DE1643880B2 - Stabilisieren von organischen polymeren weichmachern und oelen - Google Patents
Stabilisieren von organischen polymeren weichmachern und oelenInfo
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Description
Γ5 mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Forme
mit einer Phosphorverbindung der aligemeinen Formel
R5O-P
OR3
OR4
bei 120 bis 180 C im Vakuum erhalten worden ^o
sind, in Mengen von 0,1 bis IO Gewichtsprozent (bezogen auf das zu stabilisierende Produkt) zum
Stabilisieren von organischen Polymeren, organischen
Estern, die als Weichmacher Verwendung finden, oder synthetischen oder natürlichen ölen
gegen den Abbau durch Wärme. Sauerstoff und Licht, wobei R, Wasserstoff oder eine gcradkettigc
oder verzweigte Alkylgruppe mit I bis 6 C-Atomen, R2 eine gcradkettigc oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen. X cine gegebenenfalls
durch eine Carboxylgruppe unterbrochene Alkylcnkettc mit 1 bis 6 C-Atomen.
R,. R4 und R5 unabhängig voneinander eine
Alkyl-. Aryl-. Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten und die OR,- und/oder OR4- und/oder
OR,-Gruppe durch Chlor ersetzt sein kann.
Polymere organische Verbindungen werden in Wärme und Licht hauptsächlich unter dem Einfluß
von Sauerstoff abgebaut, was mit einem Verlust an wertvollen mechanischen Eigenschaften cinlicrgchl.
Ks ist bekannt, diesem Abbau durch Zusatz von Stabilisatoren entgegenzuwirken. Einige Beispiele für
derartige Stabilisatorverbindungen sind Phenole, organische Phosphite und Trithiophosphite.
R5O-P
OR3
OR4
bei 120 bis 180 C im Vakuum erhalten worden sind in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogei
auf das zu stabilisierende Produkt) zum Stabilisierer vor. organischen Polymeren, organischen Estern, di<
als Weichmacher Verwendung finden, oder syntheti sehen oder natürlichen ölen gegen den Abbau durcr
Wärme, Sauerstoff und Licht, wobei R, Wasserstof oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppt
mit 1 bis 6 C-Atomen, R2 eine geradkettige odei
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, X ein( gegebenenfalls durch eine Carboxylgruppe unterbrochene
Alkylenkette mit I bis 6 C-Atomen. R, R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkyl-Aryl-.
Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten unc die OR,- und/oder OR4- und/oder OR5-Gruppc
durch Chlor ersetzt sein kann.
Diese neuen Umsetzungsproduktc sind nur wenij
flüchtig und zeichnen sich nicht nur durch eine überlegene Stabilisatorwirkung — verglichen mit den vorbekannten
Stabilisatoren —, sondern auch durcl· eine sehr breite Anwendbarkeit aus. Einige Beispiele
für organische Polymere, die sich Mit den neuer Verbindungen der Erfindung stabilisieren lassen, sine
Polyolefine. Polystyrol, ABS-Polymere, d. h. Polymere aus Acrylnitril. Butadien und Styrol, MBS-Polymere,
d. h. Polymere aus Methacrylsäureester Butadien und Styrol, sowie Polymere oder Copolymere
des Vinylchlorids, organische Ester, wie Dioctylphthalat,
das als Weichmacher Verwendung findet, oder auch synthetische und natürliche öle.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Phenole der Formel I sind ohne Schwierigkeiten und in
guter Ausbeute aus den entsprechenden Hydroxybcnzylhalogenidcn und Mercaptoverbindungen
7-CH2-HKlOgCIi + HS—X—OH » I + H- Halogen
Einige Beispiele Tür die als Ausgangsverbindungen
verwendeten Phenolderivate der Formel I sind
ten. Butyl
HO-/ "V-CH1SCH1CH1OH
tert. Butyl
CH3
CH3
HO— "fy— CH1SCH2CHXH2OH
tert. Butyl
CH3
CH3
HO— -CH2SCH1COOCH1Ch1OH
Bei der Umsetzung der Phenole der Formel 1 mit der Phosphorverbindung der Formel II bei erhöhter
Temperatur treten die beiden Reaktionspartner als Hauptprodukte zu Verbindungen folgender allgemeiner
Formeln zusammen:
Stellt einer der Reste R1 oder R1 im Phenolderivat
der Formel I Wasserstoff dar oder sind R, und R2 Methylgruppen, tritt bei der Umsetzung teilweise die
phenolische OH-Gruppemitder Phosphorverbindung
unter Bildung folgender Verbindung:
R3O
R4O
15
R,
110 - ' ;/ CH2 — S — X — O — P
R,
OR3
Ulli
in dor R1. R1. X. R3 und R4. die oben angegebene Bcdeutunii
haben und R, und oder R4 darüber hinaus
die
40
R,
HO
Cl I2 S X-(jruppe
45
darstellen kann.
Verbindungen der Formel II! mit mehr als einer Gruppe so
R,
IK)
CII. S X
R,
im Molekül werden erhalten, wenn das Verhältnis von Phcnoldcrivat der Formel f zur Phosphorverbinduni!
etwa 3 : I bzw. etwa 2: I beträgt.
P-O-/ X;—CH1-S-X-OH (IV)
R1
in Reaktion. Die sich hierbei bildenden Gemische stellen ebenfalls ausgezeichnete Stabilisatoren dar.
Die Verbindungen der Formeln III und IV sind in der Literatur noch nicht beschrieben. Sie stellen
gewöhnlich zähviskose Flüssigkeiten dar, die unmittelbar zur Stabilisierung eingesetzt werden können.
Sie können gemeinsam mit bekannten phenolischen Antioxydantien oder Thioätherverbindungen, z. B.
den Estern der Thiodipropionsäure, eingesetzt werden.
Der einfachste Weg zur Herstellung der gemäß Erfindung verwendeten neuen Verbindungen besteht
darin, die Phenolderivate der Formel I mit der Phosphorverbindung der Formel II im gewünschten Molverhältnis
im Vakuum auf Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 180 C zu erhitzen, wobei die bei
der Reaktion [,vigesetzte Hydroxylgruppen enthaltende
Verbindung (bei Verwendung von Triphenylphosphit oder Trisnonylphenylphosphit als Phosphorverbindung
z. B. das freigesetzte Phenol oder Nonylphcnol) laufend aus der Reaktion herausgeführt
wird. Der dabei erhaltene Rückstand, in den meisten Fallen eine viskose Flüssigkeit, stellt den
erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisator dar. Er wird gegebenenfalls noch destilliert.
Einige Beispiele für die Pnosphorverbindungen der Formel II sind: Tripheny'phosphit. Didecyl-phenylphosphit.
Diphenyloctylphosphit, Di-(nonylphenyl)-phenylphosphit, Phosphorigsäurediäthylesterchlorid,
Phosphorigsäurebutylestcrdichlorid sowie Phosphortrichlorid.
Die Umsetzung mit PCI, als Phosphorverbindung erfolgt in bekannter Weise: Zu einer Lösung von
3 Mol der Phenoldcrivatc der allgemeinen Formel I in einem inerten yrganisehcn Lösungsmittel — bevorzugt
Pctroläthcr gibt man 3 Mol eines säure bindenden Mittels - bevorzugt Triäthylamin und
trnpft unter Kühlung (20 bis 25"C) I Mol Phosphor-Irichlorid zu. Man rührt no>-h einige Zeit, saugt das
Triäthylamin-Hydrochlorid ab, wäscht mit Eiswasser und Natriumbicarbonat neutral, trocknet über Natriumsulfat
und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand kann direkt als Stabilisator eingesetzt
werden.
Einige Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III, die in der angegebenen Weise hergestellt
werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Stabilisator Nr.
I
I
CH.,
/ v_
Fortsetzung \
CH1SCH1CH1O
CH2SCH1COOCH2CH1Op (—
ten. Butyl
Ch1SCH1COOCH1CH1O
P-O-
CH1SCH1COOCh1CH1O
■h
HO—f y— CH1SCH2COOCH1CH2OPi-
<
CHj
C0H1
HO
CH2SCH2COOCh2CH2O
/.i
Beispiel
Stabilisierung von Polypropylen
Zu je 100 Teilen nicht stabilisiertem Polypropylenpulver wurden die in Tabelle I angegebenen Stabilisatoren
bzw. Stabilisatorgemische gegeben. Alle Mischungen wurden auf einer Laborwalze IO Minuten
bei 18O0C zu Folien gewalzt, die dann in einer Presse
bei 200 atü und 200"C zu Platten von 1 mm Dicke
verpreßt wurden und die man in fünf Streifen schnitt und durch Lagerung in einem Trockenschrank bei
14O0C beschleunigt alterte. Es wurde die Zeit bis
zum Einsetzen der Sprödigkeit der Proben bestimmt.
In der folgenden Tabelle ist die stabilisierende Wirkung der gemäß Erfindung verwendeten Umse'.zuiig&produkte
mit der der Trithiophosphite (deutsche Auslegeschrift 1 153 164) und der der
aromatischen Phosphite (deutsche Auslegeschrift.
1 229 296) verglichen.
Stabilisator
0,25% Trithiophenylphosphit1)
0,25% Trithiolaurylphosphit1)
0,25% Reaktionsprodukt aus dem Umsetzungsprodukt2) von PCI3 und 3-tert.Butyl-
4-oxyanisol mit 4,i'-Thio-bis-(6-tcrt.butyI-m-kresol)
0,25% Umsetzungsproduki von 3 Mol (4-Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-mercaptoessigsäure-
monoäthylenglycolester mit I Moi Frisphenylphosphit (Stabilisator Nr. 5)
') Deutsche Aus epeschrift I 153 164. 2) Deutsche Auslegeschrift 1 229 296.
2 IO
22 25
Stabilisierung eines Gemisches aus 40 Teilen Pol\ vinylchlorid vom K-Wert 60, 40 Teilen eines ABS-Polymeren,
20 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen epoxydierten Sojabohnenöls
Dieses Gemisch wurde unter Zusatz der in der Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren 5 Minuten bei
175'C zu 0,5 mm dicken Folien gewalzt, die nach Aufteilung in mehrere Plättchen in einem auf 190"C
eingestellten Trockenschrank an der Luft gelagert wurden. Nach 60, 75 und 90 Minuten wurden die
Plättchen aus dem Wärmeschrank genommen und auf Verfärbung (Zersetzung) geprüft.
Stabilisator
2.0% handelsüblicher Ba/Cd-Stabilisator +
0,4% Didccylphenylphosphit
2,0% des Ba/Cd-Stabilisators wie oben +
0.2% Stabilisator Nr. 3
0.2% Stabilisator Nr. 3
W) Minuten Braun
Gelb
Gelb
Farbe der Probe nach
75 Minuten
Dunkelbraun Braunschwarz
Gelb
Minuten
Hellbraun
Beispiel 3
Stabilisierung von MBS-Harzen
Stabilisierung von MBS-Harzen
Alle der in Tabelle 4 angeführten Mischungen aus 100 Teilen M BS-Polymeren und dem betreffenden
Stabilisator wurden auf einer Laborwalze 10 Minuten zu Folien gewalzt, die in einer Plattenpresse bei
200 atü und 1901C verpreßt wurden. Aus allen Folien von 1 mm Dicke wurden fünf Streifen geschnitten,
die durch Lagerung in einem Umlufttrockenschrank bei 900C beschleunigt gealtert wurden.
Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Färbänderung
und der Sprödigkeit der Streifen beurteilt.
| Mischung | Farbe nach | I | .. _ _._ . Spröde |
Dioctvlphthalat | |
| Teile MBS-Harz | 20 Tagen | ' Braun | nach Tagen | ||
| 100 | Teile 2,6-Di-tert.butyl- | ||||
| 0.25 | p-kresol | ||||
| Teile Trisnonylphenyl- | \ farblos | ||||
| 0.25 | phösphit | el 4 | |||
| Teile MBS-Harz | farblos | 28 | |||
| 100 | Teile 4.4'-Thio-bis- | ||||
| 0.5 | (6-tert.butyl-m-kresol) | ||||
| Teile MBS-Harz | 37 | ||||
| 100 | Teile Stabilisator Nr. 6 | ||||
| 0.5 | B e i s ρ i | 63 | |||
| Stabilisierung von | |||||
Aus Dioctylphthalat und den in der Tabelle 5 angeführten Stabilisatoren wurden Mischungen von
3 g hergestellt, die dann in einem abgeschlossenen Gefäß unter Sauerstoff auf 192 C erhitzt wurden.
Es wurde die Zeit bestimmt, nach der der Weichmacher Sauerstoff aufnahm und der Druck um 20 Torr
abfiel. Die Sauerstoffaufnahme ist ein Zeichen für den beginnenden Abbau.
Stabilisator
0.5% 2,2-Bis-(4-hydroxypheny!tpropan (Bisphenol A) ....
0,2% Stabilisator Nr. 2
0,2% Stabilisator Nr. 6
Druckabfall
um 20 Torr
nach Stunden
5.75 7.25 8.50
40
45 Beispiel 5 Stabilisierung von Polymeröl
Aus einem Polymeröl (Copolymerisat von Äthylen und Polyisobutylen) und den in Tabelle 6 angegebenen
Stabilisatoren wurden Mischungen von 3 g hergestellt und — wie im Beispiel 4 beschrieben die
Sauerstoffaufnahme bei 176" C bestimmt.
Stabilisator
Druckabfall
um 20 Torr
nach Stunden
- .0.1% 4.4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-
m-kresol)
0,1% Tris-nonylphenylphosphit j 1.9
0.2% Di-tert.butyl-p-kresol j 2.2
0.2% Stabilisator Nr. 4 | 2.8
Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschri 1 041 243 vorbekannten Mercaptoverbindungen zeicl
nen sich die Thioäther der Erfindung dadurch au daß sie geruchlos sind und eine überraschend hol·
Stabilisatorwirkung haben, wie das folgende Beispi zeigt, in dem die Verbindung
HS(CH2), PO(OC2K5),
der deutschen Auslegeschrift 1 041 243. Beispiel hinsichtlich der Stabilisatorwirkung mit dem Stabi1
sator Nr. 6 der Erfindung verglichen wurde.
109 585/3
1S99
In je 100 Oewichtsteile unstabilisiertes pulverförmiges Polvpropylen wurden 0,5 Oewichtsteile der beiden
Stabilisatoren auf einer Mischwalze bei 180° C während
10 Minuten eingearbeitet. Aus den Walzfellen wurden bei 2000C und 200 atü I mm starke Preßplatten
hergestellt. Aus den Preßplatten schnitt man jeweils fünf Streifen heraus, die in einem Trockenschrank
b;ji· 1400C beschleunigt gealtert wurden.
Bestimmt wurde die Zeit bis zum Einseizen der
Sprödigkeit der Proben.
HS(CH2J2P(OC2H5J2
O
(deutsche Auslegeschrift
(deutsche Auslegeschrift
I 041 243)
Stabilisator Nr. 6
1 länger als
1999
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Verbindungen, die bei der Umsetzung von Phenolderivaten der allgemeinen FormelDie Erfindung betrifft die Verwendung von Vet bindungen, die bei der Umsetzung von Phenol derivaten der allgemeinen FormelHO-^f \—CH1S-X-OHCH1-S-X-OH
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1115268A CH502842A (de) | 1967-08-12 | 1968-07-25 | Verwendung der Umsetzungsprodukte von Phenolderivaten mit Phosphorverbindungen als Stabilisatoren für Polymere |
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| GB1232039D GB1232039A (de) | 1967-08-12 | 1968-08-08 | |
| BR201370/68A BR6801370D0 (pt) | 1967-08-12 | 1968-08-09 | Emprego dos produtos de transformacao de derivados de fenol com composicoes de fosforo como estabilizadores para polimeros |
| ES357144A ES357144A1 (es) | 1967-08-12 | 1968-08-10 | Un procedimiento para estabilizar compuestos polimeros or- ganicos. |
| US00155623A US3784650A (en) | 1967-08-12 | 1971-06-22 | 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl mercapto (acetic acid ester)containing phosphites |
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Publications (2)
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Family Applications (1)
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-
1968
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- 1968-08-09 NL NL6811384A patent/NL6811384A/xx not_active Application Discontinuation
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| FR1584126A (de) | 1969-12-12 |
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| BE719209A (de) | 1969-01-16 |
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| AT284464B (de) | 1970-09-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |