KR100559093B1 - 마찰 감소 첨가제 패키지를 함유하는 윤활 조성물 및 그리스 - Google Patents

마찰 감소 첨가제 패키지를 함유하는 윤활 조성물 및 그리스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰리브덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트 및 선택적으로 하나 이상의 금속 디티오카바메이트와 조합된 기유를 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 등속 조인트를 윤활하는데 적합한, 증점제와 함께 상기 조성물을 함유하는 윤활 그리스에 관한 것이다.

Description

마찰 감소 첨가제 패키지를 함유하는 윤활 조성물 및 그리스 {LUBRICATING COMPOSITION COMPRISING A FRICTION REDUCING ADDITIVE PACKAGE AND GREASES}
본원 발명은 윤활 조성물에 관한 것이고, 보다 구체적이나 비제한적으로, 상기 조성물을 함유하는 윤활 그리스(grease), 및 보다 구체적이나 비제한적으로, 등속 플런징 조인트 (plunging joint)와 같은 등속 조인트(constant velocity joint)에 사용되는 윤활 그리스에 관한 것이다.
등속 조인트는 전륜 엔진/전륜 구동차에, 독립 현가식 (independent suspension) 자동차에, 또는 4륜 구동차에 사용된다. 등속 조인트 (CVJ)는 특수한 유형의 유니버설 커플링으로서, 구동을 최종 감속 기어로부터 노면 굴대축으로 일정 회전 속도로 전달한다. 등속 조인트의 두 가지 주요 부류는 플런징 및 고정 등속 조인트이며, 보통 적절히 조합하여 자동차에 사용한다. 플런징 CVJ는 축방향으로의 활주(sliding)를 허용하는 반면, 고정 CVJ는 축방향으로의 운동을 허용하지 않는다. 플런징 조인트의 기계적 구성요소는, 조인트가 굽어 있고 회전을 할 때에는 복잡한 회전 및 활주 운동을 겪으며, 이러한 운동에 대한 마찰 저항은 모터 자동차에 진동, 음향적 고동 소음 및 소회전 운동을 유발시키는데, 특히 특정 구동 조건하에서 상기를 유발시킨다. 이와 같은 소음, 진동 및 운동은 자동차 탑승자에게 불쾌감을 줄 수 있다.
따라서, 플런징 등속 조인트 내 마찰력 및 자동차 내에서 겪는 소음과 진동을 감소시키기 위하여, 마찰 특성을 증진시키도록 CVJ 그리스를 제제화하는 시도들이 이루어졌다. 많은 연구 결과, 이러한 소음 및 진동과 특정 실험실 마찰 측정기로 측정한 마찰계수 사이에 유용한 상관관계가 있음을 보여주었다. 특히, 많은 연구에서 SRV (Schwingungs Reibung and Verschleiss) 실험실 마찰 측정기 (Optimol Instruments 사 제조)가 개선된 소음 및 진동용 저마찰 등속 조인트 그리스의 개발에 유용한 도움을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
상기 등속 조인트에 흔히 사용되는 윤활 그리스의 예는 증점제로서 칼슘 착물 비누를 함유하는 그리스; 증점제로서 리튬 비누를 함유하는 그리스; 증점제로서 리튬 착물을 함유하는 그리스; 및 증점제로서 폴리우레아를 함유하는 그리스를 포함한다. 그러나, 증점제는 또한 점토, 및 칼슘, 나트륨, 알루미늄 및 바륨의 지방산 비누를 포함하는 다양한 종류의 물질 중 하나일 수도 있다.
윤활 그리스에 사용되는 기유(base oil)는 통상적으로 오일 윤활을 위해 선택되는 것과 본질적으로 동일한 종류의 오일이다. 기유는 광물성 및/또는 합성 유래일 수 있다. 광물성 유래 기유는, 예를 들면 용제 정제 또는 수소화처리에 의해 제조되는 광물성 오일일 수 있다. 합성 유래의 기유는 대표적으로 C10-50 탄화수소 고분자의 혼합물, 예를 들면 알파-올레핀 액상 고분자일 수 있다. 이들은 또한 통상적인 에스테르, 예를 들면 폴리올 에스테르일 수 있다. 기유는 상기 오일들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 기유는 "HVI" 또는 "MVIN"이란 명칭 하에 Royal Dutch/Shell 그룹사에서 판매하는 광물성 유래의 것이며, 폴리알파올레핀, 또는 그의 혼합물이다. 왁스의 수첨이성질화(hydroisomerisation)에 의해 제조되는 종류의 기유, 예컨대 "XHVI"(상표명)란 명칭 하에 Royal Dutch/Shell 그룹사에서 판매하는 것도 포함될 수 있다.
윤활 그리스는 바람직하게는 증점제를 2 내지 20 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％으로 함유할 수 있다.
리튬 비누로 증점된 그리스는 몇년 전부터 공지되었다. 대표적으로, 리튬 비누는 C10-24, 바람직하게는 C15-18, 포화 또는 불포화 지방산 또는 그의 유도체로부터 유도된다. 한 특정 유도체는 12-히드록시스테아르산의 글리세리드인 수소화 피마자유이다.
착물 증점제로 증점화된 그리스는 널리 공지되어 있다. 지방산 염 이외에도, 통상적으로 저분자량 내지 중간 분자량 산 또는 이산(dibasic) 또는 그 염 중 하나, 예컨대 벤조산 또는 붕산 또는 붕산리튬과 같은 착화제를 상기 증점제에 혼입한다.
그리스에서 증점제로 사용되는 우레아 화합물은 그 분자 구조에 우레아 기 (-NHCONH-)를 포함한다. 이들 화합물은, 우레아 결합의 수에 따라서, 모노-, 디- 또는 폴리우레아 화합물을 포함한다.
산화 안정성, 점착성, 극압 특성 및 부식 방지와 같은 특정한 바람직한 특성을 그리스에 부여하기 위해, 다양한 통상적 그리스 첨가제가 윤활 그리스에, 적용 분야에 통상적으로 사용되는 양으로 혼입될 수 있다. 적절한 첨가제는 하나 이상의 극압/내마모제, 예컨대 아연 디알킬 또는 디아릴 디티오포스페이트와 같은 아연염, 붕산염, 치환된 티아디아졸, 예를 들면 디알콕시 아민을 치환된 유기 인산염과 반응시켜 제조한 고분자성 질소/인 화합물, 아민 포스페이트, 천연 또는 합성 유래의 황화(sulphurized) 경유 (sperm oil), 황화 라드(lard), 황화 에스테르, 황화 지방산 에스테르, 및 유사 황화 물질, 예를 들면 화학식 (OR)3P=O [식중, R 은 알킬, 아릴 또는 아르알킬 및 트리페닐 포스포로티오네이트이다]에 따른 유기포스페이트; 하나 이상의 과염기화된(overbased) 금속 함유 세제, 예컨대 칼슘 또는 마그네슘 알킬 살리실레이트 또는 알킬아릴술포네이트; 하나 이상의 무회성(ashless) 분산 첨가제, 예컨대 폴리이소부테닐 무수 숙신산과 아민 또는 에스테르와의 반응 생성물; 부자유(hindered) 페놀 또는 아민, 예컨대 페닐 알파 나프틸아민, 디페닐아민 또는 알킬화 디페닐아민; 하나 이상의 녹방지 첨가제, 예컨대 선택적으로 칼슘으로 중화된 산소화 탄화수소, 알킬화 벤젠 술포네이트 및 알킬화 벤젠 석유 술포네이트의 칼슘염, 및 숙신산 유도체, 또는 마찰-개질 첨가제; 하나 이상의 점도-지수 증진제; 하나 이상의 유동점 저하 첨가제; 하나 이상의 점착제를 포함한다. 그라파이트, 미세분화 MoS2, 활석, 금속 분말과 같은 고체 물질 및 폴리에틸렌 왁스와 같은 다양한 고분자를 또한 첨가하여 특수 물성을 부여할 수 있다.
지용성 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC) (PCH Mitchell, Wear 100 (1984) 281; H Isoyama 및 T Sakurai, Tribology International 7 (1974) 151; E R Braithwaite 및 A B Greene, Wear 46 (1978) 405; Y Yamamoto 및 S Gondo, Tribology Trans., 32 (1989) 251), 및 황 함유 물질의 존재하에서의 기타 유기몰리브덴 화합물 (Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura 및 M Konishi, Wear 120 (1987) 51; Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura 및 N Tanaka, Wear 112 (1986) 79; A B Greene 및 T J Ridson SAE Technical Paper 811187 Warrendale PA, 1981; 및 I Feng, W Perilstein 및 M R Adams ASLE Trans., 6 (1963) 60)을 사용한 연구 결과, 마찰 및 마모의 감소에 유효한 것으로 나타났다. 몰리브덴이 황 (A B Greene 및 T J Ridson SAE Technical Paper 811187 Warrendale PA, 1981), 및 가능하게는 인 (Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura 및 M Konishi, Wear 120 (1987) 51)과 조합되어 존재하는 것이 저마찰의 달성에 필요 조건인 것으로 보인다. 황의 원은, 몰리브덴 화합물 (K Kubo, Y Hamada, K Moriki 및 M Kibukawa, Japanese Journal of Tribology, 34 (1989) 307)과 조합되어 사용되는 첨가제 유래, 통상적으로는 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), 사용되는 기유 유래 (Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura 및 N Tanaka, Wear 112 (1986) 79) 또는 몰리브덴 화합물 그 자체와의 화학적 조합을 통한 유래일 수 있다 (MoDTC 경우에서와 같이).
그러나 오일로의 유기몰리브덴-황 화합물의 첨가가 마찰을 감소시키지 않았다는 많은 예가 문헌에 있다. 유기몰리브덴과 조합되어 사용되는 황의 원은 중요한 것으로 보이며; 일부 ZnDTP 유형은 마찰의 감소를 야기하지만, 다른 것들은 마찰의 증가를 야기한다 (K Kubo, Y Hamada, K Moriki 및 M Kibukawa, Japanese Journal of Tribology, 34 (1989) 307).
NTN 연구 (SAE 기술 문헌 871985; The Development of Low Friction and Anti-Fretting Corrosion Greases for CVJ and Wheel Bearing Applications, NTN Toyo 사의 M Kato 및 T Sato)에 있어서, 몰리브덴 디티오포스페이트 (MoDTP)가 폴리우레아 기재 그리스에 ZnDTP와 함께 포함되었을 때, 가장 큰 마찰의 감소가 발견되었다. 폴리우레아 기재 그리스에 ZnDTP와 함께 MoDTC를 첨가하는 것은 마찰에 있어서 보다 작은 감소를 야기하였다.
본 발명에 따르면, MoDTC 과 금속 디티오포스페이트의 조합에의 아연 나프테네이트의 첨가가 이러한 첨가제의 마찰 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 효과는, 단지 몰리브덴 디티오카바메이트만에 아연 나프테네이트를 첨가하는 것은 마찰계수를 감소시키지 않으며, 사실상 마찰계수의 증가를 나타내기 때문에, 놀랄만한 것이다.
따라서, 몰리브덴 디티오카바메이트, 금속 디티오포스페이트 및 아연 나프테네이트의 조합은 윤활 조성물, 특히 그리스에 있어서, 마찰 감소제로서 시너지 효과 작용을 하면서, 우수한 낮은 항마모 특성을 유지하였다. 몰리브덴 디티오카바메이트를 단독으로 또는 두 가지 다른 성분들 중 하나와 조합하여 사용하는 것을 시험하였을 때, 마찰 감소가 상당히 예상밖의 결과를 나타내었다.
WO 97/03152 호는 기유, 몰리브덴 디술피드, 아연 나프테네이트 및 아연 디티오포스페이트, 및 선택적으로 아연 디티오카바메이트를 함유하는 윤활 조성물을 개시하고 있다. 이 문헌에는, 본 발명에 따른 화합물의 조합이 우수한 마찰 감소제라는 것을 유추할 수 있는 어떠한 정보도 없다.
EP-A-0770668 호는, 기유, 0.001 - 5.0 질량%의 선택된 몰리브덴 디티오카바메이트, 0.01 - 5.0 질량%의 선택된 아연 디티오포스페이트, 및 0.005 - 1.0 질량%의 선택된 구리 카복실레이트를 함유하는 윤활 조성물에 관한 것이다. EP-A-0770668 호는 아연 나프테네이트를 사용하는 것에 대해서는 교시하지 않는다.
따라서, 본 발명의 첫번째 목적은, 기유 및, 마찰 감소 첨가제 패키지로서 몰리브덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트, 및 선택적으로 하나 이상의 추가적 금속 디티오카바메이트의 조합을 함유하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.
바람직하게는 몰리브덴 디티오카바메이트는 하기 화학식의 황화 옥시몰리브덴 디티오카바메이트이다:
Figure 112003038937412-pct00002
상기 화학 구조에서, 네 가지 가능한 R 기, R1, R2, R3 및 R4 (R1 및 R2 만 도시함)는 동일하거나 상이할 수 있고, R1-R4 는 각각 C1-C30 탄화수소 또는 수소이다.
바람직하게는, m＋n＝4 이며, m 및 n 은 정수이거나 정수가 아닐 수도 있다.
바람직하게는, R1-R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24 의 1차 또는 2차 알킬기, 탄소수 6 내지 26 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴 또는 알킬아릴기, 또는 수소를 나타낸다.
R1-R4 는 MoDTC 의 용해도에 영향을 주도록 선택될 수 있다.
금속 디티오포스페이트 및/또는 금속 디티오카바메이트에서 금속은, 바람직하게는, 아연, 몰리브덴, 주석, 망간, 텅스텐 및 비스무쓰로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 금속 디티오포스페이트는, 아연 디알킬-, 디아릴- 또는 알킬아릴- 디티오포스페이트로부터 선택되며, 하나 이상의 금속 디티오카바메이트는 아연 디알킬-, 디아릴- 또는 알킬아릴- 디티오포스페이트로부터 선택되는데, 디티오포스페이트 및/또는 디티오카바메이트에 있어서 어느 알킬 부분이든지 직쇄 또는 분지쇄이며, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 윤활 조성물과 조합된 증점제를 포함하는 윤활 그리스를 또한 제공한다.
본 발명에 따른 윤활 그리스에 있어서, 몰리브덴 디티오카바메이트에서의 몰리브덴 대 총 금속 디티오포스페이트의 중량비는 2 : 1 내지 1 : 20의 범위이고, 금속 디티오포스페이트 대 아연 나프테네이트의 중량비는 0.85 : 10 내지 0.85 : 0.05의 범위이며, 몰리브덴 디티오카바메이트에서의 몰리브덴 대 아연 나프테네이트에서의 아연의 중량비는 15 : 1 내지 1 : 4의 범위이다.
보다 바람직하게는, 지용성 몰리브덴 디티오카바메이트의경우, 몰리브덴 디티오카바메이트에서의 몰리브덴 대 금속 디티오포스페이트의 중량비는 0.8 : 1.7 내지 0.14 : 1.7의 범위이고, 금속 디티오포스페이트 대 아연 나프테네이트의 중량비는 0.85 : 4.8 내지 0.85 : 0.6의 범위이며, 몰리브덴 디티오카바메이트에서의 몰리브덴 대 아연 나프테네이트에서의 아연의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 1.6의 범위이다.
보다 바람직하게는, 지불용성(oil insoluble) 몰리브덴 디티오카바메이트의 경우, 몰리브덴 디티오카바메이트에서의 몰리브덴 대 금속 디티오포스페이트의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 6.2의 범위이고, 금속 디티오포스페이트 대 아연 나프테네이트의 중량비는 0.85 : 4.8 내지 0.85 : 0.6의 범위이며, 몰리브덴 디티오카바메이트에서의 몰리브덴 대 아연 나프테네이트에서의 아연의 중량비는 10.3 : 1 내지 1 : 0.8의 범위이다.
상기에서, 대표적으로 아연 나프테네이트는, 통상 선택된 원유 분획을 수산화나트륨 용액과 반응시킨 후, 산성화 및 정제함으로써, 상기 원유 분획으로부터 유도된 나프텐산의 착물 혼합물을 나타낸다. 바람직하게는, 나프텐산은 아연 화합물과 반응하기 전에는 150∼500의 범위, 보다 바람직하게는 180∼330 범위의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 아연 나프테네이트 혼합물에서 아연 원소의 함량은 1∼25％, 보다 바람직하게는 5∼20％, 가장 바람직하게는 9.0∼15.4％ 이다.
본 발명에 따른 윤활 그리스는, 바람직하게는 몰리브덴 디티오카바메이트로부터의 몰리브덴(Mo)을 0.04∼2.5 중량％ 함유하며, 보다 바람직하게는, 지용성 몰리브덴 디티오카바메이트로부터 0.08∼0.6 중량％의 몰리브덴(Mo)을, 지불용성 몰리브덴 디티오카바메이트로부터 0.08∼1.4 중량％의 몰리브덴(Mo)을 함유한다. 바람직하게는, 추가로 하나 이상의 상기 금속 디티오카바메이트를 0.1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.3％ 내지 3.5 중량％의 총량으로 함유한다. 또한 추가로, 아연 나프테네이트를 0.05 중량％ 내지 12.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 내지 3.5 중량％의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 마찰 감소 첨가제는 몰리브덴 디술피드를 함유할 필요가 없다. 더욱이, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 실질적으로 몰리브덴 디술피드를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 윤활 조성물은 0.5 중량％ 미만의 몰리브덴 디술피드, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 미만의 몰리브덴 디술피드을 함유하거나, 가장 바람직하게는 몰리브덴 디술피드를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
증점제는 바람직하게는 우레아 화합물, 단순 리튬 비누 또는 착물 리튬 비누를 포함한다. 바람직한 우레아 화합물은 폴리우레아 화합물이다. 적절한 증점제는 윤활 그리스 기술에 있어서 공지되어 있다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 윤활 그리스로 등속 조인트를 충전하는 것을 포함하는 등속 조인트의 윤활 방법을 제공한다.
또한 본 발명에 따라, 본 발명에 따른 윤활 그리스로 충전된 등속 조인트를 제공한다.
바람직하게는, 등속 조인트는 일반적으로 플런징 등속 조인트이지만, 예를 들면 고정 또는 플런징 형의 등속 조인트를 포함할 수 있는 고속 유니버설 조인트, 또는 후크(Hooke's) 형 유니버설 조인트를 포함할 수 있다.
첨가제 패키지에 사용되는 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC)는 종종 지불용성이므로, 미세 분산된 고체로 그리스에 존재할 수 있다.
그러나, 고형 분산 첨가제는 사용중에 그리스로부터 분리될 수 있다. 이러한 효과는, 고형 첨가제를 함유한 그리스의 경우, 일부 가혹 고온/고속 CVJ 시험에서 경험하였다. 그리스로부터 고형이 원심 분리되는 상기의 잠재적인 문제는, 매우 높은 회전 속도 (약 4∼6000 rpm)가 보통인 고속 프로펠러 샤프트 (HSPS) 적용에 도입된 유니버설 조인트에서 특히 민감하다. 전지용성(all-oil soluble) 첨가제 패키지를 사용한 그리스는 이러한 문제를 겪지 않는다.
높은 몰리브덴 및 높은 황 수준(level)이 우수한 마찰 감소를 위해 일반적으로 필요하다. 그러나, 높은 몰리브덴 및 황 수준은 조성물의 불용성을 증가시킨다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은, 기유, 및 몰리브덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트의 조합을 포함하는 지용성 마찰 감소 첨가제 패키지를 함유하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.
전지용성 저마찰 패키지를 사용하면, 고형 첨가제의 원심 분리 및 분리의 위험 없이도 고속 적용 용도의 CVJ 그리스의 개발이 가능하다. 또한, 등속 플런징 조인트 그리스 적용에 있어서, 사용중에 적절한 강성(stiffness)을 유지하면서도 높은 윤활 침투력을 제공하는 강성 그리스를 사용하는 것을 가능하게 한다.
효과적인 전지용성 저마찰 패키지를 사용하면, 고속 프로펠러 샤프트 적용에서의 유니버설 조인트용 그리스의 개발이 가능하다. 상기 패키지는 또한 플런징 조인트 적용을 위한 윤활 조성물에 사용될 수 있으므로, 높은 윤활 침투력을 갖는 등속 플런징 조인트 그리스를 수득하게 한다. 선택적으로, 하나 이상의 추가적 금속 디티오카바메이트를 첨가제 패키지에 혼입할 수 있다. 추가적으로, 첨가제는 비지용성 성분을 포함할 수 있다.
기유, 및 바람직하게는 리튬 비누, 리튬 착물 또는 우레아 화합물인 증점제를 함유하는 윤활 그리스에 마찰 감소 첨가제 조합을 사용하는 것은 바람직하다.
상기 윤활 그리스는 바람직하게는, 독립적으로 본 발명의 제 1 관점의 바람직한 특징을 고려하여 설정한 종류, 및 바람직하게는 양, 및 바람직하게는 상대적 양의 성분을 함유한다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 기술될 것이다.
첨가제 및 기재 그리스
표 1은 상업적으로 수득할 수 있는 주요 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC) 화합물의 일부를 명시한다. 몰리브덴 함량(MoDTC(3) 및 MoDTC(4))이 높은 두 가지 MoDTC 화합물은 고체이며, 대부분이 오일에 불용성이다.
실시예에서 사용된 기타 첨가제는 다음과 같다:
- ZnDTP (1): 일차적으로 아연 디티오포스페이트(ZnDTP); 주로 이소부틸 ZnDTP
- ZnDTP (2): 광물성 오일 중에 주로 이소부틸 ZnDTP(1)의 85 ％ 용액
- ZnNa (1): 아연 나프테네이트 용액 (8％ 아연); 광물성 오일 중에 약 60 ％의 아연 나프테네이트를 함유
- 아민 포스페이트/티오포스페이트: 광물성 오일 중 50 중량％로 희석된, 혼합 아민 포스페이트/티오포스페이트
- 황화 올레핀: 고황화 올레핀 (43 ％ 황)
- ZnDTC: 아연 디아밀 디티오카바메이트 (6％ 아연).
분석은 주로 완전히 제제화된 폴리우레아 그리스(PUG)에 첨가제를 포함시켜서 수행하였다. 첨가제 패키지는 또한 리튬 비누 및 리튬 착물로 증점된 기재 그리스에, 및 반합성 디우레아 그리스에 포함시켰다. 그리스에 대한 세부사항은 데이타의 관련 표의 주석에서 나타내었다.
마찰계수 및 마모의 측정
Optimol Instruments 사의 진동(oscillating) SRV 마찰 측정기를 사용하여, 시편 형상으로서 편평하게 싸인 표면상의 10 ㎜ 구체를 가지고, 모든 마찰 및 마모 측정을 하였다. 마찰계수는 고정 시험 조건하에서 2 시간의 작동 후에 기록하였다. 고정 시험 조건은 300 Newton의 하중, 50 Hertz의 진동수, 1.5 ㎜ 의 스트로크(stroke) 및 100 ℃의 온도 설정이었다.
광학 눈금을 사용하여 매 2 시간마다 구체상에 마모 흔적(scar)의 직경을 측정하여, 마모를 평가하였다.
결과를 표 2-13 에 나타내었다.
지용성 MoDTC 기재 제제의 개발
실시예 1-5
MoDTC(2)와 MoDTC(1) 의 비교
비교의 기준을 제공하기 위하여, 몇 개의 시판용 그리스 (실시예 1-5), 대조 그리스(RG)에 대해 측정한 마찰계수를 표 2에 요약하였다.
실시예 8-39
ZnDTP와 조합한 MoDTC(2) 및 MoDTC(1)의 마찰 성능을 PUG 그리스 (표 3, 실시예 8-11)에서 비교하였다. 마찰계수는 일반적으로 높았다 (표 2에서 RG와 비교). 4％ MoDTC(1)/1.5％ ZnDTP(2)의 조합 (실시예 11)에서는, 대등한 MoDTC(2) 제제 (실시예 10)의 것보다 낮은 마찰계수를 기록하였으나, 그 계수는 시험 말기로 가면서 증가하였다.
PUG 중 MoDTC(2)와 첨가제의 조합
표 3에서 사용된 ZnDTP 및 MoDTC의 비율은 임의적으로 선택되었으며, 이러한 수준은 저마찰에 대해 최적치는 아닌 것으로 이해되어야 한다. 상기 조합으로써 달성할 수 있는 최소 마찰계수를 확립하기 위하여, ZnDTP(2) 함량의 비율을 0 ％ 내지 50 ％로 변화시켰다 (표 4 실시예). MoDTC(2)만을 사용하면, 비록 여전히 RG의 마찰계수보다는 분명히 높지만, 상당히 낮은 마찰계수를 수득한다 (표 2).
표 5는, MoDTC(2)와 조합한 대안적 아연 첨가제, ZnNa(1)의 사용은 저마찰을 수득하지 못함을 나타낸다.
표 6은, MoDTC(2), ZnNa(1) 및 ZnDTP 의 세 가지 첨가제를 모두 함유한 첨가제 혼합물에서 상기 세 가지 첨가제의 비율의 변화에 따른 마찰 및 마모에 대한 영향을 나타낸다. 마찰계수 및 마모는 이러한 세 가지 첨가제의 비율에 의존한다. 또한, MoDTC(2)의 수준을 0 ％ 내지 12 ％로 변화시키면서, ZnNa(1) : ZnDTP(2)의 비율을 2:1로써 일정하게 유지함으로써, 최적 수준을 추가로 연구하였다 (표 7). 표 6 및 7 은, MoDTC(2), ZnNa(1) 및 ZnDTP(2)의 비율이 대략적으로 4:2:1 일 때, 마찰 및 마모가 최소점을 지난다는 것을 나타낸다.
표 8은, 첨가제 패키지의 총 수준을 3.5％ 내지 14％ 로 변화시키는 데에 따른 영향을 나타낸다.
최적화된 패키지 내로 MoDTC(3)을 도입하는 효과
표 9는, MoDTC(3)이 마찰 성능의 감소 없이 신규 첨가제 패키지에 첨가될 수 있음을 나타낸다. 이는 매우 상이한 기재 유체 중에 실시예 39를 제제화할 때에도 발견되었다. 1.3 ％ MoDTC(3)은, 본질적으로 8 ％ MoDTC(2)와 동일한 수준의 원소 몰리브덴을 함유한다. MoDTC(2)는 대등한 몰리브덴 기준에서 MoDTC(3) 보다 더욱 효과적인 것으로 나타난다.
저비용 극압(extreme pressure) 첨가제의 포함이 마찰에 미치는 효과
극압 첨가제가 보다 가혹한 CVJ 적용에서 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제에 내성을 시험하기 위하여, 1.5％ 황화 올레핀 및 1.5％ 아민 포스페이트/티오포스페이트의 모두를, 상기 패키지를 7 % 수준으로 함유하는 PUG에 첨가하였다 (4 ％ MoDTC(2)).
신규 패키지를 리튬 비누 및 리튬 착물 기재 그리스에 포함시킴
상술한 모든 최적화 작업을 PUG 중에서 수행하였다. 기타 그리스 증점제 종류에 첨가제 패키지를 적용할 수 있음을 나타내기 위하여, 신규 첨가제 패키지 중의 세 가지 첨가제 MoDTC(2), ZnNa(1) 및 ZnDTP(2)를 리튬 비누 및 리튬 착물 기재 그리스에 포함시켰다 (표 11). 두 가지 그리스의 상세한 설명은 이 표에 주어졌다.
실시예 39
표 12 는, 첨가제 패키지가 마찰 및 마모 성능의 상실없이 폴리우레아 그리스 중에 매우 상이한 기유 조성으로 포함될 수 있음을 나타낸다. MoDTC(3)은 그 자체가 유용한 극압 특성을 갖는 첨가제이며, 상기 표로부터 MoDTC(3)의 첨가가 그리스의 SRV 마찰 및 마모 성능에 악영향을 미치지 않는다는 것을 볼 수 있다.
상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 그리스 제제는 제제에 어떤 바람직한 특성을 부여하는 하나 이상의 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 특히, 붕산염, 치환된 티아디아졸, 고분자성 질소/인 화합물, 아민 포스페이트, 황화 에스테르 및 트리페닐 포스포로티오네이트와 같은 추가적 극압/항마모제가 포함될 수 있다.
ZnDTC
비교를 위해, 0.5 중량％의 항산화제를 추가 함유하는 폴리우레아 그리스 중에 3 중량％의 아연 디티오카바메이트, 1.5 중량％의 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP(2)) 및 2 중량％의 아연 나프테네이트 (ZnNa(1))를 함유하는 조성물의 마찰계수를 측정하였다.
상기 조성물은 마찰계수가 0.122 였다.
일부 시판용 유기몰리브덴 화합물의 물리적 및 화학적 특성
MoDTC(1) MoDTC(2) MoDTC(3) MoDTC(4)
기본 화학물질의 종류 MoDTC MoDTC MoDTC MoDTC
몰리브덴 함량 (질량%) 4.5 4.9 27.5 29.0
황 함량 (질량%) 5.7 존재 28.0 25.0
용융점 ℃ 액체 액체 272 251
삭제
일부 시판용 플런징 조인트 그리스(RG)의 SRV 마찰 성능
표준 그리스 증점제의 종류 마찰계수
1 폴리우레아 0.098
2 폴리우레아 0.070
3 칼슘 착물 0.120
4 칼슘 착물 0.100
5 리튬 비누 0.130
PUG 중 ZnDTP(2)의 혼합물에서 MoDTC(2)와 MoDTC(1)의 마찰 성능 간의 비교
마찰계수 마모 흔적(scar) 직경(㎜)
시험 그리스
8 1.5 ％ ZnDTP(2) 8 ％ MoDTC(2) 0.123 0.63
9 1.5 ％ ZnDTP(2) 8 ％ MoDTC(1) 0.123 0.59
10 1.5 ％ ZnDTP(2) 4 ％ MoDTC(2) 0.108 0.54
11 1.5 ％ ZnDTP(2) 4 ％ MoDTC(1) 0.085 0.56
PUG 기재 그리스 조성물
증점제: - 4,4＇ 비스 (스테아릴 우레이도) 디페닐 메탄(12％)
첨가제: - 0.5 ％ 디페닐아민, 0.1 ％ 황화 올레핀, 1.0 ％ 바륨 술포네이트
기유: HVI 160B: HVI 650:: 3:1
ZnDTP(2)


PUG 중 8 ％ MoDTC(2)에 ZnDTP(2)를 첨가하는 효과
마찰계수 마모 흔적 직경(㎜)
시험 그리스
12 8 ％ MoDTC(2) 0 ％ ZnDTP(2) 0.065 0.53
13 8 ％ MoDTC(2) 1.0 ％ ZnDTP(2) 0.115 0.60
8 8 ％ MoDTC(2) 1.5 ％ ZnDTP(2) 0.125 0.63
14 8 ％ MoDTC(2) 3 ％ ZnDTP(2) 0.095 0.52
15 8 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnDTP(2) 0.085 0.52
PUG 중 8 ％ MoDTC(2)에 ZnNa(1)을 점진적으로 첨가하는 효과
마찰계수 마모 흔적 직경(㎜)
시험 그리스
12 8 ％ MoDTC(2) 0 ％ ZnNa(1) 0.065 0.53
16 8 ％ MoDTC(2) 0.5 ％ ZnNa(1) 0.075 0.59
17 8 ％ MoDTC(2) 1 ％ ZnNa(1) 0.070 0.59
18 8 ％ MoDTC(2) 2 ％ ZnNa(1) 0.075 0.55
1 8 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnNa(1) 0.073 0.57
PUG 중 MoDTC(2)/ZnDTP(2)/ZnNa(1) 첨가제 혼합물에서 ZnDTP(2) 및 ZnNa(1)의 수준을 변화시키는 효과
마찰계수 마모 흔적 직경(㎜)
시험 그리스
13 8 ％ MoDTC(2) 0 ％ ZnNa(1) 1 ％ ZnDTP(2) 0.115 0.60
20 8 ％ MoDTC(2) 1 ％ ZnNa(1) 1 ％ ZnDTP(2) 0.083 0.65
21 8 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnNa(1) 1 ％ ZnDTP(2) 0.093 0.67
22 8 ％ MoDTC(2) 0 ％ ZnNa(1) 4 ％ ZnDTP(2) 0.085 0.52
23 8 ％ MoDTC(2) 2 ％ ZnNa(1) 4 ％ ZnDTP(2) 0.057 0.45
24 8 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnNa(1) 4 ％ ZnDTP(2) 0.060 0.45
PUG 중 2 : 1 비율의 ZnNa(1) 및 ZnDTP(2)에 MoDTC(2)를 점진적으로 첨가하는 효과
마찰계수 마모 흔적 직경(㎜)
시험 그리스
25 0 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnNa(1) 2 ％ ZnDTP(2) 0.113 0.56
26 4 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnNa(1) 2 ％ ZnDTP(2) 0.057 0.41
27 8 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnNa(1) 2 ％ ZnDTP(2) 0.058 0.46
28 12 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnNa(1) 2 ％ ZnDTP(2) 0.093 0.72
(PUG 중) MoDTC(2):ZnNa(1):ZnDTP(2) 패키지의 첨가제의 총수준을 변화시키는 효과
첨가제의 총수준 마찰계수 마모 흔적 직경(㎜)
시험 그리스
29 2 ％ MoDTC(2) 1 ％ ZnNa(1) 0.5 ％ ZnDTP(2) 3.5 ％ 0.085 0.52
30 4 ％ MoDTC(2) 2 ％ ZnNa(1) 1.5 ％ ZnDTP(2) 7.5 ％ 0.058 0.47
27 8 ％ MoDTC(2) 4 ％ ZnNa(1) 2 ％ ZnDTP(2) 14 ％ 0.058 0.46
[표 9]
폴리우레아 기재 그리스 중 실험 그리스 제제의 마찰계수
27 32 31
첨가제 패키지 (질량%): -
MoDTC(3) - 1.3 1.3
MoDTC(2) 8.0 - 8.0
ZnDTP(2) 2.0 2.0 2.0
ZnNa(1) 4.0 4.0 4.0
몰리브덴 함량 (질량%) 0.39 0.36 0.75
SRV 마찰 0.058 0.073 0.056
마모 흔적 직경(㎜) 0.46 0.51 0.46
PUG 중 신규 패키지에 극압 첨가제를 첨가하는 효과
마찰계수 마모 흔적 직경(㎜)
시험 그리스
33 4 ％ MoDTC(2) 2 ％ ZnNa(1) 1 ％ ZnDTP(2) 0.048 0.58
34 4 ％ MoDTC(2) 2 ％ ZnNa(1) 1 ％ ZnDTP(2) 1.5 ％ 황화 올레핀 0.055 0.52
35 4 ％ MoDTC(2) 2 ％ ZnNa(1) 1 ％ ZnDTP(2) 1.5 ％ 아민포스페이트/티오포스페이트 0.055 0.58
리튬 비누 및 리튬 착물 기재 그리스에 신규 첨가제 패키지를 첨가하는 효과
마찰계수 마모 흔적 직경(㎜)
시험 그리스
36 93 ％ 리튬 비누 4 ％ MoDTC(2) 2 ％ ZnNa(1) 1 ％ ZnDTP(2) 0.050 0.49
37 93 ％ 리튬 착물 4 ％ MoDTC(2) 2 ％ ZnNa(1) 1 ％ ZnDTP(2) 0.045 0.43
리튬 비누 기재 그리스
증점제: - 9.15 ％ 수소화 피마자유, 1.12 ％ LiOH.H2O,
기유 성분: - MVIN 170 (80％), HVI 170 (5 ％), HVI 105 (15 ％)
첨가제 패키지: - 0.5 ％ 디페닐아민
리튬 착물 기재 그리스
첨가제 패키지: 2 ％ Vulkanox HS, 1 ％ Irgnox L101
기유 조성물: 50 ％ HVI-160B, 50 ％ HVI 650
증점제 조성 (부): 7.7 ％ 수소화 피마자유
지방산
2.2 ％ 붕산
2.6 ％ LiOH.H2O
1.5 ％ 칼슘 알킬 살리실레이트
1.5 ％ 칼슘 옥토에이트
[표 12]
PUG에 첨가된 MoDTC(3)가 없을 때 (실시예 38), 그리고 MoDTC(3)가 있을 때 (실시예 39)의 SRV 마찰
38 39
첨가제 패키지 (질량%): -
바륨 술포네이트 1.0 1.0
ZnDTP(1) 1.0 1.0
ZnNa(1) 2.0 2.0
MoDTC(2) 4.0 4.0
MoDTC(3) - 2.0
기유 조성: 60 ％ XHVI 5.2, 30 ％ HVI 60, 10 ％ MVIN 170
항산화제: 디페닐아민
SRV 마찰
마찰계수: - 0.050 0.053
마모 흔적 직경 ㎜: - 0.40 0.48
[표 13]
PUG 중 MoDTC(3)을 함유하는 실험 그리스 제제의 마찰계수
삭제
삭제
실시예41 실시예42 실시예43 실시예44 실시예45 실시예46
주요 첨가제
(질량%):-
MoDTC(3) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
ZnDTP(2) - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
ZnNa(1) - - 2.0 - 1.0 2.0
ZnDTC - - - 1.5 1.5 1.5
SRV 마찰 0.138 0.065 0.053 0.075 0.053 0.050
기유 조성: 75 ％ HV1 160B
25 ％ HV1 650
항산화제 0.5 ％
본 발명은, 기유, 및 몰리브덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트의 조합을 포함하는 지용성 마찰 감소 첨가제 패키지를 포함하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.
지용성 저마찰 패키지를 사용하면 고형 첨가제의 원심 분리 및 분리의 위험 없이도 고속 적용 용도의 CVJ 그리스의 개발을 가능하게 하여 준다. 추가하여, 등속 플런징 조인트 그리스 적용에 있어서, 사용중에 적절한 강성을 유지시키나 고윤활 침투능력을 제공하는 강성 그리스를 사용하는 것을 가능하게 하여 준다.
효과적인 전지용성 저 마찰 패키지를 사용하면 고속 프로펠러 샤프트 적용에서 유니버설 조인트용 그리스의 개발을 가능하게 하여 준다. 그것은 또한 플런징 조인트 적용의 윤활 조성물에 사용될 수 있으며, 그리하여 높은 윤활 침투력을 갖는 등속 플런징 조인트 그리스를 수득하게 한다.

Claims (10)

  1. 몰리브덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트 및 선택적으로 하나 이상의 추가적 금속 디티오카바메이트와 조합된 기유를 함유하는 윤활 조성물.
  2. 제 1 항에 따른 윤활 조성물과 조합된 증점제를 함유하는 윤활 그리스.
  3. 제 2 항에 있어서, 몰리브덴 디티오카바메이트에서의 몰리브덴 대 총 금속 디티오포스페이트의 비는 2 : 1 내지 1 : 20의 범위이고, 금속 디티오포스페이트 대 아연 나프테네이트의 양의 비는 0.85 : 10 내지 0.85 : 0.05의 범위이며, 몰리브덴 디티오카바메이트에서의 몰리브덴 대 아연 나프테네이트에서의 아연의 중량비는 15 : 1 내지 1 : 4의 범위인 것을 특징으로 하는 윤활 그리스.
  4. 제 2 항에 있어서, 몰리브덴 디티오카바메이트로부터 몰리브덴을 0.04 내지 2.5 중량％의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활 그리스.
  5. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 아연 나프테네이트를 0.05 내지 12.0 중량％의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활 그리스.
  6. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 상기 금속 디티오포스페이트를 0.1 내지 10 중량％의 총량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활 그리스.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제가 우레아 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활 그리스.
  8. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 윤활 그리스로 등속 조인트를 충전하는 것을 포함하는 등속 조인트의 윤활 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 윤활 그리스로 충전된 등속 조인트.
  10. 몰리브덴 디티오카바메이트, 아연 나프테네이트 및 하나 이상의 금속 디티오포스페이트의 조합을 포함하는 지용성 마찰 감소 첨가제 패키지, 및 기유를 함유하는 윤활 조성물.
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