CN101517046A - 润滑方法及其润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用包含噻二唑官能化分散剂的润滑组合物润滑机械装置的方法。本发明进一步提供适用于机械装置的包含噻二唑官能化分散剂和多硫化物的润滑组合物。

Description

润滑方法及其润滑组合物
发明领域
本发明涉及通过使用包含噻二唑官能化分散剂的润滑组合物润滑机械装置的方法。本发明进一步提供适用于机械装置的包含噻二唑官能化分散剂和多硫化物的润滑组合物。
发明背景
传动系统动力传输装置例如齿轮或变速器，特别是轴液和手动传动流体(MTF)对于满足多重且通常抵触的润滑要求，同时提供耐久性和燃料经济性提出了高度挑战性的技术问题和解决方案。影响性能的重要参数之一是润滑剂粘度。众所周知，能够在较低粘度下发挥作用的润滑剂通常提供提高的燃料经济性。相反，较低粘度的流体也导致升高的齿轮和变速器工作温度，特别是对于较高转矩应用。此外，提高润滑剂粘度被认为对齿轮和变速器提供更好的磨擦保护性和耐久性。因此，提供恰当平衡的润滑剂组合物以满足齿轮和变速器的需要将是合乎需要的。
US 6,251,840公开了一种用于减少的空气夹带和改进的齿轮保护的润滑液。该润滑液包含0.025wt％-5wt％2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物。在一个实施方案中，所述2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物公开了DMTD/琥珀酰亚胺。该DMTD/琥珀酰亚胺可以通过US 4,136,043的程序制备。
US 4,136,043公开了DMTD/琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备方法。所形成的分散剂包含0.1-10重量份琥珀酰亚胺/份DMTD。在实施例部分中，所有DMTD/琥珀酰亚胺分散剂是使用氯由琥珀酸酐制备的。
EP 1308496A2公开了包含亚磷酸的烃基酯和具有5-元环和至少两个双键氮原子的化合物的润滑油。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含润滑粘度的油、噻二唑官能化分散剂和多硫化物，其中该多硫化物包含至少约20wt％，或至少约30wt％三硫化物或更高级硫化物。
在一个实施方案中，润滑发明提供了包含润滑粘度的油和噻二唑官能化分散剂的润滑组合物，其中该分散剂含有酯官能团。
在一个实施方案中，本发明提供了传动装置的润滑方法，包括为该装置供给包含润滑粘度的油、噻二唑官能化分散剂和多硫化物的润滑组合物，其中该多硫化物包含至少约20wt％，或至少约30wt％三硫化物或更高级硫化物。
在一个实施方案中，本发明提供了传动装置的润滑方法，包括为该装置供给包含润滑粘度的油和噻二唑官能化分散剂的润滑组合物，其中该分散剂包含(i)酯分散剂或(ii)琥珀酰亚胺分散剂，条件是当该分散剂是琥珀酰亚胺时，该琥珀酰亚胺分散剂分子的约0mol％至小于约50mol％含有碳环。
在一个实施方案中，本发明提供了本文公开的润滑组合物用于齿轮和变速器以赋予以下性能中至少一种的用途：可接受的燃料经济性、工作温度的可接受的降低、可接受的粘度和可接受的磨擦保护性。
在一个实施方案中，所述传动装置包括手动变速器或轴齿轮中至少一种。
发明详述
本发明提供了上面公开的润滑组合物和润滑传动装置的方法。
除非另有说明，为多硫化物、噻二唑官能化分散剂和其它性能添加剂给出的wt％范围是基于活性材料给出的，即该范围不包括常用作添加剂的载体介质的稀释油的量。当商购时，稀释油通常按在0wt％-60wt％的范围中的不同量存在于各种添加剂中。
多硫化物
本发明包含本领域中已知的多硫化物。本文所使用的术语“多硫化物”包括含三个或更多硫原子的化合物，包括在同一个分子内可具有多个一或二-硫化物连接的低聚类。
多硫化物一般表征为具有硫-硫连接。通常，所述连接具有约2-约8个硫原子，或约2-约6个硫原子或2-约4个硫原子。
在一个实施方案中，多硫化物含有至少约20wt％，或至少约30wt％含三个或更多硫原子的多硫化物分子。
在一个实施方案中，至少约50wt％的多硫化物分子是三或四-硫化物的混合物。在其它实施方案中，至少约55wt％，或至少约60wt％的多硫化物分子是三或四-硫化物的混合物。
在一个实施方案中，至多约90wt％的多硫化物分子是三或四-硫化物的混合物。在其它实施方案中，至多约80wt％多硫化物分子是三或四-硫化物的混合物。
在其它实施方案中，多硫化物含有约0wt％-约20wt％，或约0.1-约10wt％五或更高级多硫化物。
在一个实施方案中，多硫化物在多硫化物中含有小于约30wt％或小于约40wt％二硫化物。
多硫化物通常为润滑组合物提供约0.5-约5wt％，或约1-约3wt％硫。
多硫化物包括硫化的有机多硫化物，包括油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃。
可以被硫化的油包括天然或合成油例如矿物油、猪油，源自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如，油酸肉豆蔻基酯和油酸油基酯)，和合成不饱和酯或甘油酯。
脂肪酸包括含约8-约30，或约12-约24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油(tall oil)和松香酸。由混合不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如由动物脂肪和植物油(包括妥尔油、亚麻子油、大豆油、菜籽油和鱼油)获得的那些。
多硫化物包括源自宽范围的链烯的烯烃。所述链烯通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，所述烯烃含有约3-约30个碳原子。在其它实施方案中，烯烃含有约3-约16个，或约3-约9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括源自丙烯、异丁烯、戊烯或它们的混合物的烯烃。
在一个实施方案中，多硫化物包含通过已知的技术将上述烯烃聚合获得的聚烯烃。
在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃。
在不同的实施方案中，多硫化物以占润滑组合物的约0.01-约10wt％，或约0.1wt％-约8wt％或约0.25wt％-约6wt％的范围存在于润滑组合物中。
噻二唑官能化分散剂
本发明包含噻二唑官能化分散剂，其通过包括使噻二唑化合物与分散剂基质加热，反应或络合的方法制备。噻二唑化合物可以与分散剂共价键接、成盐、络合、或另外的话加溶。
用来制备噻二唑官能化分散剂的分散剂基质和噻二唑的相对量可以改变。在一个实施方案中，相对于约1重量份噻二唑化合物，存在约0.1-约10重量份分散剂基质。在不同的实施方案中，对于约1重量份噻二唑化合物，存在大于约0.1至约9，或大于约0.1至小于约5或约0.2至小于约5重量份分散剂基质。分散剂基质与噻二唑化合物的相对量还可以表示为0.1-10∶1，或＞0.1-9∶1，或＞0.5-9∶1，或0.1-小于5∶1，或0.2-小于5∶1。
噻二唑官能化分散剂按润滑组合物的约0.1wt％-约8wt％，或约0.3wt％-约4wt％或约0.35wt％-约2wt％的范围存在于润滑组合物中。
噻二唑化合物
噻二唑的实例包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或它们的低聚物，烃基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、烃硫基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或它们的低聚物。烃基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物通常通过在2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单元间形成硫-硫键以形成所述噻二唑单元的两个或更多个的低聚物来形成。
在不同的实施方案中，所述烃基取代基上的碳原子数目包括如下范围：约1-约30，约2-约20或约3-约16。在一个实施方案中，噻二唑化合物，例如烃基取代的巯基噻二唑(以及未取代的材料)通常在约25℃下基本上可溶性于非极性介质例如润滑粘度的油中。因此，烃基取代基(它们倾向于促进溶解性)中的碳原子总数一般为约8或更高，或约10或更高，或至少约12。如果存在多个烃基取代基，则每一取代基通常含有约8个或更少碳原子。在一个实施方案中，噻二唑化合物，例如烃基取代的巯基噻二唑(以及未取代的材料)通常在约25℃下基本上不溶于性于非极性介质例如润滑粘度的油中。因此，烃基取代基(它们倾向于促进溶解性)中的碳原子总数一般少于约8，或约6，或约4。如果存在多个烃基取代基，则每一取代基通常含有约4个或更少碳原子。
术语“基本上不溶”是指噻二唑化合物例如二巯基噻二唑(DMTD)化合物在室温(约25℃)下通常可以以小于约0.1wt％，或小于0.01或约0.005wt％的程度溶于油。其中可以评价溶解性的润滑粘度的适合的烃油是ChevronTM RLOP 100N油。将规定量的DMTD或取代的DMTD与该油混合并可以通过在例如1周的储存之后观察残积物的透明性对比外观评价溶解性。
适合的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑、2，5-二巯基-[1，3，4]-噻二唑、3，5-二巯基-[1，2，4]-噻二唑、3，4-二巯基-[1，2，5]-噻二唑或4，5-二巯基-[1，2，3]-噻二唑中的至少一种。典型地，通常使用可容易获得的材料例如2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或烃基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或烃硫基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，其中2，5-二巯基-[1，3，4]-噻二唑由于可获得性而最常使用。在若干实施方案中，烃基取代基上的碳原子数目包括约1-约30，约2-约25，约4-约20，约6-约16或约8-约10。
在一个实施方案中，噻二唑化合物是酚与醛和二巯基噻二唑的反应产物。所述酚包括烷基酚，其中烷基含至少约6，例如约6-24，或约6(或约7)-约12个碳原子。所述醛包括含约1-约7个碳原子的醛或醛合成子，例如甲醛。在一个实施方案中，醛是甲醛或低聚甲醛。典型地通过将醛、酚和二巯基噻二唑在至多约150℃，例如约50℃-约130℃的温度下按每摩尔二巯基噻二唑，约0.5-约2摩尔酚和约0.5-约2摩尔醛的摩尔比混合使它们反应。在一个实施方案中，该三种反应试剂按等摩尔量反应。产物可以描述为烷基羟基苯基甲硫基取代的[1，3，4]噻二唑；烷基结构部分包括己基、庚基、辛基或壬基。
有用的噻二唑化合物包括2-烷基二硫基-5-巯基-[1，3，4]-噻二唑、2，5-双(烷基二硫基)-[1，3，4]-噻二唑、2-烷基-羟基苯基甲硫基-5-巯基-[1，3，4]-噻二唑和它们的混合物。
适合的噻二唑化合物的实例包括2-辛基二硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、2-壬基二硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、2-十二烷基二硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑或2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。适合的2，5-双(烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑的实例包括2，5-双(叔辛基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔壬基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔癸基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十一烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十二烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十三烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十四烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十五烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十六烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十七烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十八烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔十九烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑或2，5-双(叔二十烷基二硫基)-1，3，4-噻二唑，或它们的低聚物。在一个实施方案中，烃基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑包括2，5-双(叔辛基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔壬基二硫基)-1，3，4-噻二唑或2，5-双(叔癸基二硫基)-1，3，4-噻二唑中至少一种。
在一个实施方案中，噻二唑化合物包括2，5-双(叔辛基二硫基)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(叔壬基二硫基)-1，3，4-噻二唑或2，5-双(叔癸基二硫基)-1，3，4-噻二唑中至少一种。
分散剂基质
分散剂基质包括琥珀酰亚胺分散剂(例如，N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺)、Mannich(曼尼希)分散剂、含酯分散剂、脂肪烃基单羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基酚分散剂、烃基-胺分散剂、聚醚分散剂、聚醚胺分散剂、含分散剂官能性的粘度改进剂(例如含分散剂官能性的聚合物粘度指数改进剂(VM))或它们的混合物。在一个实施方案中，分散剂基质包括琥珀酰亚胺分散剂、含酯分散剂或Mannich分散剂。
在一个实施方案中，噻二唑官能化分散剂通过将包含以下物质的成分一起加热制备：
(i)分散剂基质；
(ii)噻二唑化合物；
(iii)任选地，硼酸化剂；和
(iv)任选地，选自1，3-二酸和1，4-二酸的芳族化合物的二羧酸，和
(v)任选地，含磷酸(phosphorus acid)化合物，所述加热足以提供(i)、(ii)、(iii)、和任选的(iv)、和任选的(v)的产物，其可溶于润滑粘度的油。
硼酸化剂包括各种形式的硼酸(包括偏硼酸、HBO2、原硼酸、H3BO3和四硼酸，H2B4O7)、氧化硼、三氧化二硼和硼酸烷基酯，例如通式(RO)xB(OH)y的那些，其中x是约1-约3，y是约0-约2，x和y之和是3，并且其中R是含约1-约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，硼化合物是碱金属或混合碱金属和碱土金属硼酸盐。这些金属硼酸盐一般是本领域中已知的水合颗粒状金属硼酸盐。在一个实施方案中，金属硼酸盐包括混合碱金属和碱土金属硼酸盐。所述金属硼酸盐可商购。
1，3-二羧酸或1，4-二羧酸与噻二唑官能化分散剂反应或络合。术语“它们的反应性等价物”包括酰卤、酯、酰胺或它们的混合物。1，3-二羧酸或1，4-二羧酸的“芳族部分”通常是苯(亚苯基)环或取代的苯环，但是其它芳族材料例如稠环化合物或杂环化合物也在考虑范围内。认为(不希望受到任何理论束缚)所述二羧酸芳族化合物可通过成盐或络合与噻二唑官能化分散剂结合，而不是形成共价键接的结构例如酰胺，也可以形成后者，但是可能发挥不太重要的作用。通常，本发明内二羧酸芳族化合物的存在认为赋予组合物腐蚀抑制性能。适合的二羧酸的实例包括1，3-二羧酸例如间苯二甲酸和烷基同系物例如2-甲基间苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸或5-甲基间苯二甲酸；和1，4-二羧酸例如对苯二甲酸和烷基同系物例如2-甲基对苯二甲酸。在其它实施方案中，还存在环取代基例如羟基或烷氧基(例如甲氧基)。在一个实施方案中，芳族化合物是对苯二甲酸。
含磷酸化合物通常含有氧原子和/或硫原子作为其组成元素，并且通常是含磷酸或酸酐。这种组分包括以下实例：亚磷酸、磷酸、连二磷酸(hypophosphoric acid)、多磷酸、三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷(P2O5)、四硫代磷酸(H3PS4)、一硫代磷酸(H3PO3S)、二硫代磷酸(H3PO2S2)、三硫代磷酸(H3PO2S3)和P2S5。它们当中，通常使用亚磷酸和磷酸或它们的酸酐。还可以使用含磷酸化合物的盐，例如胺盐。还可能一起使用这些含磷酸化合物中的多种。含磷酸化合物通常是磷酸或亚磷酸或它们的酸酐。
在其它实施方案中，所述含磷酸化合物包括具有+3或+5的磷氧化态的磷化合物，例如磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、次膦酸酯/盐或膦氧化物。这些适合的含磷酸化合物的更详细描述在美国专利6,103,673第9栏第64行至第11栏第8行中给出。
在一个实施方案中，噻二唑官能化分散剂是如美国专利4,136,043的实施例26-35中所述制备的琥珀酰亚胺。美国专利4,136,043中公开的这类分散剂可以源自通过氯介导的方法制备的聚异丁烯琥珀酸酐。通常，由氯介导的方法制备的分散剂具有约50摩尔％-约100摩尔％，或约60-约100摩尔％具有碳环的分散剂分子。
在一个实施方案中，噻二唑官能化分散剂是如国际专利申请PCT/US06/004576的实施例1-4或国际公开WO2005/021692的实施例1-4中所述制备的琥珀酰亚胺，这两篇文献的题目都是“多官能分散剂”。
在一个实施方案中，噻二唑官能化分散剂是如与本申请一起提交的标题为“多分散剂润滑组合物”的共同未决专利申请(发明人为Tipton和Abraham)中所述制备的琥珀酰亚胺。具体来说，噻二唑官能化分散剂是预备实施例1-3中制备的。
国际专利申请PCT/US06/004576、国际公开WO2005/021692和Tipton和Abraham的共同未决专利申请的噻二唑官能化分散剂典型地描述了可源自通过“烯(ene)”反应制备的聚异丁烯琥珀酸酐的分散剂。
该“烯”反应机理和一般反应条件总结在由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson所编并由Plenum Press于1982年出版的“Maleic Anhydride”，147-149页。
当通过“烯”反应制备分散剂基质时，该分散剂分子的约0摩尔％至小于约50摩尔％，或约0至小于约30摩尔％含有碳环。
在一个实施方案中，噻二唑官能化分散剂是含酯分散剂。该噻二唑官能化分散剂典型地通过使聚异丁烯琥珀酸酐与多元醇或其混合物反应来制备。多元醇包括例如，季戊四醇。
在一个实施方案中，噻二唑官能化分散剂通过使聚异丁烯琥珀酸酐与多元醇和胺的混合物反应制备。适合的胺的实例包括多胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，或在一个实施方案中，多胺釜脚(still bottoms)。
润滑粘度的油
润滑油组合物包括润滑粘度的天然或合成油，源自加氢裂化、氢化、加氢精制的油，和未精炼的、精炼的和再精炼的油以及它们的混合物。
天然油包括动物油、植物油、矿物油和它们的混合物。合成油包括烃油、硅基油和含磷酸的液态酯。合成油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。在一个实施方案中，当用于气-液油时，本发明的组合物是有用的。通常，费-托烃或蜡可以是加氢异构化的。
在一个实施方案中，基础油包括聚α烯烃(PAO)，包括PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7或PAO-8，其中惯例-数字表示100℃下的标称动态粘度，单位为mm2/s(或cSt)。在一个实施方案中，聚α烯烃由十二碳烯制得，在另一个实施方案中由癸烯制得。
在一个实施方案中，润滑粘度的油是酯例如己二酸酯。
在一个实施方案中，润滑粘度的油包括聚合物(还可以称为粘度改进剂)，包括氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯聚合物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯酸酯、聚丙烯酸酯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯以及马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。在若干实施方案中，粘度改进剂包括聚甲基丙烯酸酯酸酯、聚丙烯酸酯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚异丁烯或它们的混合物。
在若干实施方案中，润滑粘度的油包含按润滑组合物的0wt％-70wt％，或约5wt％-65wt％，或约10-约60wt％，或约15-约50wt％的范围存在的聚合物(或粘度改进剂)。在一个实施方案中，润滑组合物包含润滑粘度的油，该润滑粘度的油含有粘度改进剂和API组III或IV基础油的混合物。在一个实施方案中，润滑组合物含有润滑粘度的合成油。
润滑粘度的油也可以按American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines(美国石油学会基础油互换性指南)中所规定进行定义。在一个实施方案中，润滑粘度的油包括API组I、II、III、IV、V、VI基础油或它们的混合物，在另一个实施方案中，包括API组II、III、IV基础油或它们的混合物。在另一个实施方案中，润滑粘度的油是组III或IV基础油，在另一个实施方案中，是组IV基础油。
存在的润滑粘度的油的量通常是在从约100wt％中减去噻二唑官能化分散剂、多硫化物和其它性能添加剂(如下所述)的总量后剩余的余量。
在一个实施方案中，润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制润滑剂形式。如果噻二唑官能化分散剂、多硫化物和其它性能添加剂呈浓缩物(它们可以与附加的油结合而完全或部分地形成成品润滑剂)形式，则润滑组合物的组分与润滑粘度的油和/或与稀释油的比例包括按重量约1∶99-约99∶1，或按重量约80∶20-约10∶90的范围。
其它性能添加剂
组合物任选地还包括至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂包括抗磨剂、摩擦改进剂、金属钝化剂、清净剂、除上述分散剂以外的分散剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、缓蚀剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂和它们的混合物。
存在的其它性能添加剂化合物按无油计的总量包括如下范围：润滑组合物的约0wt％-约25wt％，或约0.1wt％-约15wt％或约0.5wt％-约10wt％。在一个实施方案中，存在一种或多种其它性能添加剂。其它性能添加剂按彼此不同的量存在是常见的。
抗磨剂
在一个实施方案中，润滑组合物还包含抗磨剂，通常是含磷抗磨剂。
抗磨剂按润滑组合物的约0wt％-约20wt％，或约0.05wt％-约10wt％，或约0.1wt％-约5wt％的范围存在于润滑组合物中。
抗磨剂包括含磷酸、盐、聚合物或酯。在一个实施方案中，抗磨剂呈混合物形式。
抗磨剂包括含灰分(即含金属)或无灰的(即(在与其它组分混合之前)不含金属)。
在一个实施方案中，抗磨剂包含含磷酸、盐或酯。
该含磷酸、盐或酯包括(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的胺盐；(iii)磷化合物的铵盐；(iv)磷化合物的一价金属盐，例如金属二烷基二硫代磷酸盐或金属二烷基磷酸盐；或(v)(i)、(ii)、(iii)或(iv)的混合物。
在一个实施方案中，含磷酸、盐或酯包括金属二烷基二硫代磷酸盐。该二烷基二硫代磷酸盐的烷基是线性或支化的，含约2-约20个碳原子，条件是碳的总数足以使该金属二烷基二硫代磷酸盐是油溶性的。该金属二烷基二硫代磷酸盐的金属典型地包括一价或二价金属。适合的金属的实例包括钠、钾、铜、钙、镁、钡或锌。在一个实施方案中，含磷酸、盐或酯是二烷基二硫代磷酸锌。适合的二烷基磷酸锌(通常称为ZDDP、ZDP或ZDTP)的实例包括二(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌、二(戊基)二硫代磷酸锌、二(1，3-二甲基丁基)二硫代磷酸锌、二(庚基)二硫代磷酸锌、二(辛基)二硫代磷酸锌、二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二(壬基)二硫代磷酸锌、二(癸基)二硫代磷酸锌、二(十二烷基)二硫代磷酸锌、二(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌、二(庚基苯基)二硫代磷酸锌或它们的混合物。
在一个实施方案中，含磷酸、盐或酯不是金属二烷基二硫代磷酸盐。
在一个实施方案中，含磷酸、盐或酯包含含磷酸或酯的铵或胺盐。
含磷酸或酯的胺盐包括磷酸酯和其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯和其胺盐；亚磷酸酯的胺盐；和含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐和它们的混合物。
含磷酸或酯的胺盐可以单独或组合使用。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐源自磷化合物的胺盐，或它们的混合物。
在一个实施方案中，含磷酸或酯的胺盐包括部分胺盐(partial aminesalt)-部分金属盐(partial metal salt)化合物或它们的混合物。在一个实施方案中，磷酸或酯的胺盐在分子中还含硫原子。
适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺和它们的混合物。胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中，两个或三个烃基的那些。烃基含有按约2-约30，或约8-约26，或约10-约20，或约13-约19个碳原子的范围存在的碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺，以及脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺(oleyamine)。其它有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺例如“”胺(可以从Akzo Chemicals，Chicago，Illinois获得的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、ArmeenT、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母牌号涉及脂肪基，例如椰油基、油基、牛油基或硬脂基。
适合的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺和乙基戊基胺。仲胺包括环胺例如哌啶、哌嗪和吗啉。
在一个实施方案中，胺是叔-脂族伯胺。脂族基包括含约2-约30，或约6-约26，或约8-约24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺例如叔丁基胺、叔己基胺、1-甲基-1-氨基环己烷、叔辛基胺、叔癸基胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。
在一个实施方案中，含磷酸或酯的胺盐包括具有C11-C14叔烷基伯基的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C14-C18叔烷基伯胺或其混合物的胺。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C18-C22叔烷基伯胺或其混合物的胺。
胺的混合物也可以用于本发明。在一个实施方案中，有用的胺的混合物是“
Figure A20078003588600161
81R”或“
Figure A20078003588600162
JMT”。
Figure A20078003588600163
81R和
Figure A20078003588600164
JMT(都由Rohm&Haas制备和销售)分别是C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，含磷酸或酯的胺盐是C14-C18烷基化磷酸与Primene 81RTM(由Rohm&Haas制备和销售)的反应产物，该Primene81RTM是C11-C14叔烷基伯胺的混合物。
含磷酸或酯的胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(1，3-二甲基丁基)或其混合物、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81RTM的反应产物，和它们的混合物。
在一个实施方案中，二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应。该反应产物进一步与含磷酸、酸酐或低级酯反应(其中“低级”表示在该酯的醇衍生的部分中含约1-约8，或约1-约6，或约1-约4，或1-约2个碳原子)。该环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯、氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物是氧化丙烯。二醇包括含1-约12，或约2-约6，或约2-约3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷反应试剂和它们的反应方法在美国专利号3,197,405和3,544,465中进行了描述。所得的酸然后可以用胺盐化。适合的二硫代磷酸的实例如下制备：将五氧化二磷(约64克)在约58℃下经约45分钟添加到约514克O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯(通过使二(1，3-二甲基丁基)-二硫代磷酸与约1.3摩尔氧化丙烯在约25℃下反应制备)中。在约75℃下加热该混合物约2.5小时，与硅藻土混合并在约70℃下过滤。滤液包含约11.8wt％磷，约15.2wt％硫且酸值为87(溴酚蓝)。
在一个实施方案中，含磷酸、盐或酯包括非离子磷化合物。通常，非离子磷化合物具有+3或+5的氧化态。不同的实施方案包括亚磷酸酯、磷酸酯或它们的混合物。非离子磷化合物的更详细描述包括US 6,103,673的第9栏第48行至第11栏第8行。
抗氧化剂包括钼化合物例如二硫代氨基甲酸钼，硫化烯烃，受阻酚类，胺类化合物(例如烷基化二苯胺(通常是二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺))；清净剂包括中性或高碱性清净剂，牛顿或非牛顿清净剂，碱金属、碱土金属或过渡金属与酚、硫化酚、磺酸、羧酸、含磷酸、一硫代和/或二硫代磷酸、水杨苷/醇、烷基水杨酸和salixarate中的一种或多种的碱性盐；分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺、以及曼尼希缩合产物以及其经后处理的形式。经后处理的分散剂包括通过与脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物反应的那些。
摩擦改进剂包括脂肪胺，酯例如硼酸化甘油酯、脂肪亚磷酸酯，脂肪酸酰胺，脂肪环氧化物，硼酸化脂肪环氧化物，烷氧基化脂肪胺，硼酸化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，或脂肪咪唑啉，脂肪酸与胍、氨基胍、脲、硫脲或它们的衍生物的缩合产物，羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物。
粘度改进剂包括氢化的苯乙烯-丁二烯的共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯酸酯、聚丙烯酸酯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。
在本发明的组合物中还可以使用其它性能添加剂，例如缓蚀剂，其包括辛酸辛基胺、十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物；金属钝化剂，其包括苯并三唑类的衍生物(通常甲苯基三唑)、1，2，4-三唑类、苯并咪唑类、2-烷基二硫代苯并咪唑类或噻二唑化合物(例如前面列举的那些)或2-烷基二硫苯并噻唑；泡沫抑制剂，其包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，其包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，其包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；和密封溶胀剂，其包括Exxon Necton-37TM(FN 1380)和ExxonMineral Seal Oil(FN 3200)；和分散剂粘度改进剂(常称作DVM)，其包括官能化的聚烯烃，例如用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物，用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
工业应用
所述方法可用于润滑各种传动装置。所述传动装置包括齿轮、齿轮箱、轴齿轮、牵引变速器、自动变速器或手动变速器中的至少一种。在一个实施方案中，机械装置是手动变速器或齿轮、齿轮箱、轴齿轮。
自动变速器包括连续可变变速器(CVT)、无级变速器(IVT)、Torroidal变速器、连续滑动扭矩转换离合器(CSTCC)、步进自动变速器或双重离合变速器(DCT)。
下列实施例提供对本发明的说明。这些实施例并非穷举并且并非要限制本发明的范围。
实施例
预备实施例1：噻二唑官能化分散剂(Prep1)
向烧瓶中加入约3000pbw(重量份)通过“烯”反应制备的聚异丁烯琥珀酸酐。制备该酸酐的聚异丁烯聚合物具有约950-约1000的数均分子量。然后在约110℃下缓慢地添加约540pbw稀释油和约450pbw多胺。然后将反应加热到约175℃并保持约5小时，然后冷却至环境温度。然后将该混合物滤过硅藻土以提供粘性褐色分散剂产物。向配备有搅拌器的四颈圆底烧瓶中加入约3200pbw上述分散剂产物和约2000pbw矿物油。将该反应混合物加热到约110℃并将约640pbw 2，5-二巯基-[1，3，4]-噻二唑添加到该反应中。将温度提高到约135℃并保持约2小时。然后将该反应加热到约160℃并将约640pbw 2，5-二巯基-[1，3，4]-噻二唑添加到该反应中。在约160℃下保持该混合物约3小时，然后冷却至环境温度。在硅藻土上过滤该产物。最终产物是粘性深色液体。
预备实施例2：噻二唑官能化分散剂(Prep2)
方法与预备实施例1相似，不同在于向配备有搅拌器的四颈圆底烧瓶加入约2500pbw分散剂产物和约416g矿物油和约625pbw 2，5-二巯基-[1，3，4]-噻二唑。然后在约150℃下保持该混合物约7小时，然后冷却至环境温度。在硅藻土上过滤该产物。最终产物是粘性深色液体。
预备实施例3：噻二唑官能化分散剂(Prep3)
向容器加入约1000pbw由数均分子量约950-约1000的聚异丁烯聚合物制备的聚异丁烯琥珀酸酐。此外，该聚异丁烯聚合物是由氯介导的马来化(maleination)方法制备的。加热该容器并添加约110pbw季戊四醇，接着加热至约200℃保持4小时。然后向该容器装入约850pbw矿物油，然后冷却至约140℃。然后将该混合物滤过硅藻土并将1000pbw产物加入经过滤产物的第二反应容器。向该混合物中添加约65pbw 2，5-二巯基-[1，3，4]-噻二唑和约130pbw稀释油。将该反应加热到约150℃并保持4小时并将所得的混合物滤过硅藻土而获得粘性的褐色液体。
润滑组合物实施例
如表1和2总结那样制备一系列润滑组合物。给出的每种添加剂的量是包括存在常规量稀释油的量。对于每个实施例，至100wt％的余量包含聚α-烯烃基础油。
在如SAE 2005-01-3893所述的Baker Grade Simulation Axle Test中测试每个实施例(RF1、EX1-EX10)。该试验模拟在高负荷条件下车辆新轴(green axle)断裂。报道的结果是在这一程序期间轴中记录的峰值温度。通常，对于试验中具有较低峰值温度的实施例，获得较好的性能。获得的结果在表1和2中示出。记录的温度被四舍五入到最接近的摄氏或华氏度。
总体上，Baker Grade Simulation Axle Test的结果表明，本发明的润滑组合物能够提供可接受的燃料经济性、工作温度的可接受的降低、可接受的粘度和可接受的磨擦保护性中至少一种。
表1
Figure A20078003588600201
表2
Figure A20078003588600202
虽然已经根据本发明的优选实施方案对其进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种改变将对阅读了本说明书的本领域技术人员是显而易见的。因此，应该理解的是，在此公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书范围内的那些修改。

Claims (21)

1.包含润滑粘度的油、噻二唑官能化分散剂和多硫化物的润滑组合物，其中所述多硫化物包含至少20wt％三硫化物或更高级硫化物。
2.权利要求1的润滑组合物，其中所述多硫化物包含至少30wt％三硫化物或更高级硫化物。
3.权利要求1的润滑组合物，其中至少约50wt％多硫化物分子包含三硫化物和四硫化物的混合物。
4.权利要求1的润滑组合物，其中所述多硫化物含有小于约30wt％或小于约40wt％二硫化物。
5.权利要求1的润滑组合物，其中所述多硫化物为润滑组合物提供约0.5-约5wt％，或约1-约3wt％硫。
6.权利要求1的润滑组合物，其中所述多硫化物按润滑组合物的约0.01-约10wt％，或约0.25wt％-约6wt％存在。
7.权利要求1的润滑组合物，其中所述噻二唑官能化分散剂通过选自使噻二唑化合物与分散剂基质加热、反应和络合的方法制备。
8.权利要求7的润滑组合物，其中所述分散剂基质包括琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、含酯分散剂、脂肪烃基单羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基酚分散剂、烃基-胺分散剂、聚醚分散剂、聚醚胺分散剂、含分散剂官能性的粘度改进剂或它们的混合物。
9.权利要求8的润滑组合物，其中所述分散剂基质包括琥珀酰亚胺分散剂、含酯分散剂或曼尼希分散剂。
10.权利要求8的润滑组合物，其中所述分散剂基质包括琥珀酰亚胺分散剂，并且其中琥珀酰亚胺分散剂分子的约0mol％至小于约50mol％，或约0mol％至小于约30mol％含碳环。
11.权利要求7的润滑组合物，其中所述噻二唑化合物包括二巯基噻二唑、2，5-二巯基-[1，3，4]-噻二唑、3，5-二巯基-[1，2，4]-噻二唑、3，4-二巯基-[1，2，5]-噻二唑或4，5-二巯基-[1，2，3]-噻二唑。
12.权利要求7的润滑组合物，其中所述分散剂基质对噻二唑化合物的量为大于约0.1至约9，或大于约0.1至小于约5。
13.权利要求1的润滑组合物，其中所述噻二唑官能化分散剂按润滑组合物的约0.1-约8wt％，或约0.35wt％-约2wt％存在。
14.权利要求1的润滑组合物，其中所述噻二唑官能化分散剂按润滑组合物的约0.1wt％-约8wt％，或约0.35wt％-约2wt％存在；并且其中所述多硫化物按润滑组合物的约0.01-约10wt％，或约0.25wt％-约6wt％存在。
15.权利要求1的润滑组合物，还包含含磷酸、盐或酯抗磨剂，该抗磨剂包括(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的胺盐；(iii)磷化合物的铵盐；(iv)磷化合物的一价金属盐，例如金属二烷基二硫代磷酸盐或金属二烷基磷酸盐；或(v)(i)、(ii)、(iii)或(iv)的混合物；并且其中含磷酸、盐或酯抗磨剂按润滑组合物的约0.05wt％-约10wt％存在。
16.权利要求1的润滑组合物，其中所述润滑粘度的油包括API组II、III、IV基础油或其混合物中至少一种。
17.传动装置的润滑方法，包括为所述装置供给包含润滑粘度的油、噻二唑官能化分散剂和多硫化物的润滑组合物，其中所述多硫化物包含至少约20wt％三硫化物或更高级硫化物。
18.权利要求17的方法，其中所述传动装置选自手动变速器或轴齿轮。
19.传动装置的润滑方法，包括为所述装置供给包含润滑粘度的油和噻二唑官能化分散剂的润滑组合物，其中所述分散剂包括(i)酯分散剂或(ii)琥珀酰亚胺分散剂，其中所述分散剂琥珀酰亚胺包含约0mol％至小于约50mol％含碳环的琥珀酰亚胺分散剂分子。
20.权利要求1的润滑组合物用于齿轮和变速器以赋予以下性能中至少一种的用途：可接受的燃料经济性、工作温度的可接受的降低、可接受的粘度和可接受的磨擦保护性。
21.包含润滑粘度的油和噻二唑官能化分散剂的润滑组合物，其中所述分散剂含有酯官能团。
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