JP2022518794A - モリブデン複核錯体および潤滑性組成物中でのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）：Ｒ－Ｎ［（ＣＨ_２）_ｎＲ^２］［（ＣＨ_２）_ｎＲ^３］の脂肪族第三級アミンの中から選択されたリガンドとのモリブデン複核錯体において、式中、Ｒは、３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個、有利には７～１７個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルを表わし、同一のまたは異なるものであるｎは、２または３を表わし、同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３は、Ｏ、ＯＲ、ＮＲ’_２、ＣＯＯＲ’またはＣＯＯ基を表わし、ここで同一のまたは異なるものであるＲ’は水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、好ましくはＲ’はＨであり、好ましくは、同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３はＯＨまたはＮＨ_２基を表わしている、複核錯体に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑性組成物の分野、詳細には潤滑性組成物のフューエルエコノミ（ＦＥまたはフューエルエコ）特性および耐摩擦性に関する。より厳密には、本発明は、少なくとも１つの基油を含む潤滑性組成物のフューエルエコノミ特性を改善するためのモリブデン複核錯体に関する。

エンジンの開発とエンジン用の潤滑性組成物の性能とは、切っても切れない関係にある。ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの使用条件には、極めて短い経路と同様に長い旅程も含まれる。実際、西欧の自動車の旅程の８０％は１２キロメートル未満であるのに対して、年間総走行距離が３０００００ｋｍに及ぶ車両もある。

自動車向けの潤滑性組成物は、これらの使用条件全てに対して適応可能でなければならず、したがって改善された特性および性能を有していなければならない。

したがってエンジン用の潤滑性組成物は、多くの目標を満たさなければならない。

互いに摺動し合う部品の潤滑は、詳細にはこれらの部品間の摩擦、ひいてはこれらの部品の摩耗を削減し、特に燃料の節約を可能にするために決定的な役割を果たす。

エンジン用の潤滑性組成物に不可欠な要件は、環境に関わる側面に関するものである。実際、ＣＯ_２排出を削減する目的で燃料の消費量を削減することが不可欠になっている。

自動車用エンジン向けの潤滑性組成物の性質は、燃料消費量に対し影響を及ぼす。燃料の節約を可能にする自動車用エンジン向けの潤滑性組成物は、多くの場合、フューエルエコノミー（ＦＥ）と呼ばれる。

ＦＥ（フューエルエコ）性能レベルの改善は、自動車用潤滑剤の調合においてつねに追求されている。

摩擦係数を低下させるために有機モリブデン化合物などの摩擦調整剤を潤滑性組成物に対し添加することが公知である。このような化合物の添加により、特に燃料を節約することが可能であり、潤滑剤にＦＥ特性が付与される。エンジンの作動に際して、有機モリブデン化合物は特に、摩擦の削減を可能にするＭｏＳ_２（層状二硫化モリブデン）を形成する。

硫黄を含む有機モリブデン化合物は脆く、酸化、加水分解、熱分解、他の添加剤との副反応などの化学的または熱的な外部現象により劣化し得る。化合物またはそれらの劣化産物は同様に、沈降して、経時的に潤滑性組成物のＦｕｅｌ Ｅｃｏ（したがって燃料節約）についてのそれらの性能を喪失するかまたは清浄度もしくは腐食の問題をひき起こす可能性がある。

この問題を改善するためには、有機摩擦調整剤を使用することが可能であるが、しかしながら、これらの調整剤は効果が低い。同様に、有機モリブデン化合物の数量の増加も企図されたが、これはしかしながら、エンジンの堆積物形成および／または銅腐食のリスクならびに潤滑性組成物の調合コストの大幅な増大をひき起こし得る。

したがって技術的現状の潤滑性組成物の問題の全てまたは一部に解決法をもたらすことのできるエンジン用、特に車両のエンジン用の潤滑性組成物を入手する必要性が存在する。特に、これらの沈降または劣化および性能喪失の問題を有さない安定化された有機モリブデン化合物を入手する必要性が存在する。

本発明の目的は、特に化学的または熱的な様々な外部現象に起因する沈降または劣化の問題を有さない安定化されたモリブデン錯体を提供することにある。

本発明の別の目的は、同様に、改善されたＦＥ特性を有する潤滑性組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、摩擦係数の削減を可能にする潤滑性組成物を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、化学的または熱的な様々な外部現象に対する感応性がより低い有機モリブデン化合物を提案することにある。

他の目的は、以下の本発明の説明を読むことによりさらに明らかになるものである。

これらの目的は、式（Ｉ）：

の脂肪族第三級アミンの中から選択されたリガンドとのモリブデン複核錯体において、式中、
Ｒは、３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個、有利には７～１７個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルを表わし、
同一のまたは異なるものであるｎは、２または３を表わし、
同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３は、Ｏ、ＯＲ、ＮＲ’_２、ＣＯＯＲ’またはＣＯＯ基を表わし、ここで同一のまたは異なるものであるＲ’は水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、好ましくはＲ’はＨであり、好ましくは、同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３はＯＨまたはＮＨ_２基を表わしている、
モリブデン複核錯体に関する本発明によって達成される。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、

の化合物の中から選択され、ここでＲは上記で定義されている通りである。

本発明に係る複核錯体は、２つのモリブデン原子を含み、好ましくは各々８面体構造を有し、かつ式（Ｉ）の化合物によって錯化されている錯体である。したがって、本発明の複核錯体は、好ましくは、
式（ＩＩ）：

を満たし、式中、Ｒおよびｎは上記で定義されている通りであり、同一のまたは異なるものであるＸの各々はＯ、ＯＲ、ＮＲ’_２、ＣＯＯＲ’、またはＣＯＯを表わし、ここで同一のまたは異なるものであるＲ’は水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、好ましくはＲ’はＨであり、好ましくはＸはＯＨまたはＮＨ_２である。

特に有利な態様において、この錯体は硫黄を含まない。

何らかの理論によって束縛されることは望まないものの、式（Ｉ）のリガンドの存在は、モリブデンを安定化させること、さらには、モリブデンを化学的および熱的な様々な外部現象から保護すること、そして結果として、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＤＴＰＺｎ）などの潤滑剤内に存在する硫黄化合物との硫化を促進すること、を可能にする。

何らかの理論によって束縛されることは望まないものの、本発明に係る錯体は、低い摩擦係数、潤滑剤のＦＥ特性の改善、ひいては燃料の節約を得ることを可能にする。

本発明に係る錯体は、モリブデン化合物と少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物との反応を含む方法によって得られる。

モリブデン化合物は、ＭｏＯ_３、モリブデンを含有する無機生成物、例えばモリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、オキシ塩化モリブデン、または本発明によると少なくとも１つのモリブデン化学元素（Ｍｏ）と少なくとも１つのリガンド、例えばカルボキシレートリガンド、エステルリガンド、アミドリガンド、ジチオリン酸リガンド、ジチオカルバミン酸リガンドとを含むモリブデンの有機錯体の中から選択され得る有機モリブデン化合物であり得る。該方法は、錯体の形成を伴う無機化合物の溶解によってか、または有機モリブデン化合物を使用する場合にはリガンドの交換によって、本発明に係る式（Ｉ）の化合物とのモリブデンの錯化に対応する。例えば、カルボキシレート、エステル、アミドとのモリブデンの有機錯体は、酸化モリブデンまたはモリブデン酸アンモニウムと脂肪性物質、グリセリド、脂肪酸または脂肪酸誘導体（エステル、アミン、アミドなど）の反応によって得ることができる。本発明の意味合いにおいて、カルボキシレートリガンド、エステルリガンドおよびアミドリガンドは、硫黄およびリンを含まない。

一実施形態において、本発明の有機モリブデン化合物は、例えば三酸化モリブデンであり得るモリブデン供給源とアミン誘導体、および例えば植物性または動物性油中に含まれる脂肪酸などの４～３６個の炭素原子を含む脂肪酸との反応によって主として調製されるアミドリガンドとのモリブデン錯体の中から選択される。このような化合物の合成については例えば、米国特許第４８８９６４７号明細書、欧州特許第０５４６３５７号明細書、米国特許第５４１２１３０号明細書または欧州特許第１７７０１５３号明細書中に記載されている。

本発明の好ましい一実施形態において、有機モリブデン化合物は、
（ｉ）モノ、ジまたはトリグリセリドタイプの脂肪性物質または脂肪酸と、
（ｉｉ）式（Ａ）：

のアミノ供給源であって、
式中：
－ Ｘ^１は酸素原子または窒素原子を表わし、
－ Ｘ^２は酸素原子または窒素原子を表わし、
－ ｎまたはｍは、それぞれＸ^１またはＸ^２が酸素原子を表わす場合、１を表わし、
－ ｎまたはｍは、それぞれＸ^１またはＸ^２が窒素原子を表わす場合、２を表わす、
アミノ供給源と、
（ｉｉｉ）三酸化モリブデンまたはモリブデート、好適には、モリブデン酸アンモニウムの中から選択されたモリブデン供給源と、
の反応によって得られるアミドリガンドとのモリブデンの有機錯体の中から選択される。

本発明の一実施形態において、有機モリブデン化合物は、有機モリブデン錯体の総重量との関係において０．１～３０重量％、好ましくは０．１～２０％、より好適には２～８．５重量％のモリブデンを含むことができる。

好ましくは、有機モリブデン化合物は、単独でまたは混合物の形で、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のモリブデンの有機錯体を少なくとも１つ含む：

式中：
Ｘ^１は酸素原子または窒素原子を表わし；
Ｘ^２は酸素原子または窒素原子を表わし；
ｎは、Ｘ^１が酸素原子を表わす場合１を表わし、ｍは、Ｘ^２が酸素原子を表わす場合１を表わし；
ｎは、Ｘ^１が窒素原子を表わす場合２を表わし、ｍは、Ｘ^２が窒素原子を表わす場合２を表わし；
Ｒ_１は、４～３６個の炭素原子、好適には４～２０個の炭素原子、有利には６～１８個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキル基を表わす；

式中：
Ｘ^１は酸素原子または窒素原子を表わし；
Ｘ^２は酸素原子または窒素原子を表わし；
ｎは、Ｘ^１が酸素原子を表わす場合１を表わし、ｍは、Ｘ^２が酸素原子を表わす場合１を表わし；
ｎは、Ｘ^１が窒素原子を表わす場合２を表わし、ｍは、Ｘ^２が窒素原子を表わす場合２を表わし；
Ｒ_１は、４～３６個の炭素原子、好適には４～２０個の炭素原子、有利には６～１８個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキル基を表わし；
Ｒ_２は、４～３６個の炭素原子、好適には４～２０個の炭素原子、有利には６～１８個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキル基を表わす；

Ｒ_１は、４～３６個の炭素原子、好適には４～２０個の炭素原子、有利には６～１８個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキル基を表わす。

有利には、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）のモリブデンの有機錯体は、
（ｉ）モノ、ジまたはトリグリセリドの脂肪性物質、または脂肪酸と、
（ｉｉ）ジエタノールアミンまたは２－（２－アミノエチル）アミノエタノールと、
（ｉｉｉ）三酸化モリブデンまたはモリブデート、好適にはモリブデン酸アンモニウムの中から選択されたモリブデン供給源と、
の反応によって調製される。

より有利には、式（ＩＩＩ）のモリブデンの有機錯体は、単独または混合物の形で、式（ＩＩＩ－ａ）または（ＩＩＩ－ｂ）：

式中、
Ｒ_１は、４～３６個の炭素原子、好適には４～２０個の炭素原子、有利には６～１８個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキル基を表わす；

式中、
Ｒ_１は、４～３６個の炭素原子、好適には４～２０個の炭素原子、有利には６～１８個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキル基を表わす；
の少なくとも１つの化合物で構成される。

本発明に係る硫黄を含まないモリブデン化合物の例としては、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から市販されているＭｏｌｙｖａｎ ８５５（登録商標）を挙げることができる。

本発明の別の実施形態においては、有機モリブデン化合物は、ジチオリン酸リガンドとのモリブデンの有機錯体またはジチオカルバミン酸リガンドとのモリブデンの有機錯体の中から選択される。

本発明の意味合いにおいて、ジチオリン酸リガンドとのモリブデンの有機錯体は同様に、ジチオリン酸モリブデンまたはＭｏ－ＤＴＰ化合物とも呼ばれ、ジチオカルバミン酸リガンドとのモリブデンの有機錯体は同様に、ジチオカルバミン酸モリブデンまたはＭｏ－ＤＴＣ化合物とも呼ばれる。

本発明のより好ましい実施形態においては、有機モリブデン化合物は、ジチオカルバミン酸モリブデンから選択される。

Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、単数または複数のリガンドに結合したモリブデンの金属核で形成された錯体であり、このリガンドは、ジチオカルバミン酸アルキル基である。これらの化合物は当業者には周知のものである。

本発明の一実施形態において、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物の総重量との関係において、１～４０重量％、好ましくは２～３０重量％、より好適には３～２８重量％、有利には４～１５重量％のモリブデンを含むことができる。

本発明の別の実施形態において、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物の総重量との関係において、１～４０重量％、好ましくは２～３０重量％、より好適には３～２８重量％、有利には４～１５重量％の硫黄を含むことができる。

本発明の別の実施形態において、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、２個のモリブデン原子を有する核を有するもの（二量体Ｍｏ－ＤＴＣとも呼ばれる）および３個のモリブデン原子を有する核を有するもの（三量体Ｍｏ－ＤＴＣとも呼ばれる）の中から選択され得る。

本発明の別の実施形態において、三量体Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、式Ｍｏ_３Ｓ_ｋＬ_ｎを満たし、式中：
ｋは４以上、好ましくは４～１０、有利には４～７の整数を表し、
ｎは１～４の整数であり、
Ｌは１～１００個の炭素原子、好ましくは１～４０個の炭素原子、有利には３～２０個の炭素原子を含むジチオカルバミン酸アルキル基である。

本発明に係る三量体Ｍｏ－ＤＴＣ化合物の例としては、国際公開第９８／２６０３０号および米国特許出願公開第２００３／０２２９５４号明細書中に記載の化合物およびその調製方法を挙げることができる。

本発明の好ましい実施形態において、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は二量体Ｍｏ－ＤＴＣ化合物である。

二量体Ｍｏ－ＤＴＣ化合物の例としては、欧州特許第０７５７０９３号明細書、欧州特許第０７１９８５１号明細書、欧州特許第０７４３３５４号明細書または欧州特許第１０１３７４９号明細書に記載の化合物およびその調製方法を挙げることができる。

二量体Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は概して、式（ＶＩ）：

の化合物に対応し、式中、
同一のまたは異なるものであるＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、独立してアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基の中から選択された炭化水素基を表わし、
同一のまたは異なるものであるＸ_３、Ｘ_４、Ｘ_５およびＸ_６は、独立して酸素原子または硫黄原子を表わす。

本発明の意味合いでのアルキル基とは、相反する指示の無いかぎり、特に式（ＶＩ）のＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６について、１～２４個の炭素原子、好ましくは４～１８個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の直鎖または分岐炭化水素基を意味する。

本発明の一実施形態において、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２－エチルヘキシル、２－ブチルオクチル、２－ブチルデシル、２－ヘキシルオクチル、２－ヘキシルデシル、２－オクチルデシル、２－ヘキシルドデシル、２－オクチルドデシル、２－デシルテトラデシル、２－ドデシルヘキサデシル、２－ヘキサデシルオクタデシル、２－テトラデシルオクタデシル、ミリスチル、パルミチルおよびステアリルからなる群の中から選択される。

本発明の意味合いでのアルケニル基とは、少なくとも１つの２重結合を含む２～２４個の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素基を意味する。アルケニル基は、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニルおよびオレイックの中から選択され得る。

本発明の意味合いでのアリール基とは、アルキル基によって置換されたまたはされていない多環芳香族炭化水素または芳香族基を意味する。アリール基は６～２４個の炭素原子を含み得る。

一実施形態において、アリール基は、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、へプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、フェニル－スチレン、ｐ－クミルフェニルおよびナフチルからなる群の中から選択され得る。

本発明の意味合いでのシクロアルキル基とは、アルキル基によって置換されたまたはされていない、多環または環状炭化水素を意味する。

本発明の意味合いでのシクロアルケニル基とは、少なくとも１つの不飽和を含み、アルキル基によって置換されたまたはされていない、多環または環状炭化水素を意味する。

シクロアルキル基およびシクロアルケニル基は、３～２４個の炭素原子を含み得る。

本発明の意味合いにおいて、シクロアルキル基およびシクロアルケニル基は、非限定的に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロへプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニルからなる群の中から選択され得る。

本発明の好ましい実施形態において、同一のまたは異なるものである式（ＶＩ）のＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、１～２４個の炭素原子、好ましくは４～１８個の炭素原子を含むアルキル基、または２～２４個の炭素原子を含むアルケニル基を表わす。

本発明の一実施形態において、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５およびＸ_６は同一のものであってよく、硫黄原子を表わし得る。

本発明の別の実施形態において、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５およびＸ_６は同一のものであってよく、酸素原子であり得る。

本発明の別の実施形態において、Ｘ_３およびＸ_４は硫黄原子を表わすことができ、Ｘ_５およびＸ_６は酸素原子を表わすことができる。

本発明の別の実施形態において、Ｘ_３およびＸ_４は酸素原子を表わすことができ、Ｘ_５およびＸ_６は硫黄原子を表わすことができる。

本発明の別の実施形態において、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物の酸素原子数に対する硫黄原子数の比（Ｓ／Ｏ）は、（１／３）から（３／１）まで変動し得る。

本発明の別の実施形態において、式（ＶＩ）のＭｏ－ＤＴＣ化合物は、対称Ｍｏ－ＤＴＣ化合物、非対称Ｍｏ－ＤＴＣ化合物およびそれらの組合せの中から選択され得る。

本発明に係る対称Ｍｏ－ＤＴＣ化合物とは、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６基が同一である式（ＶＩ）のＭｏ－ＤＴＣ化合物を意味する。

本発明に係る非対称Ｍｏ－ＤＴＣ化合物とは、Ｒ_３およびＲ_４基が同一であり、Ｒ_５およびＲ_６基が同一であり、Ｒ_３およびＲ_４基がＲ_５およびＲ_６基とは異なっている式（ＶＩ）のＭｏ－ＤＴＣ化合物を意味する。

本発明の好ましい実施形態において、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、少なくとも１つの対称Ｍｏ－ＤＴＣ化合物と少なくとも１つの非対称Ｍｏ－ＤＴＣ化合物の混合物である。

本発明の一実施形態において、同一である式（ＶＩ）のＲ_３およびＲ_４は、５～１５個の炭素原子、好ましくは８～１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、同一である式（ＶＩ）のＲ_５およびＲ_６は５～１５個の炭素原子、好ましくは８～１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、式（ＶＩ）のＲ_３およびＲ_４基は、式（ＶＩ）のＲ_５およびＲ_６基と同一であるかまたは異なるものである。

本発明の別の好ましい実施形態において、同一である式（ＶＩ）のＲ_３およびＲ_４は、６～１０個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、同一である式（ＶＩ）のＲ_５およびＲ_６は、１０～１５個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、式（ＶＩ）のＲ_３およびＲ_４基は、式（ＶＩ）のＲ_５およびＲ_６基とは異なるものである。

本発明の別の好ましい実施形態において、同一である式（ＶＩ）のＲ_３およびＲ_４は、１０～１５個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、同一である式（ＶＩ）のＲ_５およびＲ_６は６～１０個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、式（ＶＩ）のＲ_３およびＲ_４基は、式（ＶＩ）のＲ_５およびＲ_６基とは異なるものである。

本発明の別の好ましい実施形態において、同一であるＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、５～１５個の炭素原子、好ましくは８～１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わす。

有利には、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、式（Ｖ）の化合物の中から選択され、式中、
－ Ｘ_３およびＸ_４は酸素原子を表わし、
－ Ｘ_５およびＸ_６は硫黄原子を表わし、
－ 式（ＶＩ）のＲ_３は、８個の炭素原子を含むアルキル基または１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、
－ 式（ＶＩ）のＲ_４は、８個の炭素原子を含むアルキル基または１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、
－ 式（ＶＩ）のＲ_５は、８個の炭素原子を含むアルキル基または１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、
－ 式（ＶＩ）のＲ_６は、８個の炭素原子を含むアルキル基または１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わす。

したがって、有利には、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、式（ＶＩ－ａ）

の化合物から選択され、式中Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６基は式（Ｖ）について定義された通りである。

さらに有利には、Ｍｏ－ＤＴＣ化合物は、
－ Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が８個の炭素原子を含むアルキル基を表わす式（ＶＩ－ａ）のＭｏ－ＤＴＣ化合物、
－ Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わす式（ＶＩ－ａ）のＭｏ－ＤＴＣ化合物、および／または
－ Ｒ_３、Ｒ_４が８個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、Ｒ_５およびＲ_６が１３個の炭素原子を含むアルキル基を表わす、式（ＶＩ－ａ）のＭｏ－ＤＴＣ化合物、
の混合物である。

Ｍｏ－ＤＴＣ化合物の例としては、Ｒ．Ｔ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｇｎｙ（登録商標）社から市販されている製品Ｍｏｌｙｖａｎ Ｌ（登録商標）、Ｍｏｌｙｖａｎ ８０７（登録商標）またはＭｏｌｙｖａｎ ８２２（登録商標）、またはＡｄｅｋａ社から市販されている製品Ｓａｋｕｒａ－ｌｕｂｅ ２００（登録商標）、Ｓａｋｕｒａ－ｌｕｂｅ １６５（登録商標）、Ｓａｋｕｒａ－ｌｕｂｅ ５２５（登録商標）またはＳａｋｕｒａ－ｌｕｂｅ ６００（登録商標）を挙げることができる。

好ましくは、本発明に係る複核錯体の調製方法は、０℃～２５０℃、好ましくは２０～１５０℃の温度、好ましくは例えば１５～３０℃の周囲温度で実施される。

好ましくは、本発明の方法の混合物のＮ／Ｍｏ原子比は、１～５０、好ましくは２～１０である。

好ましくは、該方法は水の存在下で行なわれる。何らかの理論によって束縛されることは望まないものの、水は有利にも、触媒の役割を果たすことになる。好ましくは、水と式（Ｉ）の化合物とのモル比は０．５～１０である。

本発明は、
－ 少なくとも１つの基油と、
－ 本発明に係る少なくとも１つのモリブデン複核錯体と、
を含む潤滑性組成物にも関する。

好ましくは、本発明に係る潤滑性組成物は、組成物の総重量との関係において０．００１～０．１重量％の本発明に係るモリブデン複核錯体を含む。

概して、本発明に係る潤滑性組成物は、当業者にとっては公知である、鉱物性、合成または天然、動物性または植物性の、あらゆるタイプの潤滑性基油を含むことができる。

本発明に係る潤滑性組成物中で使用される基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）分類の中で定義されている部類に準じてＩ～Ｖ群に属する鉱物由来または合成の油（または欧州潤滑油工業技術協会（ＡＴＩＥＬ）分類にしたがったその等価物）（表１）またはそれらの混合物であり得る。

本発明に係る鉱物性基油は、原油の常圧蒸留および真空蒸留とそれに続く溶剤抽出、脱れき、溶剤脱ろう、水素化処理、水素化分解、水素異性化などの精製作業によって得られるあらゆるタイプの基油を含む。

合成油と鉱物油の混合物も同様に使用可能である。

特に粘度、粘度指数、硫黄含有量、耐酸化性に関して、エンジン向けまたは車両のトランスミッション向けの使用に適応された特性を有していなければならないという点を除いて、本発明に係る潤滑性組成物を作製するために異なる潤滑性基剤を利用することに関する制限は、概して全く存在しない。

本発明に係る潤滑性組成物の基油は同様に、或る種のカルボン酸とアルコールのエステルなどの合成油の中から、そしてポリアルファオレフィンの中からも選択され得る。基油として使用されるポリアルファオレフィンは、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準じて１．５～１５ｍｍ^２×ｓ^－１の１００℃粘度を有する、例えばデセン、オクテンまたはドデセンなど、４～３２個の炭素原子を含むモノマから得られる。それらの平均分子量は概して、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６規格に準じて２５０～３０００である。

好ましくは、本発明の基油は、芳香族含有量が０～４５％、好ましくは０～３０％である上述の基油の中から選択される。油の芳香族含有量は、ＵＶ Ｂｕｒｄｅｔｔ法にしたがって測定される。何らかの理論によって束縛されることは望まないものの、基油の芳香族性は、温度に応じてポリマの機能を最適化できるようにする１つの性質である。芳香族化合物が少ない油を選択すると、より高温での最適条件が可能になる。

有利にも、本発明に係る潤滑性組成物は、組成物の総質量との関係において少なくとも５０質量％の基油を含む。

さらに有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、組成物の総質量との関係において少なくとも６０質量％、さらには少なくとも７０質量％の基油を含む。

さらに極めて有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、組成物の総質量との関係において６０～９９．５質量％の基油、好ましくは７０～９９．５質量％の基油を含む。

本発明に係るこの潤滑性組成物のためには、多くの追加の添加剤を使用することができる。

本発明に係る潤滑性組成物のために好ましい追加の添加剤は、洗剤添加剤、摩耗防止添加剤、有機モリブデン化合物とは異なる摩擦調整添加剤、極圧添加剤、分散剤、流動点改良剤、消泡剤、増粘剤およびそれらの混合物の中から選択される。

好ましくは、本発明に係る潤滑性組成物は、少なくとも１つの摩耗防止添加剤、少なくとも１つの極圧添加剤またはそれらの混合物を含む。

摩耗防止添加剤および極圧添加剤は、摩擦する表面を、その表面の上に吸着された保護フイルムの形成によって保護する。

多種多様な摩耗防止添加剤が存在する。好ましくは、本発明に係る潤滑性組成物のために、摩耗防止添加剤は、金属アルキルチオホスフェート、詳細にはアルキルチオリン酸亜鉛、そしてより具体的にはジアルキルジチオリン酸亜鉛すなわちＺｎＤＴＰなどのリン－硫黄系添加剤の中から選択される。好ましい化合物は、式Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））_２のものであり、式中、同一のまたは異なるものであるＲ^１およびＲ^２は、独立して、アルキル基、好適には１～１８個の炭素原子を含むアルキル基を表わす。

リン酸アミンも同様に、本発明に係る潤滑性組成物中で使用可能な摩耗防止添加剤である。しかしながら、これらの添加剤によってもたらされたリンは、これらの添加剤が灰分を発生させることから自動車の触媒系の毒として作用し得る。これらの影響は、例えばポリスルフィド、特に硫化オレフィンなどのリンをもたらさない添加剤によってリン酸アミンを部分的に置換することにより、最小限に抑えられることができる。

有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、潤滑性組成物の総質量との関係において０．０１～６質量％、好適には０．０５～４質量％、より好適には０．１～２質量％の摩耗防止添加剤および極圧添加剤を含むことができる。

有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、有機モリブデン化合物とは異なる追加の摩擦調整添加剤を少なくとも１つ含むことができる。追加の摩擦調整添加剤は、金属元素を提供する化合物および灰分を含まない化合物の中から選択可能である。金属元素を提供する化合物としては、リガンドが酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含む炭化水素化合物であり得るＳｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属の錯体を挙げることができる。灰分を含まない摩擦調整添加剤は概して、有機物由来のものであり、脂肪酸とポリオールのモノエステル、脂肪族エポキシド、ホウ酸脂肪族エポキシド、または脂肪酸グリセロールエステルの中から選択され得る。本発明によると、脂肪族化合物は１０～２４個の炭素原子を含む炭化水素基を少なくとも１つ含む。

有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、少なくとも１つの酸化防止添加剤を含み得る。

酸化防止添加剤は概して、使用中の潤滑性組成物の劣化を遅らせることができる。この劣化は特に、被着物の形成、汚泥の存在または潤滑性組成物の粘度増加の形で現われる。

酸化防止添加剤は特に、ラジカル阻害剤またはヒドロペルオキシド破壊物質として作用する。一般的に使用されている酸化防止添加剤としては、フェノール系の酸化防止添加剤、アミン系の酸化防止添加剤、リン硫黄系酸化防止添加剤を挙げることができる。これらの酸化防止添加剤のいくつか、例えばリン硫黄系酸化防止添加剤は、灰分を発生させる可能性がある。フェノール系酸化防止添加剤は、灰分を含まないか、あるいは中性または塩基性の金属塩の形をしている可能性がある。酸化防止添加剤は特に、立体障害フェノール、立体障害フェノールエステル、およびチオエーテル架橋を含む立体障害フェノール、ジフェニルアミン、Ｃ_１～Ｃ_１２の少なくとも１つのアルキル基によって置換されたジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアリールジアミンおよびそれらの混合物の中から選択される。

好ましくは、本発明によると、立体障害フェノールは、アルコール官能基を担持する炭素に隣接する少なくとも１つの炭素がＣ_１～Ｃ_１０の少なくとも１つのアルキル基によって、好ましくはＣ_１～Ｃ_６のアルキル基によって、好ましくはＣ_４のアルキル基によって、好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基によって置換されているフェノール基を含む化合物の中から選択される。

アミン化合物は、場合によってはフェノール系酸化防止添加剤と組合わせた形の、使用可能な別の部類の酸化防止添加剤である。アミン化合物の例としては、芳香族アミン、例えば、式ＮＲ^７Ｒ^８Ｒ^９の芳香族アミンであり、式中、Ｒ^７は場合によって置換された脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ^８は場合によって置換された芳香族基を表わし、Ｒ^９は水素原子、アルキル基、アリール基または式Ｒ^１０Ｓ（Ｏ）_ｚＲ^１１の基を表わし、ここでＲ^１０はアルキレン基またはアルケニレン基を表わし、Ｒ^１１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、ｚは０、１または２を表わす。

硫化アルキルフェノールまたはそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩も同様に、酸化防止添加剤として使用可能である。

本発明に係る潤滑性組成物は、当業者にとって公知のあらゆるタイプの酸化防止添加剤を含有し得る。

有利には、潤滑性組成物は、灰分を含まない少なくとも１つの酸化防止添加剤を含む。

同様に有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、組成物の総質量との関係において０．５～２重量％の少なくとも１つの酸化防止添加剤を含む。

本発明に係る潤滑性組成物は同様に、少なくとも１つの洗剤添加剤を含み得る。

洗剤添加剤は概して、酸化および燃焼の副生成物の溶解による金属部品の表面でのワニスの形成を削減することができる。

本発明に係る潤滑性組成物中で使用可能な洗剤添加剤は、概して当業者には公知のものである。洗剤添加剤は、親油性炭化水素長鎖と親水性頭部とを含むアニオン化合物であり得る。付随するカチオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属カチオンであり得る。

洗剤添加剤は、好適にはカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、スルホネート、サリチレート、ナフテネートならびにフェネート塩の中から選択される。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、好適にはカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムである。

これらの金属塩は概して、化学量論量あるいは余剰の、したがって化学量論量を超える量の金属を含む。したがって、これは過塩基性洗剤添加剤である。洗剤添加剤に対して過塩基性を提供する余剰の金属はこのとき概して油中で不溶性の金属塩の形、例えばカルボネート、ヒドロキシド、オキサレート、アセテート、グルタメート、好適にはカルボネートの形をしている。

有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、潤滑性組成物の総質量との関係において２～４重量％の洗剤添加剤を含むことができる。

同様に有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、少なくとも１つの流動点降下添加剤も含むことができる。

パラフィン結晶の形成を減速させることによって流動点降下添加剤は概して、本発明に係る潤滑性組成物の低温挙動を改善させる。

流動点降下添加剤の例としては、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ポリアルキルフェノール、ポリアルキルナフタレン、アルキル化ポリスチレンを挙げることができる。

有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、少なくとも１つの分散剤も含むことができる。

分散剤は、マンニッヒ塩基、スクシンイミドおよびそれらの誘導体の中から選択され得る。

同様に有利には、本発明に係る潤滑性組成物は、潤滑性組成物の総重量との関係において０．２～１０重量％の分散剤を含むことができる。

本発明の潤滑性組成物は同様に、粘度指数を改善する補足的ポリマも少なくとも１つ含むことができる。粘度指数を改善する補足的ポリマの例としては、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンの水素化または非水素化ポリマエステル、ホモポリマ、またはコポリマ、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）を挙げることができる。

本発明に係る潤滑性組成物は、好ましくはさらに、少なくとも１つの摩耗防止添加剤、例えばＺｎＤＴＰ（ジチオリン酸亜鉛）を含む。

本発明は同様に、本発明の潤滑性組成物を用いたエンジン部品の潤滑を含む、エンジン特に内燃機関の潤滑方法にも関する。

本発明は同様に、モリブデンを潤滑性組成物内での劣化から保護するため、特にモリブデンを安定化させるための式（Ｉ）の化合物の使用にも関する。

本発明は同様に、潤滑性組成物のフューエルエコ（Ｆｕｅｌ Ｅｃｏ）特性を改善し経時的にこれらの特性を維持することを目的とした、少なくとも１つの基油を含む潤滑性組成物中での本発明に係るモリブデン複核錯体の使用にも関する。好ましくは、本発明に係るモリブデン複核錯体は、潤滑性組成物の総重量との関係における重量で１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍのモリブデン、好ましくは４００～８００ｐｐｍのモリブデンの量で使用される。

本発明は同様に、少なくとも１つの基油を含む潤滑性組成物におけるモリブデンを分解から保護するための、特に加水分解によるモリブデン保護方法において、本発明に係る式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物との複核錯体の形で前記モリブデンを錯化するステップを含む方法にも関する。

本発明は同様に、少なくとも１つの基油を含む潤滑性組成物のフューエルエコ特性を改善する方法において、本発明に係る複核錯体を前記潤滑性組成物中に添加するステップを含む方法にも関する。好ましくは、本発明に係るモリブデン複核錯体は、潤滑性組成物の総重量との関係における重量で、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍのモリブデン、好ましくは４００～８００ｐｐｍのモリブデンの量で使用される。

したがって、極めて有利にも、本発明に係るモリブデン複核錯体を使用することによって、詳細には潤滑剤として、好ましくは摩擦調整剤としての有機モリブデン化合物の特性を経時的に延長させることが可能になる。

極めて有利にも、本発明に係る錯体を含む本発明の組成物は、経時的に維持される低い摩擦係数を有する。

本発明に係る組合された使用の詳細な、有利なまたは好ましい特徴は、本発明にしたがって使用可能な詳細な、有利なまたは好ましい組合せを定義する。

１ヵ月後の本発明に係る組成物および比較用組成物のモリブデン含有量を示す。

以下に、非限定的な実施例を用いて、本出願について説明する。

実施例１：モリブデン複核錯体の調製
周囲温度で２週間、ＭｏＯ_３を以下のアミンと混合することによって、モリブデン複核錯体が得られる。使用されるアミンの重量は、分子中の窒素の数をｎとして３×（０．５／ｎ）％に等しい。

次に、ＰＡＯタイプの基油を錯体（潤滑性組成物中に４００ｐｐｍのＭｏを有するように）と１重量％のＺｎＤＴＰとを混合することによって、得られた錯体の各々から、潤滑性組成物を作製する。混合物を６０℃で３０分間加熱する。

実施例２：モリブデンの安定性に対するリガンドの影響
実施例１で得た潤滑性組成物を数ヵ月間保管して、その安定性を評価した。

１ヵ月後にＭｏの量を測定し、結果を図１に記すが、この図は、比較用組成物に比べた本発明の組成物の安定性を十分示している。

実施例３：時間に応じた摩擦係数の研究
共に１００Ｃ６鋼製のボール（φ１２ｍｍ）－平面接点を伴う摩擦計上で、実施例１の組成物の各々について試験を実施した。これらの試験のために使用された条件は、以下の通りである。５４０ＭＰａの最大接触圧力に対応する、７Ｎの垂直負荷、１１０℃の温度、５Ｈｚの速度、５ｍｍの振幅。１秒間に５回のＡ／Ｒサイクルを実施し、これは毎時１８０００サイクルに対応する。

１００００サイクルについての摩擦係数の結果は、以下の通りである。
実施例１．１：０．０４５
実施例１．２：０．０４５
実施例１．３：０．０４
実施例１．４：０．０３

これらの結果は、本発明の組成物による摩擦係数の削減を示している。この低い摩擦係数は、経時的に維持される。

Claims (13)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   の脂肪族第三級アミンの中から選択されたリガンドとのモリブデン複核錯体において、式中、
   Ｒは、３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個、有利には７～１７個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルを表わし、
   同一のまたは異なるものであるｎは、２または３を表わし、
   同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３は、Ｏ、ＯＲ、ＮＲ’_２、ＣＯＯＲ’またはＣＯＯ基を表わし、ここで同一のまたは異なるものであるＲ’は水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、好ましくはＲ’はＨであり、好ましくは、同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３はＯＨまたはＮＨ_２基を表わしている、
   モリブデン複核錯体。
2. 式（Ｉ）の化合物が、
   

   

   の化合物の中から選択され、Ｒは請求項１に定義されている通りである、請求項１に記載の錯体。
3. 式（ＩＩ）：
   

   

   を満たし、式中、Ｒおよびｎは請求項１に定義されている通りであり、ＸはＯ、ＯＲ、ＮＲ’_２、ＣＯＯＲ’、またはＣＯＯを表わし、ここで同一のまたは異なるものであるＲ’は水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、好ましくはＲ’はＨであり、好ましくはＸはＯＨまたはＮＨ_２である、請求項１に記載の錯体。
4. モリブデン化合物と式（Ｉ）の化合物との混合物を含む請求項１から３のいずれか一つに記載の錯体の調製方法。
5. － 少なくとも１つの基油と、
   － 請求項１から３のいずれか一つに記載の少なくとも１つのモリブデン複核錯体と、
   を含む潤滑性組成物。
6. さらに少なくとも１つの摩耗防止添加剤、例えばジチオリン酸亜鉛を含む、請求項５に記載の潤滑性組成物。
7. 組成物の総重量との関係において０．００１～０．１重量％の請求項１から３のいずれか一つに記載のモリブデン複核錯体を含む、請求項５または６に記載の潤滑性組成物。
8. 潤滑性組成物の摩擦係数を低下させるためそして好ましくは経時的に低い摩擦係数を維持するための、少なくとも１つの基油を含む潤滑性組成物における請求項１から３のいずれか一つに記載の錯体の使用。
9. 式（Ｉ）：
   

   

   の組成物であって、式中、
   Ｒは、３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個、有利には７～１７個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルを表わし、
   同一のまたは異なるものであるｎは、２または３を表わし、
   同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３は、Ｏ、ＯＲ、ＮＲ’_２、ＣＯＯＲ’またはＣＯＯ基を表わし、ここで同一のまたは異なるものであるＲ’は水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、好ましくは、Ｒ’はＨであり、好ましくは、同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３はＯＨまたはＮＨ_２基を表わしている、
   組成物の、潤滑性組成物中でモリブデンを安定化することを目的とした使用。
10. エンジン、特に内燃機関の潤滑のための、請求項５から７のいずれか一つに記載の潤滑性組成物の使用。
11. 少なくとも１つの基油を含む潤滑性組成物におけるモリブデンを分解から保護するための、特に加水分解によるモリブデン保護方法において、
    式（Ｉ）：
    

    

    の少なくとも１つの化合物との複核錯体であって、式中、
    Ｒは、３～３０個の炭素原子、好ましくは３～２０個、有利には７～１７個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルを表わし、
    同一のまたは異なるものであるｎは、２または３を表わし、
    同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３は、Ｏ、ＯＲ、ＮＲ’_２、ＣＯＯＲ’またはＣＯＯ基を表わし、ここで同一のまたは異なるものであるＲ’は、水素原子またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わし、好ましくはＲ’はＨであり、好ましくは、同一のまたは異なるものであるＲ^２およびＲ^３はＯＨまたはＮＨ_２基を表わしている、
    複核錯体の形で前記モリブデンを錯化するステップを含む方法。
12. 少なくとも１つの基油を含む潤滑性組成物のフューエルエコ特性を改善する方法において、請求項１から３のいずれか一つに記載の複核錯体を前記潤滑性組成物中に添加するステップを含む方法。
13. モリブデン複核錯体が、潤滑性組成物の総重量との関係における重量で、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍのモリブデン、好ましくは４００～８００ｐｐｍのモリブデンの量で使用される、請求項１２に記載の方法。
    
    

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