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Deutsche AdvancedProduktion GmbH, 6141 Lautern, Nibelungenstraße 4
(4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-ß-ketocarbonsäureester sowie ihre Herstellung Die
Erfindung betrifft neue (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-ß-ketocarbonsäureester der
allgemeinen Formel:
in der R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylreste
nit i bis 4 C-Atomen, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einem Phenylrest,
R4 einen niederen, gegebenenfalls durch eine CO- oder COO-Gruppe unterbrochenen
Alkylrest mit insgesamt 4 C-Atomen oder den Rest
R5 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Thioäther- oder Arkarylrest mit
1 bis 18 C-Atomen oder den Rest
bedeuten.
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Diese neuen Verbindungen stellem wirksame Stabilisatoren für die
Stabilisierung von Polymeren gegen Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Wärme
dar.
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Es wurde gefunden,daß sich diese Verbindungen in einfacher Weise
und guter Ausbeute herstellen lassen, wenn man die in bekannter Weise aus Phenolen,
Formaldehyd und sck. Aminen, vorzugsweise Dimethylamin, leicht herstellbaren Phenol-Mannichbasen
der allgemeinen Formel:
in der 4R einen niederen Alkylrest bedeutet, mit Ketocarbonsäureestern der allgemeinen
Formel:
in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali- oder Erdalkalibasen, vorzugsweise
Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, in wasserfreien inerten organischen Lösungsmitteln,
vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur im Bereich von
80 bis 180°C umsetzt.
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Weitere Beispiele für geeignete Lösungsmittel sindu ganz allX gemein
Kohlenwasserstoffe, Glycoläther und sonstige höher ziedende Äther.
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Ferner können die dem Rest R4 entsprechenden Alkohole als Lösungsmittel
verwendet werden..
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Wird in den Ketocarbonsäureestern der Formel III R4 durch ein Wasserstoffatom
ersetzt, können 2 Mol Phenol-Mannischbasen mit 1 Mol dieses ß-Ketocarbonsäureesters
IIIa gemäß folgendem Reaktionsschema in Reaktion treten:
Bei Verfahrensdurchführung werden zweckmäßig 1 Mol Mannichbase II (wenn R4 durch
ein Wasserstoffatom ersetzt ist, gegebenenfalls auch 2 Mol Mannichbase II) zusammen
mit 1 Mol ß-Ketocarbonsäureester III bzw. IIIa in Gegenwert von 1 bis 20 g Alkali-
oder Erdalkalialkoholat, vorzugsweise Kalium-tert.butylat, in etwa 1 l Toluol unter
Stickstoff 1 bis 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Säure
neutralisiert, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Die Ausbeute der Verbindungen I und IV beträgt nach Reinigung durch Umkristallisation
60 bis 80 %.
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Der glatte Reaktionsverlauf war nicht voraussehbar, da nach H.Hellmann
und G.Opitz " α-Aminoalkylierung" (Verlag Chemie), S.284, sich Phenol-Mannichbasen
nur dann glatt C-alkylieren, also z.B. mit Malonstern umsetzen lassen, wenn man
von den Ammoniumsalzen der Phenolbasen ausgeht, deren Herstellung aber schwierig
ist (loc.cit.).
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Die neuen (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-ß-ketocarbonsäureester der
allgemeinen Formel
in der R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, stellen ausgezeichnete Stabilisatoren
- gegebenenfalls in Gegenwart zuzätzlicher bekannter Oxydantien - für Polymere,
wie Polyolefine, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Styrolcopolymere mit anderen
olefinischen Monomeren gegen.
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Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze dar.
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Diese (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-ß-ketocarbonsäureester sind mit
den polymeren Kunststoffen gut verträglich und vermögen diese Stoffe infolge ihrer
geringen Flüchtigkeit auch nach längerer thermischer Belastung gut zu stabilisieren.
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Gegenüber bekannten Stabilisatoren, z.B. den in der deutschen Auslegeschrift
t 201 349 als Antioxydantien geoßfenbarten Verbindungen oder auch gegenüber den
als besonders wirksam angesehenen Thiobisphenolen, weisen die erfindungsgemäß verwendeten
(4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-ß-ketocarbonsäureester eine besonders im Licht überlagene
Stabilisierung auf.
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Vorteilhaft sind auch Abmischungen dieser Verbindungen, Antioxydantien,
z.B. mit Estern der Thiodipropionsäure und/oder der phosphorigen Säure.
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Die Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert, hierauf Jedoch
nicht beschränkt werden.
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Beispiel 1 Herstellung von (4-Hydroxy-3-methyl-5-tert .butylbenzyl)-(2-äthyl)-acetessigsäureäthylester
Ein Gemisch von 31,6 g (0,2 Mol) 2-Äthylacetessigsäureäthylester, 40 g (0,18 Mol)
(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.butylbenzyl)-dimethylamin, 1 g Natriummethylat und 100
ccm Toluol werden 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, während man durch
das Reaktionsgemisch einen schwachen Stickstoffstrom leitet. Nach dem Abkühlen wäscht
man die Reaktionslösung mit 2 n Salzsäure und anschließend mit Wasser, trocknet
sie über Natriumsulfat und dampft da Lösungsmittel ii Vakuum ab. Das Reaktionsprodukt
wird zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert. Smp. 87 bis 88°C.
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Ausbeute 49 g (73,5 % d.Th.) Analyse. Q Ii 0 gefunden (%): 71,70 9.22
19.28 berechnet (%): 71,81 9,06 19,13 Beispiel2 Herstellung von Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-tert.butylbenzyl)-acetessigsäuresterarylester
(Stabilisator I) Ein Oluslroh von 47 g (0,21 Mol) (4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.butylbenzyl)-dimethylamin,
35,4 g (0,1 Mol) Acetessigsäurestearylester,
1 g Kalium-tert.butylat
und 100 ccm Toluol werden 4 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die weitere
Aufarbeitung nach dem Abkühlen erfolgt wie in Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt wird
aus Cyclohexan umkristallisiert. S*p. 95 bis 96°C.
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Ausbeute: 50,2 g (71 % d.Th.).
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Analyse: C H O gefunden (%): 78,38 10,44 11,14 berechnet (%): 78,13
10255 11,32 Beispiel 3 Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl)-benzoylessigsäureäthylester
(Stabilisator II) Durch ein Gemisch von 19,2 g (0,1 Mol) Benzoylessigsäureäthylester,
56 g (4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl)-dimethylamin, 1 g Kaliui-tert.butylat und
100 ccm Toluol leitet man Stickstoff und erhitzt unter Rühren 2 Stunden al Rückfluß.
Die weitere Aufarbeitung nach dem Abkühlen erfolgt wie in Beispiel 1.
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Das Produkt wird zweimal aus Methanol umkristallisiert. Smp.
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181 biß 182°C. Ausbeuten 51 g (81 , d.Th.) Beispiel 4 Herstellung
von Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzyl)-acetessigsäurelaurylester In ein Gemisch
von 27,0 g (0,1 Mol) Acetessigsäurelaurylester, 55 g (4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl)-dimethylamin,
1 g Kaliui-tert.butylat und 200 ccm Toluol leitet san Stickstoff ein und erhitz
3 Stunden am Rückfluß. Die weitere Aufarbeitung nach dem Abkühlen erfolgt wie in
Beispiel 1. Das Produkt wird zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Smp. 81 bis
82°C.
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Ausbeute: 54,5 g (77 % d.Th.) Beispiel 5 Herstellung von Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl)-acetessigsäuremyristylester
Durch ein Gemisch von 29,8 g (0,1 Mol) Acetessigsäuremyristylester, 55 g (4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl)-dimethylamin,
1 g Kalium-tert.butylat und 200 ccm Toluol leitet man Stickstoff und erhitzt es
3 Stunden zum Rückfluß. Die weitere Aufarbeitung nach dem Abkühlen erfolgt wie in
Beispiel 1. Smp.
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101 bis 103°C. Ausbeute: 52 g (71 % d.Th.)
In analoger
Weise wurden die in Tabelle I unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel I durch
ihre Substituenten charakterisierten Verbindugen hergestellt. Die Struktur dieser
Verbindungen wurde aufgrund der Ergebnisse der Molekulargewichtsbestimmungen der
quantitativen Analyse sowie der IR-Spektren bestimmt.
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Tabelle I R1 R2 R3 R4 R5 Smp. (°C)
| -Oii tert.Butyl -cn -c >i -c II 87 - 88 |
| cl cW4Y 3 25 25 |
| tert.Butyl |
| St 1 St 2C0H'3 160 - I 1 |
| O Q N |
| St O St CO St -CH2-C,!I-C41'19 VZ - i.4 |
| . |
| 25 |
| St St St St St -cn2c!i2s-c6ll1, 78 82 |
| St 1' St St St -c II 95 -96 |
| Q5 |
| 3.2 |
| W |
| S I |
| O Itn vP 8 |
| turt. Myl turt.ftt71 M );U 62 n |
| V C3 V Q Butyl |
| St St |
| St St hl 8 |
| St' S, St C9 Ct.T3Co St 1t2 - |
| St St St St' t o o |
| rw |
| * t - t t g § |
| X .,eq e |
| ß C B 2 t P C g g t |
| # t e . e |
| rl |
| P C S W- g |
| V |
| '» S g C t |
Tabelle I R1 R2 R3 R4 R5 Smp.
| <ya |
| Q |
| FI |
| 4 |
| CCI a |
| St LiY |
| Ja , vJ |
| Lr ov |
| t |
| W 7 v |
| C |
| o .S |
| t3 S |
| $4 t |
Stabilisieren von Polypropylen Zu je 100 Teilen unstabilisiertem
Polypropylenpulver wurden die in Tabelle II angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische
gegeben.
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Alle Mischungen wurden auf einer Laborwalze bei 180°C 10 Minuten
iu Pollen ausgewalzt, die bei 200 at und 21000 zu Platten verpreßt wurden. Aus den
so erhaltenen 1 mm Starken Platten wurden 5 Streifen geschnitten und durch Lagerung
in einet Umlufttrockenschrank bei 150°C thermisch beschleunigt gealtert. Bestimmt
wurde der Beginn des Zerfalls in Pulver.
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Tabelle II Stabilisator Dauer bis zum Zerfall in Pulver 0,2 Teile
ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy- 15 Tage (5 Tage)+) phenyl)-propionsäurestearylester
15 Tage (5 Tage)+) 0,2 Teile Stabilisator I (Beispiel 2) 15 Tage (12 Tage)+) 0,1
Teile ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäurestearylester + 0,2 Teile
Dilaurylthiodipropionat 23 Tage 0,1 Teile Stabilisator I + 0,2 Teile Dilauryl thiodipropionat
36 Tage +) Diese Werte wurden erhalten, wenn die Proben abwechslungsweise je 1 Tag
im Trockenschrank und 1 Tag im Xenon-Belichtungsgerät gealtert wurden.
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Beispiel 7 Stabilisieren von Polyvinylchlorid sverfahren Zu je 100
Teilen S-PVC (durch Suspensionsvorkanten hergestelltes PVC) vom K-Wert 65 wurden
je 2 Teile eines Barium-Cadmium-Stabilisators (Gemisch von 2 Teilen Bariumlaurat
und 1 Teil Cadmiumlaurat) und 0,5 Teilen der in Tabelle III angeführten Phenole
gegeben. Die Mischungen wurden auf einer Laborwalze bei 18000 5 Minuten zu Folien
ausgewalzt, welche im Xenontestgerät belichtet wurden. Festgestellt wurde die Zeit
bis zur Zersetzung des PV.
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Tabelle III Phenol zersetzt nach 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-n-kresol)
60 Stunden 2-Methyl-6-tert.butyl-p-kresol 600 " Stabilisator II (Beispiel 3) 1200
"