KR20010031373A - 마찰 감소 첨가제 패키지 및 그리이스를 포함하는 윤활조성물 - Google Patents

마찰 감소 첨가제 패키지 및 그리이스를 포함하는 윤활조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰립덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트 및 임의로는 하나 이상의 금속 디티오카바메이트와 함께 기재 오일을 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 일정 속도 조인트를 윤활하는데 적합한, 증점제와 함께 상기 조성물을 포함하는 윤활 그리이스에 관한 것이다.

Description

마찰 감소 첨가제 패키지 및 그리이스를 포함하는 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITION COMPRISING A FRICTION REDUCING ADDITIVE PACKAGE AND GREASES}
따라서, 플런징 일정 속도 조인트내 마찰력과 자동차내에서 겪는 소음과 진동을 감소시키기 위하여 그들의 마찰 특성을 증진시키기 위하여 CVJ 그리이스를 제제하는 시도들이 이루어졌다. 많은 연구 결과, 이들 소음 및 진동과 실험실 마찰 측정기로 측정한 마찰 계수 사이에 유용한 상관 관계가 있음을 보여주고 있다. 특히, SRV (Schwingungs Reibung and Verschleiss) 실험실 마찰 측정기(Optimol Instruments 사 제조)는 증진된 소음 및 진동용 저마찰 일정 속도 조인트 그리이스의 개발에 유용한 가이드를 제공하는 것으로 많은 연구에서 알려졌다.
상기 일정 속도 조인트에 통상적으로 사용되는 윤활 그리이스의 예는 증점제로서 칼슘 착체 비누를 포함하는 그리이스; 증점제로서 리티움 비누를 포함하는 그리이스; 증점제로서 리티움 착체를 포함하는 그리이스; 및 증점제로서 폴리우레아를 포함하는 그리이스를 포함한다. 그러나, 증점제는, 크레이(clays) 를 포함하는, 다양한 종류의 물질일 수 있고, 칼슘, 소디움, 알루미늄 및 바리움의 지방산 비누일 수 있다.
윤활 그리이스에 사용되는 기재 오일은 통상적으로 오일 윤활용으로 선택되는 것과, 필수적으로, 동일 형의 오일이다. 기재 오일은 광물성 및/또는 합성일 수 있다. 광물성 기재 오일은, 예로써 용매 정제 또는 수소화처리에 의하여 제조되는 광물성 오일일 수 있다. 합성 오일의 기재 오일은 대표적으로 C10-50탄화수소 중합체의 혼합물, 예로써 알파-올레핀 액체 중합체일 수 있다. 그들은 또한 통상적인 에스테르 예로써 폴리올 에스테르일 수 있다. 기재 오일은 상기 오일들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 기재 오일은 로얄 더치/쉘 그룹사의 상품명 ″HVI″ 또는 ″MVIN″으로 판매되는 광물성이며, 폴리알파올레핀, 또는 그의 혼합물이다. 왁스의 수소화이성질화(hydroisomerisation)에 의하여 제조되는 형의 기재 오일, 예컨데 로얄 더치/쉘 그룹사의 상품명 ″XHVI″ 으로 판매되는 것과 같은 것이 포함될 수 있다.
윤활 그리이스는 2 내지 20 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％의 증점제를 바람직하게는 함유할 수 있다.
리티움 비누 증점된 그리이스는 여러 해 동안에 공지되었다. 대표적으로, 리티움 비누는 C10-24, 바람직하게는 C15-18, 포화 또는 불포화 지방산 또는 그의 유도체들로 부터 유래한다. 하나의 특수한 유도체는 12-히드록시스테아릭산 글리세리드인 수소화 케스터 오일이다.
착체 증점제로 증점화된 그리이스는 잘 알려졌다. 지방산 염에 부가하여, 그들은 증점제내로 통상적으로 저분자량 내지 중분자량 산 또는 이산(dibasic) 또는 그 염중 하나, 예컨데 벤조산 또는 보릭산 또는 리티움 붕산염과 같은 착생성제를 결합한다.
그리이스에서 증점제로서 사용되는 우레아 화합물은 그들 분자 구조에 우레아 그룹 (-NHCONH-)를 포함한다. 이들 화합물들은, 우레아 결합의 수에 따라서, 모노-, 디- 또는 폴리우레아 화합물을 포함한다. 여러가지 통상의 그리이스 첨가제가 윤활 그리이스내에, 적용 분야에 통상적으로 사용되는 양으로 결합되어, 산화 안정성, 접착성, 극압 물성 및 부식 방지와 같은, 어떤 바람직한 특성을 그리이스에 부여한다. 적절한 첨가제는 하나 이상의 극압/내마모제, 예컨데 아연 디알킬 또는 디아릴 디티오포스페이트와 같은 아연염, 보레이트, 치환 티아디졸, 예로써 치환 유기 포스페이트, 아민 포스페이트, 천연 또는 합성 유래의 황화(sulphurized) 경랍 오일, 황화 라드(lard), 황화 에스테르, 황화 지방산 에스테르, 및 유사한 황화 물질, 예로써 화학식 (OR)3P=O (식중, R 은 알킬, 아릴 또는 아라킬 및 트리페닐 포스포로티오네이트)에 따른 유기-포스페이트와 디알콕시 아민을 반응하여 만들어지는 중합체 질소/인 화합물; 예컨데 칼슘 또는 마그네슘 알킬 살리실레이트 또는 알킬아릴술포네이트와 같은 하나 이상의 과기재된(overbased) 금속 함유 세정제; 예컨데 폴리이소부테닐 숙신 무수물 및 아민 또는 에스테르의 반응 생성물과 같은 하나 이상의 재없는 분산 첨가제; 예컨데 페닐 알파 나프틸아민, 디페닐아민 또는 알킬화 디페닐아민과 같은, 힌더드(hindered) 페놀 또는 아민; 칼슘으로 임의적으로 중화된 산소화 탄화수소, 알킬화 벤젠 술포네이트 및 알킬화 벤젠 석유 술포네이트의 칼슘염, 숙신산 유도체 또는 마찰-개질 첨가제와 같은 하나 이상의 녹방지 첨가제; 하나 이상의 점도-지수 증진제; 하나 이상의 유동점 감소 첨가제; 하나 이상의 접착제를 포함한다. 흑연, 미세분화 MoS2, 탈크, 금속 파우더와 같은 고체 물질 및 폴리에틸렌 왁스와 같은 다양한 중합체를 또한 첨가하여 특수 성질을 부여할 수 있다.
오일 용해성 몰립덴 디티오카바메이트(MoDTC's) (PCH Mitchell, Wear 100 (1984) 281; H Isoyama 및 T Sakurai, Tribology International 7 (1974) 151; E R Braithwaite 및 S Gondo, Tribology Trans., 32 (1989) 251) 및 황 함유 물질의 존재하에 기타 유기몰립덴 화합물(Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura 및 M Konishi, Wear 120 (1987) 51; Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura 및 N Tanaka, Wear 112 (1986) 79; A B Greene 및 T J Ridson SAE Technical Paper 811187 Warrendale PA, 1981; 및 I Feng, W Perilstein 및 M R Adams ASLE Trans., 6 (1963) 60)의 연구 결과, 마찰 및 마모의 감소에 유효하다고 나타났다. 황 (A B Greene 및 T J Ridson SAE Technical Paper 811187 Warrendale PA, 1981), 가능하게는 인(Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura 및 M Konishi, Wear 120 (1987) 51), 과 함께 몰립덴의 존재는 저마찰의 달성의 필요 조건으로 나타난다. 황의 출처는 몰립덴 화합물 (K Kubo, Y Hamada, K Moriki 및 M Kibukawa, Japanese Journal of Tribology, 34 (1989) 307), 통상적으로 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), 과 조합하여 사용되는 첨가제 유래일 수 있고, 몰립덴 화합물 그 자체와 함께 사용되는 기재 오일 또는 화학적 조합을 통하여 사용되는 기재 오일로 부터 유래할 수 있다 (MoDTC 경우에서와 같이).
그러나 오일에 유기몰립덴-황 화합물의, 첨가는 마찰의 감소를 생성하지 않았다는 문헌에 많은 예가 있다. 유기몰립덴과 결합하여 사용되는 황의 출처는 중요하지 않는 것으로 보이며; 몇 몇 ZnDTP 형은 마찰의 감소를 보이지만, 몇 몇은 마찰의 증가를 야기시킨다 (K Kubo, Y Hamada, K Moriki 및 M Kibukawa, Japanese Journal of Tribology, 34 (1989) 307).
NTN 연구 (SAE 기술 문헌 871985; The Development of Low Friction and Anti-Fretting Corrosion Greases for CVJ and Wheel Bearing Applications, NTN Toyo 사의 M Kato 및 T Sato)에 있어서, 몰립덴 디티오포스페이트 (MoDTP)가 폴리우레아 기재 그리이스내에서 ZnDTP와 함께 포함되었을 때 마찰에 있어서 가장 큰 감소가 발견되었다. 폴리우레아 기재 그리이스에 ZnDTP와 함께 MoDTC의 첨가는 마찰에 있어서 작은 감소를 가지고 왔다.
본원 발명은 윤활 조성물에 관한 것이고, 한정하는 것은 아니지만 보다 구체적으로는, 상기 조성물을 함유하는 윤활 그리이스, 일정 속도 플런징 조인트 (plunging joint)와 같은 일정 속도 조인트용의 윤활 그리이스에 관한 것이다.
독립의 서스펜션을 갖는 차 또는 4 륜 구동차에서, 일정 속도 조인트는 전륜 엔진/전륜 구동차에서 사용된다. 일정 속도 조인트 (CVJs)는 특수한 형태의 유니버셜 커플링으로써, 드라이브를 최종 감소 기어로부터 노면 바뀌축으로 일정 회전 속도로 전달한다. 일정 속도 조인트의 두가지 주요 형태는 플런징 및 고정 일정 속도 조인트이며 보통 적절히 조합하여 자동차에서 사용한다. 플런징 CVJ는 축방향으로 활주를 허용하며, 반면 고정 CVJ는 축방향으로 이동을 허용하지 않는다. 플런징 조인트의 기계 성분은 조인트가 각에 있고 회전을 할 때 복잡한 회전 및 활주 운동을 겪으며, 이러한 운동들에 대한 마찰 저항은 모터 자동차에 진동, 음 고동 소음 및 작은 회전 운동을 유발시키는데, 특히 어떤 운전 조건하에서 특히 그들을 유발시킨다. 상기 소음, 진동 및 운동은 자동차 탑승자에게 불쾌감을 줄 수 있다.
본 발명에 따라서, MoDTC 및 금속 디티오포스페이트의 조합에 아연 나프테네이트의 첨가는 이러한 첨가제의 마찰 성질을 증대시킬 수 있다. 이러한 효과는, 단지 몰립덴 디티오카바메이트 단독에 아연 나프테네이트의 첨가는 감소된 마찰 계수를 생성하지 않으며 사실상 마찰 계수에서 증가를 보이기 때문에, 놀랄만한 것이다.
따라서, 몰립덴 디티오카바메이트, 금속 디티오포스페이트 및 아연 나프테네이트를 조합하는 것은 윤활 조성물, 특히 그리이스에 있어서, 마찰 감소제로서 시너지 효과(상승 효과) 작용을 하며, 반면 우수한, 낮은 항마모 성질을 유지하였다. 몰립덴 디티오카바메이트 단독의 사용 또는 두가지 다른 성분들중의 하나와 조합하여 사용하는 것을 시험하였을 때, 마찰 감소가 아주 예측하지 못한 결과를 보여주었다.
WO 97/03152 는 기재 오일, 몰립덴 디술피드, 아연 나프테네이트 및 아연 디티오포스페이트, 및 임의로는 아연 디티오카바메이트를 포함하는 윤활 조성물을 개시하고 있다. 이 문헌에서는, 본 발명에 따른 화합물의 조합이 우수한 마찰감소제라는 것을 유추할 수 있는 어떠한 정보도 없다.
따라서, 본 발명의 첫번째 목적은, 기재 오일 및, 마찰 감소 첨가제 패키지로써 몰립덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트 및 임의로는 하나 이상의 추가의 금속 디티오카바메이트의 조합을 포함하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.
바람직하게는 몰립덴 디티오카바메이트는 하기 화학식의 황화 옥시몰립덴 디티오카바메이트이다:
식중, 일반화된 구조에서 네가지 가능한 R 기, R1, R2, R3및 R4(R1및 R2만 나타냄)는 같거나 다를 수 있고, R1-R4는 각기 C1-C30탄화수소 또는 수소이다.
바람직하게는, m＋n＝4 이며, m 및 n 정수일 수 있거나 정수가 아닐 수도 있다.
바람직하게는, R1-R4는 각기 독립적으로 1 내지 24 탄소 원자의 1 차 또는 2 차 알킬기, 6 내지 26 탄소 원자의 시클로알킬기, 또는 6 내지 30 탄소 원자의 아릴 또는 알킬아릴기, 또는 수소를 나타낸다.
R1-R4는 MoDTC 의 용해도에 영향을 주도록 선택될 수 있다.
금속 디티오포스페이트 및/또는 금속 디티오카바메이트에서 금속은, 바람직하게는, 아연, 몰립덴, 주석, 망간, 텅스텐 및 비스무쓰로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 금속 디티오포스페이트는, 아연 디알킬-, 디아릴- 또는 알킬아릴- 디티오포스페이트로부터 선택되며, 하나 이상의 금속 디티오카바메이트는 아연 디알킬-, 디아릴- 또는 알킬아릴- 디티오포스페이트로부터 선택되는데, 디티오포스페이트 및/또는 디티오카바메이트에 있어서 알킬 부분은 직쇄 또는 측쇄이며 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명에 따라서는, 본 발명에 따른 윤활 조성물과 함께 증점제를 포함하는 윤활 그리이스 또한 제공한다.
본 발명에 따른 윤활 그리이스에 있어서, 총 금속 디티오포스페이트에대한 몰립덴 디티오카바메이트에서의 몰립덴의 중량비는 2 : 1 내지 1 : 20 범위이며 아연 나프테네이트에대한 금속 디티오포스페이트의 중량비는 0.85 : 10 내지 0.85 : 0.05 이며 아연 나프테네이트에서 아연에 대한 몰립덴 디티오카바메이트내에서 몰립덴의 중량비는 15 : 1 내지 1 : 4 이다.
보다 바람직하게는, 오일 비용해성 몰립덴 디티오카바메이트에 있어서, 금속 디티오포스페이트에 대한 몰립덴 디티오카바메이트에서의 몰립덴의 중량비는 0.8 : 1.7 내지 0.14 : 1.7 범위이며 아연 나프테네이트에 대한 금속 디티오포스페이트의 중량비는 0.85 : 4.8 내지 0.85 : 0.6 이며 아연 나프테네이트에서 아연에 대한 몰립덴 디티오카바메이트내에서 몰립덴의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 1.6 이다.
보다 바람직하게는, 오일 비용해성 몰립덴 디티오카바메이트에 있어서, 금속 디티오포스페이트에 대한 몰립덴 디티오카바메이트에서의 몰립덴의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 6.2 범위이며, 아연 나프테네이트에 대한 금속 디티오포스페이트의 중량비는 0.85 : 4.8 내지 0.85 : 0.6 이며, 아연 나프테네이트에서 아연에 대한 몰립덴 디티오카바메이트내에서 몰립덴의 중량비는 10.3 : 1 내지 1 : 0.8 이다.
상기에서, 아연 나프테네이트는, 대표적으로는, 선택된 원유 분획으로부터 유래한, 대표적으로는 상기 분획과 소디움 히드록시드 용액의 반응, 산성화 및 정제에 의한, 나프텐산의 착체 혼합물을 나타낸다. 바람직하게는, 아연 화합물과 반응하기 전에 나프탄산은 150∼500의 범위, 보다 바람직하게는 180∼330의 범위의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 아연 나프테네이트 혼합물에서 아연 원소량은 1∼25％, 보다 바람직하게는 5∼20％, 가장 바람직하게는 9.0∼15.4％ 이다.
본 발명에 따른 윤활 그리이스는, 바람직하게는 몰립덴 디티오카바메이트로부터 몰립덴(Mo)을 0.04∼2.5 중량％ 함유하며, 보다 바람직하게는, 오일 용해성 몰립덴 디티오카바메이트에 있어서, 0.08∼0.6 중량％의 몰립덴(Mo), 오일 비용해성 몰립덴 디티오카바메이트에 있어서, 0.08∼1.4 중량％의 몰립덴(Mo)을 함유한다. 바람직하게는, 그것은 추가로 하나 이상의 상기 금속 디티오카바메이트를, 총량에 있어서, 0.1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.3％ 내지 3.5 중량％를 함유한다. 또한, 보다 바람직하게는, 그것은, 0.05 중량％ 내지 12.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 내지 3.5 중량％의 아연 나프테네이트를 함유한다.
본 발명에 따른 마찰 감소 첨가제는 몰립덴 디술피드를 함유할 필요가 없다. 더욱이, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 실질적으로 몰립덴 디술피드를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보다 특별하게는, 윤활 조성물은 0.5 중량％ 미만의 몰립덴 디술피드, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 미만의 몰립덴 디술피드을 함유하며, 가장 바람직하게는 어떠한 몰립덴 디술피드도 함유하지 않는 것이 바람직하다.
증점제는 바람직하게는 우레아 화합물, 단순한 리티움 비누 또는 착체 리티움 비누를 포함한다. 가장 바람직한 우레아 화합물은 폴리우레아 화합물이다. 적절한 증점제는 윤활 그리이스 기술에서 잘 알려졌다.
본 발명에 따라서, 본 발명에 따른 윤활 그리이스로 일정 속도 조인트를 팩킹하는 것을 포함하는 일정 속도 조인트를 윤활하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따라서는, 본 발명에 따른 윤활 그리이스로 팩된(packed) 일정 속도 조인트를 제공한다.
바람직하게는, 일정 속도 조인트는, 일반적으로, 플런징 일정 속도 조인트이지만, 예로써 고정 또는 플런징 형의 일정 속도 조인트를 포함할 수 있는, 고속 유니버셜 조인트, 후크(Hooke's) 형 유니버셜 조인트을 포함할 수 있다.
첨가제 패키지에 사용되는 몰립덴 디티오카바메이트(MoDTC)는 가능하게는 미세 분산 고형으로 그리이스에 존재하는 비용해성 오일이다.
그러나, 고형 분산 첨가제는 서비스중에 그리이스로부터 분리될 수 있다. 이러한 효과는 고형 첨가제를 함유한 그리이스에 있어서 고온도/ 고속 CVJ 시험에서 경험을 가지고 있다. 그리이스로부터 고형의 원심 분리의 잠재적인 문제는 아주 높은 회전 속도 (약 4∼6000 rpm)이 보통인 고속 프로펠러 샤프트 (HSPS) 응용에 결합된 유니버셜 조인트에서는 특히 민감하다. 모든 오일 용해성 첨가제 패키지를 사용한 그리이스는 이러한 문제를 겪지 않는다.
고 몰립덴 및 고 황 수준 우수한 마찰 감소를 위하여는 일반적으로 필요하다. 그러나, 고 몰립덴 및 고 황 수준(level)은 조성물의 비용해성을 증가시킨다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은, 기재 오일, 및 몰립덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트의 조합을 포함하는 오일 용해성 마찰 감소 첨가제 패키지를 포함하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.
오일 용해성 저마찰 패키지를 사용하면 고형 첨가제의 원심 분리 및 분리의 위험 없이도 고속 적용 용도의 CVJ 그리이스의 개발을 가능하게 하여 준다. 추가하여, 일정 속도 플런징 조인트 그리이스 적용에 있어서, 사용중에 적절한 스티프를 유지시키나 고윤활 침투능력을 제공하는 스티프(stiff) 그리이스를 사용하는 것을 가능하게 하여 준다.
효과적인 모든 오일 용해성 저 마찰 패키지를 사용하면 고속 플로펠러 샤프트 적용에서 유니버셜 조인트용 그리이스의 개발을 가능하게 하여 준다. 그것은 또한 플런징 조인트 적용의 윤활 조성물에 사용될 수 있으며, 그리하여 고 윤활 침투 능력을 갖는 일정 속도 플런징 조인트를 생성시킨다. 임의적으로, 하나 이상의 추가의 금속 디티오카바메이트를 첨가 패키지에 결합시킬 수 있다. 추가적으로, 첨가제는 비오일 용해성 성분을 포함할 수 있다.
기재 오일 및 증점제를 포함하는 윤활 그리이스에서 마찰 감소 첨가제 조합의 사용은 바람직하며, 그것은 바람직하게는 리티움 비누, 리티움 착체, 또는 우레아 화합물이다.
상기 윤활 그리이스는, 바람직하게는, 독립적으로 상기 형태의 성분 및 양을 함유하며, 바람직하게는 본 발명의 첫번째 바람직한 특징의 관점에서 정해진 상대량을 함유한다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 기술될 것이다.
첨가제 및 기재 그리이스
표 1은 상업적으로 구득할 수 있는 주요 몰립덴 디티오카바메이트(MoDTC)이다. 고 몰립덴 용량(MoDTC(3) 및 MoDTC(4))을 갖는 두 가지 MoDTC는 고체이며, 오일내에서 대부분 용해하지 않는다.
실시예에서 사용하는 다른 첨가제는 다음과 같다:
ZnDTP (1) 일차적으로 아연 디티오포스페이트(ZnDTP); 주로 이소부틸 ZnDTP
ZnDTP (2) 광물성 오일내에 주로 이소부틸 ZnDTP(1)의 85 ％ 용액
ZnNa (1) 아연 나프테네이트 용액(8％ 아연); 광물성 오일내에 약 60 ％ 아연 나프테네이트를 함유
아민 포스페이트/티오포스페이트 광물성 오일내 50 중량％ 희석으로, 혼합 아민 포스페이트/티오포스페이트
황화 올레핀 고황화 올레핀(43 ％ 황)
ZnDTC 아연 디아밀 디티오카바메이트 (6％ 아연).
충분히 제제된 폴리우레아 그리이스(PUG)내로 첨가제를 포함시켜 분석을 주로 수행하였다. 첨가제 패키지는 또한 리티움 비누 및 리티움 착체 증점화 기재 그리이스 및 반합성 디우레아 그리이스내로 포함되었다. 그리이스에 대한 상세한 것은 데이타의 관련 표의 주석에서 나타내었다.
마찰 계수 및 마모의 측정
Optimol Instrumnets의 진동 SRV 마찰 테스터를 사용하여, 테스트 지오메트리로써 평탄(flat) 랩(lapped) 표면상의 10 ㎜ 볼(ball)을 가지고, 모든 마찰 및 마모 측정을 하였다. 마찰 계수는 고정 테스트 조건하에서 2 시간 운전후에 기록하였다. 고정 테스트 조건은 300 Newtons의 하중, 50 헤르쓰의 진동수, 1.5 ㎜ 의 스트로우크 및 100 ℃의 온도 세팅이었다.
광학 눈금을 사용하여 매 두시간 말기에 볼상에 마모 스카(scar)의 직경을 측정하여 마모를 평가하였다.
결과를 표 2-13 에 나타내었다.
오일 용해성 MoDTC 기재 제제의 개발
실시예 1-5
MoDTC(2) 및 MoDTC(1) 의 비교
비교의 기준을 제공하기 위하여 몇 개의 상용 그리이스(실시예 1-5), 참조 그리이스(RG)를 표 2에 요약하였다.
실시예 8-39
ZnDTP와 조합한 MoDTC(2) 및 MoDTC(1)의 마찰 성능을 PUG 그리이스(표 3, 실시예 8-11)에서 비교하였다. 마찰 계수는 일반적으로 높았다(표 2에서 RG를 비교). 4％ MoDTC(1)/1.5％ ZnDTP(2) 조합에 대하여(실시예 11), 해당 MoDTC(2) 제제의 것보다 낮은 마찰 계수를 기록하였으나, 그 계수는 테스트 말기를 향하여 증가하고 있었다.
PUG 내에 MoDTC(2)와 첨가제 조합
표 3에서 사용된 ZnDTP 및 MoDTC의 비율은 임의적으로 선택되었으며 이러한 수준은 저 마찰에 대하여 최적일 것 같지 않은 것으로 이해되어야 한다. 이 조합으로써 달성할 수 있는 최소 마찰 계수를 확립하기 위하여, ZnDTP(2)의 비율을 0 ％ 내지 50 ％로 변화시켰다(표 4 실시예). MoDTC(2)만의 사용은, 비록 이들이 여전히 RG의 것들 보다도 분명히 높지만, 꽤 저마찰 계수를 생성시킨다(표 2).
표 5는 MoDTC(2)와 조합하여 대안의 아연 첨가제, ZnNa(1)의 사용은 저 마찰을 생성시키지 못하는 것을 나타낸다.
표 6은 세가지 모든 첨가제를 함유한 첨가제 혼합물에서 MoDTC(2), ZnNa(1) 및 ZnDTP 의 비율의 변화에 따른 마찰과 마모의 영향을 나타내고 있다. 마찰 계수 및 마모는 이러한 세 가지 첨가제의 비율에 따라 달려있다. 또한, 최적 수준은, MoDTC(2)의 수준을 0 ％ 내지 12 ％로 변화시키며, ZnNa(1) : ZnDTP(2)의 비율을 2:1로써 일정하게 유지하며, 연구하였다(표 7). 표 6 및 7 에서는, MoDTC(2), ZnNa(1) 및 ZnDTP(2)의 비율이 대략적으로 4:2:1 일때 마찰과 마모가 최소점을 지난다는 것을 보여주고 있다.
표 8 에서는, 첨가제 패키지의 총수준을 3.5％ 내지 14％ 사이에서 변화시키는데에 따른 영향을 나타내고 있다.
최적화된 패키지내에 MoDTC(3)를 결합시킬 때의 효과
표 9는 MoDTC(3)를 마찰 성능에서 감소없이 신규 첨가제 패키지에 첨가될 수 있다는 것을 나타나고 있다. 이것은 매우 다른 기재 유체에서 실시예 39를 제제하는데에서 역시 발견되었다. 1.3 ％ MoDTC(3)는, 필수적으로, 8 ％ MoDTC(2)와 같은 원소 몰립덴의 수준을 함유한다. MoDTC(2)는 같은 몰립덴 기준에서 MoDTC(3) 보다 보다 효과적인 것으로 나타난다.
마찰에 저비용 극압력(extreme pressure) 첨가제를 포함시키는 효과
극압력 첨가제는 보다 극심한 CVJ 적용에서 내구성을 증진시키는 것이 가능하다. 상기 첨가제에 내성을 시험하기 위하여, 1.5％ 황화 올레핀 및 1.5％ 아민 포스페이트/티오포스페이트의 모두를 7％ 수준에서 패키지를 함유하는 PUG에 첨가하였다(4 ％ MoDTC(2)).
신규 패키지를 리티움 비누 및 리티움 착체 기재 그리이스내로 포함시킴
상술한 모든 최적화는 PUG에서 수행하였다. 기타 그리이스 증점제 형에 첨가제 패키지의 적용성을 나타내기 위하여, 리티움 비누 및 리티움 착체 기재 그리이스내로 신규 첨가제 패키지내에 세가지 첨가제 MoDTC(2), ZnNa(1) 및 ZnDTP(2)를 포함시켰다(표 11). 두가지 그리이스의 상세한 설명은 이 표에 주어졌다.
실시예 39
표 12 는 마찰과 마모 성능에서 상실없이 폴리우레아 그리이스내에 첨가제 패키지를 매우 다른 기재 오일 조성물과 함께 포함될 수 있음을 나타낸다. MoDTC(3)는 그 자체가 유용한 극압력 성질을 갖는 첨가제이며, 이 표로부터 MoDTC(3)의 첨가가 그리이스의 SRV 마찰과 마모 성능에 역으로 영향을 주는 것을 또한 보이고 있다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 그리이스 제제는 제제에 어떤 바람직한 특성을 부여하는 하나 이상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 특히, 또한, 보레이트, 치환 티아디졸, 중합 질소/인 화합물, 아민 포스페이트, 황화 에스테르 및 트리페닐 포스포로티오네이트와 같은, 극압력/항마모제가 포함될 수 있다.
ZnDTC
비교를 위하여, 추가로 0.5 중량％의 산화 방지제를 함유하는 우레아 그리이스내에 3 중량％ 아연 디티오카바메이트, 1.5 중량％ 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP(2)) 및 2 중량％ 아연 나프타네이트 (ZnNa(1))를 함유하는 조성물의 마찰 계수를 측정하였다.
조성물은 0.122의 마찰 계수를 갖었다.
몇가지 상용 유기 몰립덴 화합물의 물리 및 화학적 특성
MoDTC(1) MoDTC(2) MoDTC(3) MoDTC(4)
기본 화학 형 MoDTC MoDTC MoDTC MoDTC
몰립덴 양 ％ 질량 4.5 4.9 27.5 29.0
황 양 ％ 질량 5.7 존재 28 25.0
용융점 ℃ 액체 액체 272 251
몇 가지 상용 플런징 조인트 그리이스(RG)의 SRV 마찰 성능
표준 그리이스 증점제 형 마찰 계수
1 우레아 0.098
2 우레아 0.070
3 칼슘 착체 0.120
4 칼슘 착체 0.100
5 리티움 비누 0.130
PUG 내에 ZnDTP(2)와 혼합물에서 MoDTC(2) 과 MoDTC(1)의 마찰 성능 사이의 비교
마찰 계수 마모 스카(scar) 직경(㎜)
테스트 그리이스
81.5 ％ ZnDTP(2)8 ％ MoDTC(2) 0.123 0.63
91.5 ％ ZnDTP(2)8 ％ MoDTC(1) 0.123 0.59
101.5 ％ ZnDTP(2)4 ％ MoDTC(2) 0.108 0.54
111.5 ％ ZnDTP(2)4 ％ MoDTC(1) 0.085 0.56
PUG 기재 그리이스 조성물
증점제: - 4,4＇ 비스 (스테아릴 우레이도) 디페닐 메탄(12％)
첨가제: - 0.5 ％ 디페닐아민, 0.1 ％ 황화 올레핀, 1.0 ％ 바리움 술포네이트
기재 오일: HVI 160B: HVI 650:: 3:1
ZnDTP(2)
PUG 내에서의 8 ％ MoDTC(2)에 ZnDTP(2)를 첨가하는 효과
마찰 계수 마모 스카 직경(㎜)
테스트 그리이스
128 ％ MoDTC(2)0 ％ ZnDTP(2) 0.065 0.53
138 ％ MoDTC(2)1.0 ％ ZnDTP(2) 0.115 0.60
88 ％ MoDTC(2)1.5 ％ ZnDTP(2) 0.125 0.63
148 ％ MoDTC(2)3 ％ ZnDTP(2) 0.095 0.52
158 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnDTP(2) 0.085 0.52
PUG 내에서의 8 ％ MoDTC(2)에 ZnNa(1)를 점진적으로 첨가하는 효과
마찰 계수 마모 스카 직경(㎜)
테스트 그리이스
128 ％ MoDTC(2)0 ％ ZnNa(1) 0.065 0.53
168 ％ MoDTC(2)0.5 ％ ZnNa(1) 0.075 0.59
178 ％ MoDTC(2)1 ％ ZnNa(1) 0.070 0.59
188 ％ MoDTC(2)2 ％ ZnNa(1) 0.075 0.55
18 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnNa(1) 0.073 0.57
PUG 내에서의 MoDTC(2)/ZnDTP(2)/ZnNa(1) 첨가제 혼합물에 ZnDTP(2) 및 ZnNa(1)의 수준을 변화시키는 효과
마찰 계수 마모 스카 직경(㎜)
테스트 그리이스
138 ％ MoDTC(2)0 ％ ZnNa(1)1 ％ ZnDTP(2) 0.115 0.60
208 ％ MoDTC(2)1 ％ ZnNa(1)1 ％ ZnDTP(2) 0.083 0.65
218 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnNa(1)1 ％ ZnDTP(2) 0.093 0.67
228 ％ MoDTC(2)0 ％ ZnNa(1)4 ％ ZnDTP(2) 0.085 0.52
238 ％ MoDTC(2)2 ％ ZnNa(1)4 ％ ZnDTP(2) 0.057 0.45
248 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnNa(1)4 ％ ZnDTP(2) 0.060 0.45
PUG 내에서의 2 : 1 비율의 ZnNa(1) 및 ZnDTP(2)에 MoDTC(2)를 점진적으로 첨가하는 효과
마찰 계수 마모 스카 직경(㎜)
테스트 그리이스
250 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnNa(1)2 ％ ZnDTP(2) 0.113 0.56
264 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnNa(1)2 ％ ZnDTP(2) 0.057 0.41
278 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnNa(1)2 ％ ZnDTP(2) 0.058 0.46
2812 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnNa(1)2 ％ ZnDTP(2) 0.093 0.72
MoDTC(2):ZnNa(1):MoDTP(2) 패키지의 첨가제의 총수준의 변화시키는 효과(PUG에서)
첨가제의 총수준 마찰 계수 마모 스카 직경(㎜)
테스트 그리이스
292 ％ MoDTC(2)1 ％ ZnNa(1)0.5 ％ ZnDTP(2) 3.5 ％ 0.085 0.52
304 ％ MoDTC(2)2 ％ ZnNa(1)1.5 ％ ZnDTP(2) 7.5 ％ 0.058 0.47
278 ％ MoDTC(2)4 ％ ZnNa(1)2 ％ ZnDTP(2) 14 ％ 0.058 0.46
표 9
폴리우레아 기재 그리이스에서 실험 그리이스 제제의 마찰 계수
27 32 31
첨가제 패키지 (％ 질량): -
MoDTC(3) - 1.3 1.3
MoDTC(3) 8.0 - 8.0
ZnDTP(2) 2.0 2.0 2.0
ZnNa(1) 4.0 4.0 4.0
몰립덴 양(％ 질량) 0.39 0.36 0.75
SRV 마찰 0.058 0.073 0.056
마모 스카 직경(㎜) 0.46 0.51 0.46
PUG 내에서의 신규 패키지에 극압력 첨가제를 첨가하는 효과
마찰 계수 마모 스카 직경(㎜)
테스트 그리이스
334 ％ MoDTC(2)2 ％ ZnNa(1)1 ％ ZnDTP(2) 0.048 0.58
344 ％ MoDTC(2)2 ％ ZnNa(1)1 ％ ZnDTP(2)1.5 ％ 황화 올레핀 0.055 0.52
354 ％ MoDTC(2)2 ％ ZnNa(1)1 ％ ZnDTP(2)1.5 ％ 아민포스페이트/티오포스페이트 0.055 0.58
리티움 비누 및 리티움 착체 기재 그리이스에 신규 첨가제 패키지를 첨가하는 효과
마찰 계수 마모 스카 직경(㎜)
테스트 그리이스
3693 ％ 리티움 비누4 ％ MoDTC(2)2 ％ ZnNa(1)1 ％ ZnDTP(2) 0.050 0.49
3793 ％ 리티움 착체4 ％ MoDTC(2)2 ％ ZnNa(1)1 ％ ZnDTP(2) 0.045 0.43
리티움 비누 기재 그리이스
증점제: - 9.15 ％ 수소화 케스터 오일, 1.12 ％ LiOH.H2O,
기재 오일 성분: - MVIN 170 (80％), HVI 170 (5 ％), HVI 105 (15 ％)
첨가제 패키지: - 0.5 ％ 디페닐아민
리티움 착체 기재 그리이스
첨가제 패키지: 2 ％ Vulkanox HS, 1 ％ Irgnox L101
기재 오일 조성물: 50 ％ HVI-160B, 50 ％ HVI 650
증점제 조성물 (부): 7.7 ％ 수소화 케스터 오일
지방산
2.2 ％ 보릭산
2.6 ％ LiOH.H2O
1.5 ％ 칼슘 알킬 살리실레이트
1.5 ％ 칼슘 옥토에이트
표 12
PUG에 첨가된 MoDTC(3) 없이 (실시예 38) MoDTC(3)가 있을 때 SRV 마찰
38 39
첨가제 패키지 (％ 질량): -
바리움 술포네이트 1.0 1.0
ZnDTP(1) 1.0 1.0
ZnNa(1) 2.0 2.0
MoDTC(2) 4.0 4.0
MoDTC(3) - 2.0
기재 오일 조성물: 60 ％ XHVI 5.2, 30 ％ HVI 60, 10 ％ MVIN 170
산화방지제: 디페닐아민
SRV 마찰
마찰 계수: - 0.050 0.053
마모 스카 직경 ㎜: - 0.40 0.48
표 13
PUG에서 MoDTC(3)을 갖는 실험 그리이스 제제의 마찰 계수
실시예41 실시예42 실시예43 실시예44 실시예45 실시예46
주요 첨가제
(％ 질량):-
MoDTC(3) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
ZnDTP(2) - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
ZnNa(1) - - 2.0 - 1.0 2.0
ZnDTC - - - 1.5 1.5 1.5
SRV 마찰 0.138 0.065 0.053 0.075 0.053 0.050
기재 오일 조성물: 75 ％ HV1 160B
25 ％ HV1 650
산화방지제 0.5 ％
본 발명은, 기재 오일, 및 몰립덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트의 조합을 포함하는 오일 용해성 마찰 감소 첨가제 패키지를 포함하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.
오일 용해성 저마찰 패키지를 사용하면 고형 첨가제의 원심 분리 및 분리의 위험 없이도 고속 적용 용도의 CVJ 그리이스의 개발을 가능하게 하여 준다. 추가하여, 일정 속도 플런징 조인트 그리이스 적용에 있어서, 사용중에 적절한 스티프를 유지시키나 고윤활 침투능력을 제공하는 스티프(stiff) 그리이스를 사용하는 것을 가능하게 하여 준다.
효과적인 모든 오일 용해성 저 마찰 패키지를 사용하면 고속 플로펠러 샤프트 적용에서 유니버셜 조인트용 그리이스의 개발을 가능하게 하여 준다. 그것은 또한 플런징 조인트 적용의 윤활 조성물에 사용될 수 있으며, 그리하여 고 윤활 침투 능력을 갖는 일정 속도 플런징 조인트를 생성시킨다.

Claims (10)

  1. 몰립덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트 및 임의로는 추가적으로 하나 이상의 금속 디티오카바메이트와 함께 기재 오일을 포함하는 윤활 조성물.
  2. 제 1 항에 따른 윤활 조성물과 함께 증점제를 포함하는 윤활 그리이스.
  3. 제 2 항에 있어서, 총 금속 디티오포스페이트에대한 몰립덴 디티오카바메이트에서의 몰립덴의 비는 2 : 1 내지 1 : 20 범위이며, 아연 나프테네이트의 양에대한 금속 디티오포스페이트의 비는 0.85 : 10 내지 0.85 : 0.05 이며, 아연 나프테네이트에서 아연에 대한 몰립덴 디티오카바메이트내에서 몰립덴의 중량비는 15 : 1 내지 1 : 4 인 것을 특징으로 하는 윤활 그리이스.
  4. 제 2 항에 있어서, 몰립덴 디티오카바메이트으로부터 몰립덴을 0.04 내지 2.5 중량％의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활 그리이스.
  5. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 아연 나프테네이트를 0.05 내지 12.0 중량％의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활 그리이스.
  6. 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 상기 금속 디티오포스페이트를 0.1 내지 10 중량％의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활 그리이스.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 증점제가 우레아 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 그리이스.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 따른 윤활 그리이스로 일정 속도 조인트를 패킹(packing)하는 것을 포함하는 일정 속도 조인트를 윤활하는 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 따른 윤활 그리이스로 패트된(packed) 일정 속도 조인트.
  10. 몰립덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트의 조합을 포함하는 오일 용해성 마찰 감소 첨가제 패키지 및 기재 오일을 포함하는 윤활 조성물.
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