DE2364121A1

DE2364121A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylphenylderivaten

Info

Publication number: DE2364121A1
Application number: DE19732364121
Authority: DE
Inventors: Kyong P Park; Anthony F Vellturo
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL7317616A; FR2212324A1; FR2212324B1; JPS4994645A; CH582124A5; GB1448729A

Description

CfBA-GElGY AG, CH-40Q2 base!

Dr.lL¹.Coc-ri!._t;c;-.-r--i-r - Ρ:,·¹ ? V-. - . .zbauer U.-. P. Zu· ι» ..:.) j .in.

53/My ρ α t β n t ο η ν a 11 β

BMfinchtn 2, Bräuhausstraße 4/III

Case 3-8585/GC 621/=

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylphenylclerivaten

Bekannte Verfahren zur Herstellung unterschiedlicher Arten von Hydroxyalkylphenylderivatenj insbesondere deren Estern, erfordert Reaktionsverfahren, bei denen viele Stufen durchgeführt werden müssen wie Transveresteimng bzw. Umesterung von niedrigen Alkylestern von Carbonsäuren, die Hydroxyalkylphenylgruppen enthalten. Diese Ester werden ihrerseits zuerst hergestellt, indem man beispielsweise die entsprechenden Alkylphenole mit Methylacrylat umsetzt und entweder die entstehenden Zwischenster isoliert und nachfolgend umestert oder indem man das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsschmelze direkt umestert. Die Isolierung des als Zwischenprodukt anfallenden Esters erfordert, obgleich man damit das gewünschte Esterendprodukt in guten Ausbeuten und ohne wenig Nebenprodukte herstellen kann, die Verwendung von wesentlichen Mengen geeigneter Lösungsmittel. Die Beseitigung dieser Lösungsmittel erzeugt ernste Abflußprobleme bei den derzeitigen Er-

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.2- 236*121

fordernissen, die Umweltverschmutzung zu verhindern* Bei der direkten Umesterung der Reaktionsschmelze entstehen andererseits beachtliche Mengen an Nebenprodukten aus den . in der Schmelze vorhandenen Polymeren und Diestern und daher erhält man an den gewünschten Endprodukten niedrige Ausbeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, vereinfachtes Verfahren gemäß dem verschiedene Arten von Estern„ die Hydroxyalkylphenylgruppen enthalten, in guten Ausbeuten ohne Isolierung der Zwischenprodukte hergestellt werden können und bei dem unerwünschte Nebenprodukte minimal gehalten werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formeln

HO —

O CH₂CII₂-C-O-

-H

⁰ ·

CH₂CH₂-C-O- CC H_2y) -

or

Il

2 .

O -S-(C ,H _,)-0-C-

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II.

ORIGINAL INSPECTED

\>rorin in den Formeln

R₁ und Rp unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, χ einen Wert von 6 bis einschließlich 30,

y einen Wert von 2 bis einschließlich 8 bedeuten und

ζ und z"¹ je einen Wert von 2 bis einschließlich bedeutene

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich Methylacrylat zu einem Phenol der Formel

- IV

und einem Alkohol wie

(a) einem einwertigen Alkohol der Formel

HO-(C_xH_2x)-H Ia

(b) einem zweiwertigen Alkohol der Formel

HO-(C H₂ ) -OH Ha

(c) einem Thioester der Formel

• H0-(C₂H_2z)-S-(C_zlH_2z,)-0H HIa

worin R^, R₂, x, y, ζ und z¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen, in Anwesenheit von 0,001 bis 10 Mol-56, bezogen auf die Pbenolverbindung der Formel IV, eines alkalischen Katalysators zugibt.

Die Alkylgruppen, die durch R^ oder R₂ dargestellt werden, können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-_f sek„- oder tert.-Butyl, n-Pentyl, sek.-Pentyl, Neopentyl und n-Hexyl,

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Bevorzugt ist einer der Rest« R, oder R^ und am meisten bevorzugt sind beide Reste R, und R₂ verzweigte Alkylgruppen wie Isopropyl und insbesondere tert.- Butyl. Die Alky!gruppe, die durch R₉ dargestellt wird, steht entweder in para-Stellung zu R^ oder bevorzugt in der anderen ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe.

Zur. Erläuterung sollen einige spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel I bis III aufgeführt werden.

'. Verbindungen der Formel I ,

n-Hexyl-ß- (2-methyl-5-t-butyl-4~hydroxyphenyl) -propionat n-Öctyl-ß- (3»5^di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat n-Pecyl-ß-(3-äthyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat n-Dodecyl-ß- (3-äthyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat n-Hexadecyl-ß-(3-n-hexyl-5-isopropyl-5-hydroxyphenyl)-propionat n-Octadecyl-ß-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

Verbindungen der Formel II

Äthylen-bis-ß- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat Isopropylen-bis-ß-(3-methyl~5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat n-Butylen~bis-ß- (3 _s5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -propionat n-Hexylen-bis-ß- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat n-Heptylen-bis-ß- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat n-Octylen-Ms-ß- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat.

Verbindungen der Formel III

Thio-bis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] Thio-bis- [isopropylen-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ~

propionat].

Beispiele geeigneter Phenolverbindungen der Formel IV, die bei dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind

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2~Methyl-6-isoprbpyl-phenol 2~t-Butyl-5-methyl-phenol. 2-Methyl-6-t~butyl-phenol 2-Isopropyl-5-äthyl-phenol 2-Ä*thyl- 6-t-butyl-phenQl 2,6-Di-isopropyl-phenol

2,6-Di-t-butyl-pIjenol.

Als Beispiele für einwertige und zweiwertige Alkohole und Thioätherverbindungen der Formeln Ia bis lila können die folgenden erwähnt werden:

Einwertige Alkohole

n-Hexylalkohol · -

n-Octylalkohol n-Becylalkohol n-Dodecylalkohol . ^!

n-Kexadecylalkohol n-Öctadecylalkohol

Zweiwertige Alkohole

1,2-Äthylenglykol 1,2-Propandiol 1,3-Propandiol Λ _t4-Butandiol 2^5-Hexandiol 1,6-Hexandiol 1 ,?-KeptandIol

t,8-0otandiol ·

ffltioätherverbindungen -

Bis-(8-hydroxyäthyl)-sulfid-(thiodiglykol) Bis-(ß-hydrQxypropyl)-sulf id.

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Bevorzugte Verbindungen der Formeln I bis III und IA bis IHa sind jene, worin R^ und R₂ in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe stehen und jede der Gruppen R^ und R₂ eine verzweigte Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine t-Butylgruppe, bedeutet, χ einen Wert von 12 bis einschließlich 24 besitzt, y einen Wert von 2 bis einschließlich 6 besitzt und jede der Zahlen ζ und z^l einen Wert von 2 oder 3 besitzt.

Die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formeln I bis III sind n-Octadecyl-ß- (3,5~di-t-butyl-4-hydröxyphenyl) -propionat _$ Äthylenbis-ß-(3»5*di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionat, Hexylen-1,6-bis-ß- (3»5-di-t-butyl-4~hydroxyphenyl) -propionat, und Thiobis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

Geeignete Alkalikatalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden Kinnen, sind Alkalimetallalkoholate der Formel -^. '

M(\~ —=—«—.» ρ ™—__ γ ν

M ein Alkalimetallion bedeutet und

X.., Xo und X- unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

und Alkaliraetallamide der Formel- - · .

M⁺N^T ⁴ · VI

^X5
worin

M die oben gegebene Bedeutung besitzt und X/ und X,- unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. ■

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Alkylgruppen, die durch X^, X₂, X·*, X/j und X- dargestellt werden, sind bevorzugt Methyl- oder Äthylgruppen, während Aryl- und Arylalkylgruppen, die durch ein oder mehrere dieser Symbole dargestellt werden, beispielsweise Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppen sind. Geeignete Alkalimetalle sind Lithium, Kalium und Natrium. . ·

Beispiele von geeigneten alkalischen Katalysatoren sind Lithium-, Natrium- und Kaliumhydride, Natrium- und Kaliummethylate, Äthylate, Propylate, Isopropylate, t-Butylate, Natrium-1,1-dimethylbutylate, Kaliumbenzylat, Natriumbenzyl-isopropylat, Lithium-, Kalium- und Natriumamide,. Lithium-N-methylamid und N-Äthylamid, Lithium-N,N-dimethylamid und Natrium-N-methyl-N-phenylamid. · ·

Unter den Alkalimetallamiden der Formel VI sind solche bevorzugt, worin M ein Natrium- oder Kaliumion und X^ und X^ ^e Wasserstoff bedeuten.

Es ist jedoch besonders bevorzugt, Alkalimetallalkoholate der Formel V als alkalische Katalysatoren zu verwenden, insbesondere ö^ene> worin M das Natrium- oder Kaliumion bedeutet und X^, Xp und X, unabhängig voneinander Viasserstoff oder Methyl bedeuten.

Obgleich der alkalische Katalysator in Mengen im Bereich von 0,001 bis 10 Mol-56, bezogen auf die Phenolverbindung der Formel IV, verwendet werden kann, sind Mengen von ungefähr 1 bis 5 Mol-% bevorzugt.

Die allmähliche Zugabe von Methylacrylat zu einem Phenol der Formel IV und einem Alkohol der Formeln Ia bis IHa in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators ist ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Man muß vorsichtig sein, daß das Methylacrylat in die Reaktionsmischung mit einer konstanten, langsamen Geschwindigkeit während der Umsetzung zugegeben wird, damit die Methylacrylat-Konzentration

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■ - 8 ~

in der Reaktionsmischung minimal gehalten wird und um dadurch die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie von Polymeren • und Diestern minimal zu halten. Während der allmählichen Zugabe von Methylacrylat und bis zur Beendigung der Umsetzung sollte die Reaktionsmischung geeigneterweise auf eine Temperatur zwischen ungefähr 80 bis 14O°C, mehr bevorzugt zwischen 100 und 120°0, unter Stickstoff erwärmt werden. Die bevorzugte Zugabegeschwindigkeit beträgt A bis 4 Stunden bei 100 bis 115°C und die bevorzugteste beträgt 2 Stunden bei etwa 1O5°C. Das Gesamtmol verhältnis von Methylacrylat und der Phenolverbindung der Formel IV sollte mindestens 1s1 betragen,· bevorzugt wird ein geringer Überschuß, beispielsweise ein Überschuß von un-• gefähr 5 bis 30 Mol-% Methylacrylat verwendet· Geringe Mengen eines aliphatischen Alkohols wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol oder eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels wie Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid können zu der Reaktionsmischung zugefügt werden, um die Umwandlung zu verbessern. Bei Verwendung von Natrium-· oder Kalium-tert.-butylat muß ein Lösungsmittel verwendet werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird der entstehende Ester der Formeln I bis III isoliert und durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Ansäuern der Reaktionsmasse, beispielsweise mit.Eisessig, und Kristallisieren.des Produktes aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan oder Heptan, und niedrigen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol, gereinigt.

Die Verbindungen der Formeln I bis III werden in hohen Ausbeuten und im wesentlichen von unerwünschten Nebenprodukten frei erhalten. Diese Verbindungen sind per se bekannt und können zur Stabilisierung organischer Materialien, die üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegen, -■"■■■ entsprechend bekannten Verfahren verwendet werden.

Materialien, die mit den Verbindungen der Formeln I bis III stabilisiert werden können, umfassen synthetische organische polymere Substanzen wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisa-tLori von Vinyl-

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halogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, "beispielsweise Vinylestern, α,β-ungesättigten Säuren, α,β-ungesättigten Estern, <x,ß~ungesättigten Ketonen, α,β-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butadienen und Styrol gebildet werden, Poly-α-olefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren u*ä. einschließlich der Copolymeren solcher Poly-a-olefine, Polyurethane ., die aus Polyolen wie aus Propylenglykol oder Äthylenglykol und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden, Polyamide wie Polyhexamethylen-adipamid, Polyester wie Polyraethylen-terephthalate, Polycarbonate , Polyacetale·., Polystyrol, Polyäthylenoxyd und Copolymeren davon wie das hochschlagfeste Polystyrol, welches Copolymere aus Butadien und Styrol enthält,, und.solche, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Andere Materialien, die mit den Verbindungen der Formeln I bis IHstabilisiert werden können, umfassen Schmieröle der aliphatischen'Esterart, beispielsweise Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Pentaerythrit-tetracaproat u.a., Öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs, beispielsweise Leinsamenöl, Fett, Talg, Schweineschmalz, Erdnußöl, Lebertran, Rizinusöl, Palm-Öl, Maisöl, Baumwollsamenöl u.a., Kohlenwasserstoffmaterialien wie Gasolin bzw. Motorenbenzin, sowohl natürlichem als auch synthetischem," Dieselöl, Mineralöl, Brennstofföl, Trockenöl, Schneidflüssigkeiten, Wachsen, Harzen u.a., Fettsäuren wie Seifen u.a.

Im allgemeinen werden die Stabilisatorverbindungen der Formeln I bis III in Mengen von ungefähr 0,005 bis ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf das Material, das stabilisiert werden soll, verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich für Polyolefine wie für Polypropylen beträgt von ungefähr 0,1" bis ungefähr V/o.

Die folgenden Beispiele- erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Prozentgehalte sind als Gew.-?6, angegeben»

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Bei s ρ i e 1

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer, einem kalibrierten Tropftrichter und einer Stickstoffeinlaßleitung ausgerüstet ist, gibt man 85,8 g 2,6-Di-t-butylphenol und 105 g n-Octadecylalkohol. Der Inhalt des Kolbens wird auf 90°C erwärmt. Vakuum wird angelegt, um die Schmelze zu trocknen. Dann- wird das Vakuum mit Stickstoff abgenommen,.1,0 g Natriummethylat zugegeben und die Schmelze auf 105 bis 108⁰C erwärmt. Im Verlauf von 2 Stunden und mit konstanter Geschwindigkeit werden 37,3 g Methylacrylat aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach Beendigung der Methylacrylat-Zugabe wird die Reaktionsmischung 4 Stunde^bei einer Temperatur von 105 bis 108⁰C gehalten. Vakuum wird angelegt und der Druck wird sorgfältig auf ungefähr 15 mm Hg vermindert. Die Reaktionsmischung wird langsam während 2 Stunden auf 130⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur und unter vermindertem Druck während 3 Stunden gehalten.

Der Inhalt des Kolbens wird auf 60°C gekühlt und 1,8 g Eisessig werden zugegeben. Anschließend fügt man 165 g 90?£igen wäßrigen Isopropylalkohol hinzu. Die entstandene" Lösung wird in einen 500 ml-Kolben abfiltriert und 292 g 90%iger wässriger Isopropylalkohol \ferden zu dem Filtrat gegeben. Bei ungefähr 37°C wird die Lösung mit 0,5 g n-0ctadecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ängeimpft.

Das Produkt kristallisiert und die Aufschlämmung wird auf ungefähr 15°C gekühlt. Das Produkt wird auf einem Buchner-Trichter isoliert, mit kaltem Isopropylalkohol gewaschen, trockengesaugt und im Vakuumofen bei ungefähr 36°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 166 g trockenes

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n-Octadecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Fp. 52,5⁰C, Ausbeute 80%, bezogen auf den verwendeten n-Octadecylalkohol.

tert. Butyl "

i Butyl

In einen 500 ml-Dreihalskolben , der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer, einem kalibrierten Tropftrichter und einer StickstoffGinlaßleitung ausgerüstet ist,.füllt man · 85,8 g 2,6-bi-t-buty!phenol und 22 g Thiodiglykol. Der Kolbeninhalt wird auf 90⁰C erwärmt. Vakuum wird angelegt .ami die Schmelze zu trocknen. Es wird unter StickstoffatnioSphäre das Vakuum entfernt. 2,8 g Kalium-t-butylat werden zugegeben und die Schmelze wird auf 105 bis 108°C ewärmt. Im Verlauf von 2 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit werden 37»3 g Methylacrylat aus dem Tropftrichter zugegeben. Nach Beendigung der Methylacrylatzugabe wird die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 105 .bis 108⁰C gehalten. Dann wird Vakuum angelegt und der Druck wird sorgfältig auf ungefähr 15 mm Hg vermindert. Die Reaktionsmischung wird dann langsam während 2 Stunden auf 130⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur und unter vermindertem Druck 3 Stunden gehalten. Der Kolbenixihalt wird auf 60°C abgekühlt und 2,5 g Eisessig werden zugegeben. Anschließend fügt man 95 g Äthylalkohol hinzu. Die entstandene Lösung wird in einen 500 ml-Kolben filtriert, das so erhaltene Piltrat wird auf 20⁰C abgekühlt und mit 0,5 g Thiö-bis-[äthylen-3-(3,5-di-t~butyl~4~hydroxyphenyl)-propionat] angeimpft.

Das Reaktionsprodukt kristallisiert und die entstehende Aufschlämmung wird auf 16°C abgekühlt. Das Produkt wird auf einem

4098 28,/11 07

Büchnertrichter isoliert, mit kaltem Äthylalkohol gewaschen, trockengesaugt und in einem Vakuumof en bei 50°C bis zur Gev/ichtskonstanz getrocknet. Man erhält 58,0 g trockenes Thio-bis- [äthylen-3- (3,5-di-t-butyl~4-hydroxyphenyl) pröpionat], Fp. 71,5°C.

Beispiel 5

t^rt. Butyl <j O . tert. Butyl

— CH₂CH₂-C-O- (CH₂) ₆-0-C-CH₂CH₂—(Cj)—-OH tert. Butyl ^tert.. Butyl

Entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß man 23,6 g 1,6-Hexandiol anstelle des Thiodiglykols verv/endet, erhält man das Hexylen-1,6-bis~ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat in guten Ausbeuten.

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Claims

2384121 - 13 - . Patentansprüche

1. Verbessertes Verfahren zrur Herstelltang von Verbindungen der Formeln .

W CH CH₂-C-O-(C H)

-O-(CH₂ }-0-C-CH₂CH₂

II.

CH.CH^C-O- (CH,) -S- (Cf ,H₀ ^ _t) -O-C-CH.CH 2.-2 Z ■ 2z 2 2Z , ' 2 2

worin

IU und Hg "unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe

mit i bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

χ einen ¥ert von 6 bis einschließlich 30 besitzt, y einen ¥ert von 2. bis einschließlich 8 besitzt, ζ und z¹ je einen Wert von 2 bis 12'einschließlich

besitzen» -

dadurch gekennzeichnet, da.ß man allmählich Methylacrylat zu einem Pheribl der Formel

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und

(a) einem einwertigen Alkohol der Formel

HO-(C_xH_2x)-H ■ Ia

(b) einem zweiwertigen Alkohol der Formel

oder H0-.(e_yH_2y)~0H . /Ha

(c) einer Thioätherverbindung der Formel

H0-(C_EH₂₂)-S-(C_2lH_2E._l)-0H IHa

zugibt, worin R^, R₂, x» y» ζ und z^% die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Umsetzung in Anwesenheit von 0,001 bis 10 Mol-?£, bezogen auf das Phenol der Formel IV_y eines alkalischen Katalysators durchgeführt wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeichnet, daß man als alkalischen Katalysator Alkalimetallalkoholate der Formel .

l X

X₂, V

worin '

M ein Alkalimetallion bedeutet, X_n, X₀ und X unabhängig voneinander

I uz. £

eine Alkyl·-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

oder Alka linie ta Hamide der Formel h ^ ^

40 98-28/"TI

M die oben gegebene Bedeutung besitzt und X, und X₁- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

verwendet. .

3. . Verfahren nach.Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallalkoholat der Formel V verwendet, worin M ein Natrium- oder Kaliumion und X^ , X_n^ und X-, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Methyl bedeuten»

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeiclonet, daß man ein Alkalimetallamid der Formel VI verwendet, worin M ein Nati*ium- oder Kaliuraion und X^ und Xj- je Wasserstoff bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Rp in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe steht und jede der Gruppen R^ und Rp eine verzweigte Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich Methylacrylat zu einem Phenol der Formel IV, worin R,. und Rp die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, und einem einwertigen Alkohol der Formel Ia, worin χ die .-in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt, zufügt. ■

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ro in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe steht, R. und Rp je t-Butyl bedeuten und χ einen Wert von 12 bis einschließlich 24 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich Methylacrylat zu 2,6-Di-tbutylphenol und einem einwertigen Alkohol der Formel Ia zufügt, worin χ einen Wert von 12 bis einschließlich 24 besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von n-Octadecyl-ß-(3,5--di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, dadurch

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. - 16 -

gekennzeichnet, daß man allmählich Methylacrylat zu 2_S6-Dit-butylphenol und n-Octadecirlalkohol zufügt.

8. ' Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel II-, worin FU in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe steht und jede der Gruppen R^ und R₂ eine verzweigte Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich Methylacrylat zu einem Phenol der Formel IV, worin R₁ und Ro die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, und einem zweiwertigen Alkohol der Formel Ha, worin y die in Anspruch 1 gegebene.Bedeutung besitzt, zufügt.

9. Verfahren nach Anspruch 8_S worin R,. mid Rp t-Butyl bedeuten, y einen ¥ert von 2 bis einschließlich 6 besitzt, man als Phenol 2,6-Di-t-butylphenol verwendet und in dem zweiwertigen Alkohol der Formel Ha y einen Wert von 2 bis einschließlich 6 besitzt«.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Äthylen-bis-ß- (3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat oder Hexylen-1,6-bis-ß~(3_s5-di-t~butyl»4~hydroxyphenyl)~propionat , dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich Methylacrylat ζυ. 2,6-Di-t~buty!phenol und 1₂2-Äthylenglykol oder 1,6-Hexandiol gibt.

11.. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel III«, worin R₂ in ortho-Steilung zu der Hydroxylgruppe steht und jeder der Reste R^ und R₂ eine verzweigte' Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich Methylacrylat zu einem Phenol der Formel IV, worin R^ und Rp die' oben gegebenen Bedeutungen besitzen, und einer Thioätherverbindung der Formel IXIa, worin ζ und z^l die in Anspruch" 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, zufügt»

2 oder 3 besitzen, man als Phenol 2_f6-Di-t-butylphenol verwendet und in der Thioätherverbindung der Formel IHa ζ und z^l ö^e einen Wert von 2 oder 3 besitzen.

13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellimg von Thiobis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], dadurch gekennzeichnet, daß man allmählich Methylacrylat zu 2,6~Di-t-butylphenol und Thiodiglykol zufügt. ,

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