の油、植物油、動物油、水素化分解油、もしくは合成油、または２つ以上のこれらのタイプの油の混合物であってもよい。合成油としては、例えば、ハイドロ異性化（hydroi somerised）パラフィン、ポリアルファオレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリグリコール、エステル（例えば、ポリオールエステルもしくは二塩基性カルボン酸エステル）、アルキレンオキシドポリマー、およびシリコーン油が挙げられる。基油の粘度は、使用目的に依存するが、一般的には、１００℃において３〜２６ｃＳｔ（ｍｍ²／ｓ）、好ましくは１００℃において３〜２０ｃＳｔ（ｍｍ²／ｓ）の範囲である。摩耗防止用添加剤化合物（ａ）および（ｂ）、および（ｃ）（使用する時）を、直接、基油と混合してもよいが、これらの化合物の取り扱いおよび基油への導入を容易にするために、添加剤化合物もしくは両者の化合物の混合物をキャリア液体中へ含有させて添加剤濃縮物の形状を持たせることが好ましい。キャリア液体は典型的には油であり、例えば、基油の説明にある上述のいかなる油であってもよい。その他に、キャリア液体が、例えば、ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの類似物のような有機溶剤であってもよい。キャリア液体は、潤滑剤組成物の基油に対して相溶性を示さなければならないが、そうでない場合には、不活性であることが好ましい。一般的には、この濃縮物は、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の添加剤を含有し、その残りがキャリア液体で占められる。本発明に従った潤滑剤組成物には、他の添加剤を含めてもよく、これら他の添加剤は、別の添加剤濃縮物として基油へ直接添加してもよいし、もしくは摩耗防止用添加剤の濃縮物の中に含有させてもよい。例えば、潤滑剤がエンジン油の場合には、組み込み可能な他の添加剤としては、１つ以上の清浄剤、分散剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、極圧剤（extreme pressure agent）、消泡剤、流動点降下剤、および粘度指数改良剤が挙げられる。これらの添加剤は周知のものであり、適切な添加剤の選択は、潤滑剤処方化技術に熟達した者にとっては容易に決定しうるものである。本潤滑剤組成物は、潤滑対象部品が摩耗を受け易いようないかなる用途にも使用することが可能である。内燃機関用エンジン油として使用する場合が、特に好適である。以下の実施例によって、本発明を説明する。実施例１〜３有機モリブデン化合物および灰分を含まない有機リン化合物を、従来の方法で精製された鉱油を基材とし、標準的なエンジン油添加剤（但し、ＺＤＤＰは除いた）を含有する従来のエンジン油処方物（「基準（basecase）」油）とブレンドすることによって、いくつかのエンジン油を処方した。比較を目的として、１つ以上の摩耗防止用添加剤を除いて、更にエンジン油を処方し、１つの実施例においてはＺＤＤＰを添加した。処方は以下の表１に列挙されている。使用した有機モリブデン化合物は、（i）Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニーから供給されたモリブデンジチオカルバメートのＭＯＬＹＶＡＮ８２２（商標）、（ii）ムーニー・ケミカルス（ＭｏｏｎｅｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から供給されたモリブデンナフテネートのＭＯＬＹＮＡＰＡＬＬ（商標）、および（iii）ムーニー・ケミカルスから供給されたモリブデン２−エチルヘキサノアートのＭＯＬＹＨＥＸＣＥＭ（商標）であった。これらの化合物のそれぞれのモリブデン含量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析を使用して測定した。使用した灰分を含まない有機リン化合物は、（i）チバ−ガイギーから供給されたホスフォロチオネートのＩＲＧＡＬＵＢＥＴＰＰＴ（商標）、（ii）Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニーから供給されたホスフォロチオロチオネートのＶＡＮＬＵＢＥ７２７（商標）、および（iii）ローム・アンド・ハース（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ）から供給されたアミンのＰＲＩＭＥＮＥＪＭＴ（商標）を、ジオクチルジチオリン酸と反応させることによって得た、ホスフォロチオネートのアミン誘導体の「アミンＤＤＰ」であった。これらの化合物のそれぞれのリン含量は、標準試験ＡＭＳ８６．００２に従って、Ｘ線蛍光分析を使用して測定した。使用したＺＤＤＰ化合物は、エクソン・ケミカル・カンパニーから供給されたＰＡＲＡＮＯＸ１４であった。この化合物のリン含量もまた、上記のＸ線蛍光分析法を使用して測定した。作製したエンジン油について、工業規格ＴＵ−３エンジン試験ＣＥＣＬ−３８−Ｔ−８７（この試験手順は、ロンドンＷ１８ＡＢ、ニューキャベンディッシュストリート６１、ＣＥＣ事務局を介して知ることができる）と同等な、モーターを備えたシリンダヘッド試験装置を使用して、カム軸摩耗およびタペットスカッフィングを評価することによって、弁機構の摩耗に対する試験を行った。その結果は下記の表１に示している。百分率はすべて、完全処方化エンジン油の重量に基づいた重量基準である。表１では以下の略号が使用されている。ＰＮ１４＝ＰＡＲＡＮＯＸ１４ＭＶ８２２＝ＭＯＬＹＶＡＮ８２２Ｍ．Ｎ．ＡＬＬ＝ＭＯＬＹＮＡＰＡＬＬＭ．Ｈ．ＣＥＭ＝ＭＯＬＹＨＥＸＣＥＭＩ．ＴＰＰＴ＝ＩＲＧＡＬＵＢＥＴＰＰＴＶＬ７２７＝ＶＡＮＬＵＢＥ７２７Ｐ．ＪＭＴ＝ジオクチルジチオリン酸と反応させたＰＲＩＭＥＮＥＪＭＴカム軸の摩耗に対しては低い値が、またタペットスカッフィングに対しては高い値が、良好な結果であることを示唆している。この結果から分かることは、摩耗防止剤を含有していない基準油に対して、有機モリブデン化合物を１種だけ摩耗防止剤として添加すると、カム軸摩耗のわずかな改良と、タペットスカッフィングのいくらかの改良が得られるということである。同様に、有機リン化合物を単独で添加すると、カム軸摩耗とタペットスカッフィングのいくらかの改良が得られる。しかしながら、両方の化合物を添加すると、顕著な耐摩耗性の向上が見られる。更に、両方の化合物を添加する方が、ＺＤＤＰを使用するよりも、大きな改良が達成される。このことは、全活性成分の量が、本発明に従った処方（実施例１Ｄ）よりも、ＺＤＤＰ含有処方（実施例１Ａ）の方が多い場合でさえも言えることである。更に、有機モリブデン化合物が２−エチルヘキサノアートのとき（実施例３Ｅ）は、ＺＤＤＰ単独のときよりも良好な結果が達成された。その結果は、ジチオカルバメートのとき（実施例３Ｃ）よりは、ほんのわずかに劣っていた。また、ジチオカルバメートの場合には、０．２重量％のＺＤＤＰと対比して、わずか０．０７重量％のその添加剤化合物を使用しても、ＺＤＤＰ単独のときより良好な結果が達成された。実施例４従来の方法で精製された鉱油をベースとする従来のエンジン油からなり、ＺＤＤＰ以外の標準的なエンジン油添加剤を含有する基油に、下記の摩耗防止用添加剤を添加することによって、エンジン油を処方した。（ａ）ＭＯＬＹＶＡＮ８２２（実施例１に於けるようなジチオカルバミン酸モリブデン）０．２重量％（ｂ）Exxon Chemical Companyによって供給されたチオロチオリン酸エステルであるＥＣＡ６３３０、０．８重量％（ｃ）ＰＡＲＡＮＯＸ１４（実施例１に於けるようなＺＤＤＰ）１．０重量％（ａ）に含有されるモリブデンの量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析を使用して決定した。（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれに含有されるリンの量は標準試験ＡＭＳ８６．００２に従ってＸ線蛍光分析を使用して決定した。比較用エンジン油は、同じ基油を使用し、上記摩耗防止用添加剤（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の１種以上を削除して処方した。得られたエンジン油を、標準工業エンジン試験ＶＷ５１０６カム及びタペット試験（手順Ｐ−ＶＷ５１０６）（試験手順はVW AG、Postfach 3180,Wolfsburg 1 ,ドイツから入手できる）に従ってタペット摩耗を測定することによって弁機構について試験した。得られたエンジン油を、標準工業エンジン試験ＶＷ５１０６カム及びタペットリグ(rig)に従ってタペット摩耗を測定することによって弁機構について試験した。その結果を下記の表２に示す。全てのパーセントは、全配合エンジン油の重量基準の重量％である。タペット摩耗の値が小さければ小さいほど、潤滑油の摩耗防止性能は良い。したがってこの結果は、同じレベルの全リンについて、摩耗防止剤が有機モリブデン化合物、灰分を含まない有機リン化合物及びＺＤＤＰの組合せ物であるとき、摩耗防止性能に於ける顕著な改良が達成されることを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９５年９月１２日【補正内容】一態様としては、本発明は、１００℃において３〜２６ｃＳｔ（ｍｍ²／ｓ）の粘度を有する基油、および（ａ）油溶性もしくは油分散性のリンを含まない有機モリブデン化合物であって、該モリブデン化合物の有機基がカルバメート基、カルボキシレート基、キサンテート基、およびそれらの組合せ物から選ばれると共に、これらの基がヒドロカルビル基および／または１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい前記有機モリブデン化合物と、（ｂ）灰分を含まない硫黄含有有機リン化合物であって、（i）式〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇は、それぞれ独立に、無置換の分岐鎖もしくは直鎖ヒドロカルビル基、または１つ以上の官能基もしくはヘテロ原子で置換された分岐鎖もしくは直鎖ヒドロカルビル基を示す〕を有するホスフォロチオロチオネートと、（ii）式〔式中、Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₀は、上記Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇で定義されたものと同じである〕を有するホスフォロチオネートと、（iii）（i）および（ii）の混合物と、から選ばれた前記灰分を含まない硫黄含有有機リン化合物と、を有する摩耗防止用添加剤組合せ物、を含む潤滑剤組成物を提供する。更に、驚くべきことに、本発明者は、化合物（ａ）、（ｂ）を、指定の亜鉛チオホスフェートの量を減らして組み合わせて使用すると、相乗的に作用し、対応する量（すなわち、リンの全含量が同じようになる量）の亜鉛チオホスフェートを単独で使用して得られるものよりも良好な耐摩耗性が得られることを見出した。従って、好ましい潤滑剤組成物の中には、（ａ）および（ｂ）に加えて、１つ以上の亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、亜鉛アルキルアリールジチオホスフェート、および亜鉛アリールアルキルジチオホスフェートから選ばれる亜鉛チオホスフェート化合物（ｃ）を有する組合せ物が含まれる。これにより、潤滑剤組成物中で使用されている亜鉛チオホスフェート化合物のいくらかを有機モリブデン化合物で置き換えて、潤滑剤中のリンの量を減少させても、潤滑剤の耐摩耗性能を実質的に減少させるどころか、むしろ向上させる効果が得られるという利点を生じる。有機モリブデン化合物には、モリブデンカルバメート、好ましくはモリブデンジカルバメート、更に好ましくはモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）を含めることが可能である。またこれらの有機モリブデン化合物中の有機基が、ヒドロカルビル基および／または１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよいが、この選択された有機基が、油溶性もしくは油分散性、好ましくは油溶性の有機モリブデン化合物を与えるものでなければならない。しかしながら、ＭｏＤＴＣは、使用中に加熱されて分解し、遊離アミンおよび二硫化炭素を含む分解生成物を生じることが公知となっている。これらの生成物はいずれも、エンジンのベアリングに存在する銅に対して侵食性を有する。ベアリングが摩耗すると、その修理のためにエンジンを完全に取り外さなければならないため、ベアリングの摩耗は特別な不都合を生じる。二硫化炭素は、煮沸により極めて迅速に除去される傾向があるので、特に問題となることはない。しかしながら、たとえ少量であっても遊離アミンは損傷を引き起こす可能性がある。有機モリブデン化合物の有機基がカルボキシレートの場合には、この有機基としては、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅₀、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈のカルボキシレート基が挙げられる。好適なカルボキシレートとしては、例えば、オクトアート（例えば、２−エチルヘキサノアート）、ナフテネート、およびステアレートが挙げられる。これらの化合物は、好適な条件下で、例えば、三酸化モリブデンを、適切なカルボン酸のアルカリ金属塩と反応させることによって調製することが可能である。有機モリブデン化合物の有機基がキサンテートの場合には、式Ｍｏ₂(ＲＯＣＳ₂)₄ （II）〔式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基である〕を有する化合物が好ましい。好適なモリブデンキサンテート化合物の例およびそれらの調製方法は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−４３３０２５に記載されている。参照により、その開示内容が本明細書中に含まれるものとする。灰分を含まない有機リン化合物は、ホスフォロチオロチオネート、ホスフォロチオネート、およびそれらの混合物から選ばれる。ホスフォロチオロチオネートは、一般式〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇はそれぞれ独立にヒドロカルビル基を示し、そのヒドロカルビル基は１つ以上の官能基もしくはヘテロ原子で置換されていてもよいし、または無置換でもよいと共に、分岐鎖もしくは直鎖であってもよい〕を有する。Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルキルアリール基であることが好ましい。Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、もしくはアルキルアリール基、またはＣ₁〜Ｃ₃₀ のヒドロカルビル基（１つ以上のアミン基、カルボン酸基、エステル基、アルコール基、もしくはエーテル基、またはアンモニウムイオン、好ましくはアミン基もしくはアンモニウムイオンを有するもの）であることが好ましい。市販品の好適なホスフォロチオネートとしては、例えば、ＩＲＧＡＬＵＢＥＴＰＰＴ（チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）より供給されている）が挙げられる。リンチオネートはまた、アミンをジアルキルジチオリン酸と反応させることによって得ることも可能である。請求の範囲１．（ａ）モリブデン化合物の有機基がカルバミン酸塩、カルボン酸塩及びキサントゲン酸塩並びにこれらの混合物から選択され、この基が炭化水素基及び／又は１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよい、油溶性又は油分散性のリンを含有しない有機モリブデン化合物、及び（ｂ）（i）式（式中、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、分枝鎖又は直鎖の炭化水素基又は１個以上の官能基若しくはヘテロ原子で置換されている分枝鎖又は直鎖の炭化水素基である）のチオロチオリン酸エステル、（ｉｉ）式：（式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、上記Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇について定義した通りである）のモノチオリン酸エステル、及び（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物から選択された灰分を含まない硫黄含有有機リン化合物からなる、潤滑剤組成物に使用するための摩耗防止用添加剤組合せ物。２．（ａ）が式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀シクロアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基又はエステル、エーテル、アルコール若しくはカルボキシル基を含有するＣ₃〜Ｃ₂₀炭化水素基を表わし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ独立に硫黄又は酸素原子を表わす）のジチオカルバミン酸モリブデンである請求の範囲第１項記載の添加剤組合せ物。３．（ａ）がカルボン酸モリブデン（但し、カルボン酸基は１〜５０個の炭素原子を含有する）である請求の範囲第１項記載の添加剤組合せ物。４．（ａ）が式Ｍｏ₂（ＲＯＣＳ₂）₄（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基である）のキサントゲン酸モリブデンである請求の範囲第１項記載の添加剤組合せ物。５．組合せ物が、（ａ）及び（ｂ）に加えて、（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アルキルアリールジチオリン酸亜鉛及びアリールアルキルジチオリン酸亜鉛の１種以上から選択されたチオリン酸亜鉛化合物、を含有する前記請求の範囲の何れかに記載の添加剤組合せ物。６．前記請求の範囲の何れかに記載の添加剤組合せ物の成分が、中に分散及び／又は溶解されている坦体液体からなる添加剤濃縮物。７．１００℃で３〜２６（例えば、３〜２０）ｃＳｔ（ｍｍ²／ｓ）の粘度を有する基油及び請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の摩耗防止用添加剤組合せ物からなる潤滑剤組成物。８．潤滑剤組成物中に含有される有機モリブデン化合物の量が、潤滑剤組成物に含有されるモリブデンの量が、潤滑剤組成物の全重量基準で０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％になるようなものであり、及び／又は潤滑剤組成物中に含有される灰分を含まない有機リン化合物の量が、潤滑剤組成物に含有されるリンの量が、潤滑剤組成物の全重量基準で０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％になるようなものである、請求の範囲第７項記載の潤滑剤組成物。９．潤滑剤組成物中の有機モリブデン化合物の灰分を含まない有機リン化合物に対する比が、潤滑剤組成物中のモリブデンのリンに対する重量比が１：５０〜１００：１、好ましくは１：１０〜２０：１になるようなものである請求の範囲第７項又は第８項記載の潤滑剤組成物。１０．潤滑剤組成物中に含有されるチオリン酸亜鉛化合物及び灰分を含まない有機リン化合物の量が、潤滑剤組成物に含有されるリンの量が、潤滑剤組成物の全重量基準で０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％になるようなものであり、及び／又は潤滑剤組成物中の灰分を含まない有機モリブデン化合物の、有機リン化合物及びチオリン酸亜鉛化合物に対する比が、潤滑剤組成物中のモリブデンのリンに対する重量比が１：５０〜１００：１、好ましくは１：１０〜２０：１になるようなものである請求の範囲第７〜９項の何れかに記載の潤滑剤組成物。１１．灰分を含まない有機リン化合物から誘導されるリンのチオリン酸亜鉛化合物から誘導されるリンに対する重量比が１０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：１５である請求の範囲第７〜１０項の何れかに記載の潤滑剤組成物。１２．潤滑剤組成物中の摩耗防止剤としての添加剤の組合せ物の使用であって、添加剤の組合せ物が請求の範囲第１〜５項の何れかに記載のものである使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｍ 135:18 137:10） (Ｃ１０Ｍ 163/00 137:10 159:18）Ｃ１０Ｎ 10:12 20:02 30:06 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者ヴァーノン・パトリック・デスモント・フレーザーイギリス国、オックスフォードオーエックス４４ピーイー、リトルモア、オックスフォードロード 74 (72)発明者アサートン・ジョン・イアンイギリス国、オクソンオーエックス８１ディーダブリュ、キャシントン、ヤーントンロード、フォックスウェルコート３

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）油溶性又は油分散性のリンを含有しない有機モリブデン化合物、及び（ｂ）灰分を含まない硫黄含有有機リン化合物を包含する、潤滑剤組成物に使用するための摩耗防止用添加剤組合せ物。２．有機モリブデン化合物の有機基は、カルバミン酸塩（このものはモリブデンジチオカルバメートであってよく、又、このものの有機基は炭化水素基及び／又は１つ以上のヘテロ原子により置換されてもよい）、カルボン酸塩（例えば、６〜１８の炭素原子をもつもの）、キサントゲン酸塩基及びこれらの混合物の中から選ばれるか又は含む基であって、これらの基は炭化水素基及び／又は１つ以上のヘテロ原子により置換されてもよく、更に該有機モリブデン化合物は窒素を含まないものである請求の範囲第１項に従ったもの。３．前記灰分を含まない有機リン化合物は、チオロチオリン酸エステル、チオリン酸エステル又はそれらの混合物である請求の範囲第１項又は第２項記載の添加剤組合せ物。４．組合せ物が、（ａ）及び（ｂ）に加えて、（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アルキルアリールジチオリン酸亜鉛及びアリールアルキルジチオリン酸亜鉛の１種以上から選択されたチオリン酸亜鉛化合物、を含有する請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の添加剤組合せ物。５．請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の添加剤組合せ物の成分が分散及び／又は溶解されている坦体液体を包含する添加剤濃縮物。６．１００℃で３〜２６（例えば、３〜２０）ｃＳｔ（ｍｍ²／ｓ）の粘度を有する基油及び請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の摩耗防止用添加剤組合せ物を包含する潤滑剤組成物。７．潤滑剤組成物中に含有される有機モリブデン化合物の量が、潤滑剤組成物に含有されるモリブデンの量が、潤滑剤組成物の全重量基準で０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％になるようなものであり、及び／又は潤滑剤組成物中に含有される灰分を含まない有機リン化合物の量が、潤滑剤組成物に含有されるリンの量が、潤滑剤組成物の全重量基準で０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％になるようなものである、請求の範囲第６項記載の潤滑剤組成物。８．潤滑剤組成物中の有機モリブデン化合物の灰分を含まない有機リン化合物に対する比が、潤滑剤組成物中のモリブデンのリンに対する重量比が１：５０〜１００：１、好ましくは１：１０〜２０：１になるようなものである請求の範囲第６項又は第７項記載の潤滑剤組成物。９．潤滑剤組成物中に含有されるチオリン酸亜鉛化合物及び灰分を含まない有機リン化合物の量が、潤滑剤組成物に含有されるリンの量が、潤滑剤組成物の全重量基準で０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％になるようなものであり、及び／又は潤滑剤組成物中の灰分を含まない有機モリブデン化合物の、有機リン化合物及びチオリン酸亜鉛化合物に対する比が、潤滑剤組成物中のモリブデンのリンに対する重量比が１：５０〜１００：１、好ましくは１：１０〜２０：１になるようなものである請求の範囲第６〜８項の何れかに記載の潤滑剤組成物。１０．灰分を含まない有機リン化合物から誘導されるリンのチオリン酸亜鉛化合物から誘導されるリンに対する重量比が１０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：１５である請求の範囲第６〜９項の何れかに記載の潤滑剤組成物。１１．潤滑剤組成物中の摩耗防止剤としての添加剤の組合せ物の使用であって、添加剤の組合せ物が請求の範囲第１〜５項の何れかに記載のものである使用。