DE2344387A1

DE2344387A1 - Die verwendung von bis-(alkylsulfonyl)vinylbenzolen als uv-absorptionsmittel in polymeren

Info

Publication number: DE2344387A1
Application number: DE19732344387
Authority: DE
Inventors: Henry Richmond
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-09-06
Filing date: 1973-09-03
Publication date: 1974-03-14
Also published as: NL7311574A; FR2197866A1; GB1417224A; JPS4964636A; US3809674A; BE804419A; FR2197866B1

Description

PATENTANWALT

DR. I. MAAS

8 MÖNCHEN 40

SCHLE1SSHEIMERSTR.299

TEL 3592201/20$

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey/USA

Die Verwendung von Bis-(al^ylsulfonvl)-vinylben2olen als UV-Absorptionsmittel in Polymeren

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Bis-(alkylsulfonyl)-vinylbenzolen der Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R' eine niedrige Alkyl- oder niedrige Alkoxygruppe oder Wasserstoff bedeutet als Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht oder als Lichtstabilisatoren für Polymere.

Es ist gut bekannt, daß Sonnenlicht und andere Quellen für ultraviolette Bestrahlung einen Abbau der Polymeren verursachen, was durch Versprödung oder Gelbwerden der daraus hergestellten Kunststoffgegenstände erkennbar ist. Es ist weiterhin gut

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bekannt, daß dieser Abbau durch die Verwendung von Absorptionsmitteln, die ultraviolettes Licht absorbieren, und die solchen Gegenständen einverleibt sind, inhibiert werden kann.

In der Vergangenheit wurden viele Versuche unternommen, um Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht zu finden, die noch besser sind als die, die heute zur Verfügung stehen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die oben· beschriebenen Verbindungen überlegene Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht sind, wenn sie in einer Vielzahl von Polymersubstraten verwendet werden. Diese Verbindungen sind gegenüber ultraviolettem Licht selbst sehr stabil und somit wird eine lange Beständigkeit der Lichtstabilisatoren beim Schutz der Polymersubstrate sichergestellt. Diese Verbindungen sind ebenfalls extrem farblos, wenn sie den Polymergegenständen einverleibt sind oder darauf aufgebracht werden, eine Eigenschaft, die besonders bei Gegenständen, die farblos sind, oder die mit solchen Färbungen gefärbt sind, daß sie durch die Farbe des Absorptionsmittels für ultraviolettes Licht nicht beeinflußt werden dürfen, wichtig ist. Diese Verbindungen sind ebenfalls mit den Polymeren, in denen sie verwendet werden sollen, wie auch mit anderen Zusatzstoffen, die ebenfalls vorhanden sein können, verträglich.

Kunststoffmaterialien, die unter Verwendung dieser Verbindungen gegen den Abbau durch ultraviolettes Licht stabilisiert werden, umfassen beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polystyrol, Polyester, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylfluorid, Polymethvlmethacrylat und Polycarbonate. Diese Verbindungen können nach einer Vielzahl von Standardverfahren, die für diesen Zweck bekannt sind, wie durch trockenes Vermischen des Zusatzstoffes mit den Polymer, in Pulver- oder granulärer Form und anschließendem Verformen oder Extrudieren,durch Vermählen, durch Eintauchen des Polymeren als Film, Folie, Fasern usw. in einer Lösung des Zu-

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ratzstoffes in einen geeigneten Lösungsmittel (wie bei einem I rirb-rverfahren) usw. den Kunststoff gegenständen einverleibt v.'prden oder darauf aufgebracht werden.

Das Kunststoffmaterial sollte eine wirksam stabilisierende Men.-re des Bis-(alkylGulfonyl)-vinylbenzols enthalten. Diese Menge wird von der Natur des Kunststoffs abhängen und davon, wie weit der Kunststoff ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. Im allgemeinen wird eine Menge zwischen ungefähr 0,01 Gcwicr.ts-?-'» und 5 Gewichts-/;', bezogen auf den Kunststoff, zufriedenstellend sein, und Mengen zwischen ungefähr 0,1 Gewichts-?? und 3 Gewichts-% sind bevorzugt.

Das Bis-(alkylsulfonyl)-viny!benzol kann in dem Kunststoff allein oder zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie mit Füllstoffen, Antioxydantien, feuerhemmenden Mitteln, bzw. Flammschutzmitteln, Wärmestabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Schmiermitteln usw., verwendet werden. Wie in der US-Patentschrift 3 495 13^ angegeben wird, verstärken Alkylen-bis-(acrylamide), wie Methylen-bis-(acrylamid) die stabilisierende Wirkung in Polyvinylchlorid von vielen Absorptionsmitteln für ultraviolettes Licht. Ähnlich können solche Verbindungen ebenfalls die stabilisierende Wirkung von diesen Bis-(alkylsulfonyl)-vinylbenzolen verstärken.

Diese Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt v/erden, abhängig von der besonderen Verbindung, die hergestellt wird und der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien. Bei einem Verfahren können die Alkyl- oder Cycloalkylmercaptane mit Formaldehyd kondensiert werden, wobei man Methylenbis-(alkyl- oder -cycloalkyl-sulfid) (II) erhält, welches seinerseits wieder zu dem entsprechenden SuIfon (III) oxydiert werden kann, welches dann seinerseits wieder mit einem Benzaldehyd kondensiert wird, wobei man das gewünschte Bis-(alkylsulfonyl)-vinylbenzol (i) erhält, wie es in der folgenden Reaktionsreihenfolge dargestellt ist:

SAD 409811/1222

R-SIi + HCHO

R-S-CH_?-S-R

RS0_o-CH„-S0„R

+ C V \—/-

CHO

> R-S-CH₂-S-F (II)

(III)

R'

^CH=C

S0₂R

(D

Bei einem anderen Verfahren wird ein Phenylacetylchlorid. mit einem Alkyl- oder Cycloalkylmercaptan inAnwesenheit von Zinkchlorid umgesetzt, wobei man das Zwischenprodukt erhält, welches in Anwesenheit einer Spur von Mineralsäure ein Molekül Thiol abspaltet, wobei man das Zwischenprodukt (V) erhält, welches dann zu dem gewünschten Bis-(alkylsulfonyl)-viny!benzol (I) oxydiert wird, wie es in dem folgenden Reakticnsscherna dargestellt ist.

HCl

HOAc

(ν)

Beispiele von Bis-(alkylsulfonyl)-vinylbenzölen (i), die als Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht bei der vorliegenden Erfindung verwendet, werden können, sind solche, worin R^! eine niedrige Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe usw., eine niedrige Alkoxy-, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe usw. oder Wasserstoff bedeutet und worin ,jeder Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-,

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Dodecylgruppe usw. oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis β Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-' gruppe, bedeutet. Solche Verbindungen sind beispielsweise 2,2-Bis-(butylsulfonyl)-vinylbenzol, p-[2,2-Bis-(butylsulf onyl )-vinyl]-toluol, p-[2,2-Bis-(butylsulfonyl)-vinyl]-anisol, 2,2-Bis-(octylsulfonyl)-vinylbensol, p-[2,2-Bis-(octylsulfonyl)-vinyl]-toluol, p-[2,2-Bis-(octylsulfonyl)-vinyl]-anisol, 2,2-3is-(dodecylsul£onyl)-vinylbenzol, p-C2,2-Bis-(dodecylsulionyl)-vinyl]-toluol, p-[2,2-Bis-(dodecylsulfonyl)-vinylJ-anisol, 2,2-Eis-(cyclohexylsulfonyl)■ vinylbenzol, ρ-[2,2-Bis-(cyclohexylsulfonyl)-vinylJ-toluol, ρ-[2,2-Bis-(cyclohexylsulfonyl)-vinyl]-anisol, 2,2-3is-(cyclopentylsulfonyl)-vinylbenzol, p-[2,2-Bis-(cyclopentylsulf onyl) -vinyl ] -toluol, p- [ 2,. 2-Bis- ( cyclopentyl sulfonyl) vinyl]-anisol und ähnliche Verbindungen.

Die folgenden Beispiele' erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

20 g (0,1 Mol) Bis-(äthylsulfonyl)-methan, hergestellt entsprechend dem in Cronyn "Sulfones. I. Methods for the Preparation of Certain Alkanes, Alkenes, Acids and Lactones with Bis-(ethylsulfonyl)-methane" in J. Am. Chem. Soc., Band 74, Seite 1225 (vergleiche Seite 1228), publiziert 1952, beschriebenen Verfahren wurde mit 0,1 Mol p-Methoxybenzaldehyd in 75 ml Benzol, welches 2 ml Piperidin enthielt, umgesetzt. Die Lösung wurde 20 Stunden am Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt, wobei man ein farbloses -kristallines Produkt, F.vp. 120°, erhielt. Umkristallisation aus Äthylacetat ergab 9g p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinyl]-anisol, Fsp. 125° C mit der Strukturformel

,,SOo-CÄ
CH,0

.40981 1/122 2

Analyse:	Berechnet:	C 49,0	H	2	5	,67	S	20	,02
	Gefunden:	C 48,83	H	5	,49	S	19	,72
		Beispiel

Unter .Verwendung des von Rinzema et al "Orthothioester und 1,1-Bis-(äthylthio)-1-alkene"(Thioacetals of Ketenes) in Recueil, Band 78, Seite 354, publiziert 1959, für die Herstellung von Verbindungen der aligemeinen Formel R-CK=C (SC^tip)-., die dem Zwischenprodukt (v^r) oben entsprechen, beschriebenen Verfahrens wurde das p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl) vinylj-anisol folgendermaßen hergestellt.

In einen Kolben, der 250 g (1,8 Mol) wasserfreies gepulvertes Zinkchlorid enthielt, fügte man 146 g (2,36 Mol) Äthylnercaptan im Verlauf von 30 Minuten, wobei während dieser Zeit die Temperatur bei 15 bis 20° C gehalten

wurde. Nachdem man 30 Minuten gerührt hatte, wurden 103 g (0,56 Mol) p-Kethoxyphenylacetylchlorid tropfenweise zugegeben, und 'die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 50 55° C gerührt. Anschließend wird sie in eine gerührte verdünnte 4n wässrige Lösung aus Natriumhydroxyd bei 10° C gegossen. Der Orthothicester der p-Methoxyphenylessigsäure (der dem obigen Zv/ischenprodukt IV entspricht) wird mit Toluol extrahiert. Wasser wird azeotrop abdestilliert und HCl Gas wird durch die Toluollösung geleitet. Die Reaktionsmischung wird dann auf 120° C im Wasserstrahlvakuum erwärmt, wobei man 100 g rohes p-Methoxyphenylketendiäthylthioacetal erhöbe, welches dem Zwischenprodukt 5 oben entspricht. Dieses wird in 250 ml Eisessig gelöst, wobei man eine Lösung erhält, zu der man 250 g (2,2 Mol) 30'oiges Y/asserstoffperoxyd zueribt. Die Temperatur wird während 8 Stunden bei 35 - 50° C gehalten, danach fügt man 1 1 kaltes Wasser hinzu. Die Umkristallisation des ausgefällten Produktes, nämlich des p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinylj-anisols aus Methanol ergibt 44,5 g Produkt, 121 - 123° C

409811/1222 8AD

Beispiel 3

Wurde Beispiel 1 wiederholt und o-Methoxybenzaldehyd anstelle des p-Kethoxybenzaldehyds verwendet, so erhielt man als Produkt das o-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinylJ-anisol, Fp. 89 - 91° C. Dieses Produkt hatte die folgende Struktur formel

Beispiel 4

Beisniel 1 wurde wiederholt, wobei man Benzaldehyd anstelle von p-Methoxybenzaldehyd verwendete. Man erhielt als Produkt das 2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinylbenzol, Fp. 93 - 94° C. Dieses Produkt, welches von Leonard in "Reaction Products Formed by the Pyrolysis of Substituted Dibenzyl Sulfones" in J. Org. Chen., Band 30, Seite 3250 (vergleiche Seite 3260), publiziert 1S65, beschrieben ist, besitzt die Strukturformel

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von p-Methy!benzaldehyd p-Methoxybenzaldehyd verwendet wurde. Kan erhielt als Produkt das p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinylJ-toluol, Fp. 107° C Dieses Produkt, welches von Leonard loc. cit. beschrieben ist, besitzt die Strukturformel

SO₂-C₂H₅

₂₅

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¹ 234A387

Beispiel 6

Platten 5,01 cm χ 6,35 cm χ 0,013 cm (2 inch χ 2,5 inch x 0,05 inch) wurden aus starrem Polyvinylchlorid (Geon 103-EP), welches Thermolit 31 als Wärmestabilisator (ein im Handel erhältliches Di-n-butyl-zinn-bis-(isooctylraercaptoacetat)) und 0,5 % Stearinsäure enthielt, mit oder ohne Lichtstabilisatoren, wie in Tabelle I angegeben, durch Vermählen und Verformen unter Druck hergestellt.

Um die "Wirksamkeit der Lichtstabilisatoren zu bestimmen,· wurden die Proben mit einer FS-BL (fluoreszierenden Sonnenlarnpen-Schwarzlichtbelichtungseinheit) bestrahlt und im Freien mit direktem Sonnenlicht bestrahlt. Gelbindex (YI) Bestimmungen wurden unter Verwendung eines "Colormaster" Differentialcolorimeters bestimmt. Die FS-BL-Ergebnisse sind als Anzahl der Stunden angegeben, die erforderlich sind, um eine Änderung von 15 Gelbindexeinheiten zu ergeben. Die Sonnenlichtergebnisse sind als Gelbindex nach der Belichtung der angegebenen Monate zu dem angegebenen Zustand ausgedrückt.

Tabelle I

Versuch Andere Ursprüngl. FS-BL Gelbindex nach Be-Nr. Zusatz- YI Std.bis zu lichtung in Florida

stoffe A Yi = 15 nach Monaten 6 12

1 Keine

(Vergleich) 4 130 38

2 0,5% A 4 460 2 6

3 Keine

(Vergleich) 7 225

4 0,5% B 5 370

Der Zusatzstoff A war p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinyl]-anisol und wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Y₁I = Gelbindex

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Der Zusatzstoff B war Äthyl-p-methoxy-a-(phenylsulfonyl)-cinnanat und wird in der US-Patentschrift 3 313 771 in Beispiel II beschrieben. Er wurde zu einem anderen Zeitpunkt als der Zusatzstoff A untersucht, wobei ebenfalls ein getrennter Vergleichsversuch durchgeführt wurde.

Aus den Werten aus Tabelle I ist ersichtlich, daß man beim Zusatzstoff A eine Erhöhung von 250 % in der Zeit erhält, die erforderlich ist, um den Kunststoff.auf einem bestimmten ¥ert zu zersetzen. Zusatzstoff B, der bekannt ist und an die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe am nächsten herankommt, ergibt nur eine 65/jige Erhöhung, um in der gleichen Zeit die gleiche Menge zu zersetzen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß der Zusatzstoff A bei Versuchen im Freien ebenfalls sehr wirksam ist.

Beispiel 7

Gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde die Wirksamkeit als Lichtstabilisator in Polyvinylchlorid von p-[2,2-Bis-(äthylsuifonyl)~vinyl]-anisol (Zusatzstoff A) mit einer ähnlichen Verbindung p-[2,2-Bis-(phenylsulfonyl)-anisol (Zusatzstoff C) verglichen.

Tabelle II

Versuch Andere Zusatzstoffe FS-BL Stunden bis zu

Nr, ΔΧΙ = 15

5 Keine (Vergleich) 150

6 0,5 % A 465

7 0,5 % C 280

Aus den Ergebnissen in Tabelle II ist ersichtlich, daß die Alkylsulfonylverbindung (Zusatzstoff A) eine ungefähr 21O?oige Erhöhung in der Zeit bei dem Kunststoff ergibt, um eine bestimmte Menge abzubauen,-wohingegen die ähnliche Arylsulfonylverbindung (Zusatzstoff C) nur eine &7%±ge Erhöhung in der Zeit ergibt, um die gleiche Menge abzubauen.

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ÖAD OiIiSJNAL

Beispiel 8

Zusammensetzungen aus 100 Teilen starrem Polyvinylchlorid (Geon 103-EP), 1 Teil zinnorganischem Nercaptid (Advastab TM180), 2 Teilen Dibutylzinnnaleat (Advastab T-340) und 0,5 Teilen Stearinsäure mit oder ohne zusätzliche Zusatzstoffe, wie in Tabelle III angegeben, wurden durch Vermählen und Verformen unter Druck zu Platten verarbeitet und auf ihre Beständigkeit gegenüber Abbau untersucht, wobei man den Gelbindex bestimmte, nachdem die Proben Sonnenlicht in Arizona und Florida ausgesetzt waren.

	Tabelle III	VO VO VD	41 6 20 3 8	dem Belichten Monate in Florida 6 12	24
Versuch Nr.	Andere Ursprüngl. YI nach Zusatz- YI Monate in stoffe · Arizona 6 18		36 4 8 3 6	11 8
8 9 10	Keine (Vergleich) 0,5/0 A 0,5% A + 0,5p M

Zusatzstoff A wurde p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinyl]-anisol und als Zusatzstoff M wurde Methylen-bis-(acrylamid) verwendet.

Aus den Ergebnissen in Tabelle III ist ersichtlich, daß (a) der Zusatzstoff A den Kunststoff gegen Zersetzung durch Sonnenlicht gut schützt und daß (b) die zusätzliche Anwesenheit von Methylen-bis-(acrylamid) die Stabilisierungswirkung sehr verstärkt.

Beispiel 9

Platten wurden hergestellt, indem man Polystyrol (Monsanto HF-77) mit oder ohne 0,3 % p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinyl]-anisol (Zusatzstoff A) vermahlte und unter Druck verformte und dann ultravioletter Bestrahlung während der angegebenen Zeiten aussetzte, bevor der Gelbindex bestimmt wurde. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Versuch
Hr.

11

12

Zusatzstoff

Keiner (Vergleich)

0,3 % A

Tabelle IV

YI nach dem Belichten mit UV Std. 1500 Std. . 2000 Std.

16

15

Aus diesen Ergebnissen ist die Wirksamkeit der Zusatzstoffe erkennbar, den Abbau von Polystyrol durch ultraviolettes Licht zu inhibieren.

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Claims

23AA387 Patentansprüche

1. Polymere Zusammensetzung, stabilisiert gegen die Zersetzung durch ultraviolettes Licht durch eine wirksame Menge einer Bis-(alkylsulfonyl)-vinylbenzolverbindung der Formel

SO₂R '

worin R eine Alkylfruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine C]TCiOaI^yI ~rupOe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und R' eine niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten*

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinyl]-anisol verwendet.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-toluol verwendet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung 2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinylbenzol verwendet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Zusammensetzung als Polymer Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polystyrol, Polyester, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylfluorid, Polymethylmethacrylat oder/und Polycarbonate enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als Polymer Polystyrol enthält.

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BAD OBiSlNAL

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, drö die Zusammensetzung als Polymer Polyvinylchlorid enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine wirksame Menge eines Alkylen-bis-(acrylamids) der Formel

R-C-NH-Y-NH-C-R

i! 11

0 0

enthält, worin Y eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Alkylgruppe mit bis zu 18 und einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgrupr>e mit bis zu 18 und einschließlich 18 Kohlenstoffatomen oder eitie N-substituierte Aminoalkylgruppe mit bis zu und einschließlich 18 Kohlenstoffatome bedeutet, wobei die Substituenten niedrige Alkyl-, Cyano(niedrige Alkyl)- oder Hydroxy(niedrige Alkyl)-Gruppen sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkylen-bis-(acrylamid) enthält.

ΙΟ. p-[2,2-Bis-(äthylsulfonyl)-vinyl]-anisol.

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