CN103502278B - 碱金属和碱土金属噻二唑添加剂及含其的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于润滑脂的极压添加剂组合物包含与亚烷基二醇流体和/或PAG流体复合的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱土金属衍生物。此外，用于极压抗磨损的添加剂包含DMTD的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与亚烷基二醇流体和/或PAG流体的复合物，其与有机磷化合物组合。

Description

碱金属和碱土金属噻二唑添加剂及含其的润滑组合物
发明领域
本发明涉及能用作极压(“EP”)润滑剂添加剂的化合物。具体地，所述润滑剂添加剂为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱土金属衍生物与亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇(PAG)流体的复合物。
本发明还涉及提供优异的EP和抗磨损性能的添加剂组合物。更具体地，本发明涉及包含(a)DMTD的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与亚烷基二醇和/或PAG流体的复合物以及(b)有机磷抗磨损添加剂的添加剂组合物。
背景
EP润滑脂在高荷载条件下起作用并要求高效的EP添加剂以防止磨痕和熔焊(welding)。DMTD衍生物作为抗磨损添加剂和EP添加剂是本领域公知的。能用作抗磨损添加剂的DMTD衍生物的实例包括如美国专利4,517,103和5,194,621中公开的DMTD的单硫化物和二硫化物二聚体、如美国专利5,102,568、5,055,584和5,138,065中公开的DMTD的马来酸酯加合物，以及如美国专利5,849,925中公开的单烷基化衍生物和硫缩醛衍生物。
同样已知DMTD衍生物能提供通常由4球焊接测试(4-Ball WeldTest)(ASTM D-2596)测定的优异的抗熔焊性能。然而，这些衍生物通常呈现出通常由梯姆肯负荷测试(Timken Load Test)(ASTM D-2509)测定的较差的抗磨痕性能。
DMTD衍生物与PAG流体的复合物用于提供抗磨痕性能和抗熔焊性能是本领域公知的。用于产生噻二唑/PAG复合物的DMTD衍生物的实例包括如美国专利6,365,557、6,489,484和6,620,771中公开的DMTD的单硫化物和二硫化物的二聚体，DMTD的碱金属盐、DMTD的半酯和全酯马来酸酯加合物，DMTD的单烷基衍生物、单烷氧基衍生物和硫缩醛衍生物以及二聚体化的DMTD。
尽管DMTD衍生物与PAG流体的复合物是优异的EP添加剂，但它们不能提供充分的抗磨损性能以满足当前的性能水平，并且根据美国专利申请20090156444，只有二烷基二硫代磷酸钼能有效改善用这些DMTD复合物配制的EP润滑脂的抗磨损性能。代替上述复合物，本领域仍然存在对基于DMTD的添加剂组合物的需求，这种基于DMTD的添加剂组合物提供耐用的EP性能和有效的抗磨损性能，优选不含昂贵和/或有毒的金属，如钼和锑。
发明概述
本发明公开了用于润滑脂中的EP添加剂组合物，所述EP添加剂组合物包含与亚烷基二醇流体和/或PAG流体复合的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱土金属衍生物。
本发明还公开了用于润滑脂中的添加剂组合物。所述添加剂组合物包含以下化合物：
(a)DMTD的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与亚烷基二醇流体和/或PAG流体的复合物；
(b)有机磷化合物。
本发明还涉及包含以下组分的润滑剂组合物：
(a)主要量(即>95%)的基础润滑脂，如锂、锂复合物、铝复合物、钙复合物、有机粘土和聚脲；
(b)(1)DMTD的碱土金属衍生物与亚烷基二醇流体和/或PAG流体的复合物；或者
(2)(A)DMTD的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与亚烷基二醇流体和/或PAG流体的复合物；和(B)有机磷抗磨损添加剂。
润滑脂中复合物的有效重量%范围为约0.25-3.0%，优选约0.5-2.0%，更优选约1.0-1.5%，并最优选约1.5%；所述有机磷添加剂的含量可为提供约50-1500ppm的磷，优选约100-1000ppm的磷，更优选约200-500ppm的磷，且最优选约330-400ppm的磷的量。
发明详述
本发明提供包含与亚烷基二醇流体和/或PAG流体复合的DMTD衍生物的新型添加剂组合物，所述添加剂组合物为润滑组合物提供如梯姆肯负荷测试测定的抗磨痕性能。这些复合物包含具有以下通式的DMTD的碱土金属衍生物：
其中，n为1，X1为氢；X2为碱土金属，如铍、镁、钙、锶、钡和镭，优选钙和镁，且最优选钙；且X3为氢；或者其中n为0，X1为碱金属，如锂或钾；且X3为氢。
所述亚烷基二醇流体和PAG流体具有以下通式：
在该通式中，R1为羟基；支链或直链的C1至C20烷氧基，优选C1至C10烷氧基；支链或直链的C1至C20烷基羧基，优选C1至C10烷基羧基；单取代、二取代或三取代的甘油残基；氢；或它们的组合。R2和R3可为氢、甲基、羟甲基或羟乙基。R4为氢；支链或直链的C1至C20烷基，优选C1至C8烷基；苯基；支链或直链的C1至C20烷基取代的苯基，优选C1至C8烷基取代的苯基；支链或直链的C1至C20酰基，优选C1至C8酰基；或它们的组合。重复单元的数目m可为1至100。
落于上述参数范围内的PAG流体和亚烷基二醇流体是本领域已知的。该流体的代表性实例包括，但不限于，甘油、1,4-丁二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、三乙二醇单乙醚、三乙二醇二壬酸酯、丁氧基三乙二醇和三乙二醇二甲醚。一种特别优选的流体为丁氧基三乙二醇。所述二醇和PAG流体可从各种来源商购。优选地，所述二醇和PAG流体具有62至4000的分子量，优选340至1000。所述二醇在25℃应具有易于处理的低于4000厘沲的粘度。同样地，所述二醇应对润滑脂的滴点具有最小的影响。
通过将两种单独的组分与溶剂结合或不与溶剂结合并随后加热这些组分，或者通过肼与二硫化碳和碱金属源或碱土金属源的反应在亚烷基二醇和/或PAG流体中原位产生DMTD衍生物来形成所述复合物。有利于形成上述复合物所需的必需的温度和时间是可变的，并易于由本领域技术人员确定。通过观察室温下为固体的DMTD化合物的溶解可近似于反应产物的形成。
所述复合物可包含，以重量计，约10%至60%的噻二唑以及约40%至90%的稀释剂，优选约25%至50%的噻二唑以及约50%至75%的稀释剂，且最优选约30%至40%的噻二唑以及约60%至70%的稀释剂。所述稀释剂由亚烷基二醇流体和/或PAG流体组成。
本发明还公开了用于润滑脂中的添加剂组合物。所述添加剂组合物包含以下化合物：
(a)DMTD的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与亚烷基二醇流体和/或PAG流体的复合物；
(b)有机磷化合物。
所述噻二唑复合物(a)由具有以下通式的DMTD的碱金属衍生物和碱土金属衍生物组成：
其中，n为1，X1为氢；X2为碱土金属，如铍、镁、钙、锶、钡和镭，优选钙和镁，且最优选钙；且X3为氢；或者其中n为0，X1为碱金属，如锂或钾；且X3为氢。
所述亚烷基二醇流体和/或PAG流体具有以下通式：
在该通式中，R1为羟基；支链或直链的C1至C20烷氧基，优选C1至C10烷氧基；支链或直链的C1至C20烷基羧基，优选C1至C10烷基羧基；单取代、二取代或三取代的甘油残基；氢；或它们的组合。R2和R3可为氢、甲基、羟甲基或羟乙基。R4为氢；支链或直链的C1至C20烷基，优选C1至C8烷基；苯基；支链或直链的C1至C20烷基取代的苯基，优选C1至C8烷基取代的苯基；支链或直链的C1至C20酰基，优选C1至C8酰基；或它们的组合。重复单元的数目m可为1至100。
落于上述参数范围内的亚烷基二醇流体和PAG流体是本领域已知的。所述二醇的代表性实例包括，但不限于，甘油、丙二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、三乙二醇单乙醚、三乙二醇二壬酸酯、丁氧基三乙二醇和三乙二醇二甲醚。一种特别优选的二醇为丁氧基三乙二醇。所述二醇可从各种来源商购。优选地，所述二醇具有340至4000的分子量，优选340至1000。所述二醇在25℃应具有易于处理的低于4000厘沲的粘度。同样地，所述二醇应对润滑脂的滴点具有最小的影响。
通过将两种单独的组分与溶剂结合或不与溶剂结合并随后加热这些组分，或者通过肼、二硫化碳和碱金属源或碱土金属源的反应在亚烷基二醇和/或PAG流体中原位产生DMTD衍生物来形成所述复合物。有利于形成所述反应所需的必需的温度和时间是可变的，并易于由本领域技术人员确定。通过观察室温下为固体的噻二唑化合物溶解可近似于所产生的所述反应的形成。
所述复合物可包含，以重量计，约10%至60%的噻二唑以及约40%至90%的稀释剂，优选约25%至50%的噻二唑以及约50%至75%的稀释剂，且最优选约30%至40%的噻二唑以及约60%至70%的稀释剂。所述稀释剂由亚烷基二醇流体和/或PAG流体组成。
本发明的添加剂组合物包含有机磷化合物(b)作为抗磨损添加剂。这些化合物选自磷酸酯、酸式磷酸酯、磷酸酯胺盐、金属二硫代磷酸酯、硫代磷酸酯胺盐、二硫代磷酸酯与不饱和化合物的反应产物、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯、膦酸酯、膦酸、酸式膦酸酯、膦酸酯胺盐，以及所有上述化合物的混合物。
本发明的磷酸酯和酸式磷酸酯具有以下通式：
其中R5、R6和R7表示具有1至30个碳原子的脂族基和/或氢，并且磷酸酯的所有R基为脂族的，且酸式磷酸酯的一个或两个R基为脂族的。根据通过引用合并于本文的美国专利3,019,249和6,962,895，本发明的酸式磷酸酯通过使磷源与至少一种醇、酚和/或烷基化的酚反应来制备。最公知的磷源为五氧化二磷P2O5，五氧化二磷与三当量的醇、酚和/或烷基化的酚反应以生成单取代和二取代的酸式磷酸酯的混合物。另一常见的磷源为三氯氧磷POCl3，三氯氧磷能与三当量或更低当量的醇、酚和/或烷基化的酚反应以生成磷酸酯或氯磷酸酯的混合物，该磷酸酯或氯磷酸酯的混合物水解为单取代或二取代的酸式磷酸酯的混合物。用于这些反应的醇可为甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇和油醇。可商购的醇的实例还在美国专利6,962,895的第17栏第35行至第18栏第5行中提供。用于这些反应的酚为邻甲酚、间甲酚、对甲酚以及它们的混合物。根据美国专利3,019,249，本发明的酸式磷酸酯还通过三取代的磷酸酯与磷酸反应来制备。在反应中，R基可为烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基和它们的混合物。
当酸式磷酸酯与氨、胺或它们的混合物反应以生成具有以下通式的化合物时，形成本发明的磷酸酯胺盐：
其中R8表示具有1至30个碳原子的脂族基；R9表示氢或具有1至30个碳原子的脂族基；R10、R11、R12和R13独立地表示氢或烃基，其中至少一个R基为氢，且n为整数1或2。用于形成铵部分的胺可为一元胺和多元胺。可用的胺在美国专利6,642,187的第22栏第35行至第28栏第35行中公开。优选的胺组合物为罗门哈斯公司(Rohmand Haas Company)生产的称为“Primene 81R”的C11-C14叔烷基一元伯胺的混合物。
本发明的金属二硫代磷酸酯具有以下通式：
其中R14和R15独立地表示具有3至22个碳原子的脂族基，且M3表示元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第VA族、第VIA族、第IB族、第IIB族、第VIB族或第VIII族的金属。金属二硫代磷酸酯通过金属碱与一种或多种二硫代磷酸反应来制备。金属碱可为能形成金属盐的任何金属化合物。金属碱的实例包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐。优选的金属碱为氧化锌。二硫代磷酸通过硫化磷与一种或多种醇反应来制备，该硫化磷包括五硫化磷、三硫化磷和七硫化磷。醇的实例包括异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、戊醇、正己醇、甲基异丁基甲醇、庚醇、2-乙基己醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十三醇和烷基苯基醇。
当二硫代磷酸或单硫代磷酸与氨、胺或它们的混合物反应以生成具有以下通式的化合物时，形成本发明的硫代磷酸酯胺盐：
其中X原子独立地表示O和S，R14和R15独立地表示具有3至22个碳原子的脂族基，且R10、R11、R12和R13独立地表示氢，或其中至少一个R基为氢的烃基。二硫代磷酸通过硫化磷与一种或多种醇反应来制备，该硫化磷包括五硫化磷、三硫化磷和七硫化磷。醇的实例包括异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、戊醇、正己醇、甲基异丁基甲醇、庚醇、2-乙基己醇、异辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十三醇和烷基苯基醇。所述单硫代磷酸通常通过硫源与二烃基亚硫酸酯反应来制备。可用的硫源的实例包括元素硫、硫的卤化物，硫或硫的氧化物与硫化氢的组合，以及各种硫化的有机化合物。元素硫为优选的硫源。单硫代磷酸的制备在美国专利4,755,311和PCT公开WO87/07638中公开，因这两篇文献公开了单硫代磷酸、硫源以及制备单硫代磷酸的方法而通过引用将它们并入本文中。用于形成铵部分的胺可为一元胺和多元胺。可用的胺在美国专利6,642,187的第22栏第35行至第28栏第35行中公开。优选的胺组合物为罗门哈斯公司生产的称为“Primene 81R”的C11-C14叔烷基一元伯胺的混合物。
二硫代磷酸酯与不饱和化合物的反应产物以生成具有下式的化合物：
其中R14和R15独立地表示具有3至22个碳原子的脂族基；R16表示氢或甲基；R17表示氢或具有1至18个碳的烷基，或具有1至18个碳的醇取代的烷基；且R18表示氢，羧酸(-CO2H)，或R为具有1至8个碳的烷基的羧酸酯(-CO2R)。可用于本发明的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯和马来酸-2-乙基己酯。
本发明的酸式亚磷酸酯为具有下式的二烃基亚磷酸酯：
其中R14和R15独立地表示具有3至22个碳原子的脂族基。优选的脂族基为烷基，且各种名称用于描述这些化合物，其包括二烷基氢亚磷酸酯、双(羟烷基)氧化膦、二烷氧基氧化膦、二烷基酸式亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、O,O-二烷基膦酸酯、二烷基亚磷酸、氢二烷基亚磷酸酯、烷基膦酸酯和亚磷酸二烷基酯。本发明的二烃基亚磷酸酯可通过三氯化磷与三当量的醇反应以生成一当量的目的产物以及一当量的烃基卤化物和二当量的氢氯酸而制备。对于高碳数的氢，优选的制备方法包括碳数较高的醇、酚或烷基化的酚与二甲基氢亚磷酸酯之间的交换反应，二甲基氢亚磷酸酯还被称为双(羟甲基)氧化膦、二甲氧基氧化膦、二甲基酸式亚磷酸酯、二甲基亚磷酸酯、O,O-二甲基膦酸酯、二甲基亚磷酸、氢二甲基亚磷酸酯、甲基膦酸酯和亚磷酸二甲酯。这种制备在美国专利5,523,005中公开，该专利文件通过引用合并于本文中。
本发明的三烷基亚磷酸酯具有以下通式：
其中R25、R26和R27为具有3至22个碳原子的脂族基。三烷基亚磷酸酯可通过用三当量的醇和叔胺处理三卤化磷来制备。
本发明的膦酸酯具有以下通式：
其中R22、R23和R24为具有3至22个碳原子的烃基。膦酸酯可通过Michaelis-Arbuzov反应制备，其中三烷基亚磷酸酯用烷基卤化物处理，该反应提供膦酸酯和作为副产物的烷基卤化物。它们还可通过用羧酸衍生物如酸式氯化物处理三烷基亚磷酸酯以形成α-酮膦酸酯来产生。α-酮膦酸酯可通过与酸式亚磷酸酯的反应被转化为具有以下通式的羟基亚甲基双酸式膦酸酯：
其中R25和R26表示具有3至22个碳原子的脂族基。然后，膦酸酯可完全水解或部分水解以分别产生膦酸和酸式膦酸酯，其中R23、R24、R25和/或R26可为氢，这些氢随后可用氨和/或胺完全或部分中和以制得膦酸酯胺盐。
本发明的另一方面涉及具有改善的润滑性能并包含如下组分的润滑组合物：
(a)主要量(即>95%)的基础润滑脂，如锂、锂复合物、铝复合物、钙复合物、有机粘土和聚脲；
(b)DMTD的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与亚烷基二醇流体和/或PAG流体的复合物；
(c)有机磷抗磨损添加剂。
所述润滑组合物任选地包含制备该组合物必需的成分。取决于润滑剂的目的用途，可添加其他功能性添加剂以增强润滑剂的特定性能。所述润滑组合物还可包含以下添加剂中的一种或多种：
1.抗氧化剂化合物
2.另外的极压添加剂
3.防锈剂
4.铜腐蚀抑制剂
1.抗氧化剂化合物
需要时，抗氧化剂可用于本发明的组合物中。常规的抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、芳族仲胺抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、硫化酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷的抗氧化剂、有机硫化物、二硫化物和多硫化物等。
示例性的立体受阻的酚类抗氧化剂包括邻烷基化的酚类化合物，如2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N,N-二甲基氨基甲基)-2,8-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2,6-二苯乙烯基-4-壬基苯酚，以及它们的类似物和同系物。两种或更多种这种单核酚类化合物的混合物也是适宜的。
用于本发明组合物的其它优选的酚类抗氧化剂为亚甲基桥接的烷基酚，且这些酚类抗氧化剂可单独使用或彼此组合使用，或者与立体受阻的非桥接的酚类化合物组合使用。示例性的亚甲基桥接的化合物包括4,4′-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4′-亚甲基双(2-叔戊基邻甲酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)和类似化合物。特别优选的是亚甲基桥接的烷基酚的混合物，如在美国专利3,211,652中描述的，该专利通过引用合并至本文中。
胺抗氧化剂，特别是油溶性芳族仲胺也可用在本发明的组合物中。尽管芳族一元仲胺是优选的，但芳族多元仲胺也是合适的。示例性的芳族一元仲胺包括二苯胺、含有1个或2个各自具有至多约16个碳原子的烷基取代基的烷基二苯胺、苯基-β-萘基胺、苯基-p-萘基胺、含有1个或2个各自具有至多约16个碳原子的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-β-萘基胺、含有1个或2个各自具有至多约16个碳原子的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-p-萘基胺，以及类似化合物。
芳族胺抗氧化剂的优选类型为具有以下通式的烷基化的二苯胺：
R27-C6H4-NH-C6H4-R28
其中R27为具有8至12个碳原子(更优选8或9个碳原子)的烷基(优选支链烷基)，且R28为氢原子或具有8至12个碳原子(更优选8或9个碳原子)的烷基(优选支链烷基)。更优选R27和R28相同。一种此类优选的化合物可以以438L商购，一种理解为主要为4,4′-二壬基二苯胺(即双(4-壬基苯基)(胺))的材料，其中壬基为支化的。
受阻胺是可用于本发明组合物中的另一类型的胺类抗氧化剂，具有两种主要类型，嘧啶类化合物和哌啶类化合物。这些化合物在上文中以及在美国专利5,073,278、美国专利5,273,669和美国专利5,268,113中均得以详细描述。优选的受阻胺包括以来自Cytec的商品名CyasorbUV-3853和CyasorbUV-3581销售的4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和十二烷基-N-(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯，以来自Songwon的商品名Songlight7700和Songlight2920LQ销售的二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，以及由Ciba以Tinuvin销售的双(1-辛氧基-2,2,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
本发明的组合物中优选包含的另一有用类型的抗氧化剂为一种或多种液态的、部分硫化的酚类化合物，如通过使一氯化硫与多种酚的液态混合物反应所制备的，所述多种酚的液态混合物中至少约50wt%是由一种或多种反应性的受阻酚组成的，成比例地提供每摩尔反应性的受阻酚约0.3至约0.7克原子的一氯化硫，以生成液态产物。用于制备上述液态产物组合物的常规酚混合物包括含有以重量计约75%的2,6-二叔丁基苯酚、约10%的2-叔丁基苯酚、约13%的2,4,6-三叔丁基苯酚和约2%的2,4-二叔丁基苯酚的混合物。该反应是放热的，从而优选保持在约15℃至约70℃的范围内，最优选保持在约40℃至约60℃之间。
另一有用类型的抗氧化剂为含有芳族化的末端单元的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMDQ)聚合物和同系物，如在美国专利6,235,686中描述的那些，该专利通过引用合并至本文中。含硫的材料，如亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，其中烷基含有4至8个碳原子，是有用的抗氧化剂。例如，亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)是以来自R.T.Vanderbilt Co.,Inc的VANLUBE商购的。
还可以使用不同抗氧化剂的混合物。一种适宜的混合物包含以下组分的组合：(i)至少三种不同的立体受阻的叔丁基化的一元酚的油溶性混合物，该油溶性混合物在25℃为液态；(ii)至少三种不同的立体受阻的叔丁基化的亚甲基桥接的多元酚的油溶性混合物；和(iii)至少一种双(4-烷基苯基)胺，其中烷基为具有8至12个碳原子的支链烷基；(i)、(ii)和(iii)的重量比落在如下范围内：每重量份的组分(iii)3.5至5.0重量份的组分(i)和0.9至1.2重量份的组分(ii)，如在美国专利5,328,619中公开的，该专利通过引用合并至本文中。
其它有用的优选抗氧化剂为美国专利4,031,023所公开的内容中包括的那些抗氧化剂，该专利通过引用合并至本文中。
2.另外的极压添加剂
可用于本发明的另外的极压添加剂包括，但不限于，其它基于硫的EP添加剂。此类EP添加剂的实例为硫化的烯烃，如硫化的异丁烯，有机硫化物和多硫化物，如苄基二硫化物、二丁基多硫化物、硫化的鲸油、硫化的植物油和/或动物油、油酸的硫化甲酯、硫化的烷基苯酚、硫化的二戊烯、硫化的萜烯，以及硫化的Diels-Alder加合物，金属二硫代氨基甲酸酯，如锑、钼和锌的二戊基二硫代氨基甲酸酯。
其它基于硫的EP添加剂为基于非金属的DMTD衍生物。能用作EP添加剂的DMTD衍生物的实例包括如美国专利4,517,103和5,194,621中公开的DMTD的单硫化物和二硫化物二聚体，如美国专利5,102,568、5,055,584和5,138,065中公开的DMTD的马来酸酯加合物，如美国专利5,849,925中公开的单烷基化衍生物和硫缩醛衍生物，和美国专利6,365,557、6,489,484和6,620,771中公开的DMTD衍生物与PAG流体的复合物。
3.防锈剂
防锈化合物是本领域已知的，并且包括但不限于烷基取代的脂族二羧酸(如烯基琥珀酸)，碱土金属或碱金属的中性和高碱性的烷基苯或烷基萘磺酸盐，亚硝酸钠，氧化石蜡的钙盐，氧化石蜡的镁盐，牛油脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐或胺盐，烯基琥珀酸酯或烯基琥珀酸半酯(其烯基部分具有约100至300的分子量)，甘油单酯，壬基苯基乙氧基化物，羊毛脂脂肪酸酯，以及羊毛脂脂肪酸的钙盐。可使用各种组合。
4.铜腐蚀抑制剂
可任选地添加的铜腐蚀抑制剂的实例包括噻唑类、三唑类和噻二唑类。这种化合物的示例性实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基-苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃基硫代)-1,3,4-噻二唑和2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。
实施例
为了阐明本发明的目的提供以下实施例，这些实施例并不旨在限制本发明。实施例1至5阐明了DMTD的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与PAG流体的复合物的制备。
实施例1：Li-DMTD:PAG复合物
将51.9g DMTD(0.3351摩尔)、108.6g三乙二醇单丁基醚、27.2g Carbowax 300和11.1g水装入三口烧瓶中。将该烧瓶连接至热电偶和搅拌轴。然后加入14.2g氢氧化锂一水合物(0.332摩尔)。加入时将温度升至53℃。大部分固体溶解。然后在一小时的时间段内将反应混合物加热至114℃。将反应器连接至接有吸气器的Dean Stark装置。在114℃下加热反应器另外的1.5小时。移除吸气器。将产物转移至储存容器。该产物(样品5)包含1.2%的Li、5.1%的N和17.5%的S。
实施例2：K-DMTD:PAG复合物
将59.1g DMTD(0.3816摩尔)、113.8g三乙二醇单丁基醚、28.4gCarbowax 300和24.7g氢氧化钾(87.8%,0.3865摩尔)和15mL水装入三口烧瓶中。混合时将温度升至51℃。在真空下使反应进一步加热至98℃。蒸馏除去水。反应呈现出固体沉淀，该固体沉淀通过用烧结玻璃漏斗过滤取出。该产物(样品6)包含6.7%的K、4.5%的N和15.0%的S。
实施例3：Mg(DMTD)2:PAG复合物
将49.9g DMTD(0.322摩尔)、9.5g氢氧化镁(0.161摩尔)、96.8g三乙二醇单丁基醚和24.2g Carbowax 300装入三口烧瓶。将反应烧瓶连接至Dean Stark装置，并在1.5小时的时间段内逐渐加热该反应烧瓶至113℃。然后将烧瓶连接至吸气器，并进一步加热至120℃。一小时后，移除吸气器，并用装有硅藻土的烧结玻璃漏斗过滤产物。该产物(样品3)包含1.5%的Mg、5.2%的N和17.3%的S。
实施例4：Ca(DMTD)2:PAG复合物
通过将57.3g DMTD(0.3699摩尔)、70.4g三乙二醇单丁基醚、23.5g Carbowax 300和3.5mL水装入三口烧瓶来制备噻二唑钙复合物。在将氢氧化钙加入至反应烧瓶时，温度升至38℃。总共加入13.9g氢氧化钙(0.1866摩尔)。将反应器连接至Dean Stark装置，并在约2小时的时间段内逐渐加热该反应器至112℃。连接吸气器，并进一步加热反应器至约125℃。在Dean Stark装置中收集到约8mL水。使该反应器冷却至室温。另外加入46.8g三乙二醇单丁基醚和5.6gCarbowax 300。将反应器加热至120℃，并用装有硅藻土的布氏漏斗过滤。该产物(样品1)包含3.2%的Ca、5.0%的N和16.7%的S。
实施例5：Ca(DMTD)2:PAG复合物
通过将13.8g氢氧化钙(0.185摩尔)、117.2g三乙二醇单丁基醚、28.9g Carbowax 300和18.6g一水合肼(0.370摩尔)装入三口烧瓶来制备噻二唑钙复合物。将烧瓶连接至氮气入口、搅拌轴和连接至碱洗气器的冷凝器。用氮气冲洗反应烧瓶。将28.6g二硫化碳(0.376摩尔)装入加料漏斗中。在约一小时的时间段内将上述二硫化碳加入至反应烧瓶中。使反应温度在39-58℃保持约2小时。然后向加料漏斗加入39.1g另外的硫化碳(0.514摩尔)，该部分硫化碳在二十分钟的时间段内加入至反应烧瓶中。在二硫化碳的添加期间，还加入10mL水。将温度在约44℃保持3小时。进一步加热反应，且温度在四小时的时间段内逐渐升至117℃。然后将Dean Stark装置连接至该反应器。收集液体，并且温度在2小时的时间段内逐渐升至121℃。该反应在121℃、真空下保持40分钟。移除吸气器，并用烧结玻璃漏斗过滤产物。该产物(样品2)包含3.3%的Ca、5.1%的N和16.7%的S。
测试方法
本发明中用于评价润滑脂组合物的极压和耐磨损性能的测试方法如下：
1.4球极压测试
2.梯姆肯极压测试
3.4球磨损测试
根据ASTM D2596中描述的标准程序进行4球极压测试。在该测试方法中，一个球在三个均匀隔开的静态球上转动，而四个球均完全浸没在测试油中。该测试在1800rpm的转速以及54℃下进行。在增大的负荷下对测试样品进行一系列持续时间为10秒的测试，直至出现球的熔焊(welding)。以kgf测定的烧结点(weld point)表明已超过了润滑脂的极压水平。烧结点大于250kgf的润滑脂通常归类为EP润滑脂。
梯姆肯测试是公知的标准测试，并在ASTM D2509中得以说明。梯姆肯测试测定转动杯和固定块(stationary block)之间出现磨损，即磨痕时的负荷，因此，梯姆肯OK负荷越高，润滑脂的EP性能越好。基于非正式的EP等级的梯姆肯OK负荷特性提供如下；其中60-80范围内的任何值(优异或杰出)被认为是能为工业标准所接受的：
表1
梯姆肯OK负荷，(lb.) EP特性级别
80 杰出
60-70 优异
50 良好
40 合格
根据ASTM D4172中描述的标准程序进行4球磨损测试。在该测试方法中，一个球在三个均匀隔开的静态球上转动，而四个球均完全浸没在测试油中。用于本发明的测试在75℃以1200rpm的转速于40kg的负荷下进行。测定三个静态球的磨痕直径，结果为三个值的平均值。对该测试可接受的结果是直径小于0.5mm的平均磨损磨痕。
实施例A-E
实施例A至E是由未处理的NLGI2 12-羟基硬脂酸锂润滑脂和用称为972M的商购的DMTD二聚体PAG复合物以及实施例3和4的本发明的添加剂组合物处理过的相同润滑脂组成的润滑组合物。根据表2，用4球EP测试测定两种对比润滑脂组合物和两种本发明的润滑脂组合物的EP性能。数据表明所有本发明的产品均改善了润滑脂的EP性能，并在提高润滑脂的烧结点方面与972M等效。
表2
基础润滑脂：NLGI2 12-羟基硬脂酸锂
VANLUBE 972M是由R.T.Vanderbilt公司提供的DMTD二聚体与PAG流体的复合物。
实施例F-I
实施例F至I是由用包含45%的硫的硫化异丁烯(SIB)处理过的NLGI2 12-羟基硬脂酸锂润滑脂和用其它SIB、972M或本发明实施例4的Ca(DMTD)2:PAG复合物处理过的相同润滑脂组成的润滑组合物。根据表3，用4球EP测试测定三种对比的组合物和一种本发明的组合物的EP性能。数据表明，在提高润滑脂的烧结点方面，Ca(DMTD)2：PAG复合物比SIB更有效，并与VANLUBE 972M等效。
表3
基础润滑脂：NLGI2 12-羟基硬脂酸锂
实施例J-O
实施例J至O为用由Lubrizol公司提供的0.35%1395，ZDDP处理过的NLGI2 12-羟基硬脂酸锂润滑脂和用972M或本发明的实施例1-4的添加剂组合物处理过的相同润滑脂组成的润滑组合物。根据表4，用4球EP测试和4球磨损测试测定两种对比组合物和四种本发明组合物的EP性能和抗磨损性能。数据表明所有本发明的产品均是有效的EP添加剂，但与972M不一样，不会负面地影响有机磷化合物的抗磨损性能。
表4
基础润滑脂：NLGI2 12-羟基硬脂酸锂
1395是由Lubrizol公司提供并含有9.4%的磷的ZDDP。
实施例P-Y
实施例P至Y是由用本发明实施例1-5的添加剂处理过的NLGI212-羟基硬脂酸锂润滑脂和用本发明实施例1-5的添加剂加上9123(由R.T.Vanderbilt公司提供的磷酸酯胺盐抗磨损添加剂)处理过的NLGI212-羟基硬脂酸锂润滑脂组成的润滑组合物。根据表5，两种添加剂组合物的EP性能和抗磨损性能优于单种添加剂组合物。
表5
基础润滑脂：NLGI2 12-羟基硬脂酸锂
9123磷酸酯胺盐抗磨损添加剂由R.T.Vanderbilt公司提供。它通常含有5.6%的磷。因此，上述润滑脂组合物包含330至400ppm的磷。

Claims (17)

1.一种用于润滑脂的极压添加剂组合物，其包含与亚烷基二醇流体和/或聚乙二醇流体复合的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱土金属衍生物，其中所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱土金属衍生物具有以下通式：
其中n为1，X1为氢，X2为选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的碱土金属，且X3为氢。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述金属为镁或钙。
3.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其中所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱土金属衍生物与三乙二醇单丁基醚复合。
4.一种用于润滑脂的极压抗磨损组合物，包含：
(a)与亚烷基二醇流体和/或PAG流体复合的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱金属衍生物或碱土金属衍生物，以及
(b)有机磷化合物；
其中所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱金属衍生物或碱土金属衍生物具有以下通式：
其中n为1，X1为氢，X2为碱土金属，且X3为氢；或者其中n为0，X1为碱金属，且X3为氢。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述碱金属为锂或钾，且所述碱土金属为镁或钙。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与三乙二醇单丁基醚复合。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述有机磷酸酯化合物为磷酸酯胺盐或金属二硫代磷酸酯。
8.一种提供极压和抗磨损保护的润滑组合物，包含：
(a)至少95wt％的基础润滑脂，以及
(b)(1)0.25-3.0wt％的DMTD的碱土金属衍生物与亚烷基二醇流体和/或PAG流体的复合物；或
(2)0.25-3.0wt％的DMTD的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与亚烷基二醇流体和/或PAG流体的复合物；以及有机磷抗磨损添加剂，其含量为提供50-1500ppm的磷的量；
其中所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱金属衍生物或碱土金属衍生物具有以下通式：
其中n为1，X1为氢，X2为碱土金属，且X3为氢；或者其中n为0，X1为碱金属，且X3为氢。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述碱金属为锂或钾，且所述碱土金属为镁或钙。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的碱金属衍生物或碱土金属衍生物与三乙二醇单丁基醚复合。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述有机磷酸酯化合物为磷酸酯胺盐或金属二硫代磷酸酯。
12.根据权利要求8所述的组合物，其中所述复合物的含量为0.50-2.0wt％，且当如果选择(b)(2)时，所述有机磷化合物的含量为提供100-1000ppm的磷的量。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述复合物的含量为1.0-1.5wt％，且当如果选择(b)(2)时，所述有机磷化合物的含量为提供200-500ppm的磷的量。
14.根据权利要求9所述的组合物，其中所述复合物的含量为0.50-2.0wt％，且当如果选择(b)(2)时，所述有机磷化合物的含量为提供100-1000ppm的磷的量。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述复合物的含量为1.0-1.5wt％，且当如果选择(b)(2)时，所述有机磷化合物的含量为提供200-500ppm的磷的量。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述复合物的含量为1.5wt％，且当如果选择(b)(2)时，所述有机磷化合物的含量为提供330-400ppm的磷的量。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述有机磷酸酯化合物为磷酸酯胺盐或金属二硫代磷酸酯。
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